（材料学专业论文）浮法玻璃表面渗锡的xps与uvpl研究.pdf

摘要 摘要 本文以实现对浮法玻璃表面锡元素的全面检测为目的，在对国内外浮 法玻璃生产现状综合分析的基础上，取5m m 浮法玻璃原片作为试验样品， 采用x 射线光电子谱分析( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 法研究 了浮法玻璃下表面各价态锡离子的分布，用紫外荧光光谱分析( u l t r a v i o l e t p h o t o l u m i n e s c e n c e ，u v p l ) 法，研究了浮法玻璃表面不同价态锡离子的激 发发射机制，并以x 射线荧光光谱分析( x r a yf l u o r e s c e n c e ，x r f ) 法作 为试验印证手段，研究了渗锡量对浮法玻璃质量的影响规律，给出了浮法 玻璃下表面锡元素的定量表征方法。同时对玻璃钢化虹彩现象产生机理进 行探讨。研究结果表明：浮法玻璃下表面的锡以s n 0 、s n 2 + 和s n 4 三种价态 形式存在，其中s n 2 + 占9 0 以上。根据不同锡含量浮法玻璃的紫外荧光谱 分析，我们发现s n 2 + 离子的2 7 3n m 激发峰强度与x 射线荧光法测定的渗锡 量( 以c p s 表示) 成线形关系，其表达式为辟4 + 曰x 咒其中和王，分别 代表x r f 锡计数和紫外荧光强度，a 和口为常数，这与由理论公式计算得 到的紫外荧光和x 射线荧光强度关系相一致。由此我们研究获得了一种紫 外荧光法定量测定浮法玻璃表面渗锡量新方法。对浮法玻璃钢化虹彩现象 的研究发现，钢化虹彩是由于钢化处理时s n 2 + 被氧化成s n 4 + 时体积膨胀引 起的内应力积累所致，s n 2 + 的存在是导致铜化虹彩的根源，然而实际生产中 是否产生玻璃虹彩，取决于玻璃表面的渗锡量是否超过临界渗锡量1 2 0 0 ( 以 x 射线荧光强度c p s 表示) 。 关键词浮法玻璃；锡；x r f ；x p s ；u v p l ；钢化虹彩 燕山大学： 学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki si n v e s t i g a t i n gt h et i ne l e m e n tc o m p r e h e n s i v e l y i nt h eu n d e rs u r f a c eo ff l o a tg l a s s o nt h eb a s i co fs y s t e m i ca n a l y s i so ft h e d e v e l o p m e n to ff l o a tg l a s st e c h n o l o g y ，5m i l lr u d ec o m m e r c i a lf l o a tg l a s sw a s s e l e c t e da ss a m p l ei nt h i ss t u d y x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i sw a su s e dt or e s e a r c ht h ed i s t r i b u t i o no ft i ni o n so fd i f f e r e n to x i d a t i o n v a l u e s t h ee x c i t a t i o n - e m i s s i o nm e c h a n i s mo ft i ni o n si nf l o a tg l a s sw a s i n v e s t i g a t e db yu l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( u v p l ) a n a l y s i s w h i l ex - r a y f l u o r e s c e n c e ( x r f ) a n a l y s i sw a se m p l o y e da sv e r i f y i n gm e t h o dt os t u d yt h e e f f e c to ft i nc o n t e n to nt h eq u a l i t yo ff l o a tg l a s s t h em e c h a n i s mo fb l o o m p h e n o m e n o n ，a sw e l la st h eq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n tt oi n d i c a t et h et i nc o n t e n t i nf l o a t 酉a s s ，w a sa l s os t u d i e d i ti sc o n c l u d e d 血a t ，i nt h eu n d e rs u r f a c eo ff l o a t g l a s s ，t mi se