（材料学专业论文）活化硅酸盐类水泥的研制与微观结构研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 研究了不同种类活化剂对硅酸盐类水泥的强度激发作用。通过改变活化 剂及混合材掺量，对活化矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐 水泥进行了研制，分析了对上述硅酸盐类水泥的水化性能以及强度的影响。 还使用x 射线分析、红外光谱分析、扫描电镜分析、量热分析、差热分析和 原子力显微镜分析等现代测试手段，从微观结构领域对其水化硬化机理进行 了初步探索。并且对使用活化技术产生的经济和社会效益进行了论述。 通过对活化硅酸盐类水泥的研制，结果表明：( 1 ) 活化后的3 2 5 级矿渣 硅酸盐水泥其性能有较大改变，强度等级提高一个标号级别，3 d 抗折强度和 抗压强度分别提高3 7 5 和6 3 3 9 6 ，2 8 d 抗折强度分别提高9 0 9 和2 9 0 7 ， 比表面积提高5 ，5 7 ，早强和助磨效果明显。( 2 ) 活化后的3 2 5 级粉煤灰水 泥掺量可高达3 5 ，早强有明显提高，废物资源利用率很高，3 d 抗折强度提 高1 2 8 、抗压强度提高1 2 5 ；2 8 d 抗折强度部分提高4 4 1 ，抗压强度提 高7 2 3 。( 3 ) 活化后的3 2 5 级复合硅酸盐水泥早强有显著提高，助磨效果 明显，混合材最高掺量可达6 0 。其3 d 抗折强度增长2 1 5 ，抗压强度增长 3 9 4 ；2 8 d 抗折强度增长2 7 8 ，抗压强度增长6 4 。 通过使用现代测试手段进行的分析，对活化硅酸盐类水泥的总体结果表 明：主要表现为钙钒石、c a ( o h ) ：等水化产物大量出现和提前进行水化反应， 3 ds e m 显示结构紧密，为絮状形貌，3 d 红外图谱显示波数发生位移，说明水 化产物晶体结构发生了改变。3 dx 射线显示，c a ( o h ) z 水化产物相应发生变化， 量热分析显示出反应热增加，3 d 原子力显微镜分析显示水化产物的厚度和表 面刻蚀度增加。上述微观结构的变化，还有待进一步研究探索。 通过技术经济分析，结果表明：研制的活化硅酸盐类水泥经济效益明显 增长。按新配制的活化剂生产3 2 5 级的矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥 和复合硅酸盐水泥，进行了成本计算，生产每吨水泥分别可获利4 8 5 元、3 7 5 元和2 2 9 7 元。特别是采用活化技术后对粉煤灰的大量利用，符合国家的资 源综合利用政策，其社会效益尤其显著，有利于减少环境污染，对水泥生产 绿色化和可持续发展战略有较大的贡献。 关键词：活化剂； 硅酸盐水泥；强度； 微观结构 武汉理工人学硕士论文 a b s t r a c t t h es t r e n g t ha c t i v a t i o h o fs i l i c a r ec e m e n t sw e r es t u d i e db y d i f f e r e n tk i n d so fa c t i v a t o r s b yc h a n g i n gt h ea c t i v a t o ra n da m o u n t s m i x i n gm a t e r i a l ，t h ea c t i r a t e ds l a gs i l i c a t ec e m e n t ，f 1 ya s hs i l i c a t e c e m e n ta n dc o m p o u n ds i l i c a t ec e m e n tw e r ep r o d u c e d t h eh y d r a t i o n p e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t hw e r ea n a l y z e d a l s ot h eh y d r a t i o na n dh a r d e n m e c h a n i s mw e r es t u d i e df r o mm i c r o s t r u c t u r eb yxr a y ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，d s c ，e t c a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h ee c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i t sw e r e a l s od i s c u s s e d t h r o u g ht h ep r o d u c t i o no fa c t i r a t e ds i l i c a t ec e m e n t s ，t h er e s u l t s s h o w ：( 1 ) t h ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dg r a d e3 2 5s l a gc e m e n th a s r e m a r k a b l yi m p r o v e d ：t h es t r e n g t hg r a d ei m p r o v e so n eg r a d e t h e3d a y s f l e x u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e3 7 5 a n d6 3 3 r e s p e c t i r e l y 2 8d a y sf l e x u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h i n c r e a s e9 0 9 a n d2 9 0 7 r e s p e c t i v e l y t h ef i n e s sa n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e ae n h a n c e5 5 7 ，t h e e a r l ys t r e n g t h i m p r o v e sa n di th a s g r e a te f f e c to na i d i n gg r i n d i n g ( 2 ) t h em i x i n ga m o u n to fa c t i v a t e d g r a d e3 2 5f l ya s hc e m e n tc a nb eu pt o3 5 ，e a r l ys t r e n g t hi n c r e a s e s g r e a t l y ，a n di t u s e sm u c ho fi n d u s t r i a b y p r o d u c t s t h e3d a y s f l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e s1 2 8 c o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e s 1 2 5 ：a n dt h e s eo f3d a y si n c r e a s e s4 4 1 a n d7 2 3 r e s p e c t i r e l y ( 3 ) t h ee a r l ys t r e n g t ho fa c t i v a t e dg r a d e3 2 5c o m p o u n ds i l i c a t ec e m e n t i m p r o v e sg r e a t l y i ta l s oh a sg o o de f f e c to fa i d i n gg r i n d i n g t h e m a x i m u mm i x i n ga m o u n tc a nb e6 0 i t sb e n d in gs t r e n g t ha n dc o m p r e s s iv e s t r e n g t ho f3d a y si n c r e a s eb y2 1 5 a n d3 9 4 a n dt h e s eo f2 8d a y s 2 7 8 a n d6 4 9 6r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ea n a l y z i n go fm o d e r nt e s tm e a n so na c t i v a t e ds i i i c a t e 武汉理工大学硕士论文 c e m e n t s ，t h er e s u l t ss h o wt h a th y d r a t i o nr e a c t i o no c c u r se a r l ya n dm u c h h y d r a t e so fe t t r i n g i t e ，c a ( o h ) 2e t ca p p e a r s t h es e mp h o t o g r a p h so f 3dh y d r a t e ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ei sp a c k e dc l o s e l ya n dita p p e a r s f l o c c u l a t i n g t h ei rp h o t o g r a p h so f3ds h o wt h ew a v e n u m b e rh a s d i s p l a c e m e n t s ，a n dt h i se x p l a i n st h ec r y s t a ls t r u c t u r eh a sc h a n g e d t h ex r dp a t