（制浆造纸工程专业论文）微波预处理在制浆蒸煮工艺中的应用研究.pdf

分类号! 墨1 2 2 u d c 密级 学校代码! q 塑 佩 | 【童工繁火港 硕士学位论文 题 目煎遮亟处理在剑邃苤丞三苎生盥匡旦殛塞 英文是亟日曼主堕型yq 旦主红星垦b 牮li 曼璺蔓i 旦旦垒至坚i 旦三旦! 型旦卫! 旦主! 曼璺主! b 业一 i 旦巳坠! 乜i 翌g 巳! 垒鱼星兰墨 研究生姓名( 签名)隧遗隆 ，强：遂馥 指导教师姓名( 签名) 重世秘职称卫 申请学位学科名称剑苤堡缝王理 学科代码 0 8 2 2 0 1 沧文答辩日期砬：丛：2 上一学位授予日期 学院负责人( 签名) 苎墨丝：堡 评阅人姓名互睦三2 垄己上一评阅人姓名二与b 袭声一 湖北工业大学硕士学位论文 摘要 随着人们对微波场中物质的特性及其相互作用理论的深入研究，微波技术在 化学工业中得到了普遍的应用。现已成功地将微波技术应用于化学反应、消解萃 取样品、环境保护等多个领域。微波的热效应现在也大量应用于企业中，为产品 提供干燥。而将微波技术引入到制浆造纸行业进行探索研究，不过是近年来的事 情。 在化学制浆蒸煮前利用微波对原料进行预处理，通过微波的辐射作用，对原 料内部结构造成一定的破坏，扩大内部毛细管的管径，打通一些阻碍药液渗透的 纹孔膜组织，从而强化蒸煮药液的渗透能力，这对于制浆的蒸煮过程有着重要的 意义。微波技术在机械法制浆中的应用己证实可以节省磨浆的能耗，而在化学法 中的应用效果尚待证明。本论文通过对杨木和水杉的微波预处理制浆，结果表明 在化学法制浆中对提高蒸煮效率、降低纸浆硬度、减小蒸煮的h 因子、节约蒸煮 能耗等方面有一定效果。杨木蒸煮的实验表明，预处理后按普通的方法进行蒸煮， k 值下降约1 0 ，减少保温时间1 5 r a i n ，可得与空白实验质量相近的纸浆。而用水 杉的实验表明，经预处理后蒸煮，k 值可下降约1 5 ，与空白实验相比，可节省 不少于2 0 m i n 的蒸煮保温时间。总体看来，经微波预处理后蒸煮，纸浆的硬度有 明显下降，蒸煮h 因子相对减小。 阔叶木中木素含量比针叶木低，且存在大量的纹孔组织，相对而言，有利于 蒸煮药液的浸透；针叶木的蒸煮条件较为苛刻，经微波预处理后，药液的浸透得 到了改善，蒸煮的苛刻工艺条件可得到一定的缓和。从浆的质量来看，因为节省 了高温下的保温时间，蒸煮后的浆料中纤维素组分含量较高，而除去了较多的木 素。 通过本论文的研究，得出了微波预处理化学制浆的较合理工艺参数。 关键词：微波预处理；蒸煮：k 值；h 因子 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o w a v et e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r ya l o n gw i t ht h e f u r t h e rs t u d yo fm a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i ca n di i sm u t u a la f f e c t i n gt h e o r yi nt h em i c r o w a v e f i e l d n o wi th a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oc h e m i c a lr e a c t i o n s ，s a m p l ed i g e s t i o na n d e x t r a c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds oo n f u r t b e rs t u d yo ft h em i c r o w a v e t e c h n o l o g yo c c u r r e di nt h ep a p e r m a k i n gm i l l si nj u s tr e c e n ts e v e r a ly e a r s 1 1 h et h e r m a l e f f e c t so fm i c r o w a v ea l en o ww i d e l yu s e di nt h ee n t e r p r i s e sf o rd r y i n gp r o d u c t s t h ei n n o rs t r u c t u r eo ft h ec h i p sm a yb ed e