x i s t e di nt h r e es t a t e ，i e s n o ，s n 2 + a n ds n 4 + ，w h e r et h er e l a t i v e p r o p o r t i o no f s n 2 + i so v e r9 0 o f t o t a lt i nc o n t e n t o nn l ea n a l y s i so f p ls p e c t r a o f s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt i nc o n t e n t sw ef o u n d t h a t p li n t e n s i t yo fs n 2 + i o na t 2 7 3n l t li ne x c i t a t i o ns p e c t r ai si ng o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i 吐lt h et i nc o u n t o b t a i n e df r o mx r f t h ef o r m u l ai sy = a + b xw h e r eaa nba r ec o n s t a n t s t h i sr e s u l ti si na c c o r dw i t ht h ec o n c l u s i o nd e d u c e df r o mt h et h e o r yo fp l i n t e n s i t ya n dx r fi n t e n s i t y t h i ss h o w san e we f f e c t i v em e t h o do ft h e q u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n to ft h et i nc o n t e n ti nf l o a tg l a s su s i n gt h ep le f f e c to f t i ni o n t h ea n a l y s i so nb l o o mp h e n o m e n o ns h o w st h a t t h ee x p a n d i n gb r o u g h t b ym eo x i d a t i o no fs n 2 + t os n 4 + i na n n e a l i n gp r o c e s sc a u s e st h ec u m u l a t i o no f i n n e rs t r e s s ，w h i c hl e a d st ot h eh a p p e no fb l o o mp h e n o m e n o n t h ep r e s e n c eo f s n 2 + i st h eo r i g i no fb l o o mp h e n o m e n o n , w h i l et h eh a p p e n i n go fb l o o m p h e n o m e n o na c t u a l l y l i e so nw h e t h e rt h et i nc o n t e n ti nf l o a tg l a s ss u r f a c e e x c e e d st h ec r i t i c a lv a l u eo f1 2 0 0 ( d o n a t e dw i t hx r fc p s ) i i a b s t r a c t k e y w o r d sf l o a tg l a s s ；t i n ；x r f ；x p s ；u v p l ；b l o o mp h e n o m e n o n 1 1 t 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文浮法玻璃表面渗锡的x p s 与 u v p l 研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签字条闺强 日期：沙6 年年月佣 燕山大学硕士学位论文使用授权书 浮法玻璃表面渗锡的x p s 与u v p l 研究系本人在燕山大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山大学 所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。本人完 全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权燕 山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密z ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：奈j 习琵 日期：沙p 存年月，7 目 翩躲言。