t e r n so f3dh y d r a t e ss h o wt h a tt h eh y d r a t e sl i k ec a ( o h ) 2 h a sc h a n g e d t h ed t ac u r v e ss h o wt h er e a c t i o nh e a tr e d u c e s a l lt h e c h a n g e so fm i c r o s t r u c t u r es h o u l db es t u d i e df u r t h e r t h r o u g ht h et e c h n i c a la n de c o n o m i c a la n a l y z i n g ，i ts h o w st h a tt h e p r o d u c t i o n o fa c t i v a t e ds i l i c o t ec e m e n t sh a v eo b v i o u se c o n o m i c b e n e f i t s t h ec o s to fa c t i v a t e dg r a d e3 2 5s l a gs i l i c a t ec e m e n t 。f l y a s hc e m e n ta n dc o m p o u n dc e m e n ti sc a l c u l a t e d w ec a ng a i np r o f i t so f 4 8 5y u a n ，3 7 5y u a n ，a n d2 2 9 7y u a ne a c ht o n e s p e c i a ll yt h em u c hu s e o ff l ya s h ，i ta c c o r d sw i t ht h en a t i o np o l i c yo fu s i n gr e s o u r c e s a n d t h i sa l s oh a sg r e a ts o c i a lb e n e f i t s i tb e n e f i t st or e d u c e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a n di th a so b v i o u sc o n t r i b u t i o nt og r e e n p r o d u c t i o na n dc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：a c t i v a t o r ：s i l i c a r ec e m e n t ；s t r e n g t h ：m i c r o s t r u c t u r e i i v8 1 3 0 9 盘 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：1 鱼盘日期之堕：坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名 注：请将此 日期之堕! ! 武汉理工大学硕士论文 第1 章绪论 1 1 命题的提出及选题意义 1 1 1 水泥行业的可持续发展 水泥是基本建设中重要的建筑材料之一，随着现代工业的发展，它在国 民经济中的地位同益提高。在磨制水泥时，为改善水泥性能，通常在水泥中 加入各种混合材，但是混合材的掺入量都有一定的限度，如粉煤狄、矿渣的 加入会影响水泥的早期强度，所以为了解决这问题，拟采取加入活化剂， 使内部活化( 亦称为化学活化) 。本选题活化硅酸盐类水泥的研制与微观结 构研究是重庆腾辉集团地维水泥公司与导师的合作研究项目。通过加入活化 剂可以使水泥中混合材的掺入量高达6 0 左右，是与生产相结合，具有很强 的实际应用意义。 由于我国经济快速发展，各种工业废弃物越来越多，给环境造成了很大 的压力。例如矿渣年产约9 0 0 0 万t ，因此，如何充分利用各种混合材，变废 为宝，成为水泥生产与研究工作者探索的热点之一。众所周知，矿渣等混合 材是具有较大潜在水硬性的矿物，但是在f 常的情况下却不能发挥其潜在水 硬性。必须采取物理或化学方法进行活性激发才能最大限度的发挥其潜在水 硬性。物理方法处理矿渣、粉煤灰等需要改动设备，而化学方法一般投资较 小，不需改动生产工艺设备。因此，我们采用化学方法进行激发混合材活性 的研究，通过各种检测手段分析矿物微观结构以期探索活化机理，并从本质 上揭示其强度增长的原因，为生产和研究提供帮助。 水泥的生产需消耗大量的能源和资源，对生态环境和可持续发展的负面 作用不可低估。在水泥生产中，充分利用活性混合材符合国家对企业开展资 源综合利用实行税收优惠的政策“1 ，既可增加水泥产量降低成本，变废为宝、 化害为利，又可改善水泥的性能。因此掺混合材( 粉煤灰、矿渣等) 在水泥 生产中的合理利用具有十分重要的技术、经济价值和社会效应。