s t r u c t e da f t e rt h em i c r o w a v e p r e t r e a t m e n tb yw h i c ht h ed i a m e t e ro ft h ei n t e r n a lc a p i l l a r yw a se n l a r g e da n dt h ep i t m e m b r a n e sw e r ed e s t r o y e d ，s ot h ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o o k i n gl i q u i dw a sg r e a t l y i m p r o v e d t h i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rp u l pa n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r y m e c h a n i c a l p u l p i n gh a sp r o v e dt h a te n e r g yc a nb es a v e dd u r i n gt h er e f i n i n g ，a n dt h ee f f e c ti n c h e m i c a lp u l p i n gi s g o i n gt ob ev e r i f i e d n i sp a p e re x p a t i a t e so nt h i s v i e wb yt h e e x p e r i m e n t sw h i c hp o p l a ra n dd a w nr e d w o o dw e r ep r e t r e a t e db yt h em i c r o w a v eb e f o r e c o o k i n g 1 n l er e s u l t ss h o wt h a tt h i si se f f e c t i v ei nc h e m i c a lp u l p i n gw h i c hc a ni m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo fc o o k i n g ，l o w e rp u l ph a r d n e s sa n dh - f a c t o r s ，s a v et h ec o o k i n ge n e r g y a n ds oo n 田地r e s u l to ft h ep o p l a re x p e r i m e n t si n d i c a t e st h a tkn u m b e rm a yr e d u c e a b o u t1 0 c o m p a r e dt ot h eo r d i n a r yc o o k i n gm e t h o d s t h cp u l pm a yb ea st h es a m e w h e n1 5m i n u t e sw e r es a v e dd u r i n gt h eh e a tp r e s e r v a t i o n t h er e s u l to ft h ed a w n r e d w o o di n d i c a t e st h a tkn u m b e rm a yr e d u c en e a r l yb v1 5 ，a n da tl e a s t2 0m i n u t e s m a yb es a v e dt or e a c ht h es a m ee f f e c t 。s ot h i si se f f e c t i v ei nt h ec h e m i c a lp u l p i n g t e s t i f i e db yt h et w ok i n d so fm a t e r i a l t w ok i n d so fr a wm a t e r i a lr e s p e c t i v e l yr e p r e s e n tt h eb r o a d - l e a fw o o da n dt h e c o n i f e r o u sw o o d 1 m el a t t e rm a yb ep e