忙鼠日期“年钥，7 f j 第1 章绪论 第1 章绪论 本章首先简单介绍浮法玻璃工艺的特点及其研究与应用现状，然后着重 讨论渗锡对浮法玻璃质量的影响及其产生原因，通过对浮法玻璃表面渗锡的 讨论提出本文的研究思路和主要内容。 1 1 浮法玻璃工艺简介 图1 - 1 浮法工艺流程图 f i 9 1 - 1f l o wc h a r to f f l o a tt e c h n o l o g y 浮法玻璃工艺最初由英国皮尔金顿( p i l k i n g t o n ) 公司于1 9 5 9 年率先提 出，它是将熔融玻璃液漂浮在重金属液面，通常是锡液面上，借助于这两种 液体的表面张力和重力的共同作用，使玻璃液获得抛光成形的一种新工艺， 因其是用漂浮法成形的，所以叫浮法玻璃l l “，见图1 一l 。 浮法的设想已有上百年的历史了。早在1 9 0 2 年，美国的黑尔( h e a l ) 和希奇柯克( h i t c h c o c k ) 就曾提出了使玻璃液漂浮在熔融金属表面，进行 热处理的设想，但限于当时科技条件以及窗玻璃和磨光玻璃制造方法的成 功而被搁置。浮法是目前世界上生产平板玻璃最先进的工艺方法，由于浮 法工艺本身具有产量高、质量好、品种多、规格大等其他工艺无法比拟的 优点，所以世界各国均致力于大力发展浮法技术，以代替其它成形工艺方 法生产平板玻璃【4 j 。 燕山大学工学硕士学位论文 浮法玻璃工艺的整个生产流程是：原料的称量一配合料的制各一熔化 一澄清一均化一成形一退火热处理。其中成形工艺过程是浮法玻璃工艺的 关键，它直接影响着浮法玻璃产品的质量和产量【5 1 。 1 2 我国浮法玻璃的历史及现状与发展趋势 1 2 1 我国浮法玻璃发展的历史 我国于6 0 年代初期开始进行浮法玻璃生产工艺的探索。由于当时受到 国际势力的排挤，坚定了自力更生搞出自己浮法的决心，先从选择金属，保 护气氛和玻璃组成等基本物化因素开始，正式进行研究。1 9 7 0 年到1 9 7 1 年 进行8 个月的中间试验后，改造洛阳玻璃厂压延玻璃生产线为浮法玻璃试生 产线，于1 9 7 1 年底生产出质量较好的浮法玻璃。经过艰苦的试验和探索， 加上国家的鼓励和投入，浮法的研究获得成功，并在全国范围内得到推广1 6 , 7 1 。 六十年代，基本解决了玻璃带在锡槽被污染的问题，并实现了用电浮法 制取改性玻璃。 七十年代初期前后，浮法玻璃工艺实现了全生产线的自动控制。并可成 功拉制2 m n l 厚的玻璃。 八十年代，p p g 公司获得了浮法玻璃双向展薄工艺的专利权，使拉薄水 平达到了最高层次。日本率先制得o 5 5m m 的浮法超薄玻璃，使浮法可生产 厚度拓展到0 5 5 - - 5 0m m 的新水平。 八十年代末到九十年代初，浮法玻璃工艺冷端实现了联网控制，最佳切 裁确保获得最高的经济效益。 1 2 2 我国浮法玻璃发展的现状 经过玻璃工作者们多年的努力，浮法玻璃工艺发展到现今已经很好的解 决了传统玻璃工艺在玻璃平整度、波筋等问题上的缺陷，极大的提高了玻璃 制品的质量，现己可生产从o 6 3 咖到2 5r f l y f l 的1 2 个厚度品种的浮法玻璃， 实现了平板玻璃工业生产的一次大飞跃。 自从改革开放以来，我国的玻璃工业取得了长足的发展。目前已成为世 界上生产规模最大的平板玻璃生产国。2 0 0 4 年全国共有平板玻璃生产企业 2 1 8 家，产量超过3 亿重量箱。为历史上最大产量，产销率保持在9 7 以上， 2 第1 章绪论 基本上实现了供需平衡。2 0 0 4 年全国共有浮法玻璃生产线1 2 l 条，年新增浮 法玻璃生产能力65 0 0 万重量箱，浮法玻璃产量占总量的8 5 以上。近几年 我国平板玻璃生产情况见表1 1 。 表1 - 1 我国近儿年平板玻璃生产情况 t a b l e1 - 1p r o d u c t i o no f f l a tg l a s si nc h i n ao f t h e s ey e a r s 2 0 0 2 正 2 0 0 3 矩2 0 0 4 定 企业数量( 家) 2 0 82 ，4 2 1 8 产量( 亿重量箱) 2 2 82 5 2 3 浮法玻璃产量占比( ) 8 08 3 8 5 浮法生产线数量( 条) 9 29 81 2 l 产销率( ) 9 9 99 5 59 7 表1 2 我国平板玻璃进出口情况 t a b l et - 2i m p o r ta n de x p o r to ff i a tg l a s si nc h i n ao f t h e s ey e a r s 年份数量平板玻璃其中浮法玻璃 进口数量( 万m 2 ) 28 3 423 9 7 进口金额( 万美元) 1 26 1 3 5 0“6 0 3 6 0 2 0 0 2 芷 出口数量( 万m 2 ) 1 07 8 283 6 6 出口金额( 万美元) 2 39 9 7 1 02 11 4 2 2 0 进口数量( 万m z ) 31 1 128 7 2 进口金额( 万美元) 1 38 1 9 7 0 1 31 9 9 8 0 2 0 0 3 芷 出口数量( 万m 2 ) l l6 7 5 93 7 8 出口金额( 万美元)2 70 8 9 4 02 4 0 9 0 3 0 进口数量( 万r f l 2 )4 1 9 l4 0 0 7 进口金额( 万美元) 1 89 7 75 01 8 4 5 0 2 0 0 4 盘 出口数量( 万m 2 )1 32 7 91 02 3 4 出口金额( 万美元) 3 2 2 8 3 1 02 86 6 1 1 0 3 燕山大学工学硕十学位论文 表1 2 给出了我国近三年平板玻璃进出【 情况。