粉煤灰、矿 渣用作混合材带来的闯题是：水泥的早期强度明显降低，为了解决由于掺入 混合材带来早期强度偏低的问题，在水泥生产中加入活化剂，提高水泥的早 期强度和增加混合材掺量，以满足生产的需要，从战略的高度为水泥工业的 武汉理工大学硕士论文 可持续发展做出应有贡献。 1 i 2 工业废渣在水泥行业中的利用现状 吴中伟院士提出绿色高性能混凝土( g h p c ) 的发展方向，g h p c 应具有以 下特征：熟料水泥成份要低，主要胶凝组份应是磨细工业废渣而不是熟料水 泥，以减少水泥生产的环境污染；磨细工业废渣为主的掺料量要多；充分发 挥混凝土高性能的优势，以减少水泥与混凝土的用量；g h p c 的应用范围要广。 在g i q p c 首次提出后，有许多专家学者相继从不同角度对g h p c 进行了进一步 的研究与探讨。在绿色高性能混凝土的特征中，反复强调了以工业废渣为主 的掺合料的作用，水泥作为混凝土胶凝材料的重要组成，对其进行高掺量工 业废渣的研究也是一个研究热点。 工业废渣主要包括：粉煤灰、矿渣、钢渣等，在工业废渣中占量最大的 粉煤灰、矿渣和钢渣三类中，由于钢渣本身所具有化学组成、物理性能和生 产工艺的特点，使得其在水泥行业中研究和应用还不很全面。粉煤灰、矿渣 两种工业废渣的特殊物理化学性能，目前研究应用最多。 1 1 2 1 粉煤灰工业废渣在水泥行业中的利用现状 粉煤灰是从发电厂等煤燃烧的烟气中收集下来的细灰，是种大小不等， 形状不规则的粒状体。一般为银灰色和灰色，颜色较黑的粉煤灰含碳量较高， 粗颗粒所占的比例较大。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大， 具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0 5 3 0 0um 。 由于我国燃烧用煤含灰分较高，所以排出的粉煤灰量很大，粉煤灰的产 生主要集中在火电厂和大型工矿企业的动力锅炉上。以煤为主的电力工业的 迅速发展，按全国平均计，每增加i o o m w 装机容量，每年将增加近万吨粉煤 灰的排放量。在多种矿物掺合料中又以粉煤灰的产量为最多，最新统计我国 每年产量己超过1 亿t ，而且由于利用率不高历年的存积数量更是巨大，目 前己达几十亿t 。大量的粉煤灰如不加以处理，会产生扬尘，污染大气，对 人体健康危害很大；排入河道水系会造成河流淤塞，污染水质。目前，对粉 煤灰的处理方法主要有2 种：土地填埋、贮灰池存储。国内外对其环境效应 的研究表明，灰中潜在毒性物质会对土壤、地下水造成污染。在改土方面， 也具有潜在不利效应：可溶盐、硼及其它潜在毒性元素含量过高，可导致元 2 武汉理工大学硕士论文 素不均衡以及土壤的板结和硬化。因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们的 普遍重视，也成为我国环境保护与再生资源开发领域的一个重要课题。 随着人们研究工作的深入，对粉煤灰已有较深入的了解和认识。粉煤狄 属于烧粘土质的人工火山灰活性材料。从其化学成分来看，它含有较多的活 性氧化硅和活性氧化铝，它们分别能与氢氧化钙在常温下起化学反应、生成 较稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙。因为它含有大量的表面光滑的玻璃微珠。 这些玻璃微珠使粉煤灰具有其他火山灰质材料所没有的优异特性，能改善其 拌和物的和易性，易于输送，活性得以充分发挥。由于粉煤灰具有这些特性， 将其应用于水泥生产上，特别是将二级粉煤灰完全资源化就能弥补当前水泥 生产的供求缺口。 1 1 2 2 矿渣在水泥行业中的利用现状 矿渣是炼铁高炉排出的经水淬后得到的一种工业废渣。其主要化学成分 为s i0 2 、a 1 ，0 。和c a o ，具有超高活性，将其作为掺合料掺入水泥混凝土中， 这些活性的s i o 。、a 1 。0 。即可与水泥中c ：s 和c 。s 水化产生的c a ( o h ) 。反应，进 一步形成水化硅酸钙产物，填充于水泥混凝土的孔隙中，大幅度提高水泥混 凝土的致密度，同时将强度较低的c a ( 0 h ) ：晶体转化成为强度较高的水化硅酸 钙凝胶，从而使水泥混凝土的一系列性能得到显著改善。 现在我国的矿渣产量为每年9 0 0 0 万t ，产量比粉煤灰略低，但由于水淬 矿渣的活性比粉煤灰高而且矿渣水泥技术的突破，其在水泥混凝土中的利用 率已比较高。1 ，有些地方的矿渣甚至出现供不应求的局面。 矿渣可用于配制不同强度等级水泥，而且在外加适量活化剂后，对所配 制的水泥，早期强度增长快。混凝土密实性、抗渗性、耐腐蚀性、耐久性都 得到提高，水化热显著降低等特点。 i i 3 活化硅酸盐类水泥的提出及其意义 在水泥生产中，粒化矿渣、粉煤灰等工业废渣尽管已成为水泥第二组分， 但是其潜在活性远未得到充分发挥，导致其掺量不高，矿渣水泥早期强度低 即为其例证。粉碎机械力化学研究表明：粉磨过程不仅是粒子的细化过程， 而且还往往伴随有物料物理化学性能的改变，亦即该过程可提高材料的活性。 依此论点，水泥的不同粉磨技术以及粉磨工艺与硬化水泥浆体强度应有很大 武汉理工大学硕士论文 的关系，通过优化粉磨过程，掺入一定的活化剂，可提高矿渣水泥浆体强度， 它比采用改善熟料矿物组成或外掺激发剂等，以提高硬化水泥浆体强度措旌 更为简便易行。