r m e a t e dm o l ed i f f i c u l td u et oi t sm o r eu g m n ， a n dl e s sp i ti ni t ss t m c t u l e t h e l e f o l e ，i tn e e d sm o l eo n e r o u sc o n d i t i o n si nt h ec o o k i n g a n dm i c r o w a v ep r e t r e a t m e n ti u s tc a na l l e v i a t et h eh a r s hc o n d i t i o n t h e r ei sm o r e c e l l u l o s ea n dl e s sl i g n i ni nt h ep u l pc o m p a r e dt ot h eo r d i n a r yc o o k i n gp u l p a tl a s t c o r r e l a t i v ep a r a m e t e r sh a v eb e e na t t a i n e di nt h i sp a p e rt h r o u g ht h es t u d y h o wt of u r t h e ri m p r o v et h ep u l p i n gt e c h n i c sb ym i c r o w a v ep r e t r e a t m e n tn e e d sm o r e c o n s t a n te f f o r t s k e y w o r d s ：m i c r o w a v ep r e t r e a t m e n t ，c o o k i n g ，k - n u m b e r rh - f a c t o r i l 佩嘉亡工誊火港 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者娩为稚魄。夕年白乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名 盼御参 日期：竹9 厂月多日 j， 指导教师签名秽巨 魄6 月房日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 建国五十多年来，我国造纸工业发展很快，产量增幅惊人，基本是持续稳步 发展，并与国民经济发展保持了同步前进，为国家经济建设做出了重大贡献。改 革开放以后，我国造纸工业是继续快速发展，举世瞩目【l l o 我国现已是世界上一个 纸张生产大国，全国纸和纸板的生产量居世界第二位，年消费量也居世界第二位。 据中国造纸协会对综合信息资料调查1 2 1 ，2 0 0 6 年全国纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，全国纸及纸板生产量6 5 0 0 万吨，较上年5 6 0 0 万吨增长1 6 0 7 。消费量6 6 0 0 万 吨，较上年5 9 3 0 万吨增长1 1 3 0 ，人均年消费量为5 0 公斤，比上年增长5 公斤。2 0 0 6 年比2 0 0 0 年生产量增长1 1 3 1 1 ，消费量增长8 4 6 1 。2 0 0 0 2 0 0 6 年，纸及纸板生 产量年均增长1 3 4 4 ，消费量年均增长1 0 7 6 ，均高于同期我国国民经济g d p 年 均增长率。 伴随着造纸业的快速进步，制浆技术也达到了一个前所未有的成熟的阶段。 传统的制浆有化学法和机械法以及处于两者之间的化学机械法、半化学法，最终 的目的是使植物纤维原料离解变成本色纸浆。目前社会上广泛使用的化学法主要 是碱法：包括烧碱( 苛性钠) 法和硫酸盐法。单一的机械法制浆已很少见，化学 浆占有绝大多数的比例。据资料介绍 3 1 ：2 0 0 2 年世界化学浆产量为1 2 2 亿吨、占总 产量的6 7 3 ，其中北美洲为6 2 4 0 万吨、占世界化学浆总量的5 1 ，欧洲为3 1 7 0 万 吨、占2 6 ，亚洲为1 4 2 0 万吨、占1 2 ，中南美洲为1 0 9 0 万吨、占9 ；机械浆为 3 5 3 0 万吨、占世界全部纸浆的1 9 4 ，其中北美洲为1 5 8 0 万吨、欧洲为1 4 5 0 万吨， 分别占世界机械浆总量的4 5 和4 1 ：其他纸浆合计为1 8 0 0 万吨、占世界全部纸浆 的1 3 3 。以上数据显示，化学法制浆具有举足轻重的意义。 