可见近三年来我国平板 玻璃行业进出口差额呈逐年上升之势，出口继续保持快速增长势头。 自1 9 8 2 年以来我国浮法玻璃生产线建设已经出现了4 次发展的高峰 期。 第一次发展高峰出现在1 9 8 8 年，当年建成浮法玻璃生产线6 条，加上 1 9 8 7 年的5 条和1 9 8 9 年的4 条。 第二次发展高峰出现在1 9 9 5 年，当年建成浮法玻璃生产线11 条，加 上1 9 9 4 年的6 条和1 9 9 6 年、1 9 9 7 年的8 条、l o 条，4 年间共建成浮法玻 璃生产线3 5 条，浮法玻璃生产线总数由1 9 9 3 年的2 5 条猛增到6 0 条，浮 法玻璃产量也从1 9 9 6 年起超过平板玻璃总产量的一半，跃居为主导地位。 第三次发展高峰出现在2 0 0 1 年，当年建成浮法玻璃生产线1 5 条，加 上2 0 0 0 年的6 条和2 0 0 2 年的1 l 条，3 年中建成浮法玻璃生产线3 2 条，平 均每年建成浮法玻璃生产线1 l 条。 有专家认为，目前正处于平板玻璃产能发展的第四次高峰期，2 0 0 4 年 是第四次发展高峰期的起始年，当年建成浮法玻璃生产线2 3 条，2 0 0 4 年是 不是第四次发展高峰的峰值年尚不能妄下结论，但有一点是可以肯定的， 在2 0 0 5 年和2 0 0 6 年中将有4 0 条左右的浮法玻璃生产线建成投产。之后， 预计平板玻璃产能发展将进入休整期。以上数据说明平板玻璃尤其是浮法 玻璃的发展速度在加快，发展力度在加强。 总之，在平板玻璃新一轮产能发展的高峰中，平板玻璃生产企业也在 寻求新的发展途径，企业间的购并行为将更加突出，向上下游产业发展的 态势也更加强劲，其他领域企业进入平板玻璃行业的意向将更加明显。从 而带来的是行业竞争将更加激烈，平板玻璃生产经营的集中度将会太幅提 高，大集团大公司控制局面的格局将要形成滞j 。 1 2 4 我国浮法玻璃技术的莉进展 当前，我国浮法玻璃的发展日新月异，新品种、新工艺层出不穷，不 断加紧了追赶世界先进水平的脚步。2 0 0 2 年2 月2 8 日，从中国“洛阳浮法 玻璃工艺”技术的诞生地传来令人振奋的消息，洛阳玻璃股份有限公司利 用“洛阳浮法玻璃工艺”技术并采用部分高新技术兴建的我国第一条超薄 第1 章绪论 玻璃生产线成功拉引出lm m 优质浮法玻璃，已完全具备大批量生产的能 力。a 级品率达到9 5 ，总成品率达到7 0 以上，填补了我国超薄浮法玻 璃的项空白。质量优良稳定，不仅能满足广大电子产品和仪器仪表用户 的需求，而且实现了大批量稳定生产。洛玻电子工业用超薄浮法玻璃技术 通过行业鉴定，在国内首家成功拉引电子工业用的1 1i t l l n 和1 3m l n 的超 薄浮法玻璃。该项技术具有完全自主知识产权，总体达到国际同类技术先 进水平。 2 0 0 3 年l1 月“耀华”牌在线l o w e 玻璃形成批量生产并开始投放市 场。2 0 0 4 年6 月耀华“在线l o w e 玻璃工业化生产技术开发”项目通过了 中国建筑材料工业协会组织的专家鉴定，以该产品为主要内容的“浮法玻 璃生产过程检测、监控与在线低辐射玻璃工业化生产技术开发”项目荣获 2 0 0 4 年建筑材料科学技术奖科技进步一等奖。 2 0 0 4 年8 月8 日，秦皇岛耀华玻璃工业股份有限公司所属的液晶显示 基片及仪器仪表玻璃生产线顺利点火成功。这是耀华玻璃集团继成功实现 在线规模化生产l o w 。e 和s u n - e 玻璃及自洁净玻璃后，又一高新技术项目。 也是我国继洛玻之后第二条具有国际水平的超簿玻璃生产线。 其后浙江玻璃股份有限公司成功生产出厚度仅为0 6 3n 3 3 n 的浮法玻璃， 这是目前国内生产的最薄的平板玻璃。 2 0 0 5 年我国第一条超白浮法玻璃生产线在山东淄博投产，第一片超白 浮法玻璃在山东金晶科技股份有限公司下线。从此结束了中国超白浮法玻 璃完全依赖进口的历史。 在彩玻市场方面，河北晶牛集团成功开发出欧洲灰浮法玻璃及欧洲灰 在线镀膜玻璃，成为晶牛集团十年来在全国率先开发出宝石蓝、翡翠绿、 晶莹黑浮法玻璃后的又一新亮点。 2 0 0 4 年5 月1 5 日，洛阳北玻公司在北京通州区正式为中国国家大剧院 工程生产钢化玻璃，有人把“纯平无斑”形容成玻璃钢化技术的一次革命。 不管此说是否具有理论支撑，从它一举进入国家大剧院这个世纪经典工程 之日起，就已奠定了它在中国玻璃深加工行业中的历史地位，更标志着中 国深加工玻璃工艺的水平。 5 燕山大学r ：学硕士学位论文 2 0 0 5 年，中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司与阿尔及利亚签订在阿 尔及利亚建设1 条6 0 0 吨级浮法线熔窑锡槽建设合同正式生效。