因此，通过在粉磨工艺中加入活化剂来制备高强度大掺量矿 渣水泥也就具有重要的技术经济价值。 在磨制水泥时。为改善水泥性能，通常在水泥中加入各种混合材。粉煤 灰、矿渣用作混合材带来的问题是：水泥的早期强度明显降低，为了解决由 于掺入混台材带来早期强度偏低的问题，在水泥生产中加入活化剂，提高水 泥的早期强度，以满足生产的需要。本选胚采取加入活化剂，以提高其早期 强度。它有以下优点：( 1 ) 粉煤灰、矿渣都是工业废渣，对粉煤灰、矿渣的综 合利用对于改变其与农业争地、保护环境、变害为利、变废为宝有重要意义。 ( 2 ) 由于粉煤灰、矿渣的加入，增加了水泥的产量，而且不改变其质量，降低 了成本，提高了企业经济效益。 1 2 活化机理、功能及其分类 1 2 1 活化机理 从目前已揭示的活化机理来看，大致可有两种解释： 一是打破玻璃体的网状结构，使其解体溶解，在水溶液中建立起新形成 的水化产物呈过饱过溶液，以实现水化产物的成核、生长、再彼此交叉搭接， 形成水化产物的网状结构。 二是与这些材料中的某些组成反应形成有作用的水化产物。 1 。2 2 活化功能 经归纳，活化功能可分有以下三种效应。1 ： ( 1 ) 增强效应 增强主要是指提高水泥的早期强度。在水泥的混合材中( 如矿渣、粉煤 狄等) ，由于其结构的影响，在水泥水化的早期，矿渣、粉煤灰等混合材的水 化程度小，从而水泥的早期强度大幅度下降。为了解决这一问题采取加入活 化剂使之激发，活化剂中的化学物质与水泥中的硅、铝等进行化学反应形成 有助于水泥增强的中间物质，同时造成水泥中氧化物的晶格缺陷，提高其反 应活性，加速其水化速度，进而提高水泥的强度，特别是早期强度，达到增 强的效果。 4 武汉理工大学硕士论文 ( 2 ) 助磨效应 我国使用的助磨剂主要有乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺和木质 素磺盐酸等。美国使用的主要有脱糖木质磺酸钙和三乙酸胶碳黑、磷酸三钙 等。助磨剂在发达国家使用率较高，而我国使用率较低，液态助磨剂掺量 般为0 0 6 0 0 8 ，固态0 。3 】0 9 6 ，带入成本l 5 元，助磨剂与喂料一起 加入或直接加入磨内。 由于活化剂一般均由以上化学物质组成，故在起到增强作用的同时，又 同时具备有助磨功能。这是由于通过物理或化学吸附作用于粉磨颗粒表面， 减少了颗粒间的摩擦力和粘附力，使颗粒间润滑更好，增加物料流动性，从 而改善磨内环境。同时它还有效防止附聚现象，中和了会导致微裂纹在愈合 和细颗粒聚集作用的各种作用力，使裂缝趋向扩展，防止细颗粒团聚。据统 计使用活化剂后磨制普通硅酸盐水泥时，可增加产量1 0 - - 3 0 ，同时通过助 磨功能提高磨机产量，提高比表面积，从而可提高水泥强度、降低粉磨电耗 和增产的目的。 ( 3 ) 减水效应 活化剂不但具有良好的填充作用和良好的增强作用，而且一些矿物掺料 如矿渣对净浆、砂浆、混凝土混合料具有良好的增塑作用。在拌和过程中， 颗粒的表面覆盖一层表面活性物和水泥粒子以及矿物掺料粒子一样，使颗粒 之间产生静电斥力，由于球状的矿渣粒径远小于水泥粒径，它们在水泥颗粒 之间起“滚珠作用”，使水泥浆体的流动性增加。更为重要的是，没有掺入矿 物掺料的浆体中，由于水泥粒子之间的空隙未被固体颗粒填充，处于水泥颗 粒表面的水分较少而填充于水泥颗粒空隙中的填充水很多，活性矿物掺料 的微细粒子填充于水泥粒子之间的空隙之中时，将原来填充于空隙之中的填 充水置换出来，成为自由水，粒子之间的间隔水层加厚，因此，减水效果就 好。 此外，活性矿物掺料的比重( 超细矿渣2 9 2 ) ，都小于水泥的比重( 3 ，1 ) 。 它们比所代替的水泥所形成的浆体的体积要大，这也是流动性增大的原因。 玻璃体材质的粉体，比非玻璃体材质的粉体的表面能要高，例如，由于水 灰比为0 5 ，n f 掺量为0 9 所构成的胶体，矿渣( s = 5 2 0 m 2 k g ) 胶体的z e t a 武汉理工大学硕士论文 电位为4 9 m y ，水泥胶体的为1 7 m v ，磨细非玻璃体河砂粉( s = 5 2 0 m 2 k g ) 的 胶体为i 1 o 5 m v ，由于粒子之间的斥力与z e a t 电位值的平方成正比，故 矿渣玻璃体微粉表面能大，吸附的减水剂更多，并由其构成的胶体的静电斥 力更大，因此，粒子之间的分散作用更高，粉体的填充作用更能充分发挥， 浆体的流动性当然大增，相应的减水效果就好。 1 2 3 活化方法分类 综观国内外的研究报道，活化方法大致有以下三种类型： ( 1 ) 机械活化 它是一种物理活化方法，通过机械力的作用，将胶凝材料磨细，增加新 的活性表面，加速反应过程。机械活化的作用方式取决于机械力的作用对象。 如果粉磨对象是火山灰质材料，其作用方式则是激发火山灰反应。同样，也 可以通过粉磨具有水泥熟料矿物的微粒来激发水化反应。 ( 2 ) 热活化 热活化是通过提高反应温度的途径来激发矿物混合材的活性。由于胶凝 材料的反应速度与温度关系很大，因此这种途径可有效增强其水化速度，发 挥其潜在活性。 ( 3 ) 化学活化 所谓化学活化是通过一些有机或无机的化学激发剂来激发其活性。