在制浆产业欣欣向荣的背后，一些问题也逐渐暴露了出来。首先便是原材料 的匮乏，我国目前的造纸原材料依然还是走木材和非木材纤维并重的路线，非木 材纤维占有相当大的一部分比例，而世界发达国家则多为木材制浆。虽然国家现 在己制定出林纸一体化战略，但实施起来还需几代人的努力。另一个问题就是对 环境的污染，随着人们生活水平的提高，对环境的要求日益严格，而造纸业在目 前看来依然还是环境的头号敌人之一。虽然国家采取了很大的措施整治污染，但 效果还并不是很理想。伴随着全球工业化的快速推进，能源问题已成了制约社会 进步的重要因素。众所周知，制浆是一个耗能大户，在国家提倡资源节约的时候， 如何降低能耗，降低生产成本，是现在要解决的一个重要问题。去年上半年党中 湖北工业大学硕士学位论文 央提出了“十一五”规划，明确要求建设资源节约型、环境友好型社会i l ”。规划要 求：要把节约资源作为基本国策，发展循环经济，保护生态环境，加快建设资源 节约型、环境友好型社会，促进经济发展与人口、资源、环境相协调。党的十六 大适时提出了建立和谐社会，提出了科学发展观的重大理论，把社会和经济的可 持续发展作为今后一个相当长时期内的重大国策。实践证明，传统的高投入、高 消耗、高排放，低效率的粗放型增长方式难以为继，必须尽快加以扭转。节约能 源资源是落实科学发展观，转变经济增长方式，从根本上缓解资源约束，减轻环 境压力，实现全面建设小康社会目标和经济可持续发展的必然选择。如何保持生 态平衡、遵守自然规律生存法则；如何利用有限的资源能源支撑国民经济的高速 运转；如何为子孙后代留下葱绿的山川、蔚蓝的天空，就成了当今中国急需解决 的重大课题，这是我们这一代人不可推卸责任。 微波是指频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g i i z 的电磁波1 4 j ，具有一般电磁波的共性，主要 应用于通讯、雷达导航、广播电视等领域。它所具有的电磁能量称为微波能。在 民用工业方面，微波技术的最大应用是为食品、制药、服装等领域的产品提供干 燥及杀菌消毒 5 - 7 1 。在环境保护领域中，微波能在废气处理、固体废物处理、污水 处理等方面更有独到之处 s , g l 。能够吸收微波并将其转化为热能的介质物料基本上 都是由极性分子组成，当微波辐射时，伴随着能量很高的电磁场，在电磁场作用 下，极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向，这些取向随 交变电磁场的变化而变化，这一过程致使分子产生运动和相互磨擦，从而产生热。 极性分子自身的高速摆动，也会产生热量，此即微波的热效应。许多实验还表明， 在微波与物质相互作用过程中，还存在微波特有的效应，即微波非热效应。这些 效应包括某些活化过程速率增强、化学反应途径改变以及微波烧结体性能改变等。 微波在化学过程中的功效，愈来愈引起人们的关注，并已将微波用于化学工 业中的更多领域。微波具有比激光低得多的能级，却能在相同的温度甚至更低的 温度下，产生比常规方法高几倍甚至几十倍的效率【1 1 ，1 2 l 。对这种高效率，学术界 的观点是不同的，至今尚没有一个严谨的理论能很好地解释微波反应的机理，这 无疑制约着微波技术的发展。微波作为电磁波，除在化学反应中表现出热效应外， 其本身的频率、功率、调制方式等特性对化学反应也有一定的影响。 微波预处理制浆方法在目前国内外都属新颖。将微波技术引入到制浆造纸行 业也不过是近年来的事情。据j o h nh k l u n g n e s s 等人的研究表明1 1 3 。5 1 ：原料经微 波辐射预处理后，采用机械法制浆，可以节省相当一部分的能耗。他们采用一个 处理能力很大的工业微波炉，调节不同的功率( 如2 0 k w 至5 0 k w ) 及时间( 1 1 0 分 钟) 对木材进行预处理，完毕后将原料包装好，再进入磨浆阶段。原材料采用的是 湖北工业大学硕士学位论文 黑杉，选用尽量水分大的原木( 最好能达到4 0 左右的水分) ，试验结果达到预定的 效果。该方法制得的浆用来生产低定量涂布纸，效果很理想。与传统的t m p 法制 浆相比，能耗降低1 5 ，手抄片的纤维结合力有所提高，物理性能有1 5 3 0 的 提高，自度和光散射系数有所下降。 除了将微波辐射技术引入到制浆方面，在纸浆漂白方面也有了一定的进展， 据邓宇等人的报道【1 6 1 ：在碱性麦草浆过氧化氢漂白过程中，利用微波辐射处理， 可提高反应速率，加快漂白进程。传统方法漂白需l 2 h ，而利用微波加热只需l 2 r a i n ，即可达到甚至超过传统漂白所达到的结果，从而提高漂白纸浆的收率，节 约时间，降低生产成本。 