这是我国 首次出口6 0 0 吨浮法熔窑、锡槽等大型关键热工1 设备对外输出，这标志着 “洛阳浮法玻璃工艺”在工艺、技术、设备上全面达到世界先进水平，实 现了我国玻璃工业关键大型热工设备输出的重大突破。 然而从总体上，我国浮法玻璃的质量水平同国外相比还有很大的差距。 从表l - 2 中的数据可以看出，虽然我国的浮法玻璃出口连年增加，但是以每 平方米价格计算，出口产品价格仅相当于进口价格的一半左右，这反映了 我国浮法玻璃质量与国外相比的差距，而表1 2 中浮法玻璃进口数量的连年 增加也反映了国内对优质浮法玻璃的巨大需求。据了解，欧洲行业关注的 重点完全在加工玻璃领域，重点是功能性新产品、新型加工技术，特别是 新型加工玻璃生产设备和其他相关设备，表明发达国家的玻璃应用已完全 加工化，浮法玻璃己成为原材料。这对浮法玻璃质量是一个更高层次的要 求。 图1 - 2 “低质浮法”生产能力分布图 f g 1 2d i s t r i b u t i o no f l o wq u a l i wf l o a tg l 船s 由于中国浮法玻璃质量差，英国皮尔金顿玻璃公司在2 0 0 2 年 “p i l k i n g t o na n dt h ef l a tg l a s si n d u s t r y 报告中，把中国列为世界拥有“低质 浮法”生产能力最大的国家，约占世界“低质浮法”总量的8 0 ( 见图1 2 ) ， 6 第1 章绪论 而“优质浮法”分布图中国榜上无名。报告从另一个侧面反映出中国“洛阳浮 法工艺”的与世界先进生产 ：艺差距，影响了我国浮法玻璃及其深n i s e i 品 在国际市场的竞争力 9 1 。 当前提高浮法玻璃质量是当务之急，尤其是对于超薄玻璃、超厚幕墙 玻璃以及各种在线、离线镀膜玻璃和钢化玻璃，提高质量是首先要解决的 任务。为此各个玻璃生产企业投入了大量的人力和物力对浮法生产的各个 环节进行了优化改良，例如在采取措施延长浮法玻璃熔窑使用期限的措施 的同时，还进行了浮法玻璃熔窑内玻璃液澄清的计算机模拟，浮法玻璃生 产中锡槽工艺参数的优化，燃油浮法玻璃熔窑富氧燃烧火焰空间的三维图 象模拟，浮法玻璃熔窑燃烧系统的模糊控制，玻璃锡槽中保护性气体温度 场和流场分析以及智能调功系统在浮法玻璃生产中的应用，等等，均取得 了良好韵效果和明显的经济效益。中国浮法玻璃工业的自强之路任重道远， 应该着眼于我国的实际情况，从每一个细节下手来解决浮法玻璃的质量问 题，而影响浮法玻璃质量的主要问题之一就是渗锡问题。 中国浮法玻璃技术在4 0 年的发展历程中创造了一个又一个辉煌，但要 全面赶超世界先进水平仍需付出艰苦的努力。中国浮法玻璃技术的全面提 高要做到“一个升级、二个飞跃”，即浮法玻璃行业整体技术装备水平的 全面升级，产品实物质量和技术创新能力向国际先进水平的飞跃。只有不 断提高整体技术水平帮创新活力，才能使中国浮法玻璃行业整体达到世界 先进水平，使中国真正成为世界平板玻璃强国【1 训。 1 3 浮法玻璃的主要质量问题 ( 1 ) 掉锡点指掉落到玻璃带上表面含锡的固态或液态物，通常是s n s 或s n 0 2 或s n ，掉锡点虽小，但能使直径约5 1 0m m 的周围玻璃表面产生 严重的光学歪曲，所以又称“光畸变点”使玻璃成品成为废品。产生掉锡 点的原因有二：一是锡槽气氛中含有挥发的锡化合物，如氧化锡、硫化亚 锡和s n 金属的蒸气等；其二是玻璃带尚未硬化时，其上面空间或锡槽顶盖 有低温部位，使含锡挥发物得以冷凝成液体或固体，然后掉落到玻璃带上 表面。如果锡液受氧或硫的污染严重，促进锡化合物的大量挥发，再加上 7 燕山大学工学硕士学位论文 锡槽顶盖在高中温区域有许多较冷的砖缝或孔洞，或水冷却器等，让挥发 物得以大量冷凝沉积，掉锡点就增加。因此控制好锡槽中的气氛是对浮法 玻璃质量非常重要的。 ( 2 ) 热) j h t 虹彩指浮法玻璃进行热加工( 如风钢化或热弯等) 时， 玻璃涉锡面( 成形时与锡液接触的表面) 呈现蓝色的彩光，显微镜下观察 是玻璃表面有微皱纹。由于表面微皱纹对光线干涉，反射时呈现蓝色，严 重时甚至可使玻璃表面粗糙发毛而不透明。其原因是锡液受氧严重污染后， s n o 渗透到玻璃涉锡面内，当玻璃板在氧化气氛中被再加热时，s n o 吸收 氧进一步氧化成s n 0 2 ，体积膨胀，使玻璃表面形成皱纹。曾有试验发现， 含s n o 很少的浮法玻璃，即使加热到明显软化温度也不形成皱纹。p i l k i n g t o n 报导，加强锡槽的气密性和提高保护气氛纯度后，可以保持锡中氧的浓度 在一个可以接受的数值，用化学测量来表示时，可把锡中氧含量从约1 0p p m 降到5p p m 以下，而每1c m 2 的玻璃表面含s n 量可从5 0 岭降到3 0 g 。 ( 3 ) 沾锡指浮法玻璃涉锡面附着肉眼可见的金属锡，小的直径不足 l m m ，大的可成线状带状、甚至片状。它们与玻璃附着的界面呈现银白色金 属光泽，像镜子一样，严重时每平方米玻璃表面沾的锡可以克计。虽然这 些锡可以剥去，但玻璃表面往往残留有轻微痕迹，而且不胜其烦。沾锡的 玻璃属于废品。有人认为，当玻璃带脱离锡液面的瞬间，有空气进入，与 刚刚暴露出的而且不停地轻微波动的锡液面接触，而将其氧化，形成沾锡 的过渡层，再与玻璃涉锡面接触时，引起锡的附着，所以沾锡现象严重时， 外表往往可以呈现锡液波动的形状。 ( 4 ) 雾点指浮法玻璃涉锡面的开口微气泡，直径只有几微米，但当 数量多时可达每平方厘米几十万个，通过此种玻璃观看景物模糊不清，好 像一层云雾遮挡一样，严重时玻璃本身好像磨砂毛玻璃而不透明。其成因 是锡液中原来溶解的气体( 如h 2 等) ，当平衡条件破坏后，这些气体释出， 被加持在玻璃带和锡液界面之间，如果玻璃带温度仍较高，即软化状态， 气体在玻璃涉锡面留下痕迹，就成为较小的开口气泡即雾点。 ( 5 ) 玻璃表面黄褐色指玻璃表面有时呈现的黄褐或琥珀色。它与玻 璃中的硫含量和存在状态以及锡槽中还原环境有关。 8 第1 章绪论 ( 6 ) 浮法玻璃的均匀性问题条纹是由于物理和化学性质上与玻璃基 体不同，能够在光的照射下出现的干涉图像，并且大都形状不规则，与玻 璃基体也没有清晰的分界。在浮法玻璃熔化和成形过程中，玻璃原料在熔 融时物理的、化学的溶解过程和成形时机械流动过程进行的不够充分而形 成条纹。此外，在成分均匀的情况下，由于退火过程的热不均匀也会形成 条纹。条纹的存在会引起浮法玻璃的光学性能、热性能和机械性能的改变 和外观上不同程度的畸变。利用特殊设备，可以观察到浮法玻璃端面的条 纹，而根据条纹形状等可以推断出问题的来源，以此为依据调整生产工艺。 图1 - 3 中外浮法技术生产的玻璃的均匀性对比图 ( a ) 国外；( b ) 国内 f i g l 3 t h ec o n t r a s t i v ec h a r to f t h e g l a s su n i f o r m i t y b y c h i n a a n d f o r e i g n c o u n t r i e s f l o a t g l a s st e c h n o l o g y ，( a ) m a d eb yc h i n af l o a tt e c h n o l o g y ，c o ) m a d eb yf o r e i g nf l o a tt e c h n o l o g y 上图是中外浮法技术生产的玻璃的均匀性对比图，从中可见，国外浮 法技术生产的玻璃条纹较少，而且很平整，而国内浮法技术生产的玻璃条 纹清晰而杂乱。这样映出在均匀性质量方面国内外浮法玻璃还存在很大的 的差距。 我国虽然出台了一系列的政策法规提高我国浮法玻璃的整体质量，从 实践上看，我国生产的平板浮法玻璃的外观质量和国外产品几乎没有差别， 然而从深加工效果上，我国的浮法玻璃产品与国外产品相比仍然有很大差 距，其根本原因是我国浮法玻璃产品的内在质量较差，影响了浮法玻璃原 片作为深加工玻璃的使用。研究表明，与国外相比，内在质量的差距主要 表现在两方面，一是浮法玻璃下表面的渗锡，二是浮法玻璃的均匀性问题。 本论文对于后者不做讨论，而围绕前者进行深入的研究。 9 燕山大学工学硕十学位论文 1 4 浮法玻璃的渗锡问题 1 4 1 渗锡问题的来源 图1 - 4 锡槽尔意图 f i g1 - 4s k e t c ho f f i nb a t h 图1 3 是浮法工艺区别于其他平板玻璃生产工艺关键设备一锡槽的示 意图。高温熔融的玻璃液从左端流入锡槽，与锡槽底部的纯锡接触，其温 度大约为l1 5 0 。纯净的锡液，基本上不污染玻璃，玻璃和锡液相互不浸 润。因此熔融状态的玻璃液漂浮在熔融状态的锡液表面，借助表面张力和 重力的作用抛光、摊平并冷却成形，最后从右端流出，出口温度约为6 5 0 7 5 0 。为了保证质量，吸槽中通入n 2 + h 2 以保持还原性气氛，并保持微 正压( 槽内气压略大于外部气压) 。在此过程中熔融玻璃液与熔融状态的 锡液接触，锡元素不可避免的要以原子或离子的形式进入浮法玻璃表面。 由此可见，浮法玻璃表面的渗锡是浮法工艺与生俱来的特征性问题。应该 指明，浮法工艺的锡缺陷有很多种形式，例如上表面粘锡、落锡点、雾点、 锡斑等，都会对浮法玻璃的质量带来影响，但是在所有这些问题中，似乎 只有浮法玻璃下表面的渗锡是不可避免的。围绕这个问题的研究也是相当 广泛的。因此有必要来了解一下锡元素的物理化学性质以及锡槽中发生的 一系列物理化学反应。 1 0 第1 章绪论 1 4 2 锡的有关性质 锡的元素符号为s n ，在元素周期表中的原子序数为5 0 ，属第主族的 元素，位于同族元素锗和铅之间，锡的许多性质与铅相似，且易与铅形成 合金。 ( 1 ) 物理性质 锡的熔点为2 3 2 ，沸点为2 2 7 0 常温密度7 3 0 0k g m 3 ，1 0 5 0 时 密度为6 5 0 0k g m 3 ，锡液的蒸汽压很小，在1 0 2 7 时，约为0 0 2 5 3p a ， 纯净的锡液，基本上不污染玻璃，玻璃和锡液相互不浸润。锡中所含各种 杂质都是可成为组成玻璃的元素，如a s 、f e 、c u 、p b 、b i 、s b 、s 等，它 们可以夺取玻璃中的游离氧而成为玻璃表面不均质的氧化物膜层，当金属 锡中的含铁量达o 2 时会在锡液表面形成铁锡合金f e s n 2 ，它增加锡液的 “硬度”，a h 0 3 含量过多会在锡液表面生成a i 0 3 薄膜而使锡液表面呈现 不光滑，杂质s 能生成s n s ，是形成浮法玻璃缺陷的原因之一。