化学 活化剂又可分为碱性活化剂、硫酸盐类活化剂、硅酸盐类活化剂、碳酸盐类 活化剂和其它类型活化剂。 l - 3 国内外活化技术的发展与研究现状 自2 0 世纪6 0 年代以来，各国学者对混合材( 粉煤灰、矿渣等) 的活化 进行了大量的研究“。前苏联1 9 6 6 年开始中试，1 9 7 7 1 9 7 9 年实现了生产及 性能检测的标准化；卢森堡有专利介绍在粉煤灰和矿渣磨细的基础上加入微 量的外加剂起外部活化作用；1 9 7 7 年国外杂志报道用n a o h 激发矿渣制作水 泥的研究；印度也从事过加入激发剂达到中等强度的研究；美国1 9 9 2 年也有 专利报道矿渣、粉煤灰水泥掺外加剂的研究成果。 国内学者对掺和料的活化也进行了大量的研究“。李东旭等研究了混 合材掺量为5 0 的粉煤灰矿渣复合水泥，通过热分析和孔结构分析研究了复 6 武汉理丁大学硕十论文 合水泥的水化特性，并采用外加剂得到性能优异的复合水泥。他认为粉煤灰 的易磨作用和外加剂的活化作用，改善了复合水泥的强度、水化和孔结构特 性。王玉江等的研究表明：矿渣、粉煤灰双掺具有强度优势互补的效应，并 采用适当的外加剂来提高水泥的早期强度。当矿渣和粉煤灰大量掺入时，由 于熟料量减少，使得水泥早期水化产物c s h 和a f t 减少，从而使早期强度 大幅降低。措施有两个方面：降低细度和加外加剂。降低细度必将提高生产 成本增加电耗，故采用活化剂是较为可行的途径。王玉江等还对用复合外加 剂的高掺量矿渣粉煤灰复合水泥进行了抗碱集料反应、抗硫酸盐侵蚀和抗碳 化性能等耐久性研究和测试。结果表明：高掺量矿渣粉煤灰复合水泥的抗碱 集料反应优于硅酸盐水泥；抗硫酸盐侵蚀性能随混合材掺量的提高而增强； 而抗碳化性能不如硅酸盐水泥。高培伟等研究了用矿渣和沸石和碱性激发剂 生产双掺复合水泥，复合外加剂可以明显提高双掺复合水泥的早期强度，但 对后期强度有一定的损害。侯文萍等的研究表明：采用掺加外加剂技术，在 不改变水泥标号的情况下可大幅提高混合材掺量，外加剂的加入能激发矿渣、 粉煤灰的活性，并提供形成早期水化产物的成份、能促进复合水泥的水化进 程、改善水泥石的结构。蒋林华采用三甲基硅烷化一气相色谱( t m s g c ) 法和 x 射线小角度散射分析技术研究了粉煤灰水泥浆体中 s i 0 4 ”四面体聚合结构 和分形结构。结果表明：粉煤灰水泥浆体中粉煤灰的水化是 s i o 。 4 一阴离子的 解除、聚合过程，加入激发剂有利于单体形成和低聚物含量提高。粉煤灰一 水泥浆体中气孔一固体界面具有分形结构特征，掺入粉煤灰使界面的分形维数 增大。钟白茜提出了一种物理化学复合活化的方法，在生产粉煤灰水泥时可 大幅提高粉煤灰的掺量，并对其机理进行了探讨。钱文勋采用固相核磁共振 ( n m r ) 技术，对粉煤灰在化学激发剂作用下硅氧多面体结构的变化进行了研 究，结果表明：激发剂使得粉煤灰在玻璃体硅氧多面体网络结构部分由集中 的高聚态向分散的低聚态转变，粉煤灰活性被有效激发，水化产物中有较多 的组群状硅氧结构体；激发剂中引入的具网络交性作用的碱金属( n a 和k 等) 有效地渗入了高聚态的硅氧四面体结构中，导致了网络不稳定而部分解体， 从宏观上都显现出粉煤灰玻璃体活性被有效激发。李家和采用x 射线衍射方 法测定了粉煤灰一水泥一水系统在不同养护龄期的反应程度。结果表明：活化 武汉理工大学硕士论文 粉煤灰与水泥的反应速度大大高于原状粉煤灰。虽然复合水泥的研究在我国 得到了较快发展，许多学者也对粉煤灰矿渣复合水泥进行了大量的研究，但 对其微观结构及其机理研究并不充分。 我国水泥活化剂起步较晚，但发展比较迅速，如水泥矿化剂技术和品种 技术比较成熟并广泛应用。近期内水泥生料助烧剂、水泥助磨剂、水泥混合 材活化剂得到一定的发展，特别是我国水泥将向绿色和高性能方向发展，水 泥工艺外加荆技术的近一步发展和提高，但也需统一标准和规范，高效多功 能复合外加剂的研究开发和应用是今后发展的方向。在近几年，国内对此也 很重视，2 0 0 4 年在南京工业大学专门召开了第一届全国激发胶凝材料研讨 会。”，会议上讨论了关于激发胶凝材料的研究进展等一些问题。指出了活性 效应的地位及其对其它效应的影响，分析了激发胶凝材料活性的方法及其作 用方式，从对混凝土材料性能的影响出发，提出激发胶凝材料活性时，应注 意的问题。在此基础上提出目前在化学活化凝胶材料的一些研究方向，实现 这目标所面临的困难，以及解决这一问题的一些思路。 1 4 本课题研究内容、研究方法、拟采用技术路线 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 研究不同活化剂对活化硅酸盐类水泥的性能( 细度、比表面积、凝结 时间、稠度、力学性能等) 影响规律。 ( 2 ) 研究工业渣、活化剂的掺量对活化硅酸盐类水泥性能( 凝结时间、稠 度、力学性能等) 的影响规律。 ( 3 ) 对3 2 5 级矿渣硅酸盐水泥、3 2 5 级粉煤灰硅酸盐水泥和3 2 5 级复 合硅酸盐水泥进行配合比优化设计。 ( 4 ) 研究复合活化剂的助磨、早强及有关水泥水化硬化机理。 ( 5 ) 研究活化硅酸盐类水泥的胶凝性能、水化热和微观结构，分析不同活 化硅酸盐类水泥不同龄期水化产物的组成特征及水化产物的形貌特征。 