以上都会 影响浮法玻璃的抛光度，因此，对于浮抛玻璃用的锡液纯度要求9 9 9 以上， 为此，常选择特级锡，方能合格。锡的热导率为玻璃的6 0 7 0 倍，有利于 玻璃板面温度的均匀下降，锡液的表面张力为( 4 6 2 5 0 2 ) 1 0 审n m ，而 玻璃的表面张力仅( 2 2 0 3 8 0 ) 1 0 。3n m ，还有利于玻璃的拉薄。另外锡 液的黏度极低，7 5 0 仅为o 9 0 5 1 0 一p a _ s 表明有良好的热对流的运动 性能，这对均匀浮法玻璃表面温度有较大的影响。 ( 2 ) 化学性质 锡原子的价电子层结构为5 s 2 5 p 2 ，容易失去5 p 亚层上的两个电子，此 时外层未形成稳定的电子层，倾向于再失去5 s 亚层上的两个电子以形成较 稳定的结构，所以锡有+ 2 价和+ 4 价两种化合物。锡的+ 2 价化合物不稳定， 容易被氧化成+ 4 价化合物 。 温度高于1 5 0 时锡能与空气作用生成s n o 或s n 0 2 ，锡在常温下与 水、水蒸气和二氧化碳均无作用。但在6 1 0 以上时，锡与c 0 2 反应生成 s n 0 2 1 s n + 2 c 0 2 = s n 0 2 + 2 c o ( 1 - 1 ) 在6 5 0 以上时，锡能分解水蒸气： 燕山大学j = = 学硕士学位论文 s n + 2 h 2 0 ( ：g ) = s n 0 2 + 2 h 2 ( 1 - 2 ) ( 3 ) 锡的几种化合物的性质 锡有两种氧化物，他们都是几乎不溶于水的固体。 氧化亚锡为四方晶体，相对分子质量为1 3 4 6 9 ，密度为6 4 4 6g c m 3 ， 熔点为1 0 4 0 ，沸点1 4 2 5 ，根据质谱分析，氧化亚锡的蒸汽中存在多 分子聚合物( s n o ) x ，x = l 4 ，氧化亚锡只在温度高于1 0 4 0 或低于4 0 0 时稳定，在4 0 0 1 0 4 0 之间发生歧化反应： s n o = s n + s n 0 2 ( 1 - 3 ) 氧化亚锡在高温下呈碱性，能与酸性氧化物如s i 0 2 等生成盐类。 天然s n 0 2 四方晶体，s n 0 2 能以斜方晶形和六方晶形存在。s n 0 2 相对 分子质量为1 5 0 6 9 ，密度7 o l c m 3 ，莫氏硬度6 7 ，熔点2 0 0 0 ，沸点 约为2 5 0 0 。在熔炼温度下，s n 0 2 的挥发性很小，但当有金属锡存在时， 则显著挥发这是由于两者相互作用生成s n o ： s n 0 2 ( s ) + s n ( 1 ) = 2 s n o ( g ) ( 1 - 4 ) 在高温下，s n 0 2 的分解压很小，是稳定的化合物，但易被c o 和h 2 等还原。s n 0 2 呈酸性，在高温下能与碱性氧化物作用生成锡酸盐，常见的 有n a 2 s n 0 3 ，k 2 s n 0 3 和c a s n 0 3 等。s n 0 2 实际上不溶于酸和碱的水溶液。 硫化亚锡的密度为5 0 8g c m 3 ，熔点8 8 0 ，沸点1 2 3 0 ，蒸汽压较 大。硫化亚锡不易分解是高温稳定的化合物，在空气中加热： s n s + 2 0 2 = s n 0 2 + s 0 2 ( 1 - 5 ) 1 4 3 锡槽中的离子交换反应 在玻璃下表面，锡液中的亚锡离子扩散进入玻璃表面层，玻璃表面层 中的碱金属和碱土金属离子以氧化物形式进入锡液，反应式如下： m e 2 + + s n o m e o + s n 2 +( 1 - 6 ) 2 m e * + s n o = = m e 2 0 + s n 2 + ( 1 - 7 ) 在玻璃上表面由于气氛中的亚锡离子浓度低，因此扩散进入玻璃表面 层的亚锡离子是极少的，但是，碱金属和碱土金属离子的损耗却不少，其 主要反应是： m e 2 + + h 2 0 = = m e o + 2 h + ( 1 - 8 ) 第1 章绪论 2 m e * + h 2 0 = = m e 2 0 + 2 h +( 1 9 ) 玻璃表面层中的碱金属和碱土金属离子的释出，并以氧化物的形式进 入气氛，部分氢离子扩散进入玻璃，补偿电荷不平衡。 玻璃表面层中所损耗的氧，并非硅氧四面体氧，因为s i o 键是比较稳 固的，如果没有很强的侵蚀剂是很难使键断裂的。所以氧是以羟基( o h 一) 形式损耗的。羟基的损耗是碱金属和碱土金属含量的一个标志。当碱金属 和碱土金属离子释出时，往往伴随着羟基的损耗，即： 2 0 h + m e 2 + = = m e o + h 2 0( 1 - 1 0 ) 2 0 h + 2 m e + = = m e 2 0 + h 2 0 ( 1 - l1 ) 反应的结果是，金属氧化物和水进入锡液或气相。 硅氧四面体是组成硅酸盐玻璃的基本单位，即硅氧骨架是由硅氧四面 体构成的硅氧之间的，键性质则由硅和氧的电负性差值决定。电负性标志 着原子吸引电子的能力，电负性之差近似地与正电性较强的原子的电离能 和负电性较强的原子电子亲和力的代数和成正比。s i 的电负性值x m = 1 8 ， o 的电负性值x o = 3 5 ，它们之差为1 7 ，由鲍林曲线可知，离子性程度o m 为o 5 。所以s i o 键有5 0 的离子性和5 0 的共价性，即联系两个原子的 电子对的电子云密度既不像共价键那样，在两个原子之间的对称分布，也 不像纯离子键那样密集于一个原子，而是略微偏向其中的一个原子，这样 的键要比纯离子键稳固得多。因此，硅氧四面体是比较稳固的，由它组成 骨架的玻璃具有较高的熔化温度。当加入碱金属或其它金属氧化物作调整 剂时，硅氧四面体仍保持不变。硅氧键的稳固性可以从许多实验得到证实， 也可以从硅氧键具有较高的键能( 硅氧键能q s i 扩4 4 3k j m 0 1 ) 、较高的强 度和良好的弹性得到证明。 硅氧骨架实际上是一种大分子聚合体。因此可以认为，硅酸盐玻璃是 以硅氧四面体为结构单元的高聚合阴离子骨架与单体阳离子结合而成的， 这种氧离子通常为碱金属或碱土金属离子，他们与骨架之间的结合键呈现 出较强的离子性，因而属于离子键，键的结合力是比较弱的。当玻璃在锡 槽中高于软化温度时，这种与骨架结合力较弱的阳离子处于活化状态。如 果与接触相之间存在着同类离子的浓度差，便可能发生这些离子的扩散和 1 3 燕山大学工学硕士学位论文 交换。在接触的界面处，离子就要从浓度高的相向浓度低的相扩散，( 两 个方向均有扩散，不过是扩散速度不同) 。由于玻璃带上下接触的相差异 很大，如下表面接触的锡液中亚锡离子浓度远高于气氛中的浓度，因此， 下表面亚锡离子向玻璃表面层的扩散量比上表面亚锡离子向表面层的扩散 量也要高得多。 1 5 浮法玻璃表面渗锡简述 浮法玻璃的成形过程是在盛以金属锡为浮抛液的液面上，并在充满保 护气体的锡槽中完成的。浮法玻璃工艺自身的这一特点，使玻璃液必然要 与锡液接触，锡离子不可避免的要向浮法玻璃内部渗透。 经研究发现，少量的渗锡有利于改善玻璃抗发霉和抗化学侵蚀。但当 浮法玻璃下表面的渗锡达到一定量时，就会改变玻璃表层的化学成分和结 构，也就改变了浮法玻璃的物理化学性能，引起玻璃钢化虹彩和钢化效果 的改变。不仅如此，它还影响到玻璃的力学强度、介电性能和光学性能， 影响到浮法玻璃制品的使用范围。 大量锡耗对浮法玻璃产品质量带来的后果是十分严重的，会出现玻璃 沾锡、雾点、光畸变点、钢化虹彩等缺陷，使玻璃制品的等级降低。锡耗 污染严重时，会增加生产事故发生的机会，导致燃料、电力等各种能耗增 大。锡耗大本身也增加了企业生产成本。这些都直接影响着企业经济效益 的提高，因此表面渗锡是浮法玻璃生产中必须考虑的一个因素。 因此，在浮法玻璃生产中，进行表面渗锡的研究，寻求降低渗锡量的 方法，对提高玻璃产品质量，最终提高企业的经济效益有直接的技术意义 和经济意义。 1 5 1 浮法玻璃的渗锡过程 浮法玻璃表面的渗锡分布与其工艺有一定的关系。在锡槽，锡向玻璃 的扩散遵循一般扩散原理，在玻璃离开锡槽后退火过程中，经s 0 2 处理时， s n 2 + 被氧化成s n 4 + 根据网络匹配原理，s n 4 + 易向玻璃内部扩散形成一个卫星 蜂，这时玻璃表面的锡含量将降低i i “。 现简要说明浮法过程中锡在玻璃中扩散的过程。这个过程的初始阶段 1 4 第1 章绪论 是金属锡在锡槽中被氧气一类的氧化物氧化成s n 2 + 的过程。尽管氧气的浓 度水平已经因还原气氛的使用保持在最低值，但是通过辉光放电质量光谱 分析估算得出的百万分之一数量级的氧气仍驻留在锡槽s n 2 + 离子可以比 s n 4 + 或s n o 更快的渗入玻璃，主要由于s n 2 + 能与n a + 进行离子交换，如果渗 入玻璃的锡保持s n 2 + 状态而不被氧化成s n 4 + 态，渗锡分布可以被看作与s n 2 + 扩散系数有关的扩散分布，正如示意图1 ，3 所示的那样。然而，人们知道， s n ”一旦渗入玻璃，便很容易经过s n 2 + 与f e ”的氧化还原反应被氧化成 s n 4 + ，当所有s n 2 + 都转化成s n 4 + 时，渗锡分布可以被看作s n 4 + 的扩散分布。 如图1 3 所示s n 4 + 的浓度梯度衰减得比s n 2 + 快。这是由于s n 4 + 表现为网络 形成体，而s n 2 + 表现为网络改变剂。另一方面，气氛中的氢气可以透过熔 融锡液，从下表面渗入玻璃，因此下表面的f e ”被h 2 还原为f e ”。相应地， 在玻璃的底面形成不含f e 3 + 离子的还原层。可以肯定的是，由于不存在s n ”， 在被还原层的渗锡分布上表现为s n 2 + 扩散分布，另一方面，在被还原层更 深的区域，大部分的s n 2 + 通过与该处的f e 3 十反应，被氧化成s n 4 + ，以致锡 显示出的渗锡分布上主要基于s n 4 + 的扩散，被还原层区域内总的渗锡量在 数量上和s n 2 + 与s n 4 + 共同的扩散分布相符，因此，在被还原层和深层区域 之间的界面附近，由于锡的堆积形成了富锡层。 上述的扩散机理与事实基本保持一致，即位于富锡层更浅一方的锡主 要以s n 2 + 态出现，而位于更深处的锡主要以s n 4 + 态出现，这通过m 6 s s b a u e r 实验证实。用同样的锡扩散机制解释上表面的富锡层是毫无用处的。控制 富锡层深度的因素中，热历史、f e ”浓度和氢渗入玻璃的量是关键，因为 f e 3 + 和氢气反应与富锡层的形成有关。为了控制玻璃中渗锡分布，不但控制 f d + 的量很重要，而且控制氧