1 4 2 研究方法 ( 1 ) 采用相同粉磨时间来比较水泥细度、比表面积等技术指标，来评价活 化硅酸盐类水泥的经济效益 ( 2 ) 磨制好的水泥细度按g b t 1 3 4 5 1 9 9 1 标准测试，标准稠度、凝结时间、 武汉理工大学硕士论文 安定性按g b t 1 3 4 6 1 9 8 9 标准测试，水泥胶沙强度检验依据g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 标准进行测定。 ( 3 ) 采用x r o 、s e m 、d t a 、i r 等测试手段对样品的、水化产物形貌、微观 结构进行分析。 1 4 3 技术路线 ( 1 ) 采用有机一无机复合技术研制活化剂，比较活化剂的活化性能。 ( 2 ) 采用矿渣、粉煤灰、石灰石等复合技术路线配制出高掺量复合3 2 ，5 级活化硅酸盐类水泥。 ( 3 ) x r d 、s e m 、d t a 、i r 等测试手段对活化硅酸盐类水泥水化机理及微观 结构进行分析研究。 武汉理j 二大学硕十论文 第2 章活化矿渣硅酸盐水泥的研制与微观结构分析 2 1 矿渣硅酸盐水泥活化剂的研制与选择 2 1 1 原材料及熟料成分 熟料：重庆腾辉集团地维水泥公司立窑和旋窑生产的熟料，其混合比刚为l ：2 ： 矿渣、粉煤灰、石灰石和石膏为该厂生产用原料，成分见表2 - i 、表2 2 ； 活化剂：实验室配制的具有有机和无机成分含量的复合型活化剂，分别 为h ，、h 。h 。 表2 - 1 原材料成分 物料名称 l o s s s i 0 2a 1 ：o 。f e 2 0 3c a o m g o s o 。 立窑熟料 一0 9 92 0 3 06 1 43 3 76 3 2 82 4 02 0 69 6 5 6 旋窑熟料 o 5 22 0 6 55 1 02 ，9 46 4 6 42 1 02 5 79 8 5 2 石灰石3 9 1 47 1 81 8 20 8 04 8 7 61 4 39 9 1 3 矿渣 0 9 6 3 0 9 4 1 4 4 6 1 7 83 6 9 29 8 0t i0 4 79 5 3 3 粉煤灰 4 5 5 4 2 6 1 2 4 9 3 1 6 3 5 3 3 7 2 0 5t i3 1 39 6 8 9 表2 - 2 熟料矿物成分 物料名称 f c a 0 k h k hs m i m c a s c 2 sc 3 ac 4 a f 立窑熟料 1 3 80 8 8 90 8 6 52 1 31 8 24 5 9 02 3 6 01 0 5 8 61 0 2 4 旋窑熟料 0 5 4 0 9 2 4 o 9 1 42 5 71 7 35 8 2 21 5 。2 98 ，5 38 9 4 2 1 2 活化剂选择和掺量优化 2 1 2 1 实验方法 在1 0 5 下烘干实验所需原料，将原材料按表2 - 3 配方称好料混合均匀 备用，混合料加入磨机粉磨并取样按g b t 1 3 4 5 1 9 9 1 做细度和比表面积的测 试，标准稠度、凝结时间、安定性按g b t 1 3 4 6 1 9 8 9 标准测试，水泥胶砂强 度检验依据g b t 1 7 6 7 1 - 1 9 9 9 ( i s o 法) 标准进行测定。 1 0 武汉理工大学硕士论文 表2 - 3 矿渣硅酸盐水泥及活化剂配方对比 编配比( ) 号熟料矿渣石灰石石膏活化剂种类 k i o6 13 05 4 k 1 16 l3 054h l k 1 26 13 054h l k 1 36 13 05 4h k 2 05 14 054 i k 2 l 5 14 054h 1 k 2 25 14 05 4 h i k 2 3 5 14 054h 3 注：上述配方活化剂加入量均为l - 0 。 表2 - 4 活化矿渣硅酸盐水泥物理性能对比表 活8 3 n糊磨比表安抗折强度抗压强度 编稠初凝终凝 s 0 l 化筛余 时间面积定慨慨 号度 h ：r m nh 曲( 吣 剂 蜘曲 埘 性 3 d 2 吕d 3 d 2 8 d l ( 1 02 6 2 2 3 5 9巍53 ：】64 ：1 7 合格 a 。8 4 5 & 9 2 1 14 75 i ( 1 lh l2 o篮3 8 02 3 , 42 ：5 63 ：5 0台格3 坞 & 2 q 6 2 出55 26 i ( 1 2 h 2 242 23 7 12 重04 ：2 45 ：2 0 台格 3 0 1& 19 32 3 05 1 8 i ( 培 h 3 z52 23 6 5丝03 ：2 34 ：1 8合格3 0 0 4 99 12 1 o4 8 2 l 2 8丝3 5 9 2 45 3 ：4 7 4 ：4 0 台格 2 8 34 081 84 3 0 眩1 h i 2 7篮3 7 92 3 o3 ：1 94 ：1 4舍洛a 3 8 & 5 9 63 n 7 5 5 ，5 勉 h 2 2 5挖3 6 3 2 3 - 8 3 ：3 54 ：3 1台陆 27 24 39 22 3 54 6 6 k 2 3 h ，2 6篮3 6 1 2 3 9 3 ：3 4 4 ：3 2 合格 2 8 9a 88丝74 a6 分析表2 4 实验数据，可以看出活化剂h 。、h 。、h 3 对水泥的性能有不同程 度的影响，具体结论如下： ( 1 ) 在相同粉磨时间条件下，活化剂h 、h 。、h 。均能显著提高矿渣硅酸盐 水泥的比表面积，降低其筛余量。其中掺活化剂h ，的k l l 、k 2 1 比表面积最大； 武汉理工大学硕士论文 而掺活化剂h ，、h 。的k 1 2 、k 1 3 、k 2 2 、k 2 3 虽然其筛余量要低空白水泥，但其 比表面积与k 1 1 和k 2 1 相比提高不大，同时比较表2 - 5 的k 2 1 、k 2 2 、k 2 3 颗 粒分布的数据，结果表明活化剂h 。、h ，虽然有助磨功能，但也会导致水泥颗 粒的级配不良。 ( 2 ) 从粉磨时间与细度的关系也可以看出，在达到相同细度的情况下，掺 活化剂h 。的水泥耗电量最少。比较k 1 、k 2 配方系列的水泥标准稠度，可以看 出掺活化剂h ，的水泥需水量最小，表明活化剂h 。还具有明显的减水效果，这 与其组成中含有有机减水成分相对应。 ( 3 ) 对比k 1 、k 2 配方系列的水泥早期强度，可以看出活化剂h 。、h ：、h 。 可以明显提高水泥的3 d 抗折、抗压强度。活化剂h 。提高幅度最大，以k 2 1 为例，3 d 抗折强度增长率为3 7 5 ，3 d 抗压强度增长率为6 3 3 ，2 8 d 抗折 强度增长9 0 9 ，2 8 d 抗压强度增长2 9 0 7 。 表2 - 5k 2 1 、k 2 2 、k 2 3 颗粒分布表 均匀陛 试掸 8 0 b m6 0 6 0 4 5 4 5 3 03 0 旧d：j 旷1 0蚺争吨 2 1 1 系数 眩12 7& 3 丘5儿71 5 3 丝3 l & o 9 46 27 6 1 0 2 i c 2 22 547 51 0 5l l ，2擞5 1 2 5 1 1 4 6 8 7 q 爨 船269 3z 81 1 3 1 0 2 1 8 5 1 5 2 1 q2 69q9 5 2 1 2 2 活化剂的确定 由以上几点可以认为活化剂h ，的活化效果要好于活化剂h 。和h ，所以活 化矿渣硅酸盐水泥所采用的活化剂为h ，。 2 23 2 5 级活化矿渣硅酸盐水泥配比及性能分析 2 2 1 水泥配方的优选 将各原料按如表2 - 6 配比准确称量倒并在容器中混合搅拌均匀，加入 巾髑试验磨中粉磨，粉磨时间为2 2 m i n 最后粉磨样密封保存以待做差热、 量热、x r d 、s e m 等微观分析。剩余水泥样送化验室做标准稠度、凝结时间、 强度、化学成分等物理和化学性能分析。 武汉理工大学硕士论文 表2 - 6 矿渣硅酸盐水泥配合比 编 质量配比 号 熟料石灰石 矿渣石膏 活化剂h ，( 外掺) k lg l5o40 k 27 152 04 o k 36 153 0 4o k 45 l5 4 040 k 5 4 l 5 5 040 1 67 l52 04o 8 k 76 l53 04o 8 k 85 154 04 o ，8 k 94 155 04 o 8 k 1 07 15 2 041 0 k 1 16 15 3 041 0 k 1 2 5 l54 04 1 o k 1 34 155 0 4l ，0 ( 1 47 l5 2 041 2 k 1 5 6 l53 04 1 2 k 1 6 5 154 04 l _ 2 k 1 74 155 04 l 2 2 2 2 性能测试 2 2 2 1 试验方法 磨制好的水泥标准稠度、凝结时间、安定性按g b t 1 3 4 6 1 9 8 9 标准测试 水泥胶砂强度检验依据g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 ( i s o 法) 标准进行测定。 2 2 2 2 结果分析 试验结果如表2 7 所示。 武汉理工大学硕士论文 表2 7 矿渣硅酸盐水泥性能测试结果 编 安定 初凝 终凝稠度 s 0 3 抗折强度m p a抗压强度m p a 号性 b ：m i l 3b ：j n( )( ) 3 d 2 8 d 3 d2 8 d k 1 合格 l ：5 i 2 ：3 02 6 3 3 7 6 5 9 8 3 3 25 5 5 k 2 合格 2 ：0 82 ：3 22 4 43 3 65 28 62 5 85 2 3 k 3 合格 2 ：0 62 ：4 82 4 23 0 04 58 32 3 44 8 9 k 4 合格 2 ：0 62 ：4 6 2 5 02 7 5 4 38 02 2 8 4 7 1 k 5 合格 2 ：5 3 3 ：2 82 5 、4 3 0 53 57 92 0 84 6 5 k 6 合格 1 ：5 7 2 ：2 4 2 4 23 4 45 88 93 2 45 3 8 k 7 合格 l ：5 8 2 ：3 4 2 4 63 1 75 58 72 9 45 2 8 k 8 合格 2 ：3 23 ：1 42 5 03 ，1 15 、08 。62 5 。95 1 ，4 k 9 合格 2 ：5 03 ：3 02 5 82 8 64 28 52 4 65 0 7 k i o 合格 2 ：1 53 ：0 52 5 0 3 4 5 6