本论文主要致力于研究探讨利用微波辐射技术在制浆蒸煮工艺中的应用，主 要探讨在化学法制浆中，微波预处理对木片脱木素行为的影响，以及对蒸煮工艺 的影响。通过实验探索微波辐射效应对木材内部结构的改变，对制浆过程的脱木 素行为产生的影响，从而获取最佳制浆效果的微波辐射预处理及制浆蒸煮工艺参 数，在节约资源、能源，降低生产成本的同时，用经济、高效的方式获得良好的 化学浆。 利用微波对植物纤维原材料预处理后，再进行化学法制浆，不管是降低纸浆 的硬度还是减少蒸煮过程的h 因子，均具有一定的实际意义。将制浆用的植物纤 维原料在制浆蒸煮前先经过一定时间的微波辐射预处理，这种方法目前在国内外 的相关文献中均未涉及。通过实验室的试验研究表明该方法有一定的可行性，微 波预处理木片能降低制浆能耗和节约蒸煮时间，在建立节约型社会的今天，具有 重要的意义。用微波预处理木片能够保持蒸煮最高温度不变的前提下，缩短蒸煮 时间，降低蒸煮的h 因子，从而提高生产能力和减少能耗，在保持相同的纸浆硬 度情况下，节省能耗。在常规的蒸煮工段加上微波预处理，可以明显降低纸浆硬 度，这对改善制浆蒸煮工艺提供了新的探索方法。 如今社会日益注重清洁生产，无污染生产，在人与自然协调发展的状态下， 我们需要寻求更安全、节能、高效、无污染的生产方法。采用微波辐射处理原材 料的方法，是一种新的思路。目前在国内外，很少将微波技术大量应用于制浆造 纸工业。微波技术的开发研制与利用，在发展前景上具有积极意义。 众所周知，微波技术是单纯的物理技术的应用，在密闭的情况下对人类是无 害的。因此，相对各式各样的化学药品来说，微波是清洁的，用于大生产安全可 靠，无污染，属于绿色工程。 3 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 微波简介 第2 章文献综述 微波是波长很短( 也就是频率很高) 的电磁波，一般把波长从1 米到1 毫米， 频率在3 0 0 m h z 旬0 0 0 0 0 m h z 范围内的电磁波称作微波。广义的微波包括波长从1 0 米到1 0 微米的电磁波。微波在电磁谱中介于红外线和中波之间。根据国际无线电 公约，工业和科研中可用的微波频率有4 个，1 1 1 ( 9 1 5 + 2 5 ) m h z 、( 2 4 5 0 + 1 3 ) m h z 、 ( 5 8 0 0 + 7 5 ) m h z 和( 2 2 1 2 5 + 1 2 5 ) m h z ，其d p ( 2 4 5 0 + 1 3 ) m h z 最为常用。微波是在电真空 器件或半导体器件上通以直流电或5 0 h z 的交流电，利用电子在磁场中作特殊运动 获得的。 l o “l 护l o l 71 0 搏l o l 31 0 “ l o ，l 旷糍攀， 嘲扣黼_ _ 雀铷_ _ 嘲_ _ 脚 x 鑫| 娥。可慰徽波。 _ _ _ _ 咖q _ _ _ 嘲_ _ _ _ _ 秘_ _ 囊_ _ _ _ _ ? 射线 繁绛 g t _ i 1 -戈缓电 illlilll lll|ll| 1 0 - i 扩1 0 *l 护1 0 1 0 l 矿 l 矿浚长。n 图2 - 1 电磁波谱图 f i g 2 - 1f i g u r eo f e l e c t r o m a g n e t i cw a v e 2 1 1 微波的作用原理 目前微波的化学作用原理，有两种不同的观点。种观点认为，微波加速反 应速率或提高产率在于微波的致热作用和过热作用【1 8 1 ；另一种则认为，微波作用 有其独特的非致热效应1 1 9 l 。 2 1 1 1 微波的加热作用原理 常规加热( 如火焰、热风、电热、蒸汽等) 都是利用热传导、对流、热辐射将热 量首先传递给被加热物的表面，再通过热传导逐步使中心温度升高( 即常称的外部 加热) ，它要使中心部位达到所需的温度，需要一定的热传导时自j ，而对热传导率 4 湖北工业大学硕士学位论文 差的物体所需的时间就更长。微波加热则属内部加热方式，电磁能直接作用于介 质分子并转换成热，且透射性能使物料内外介质同时受热，不需要热传导，而内 部缺乏散热条件，造成内部温度高于外部的温度梯度分布，形成驱动内部水分向 表面渗透的蒸汽压差，加速了水分的迁移蒸发速度i 加o ”。因此，与传统加热相比， 微波加热具有以下特点： 1 可实现分子水平上的加热，且温度梯度小。 z 可对混合组成进行选择性加热。 3 加热无滞后效果。 微波加热的效果除了取决于材料本身的性质，还与反应物的颗粒、数量以及 介质的热容量有关。通常极性分子的介电常数较大，与微波有较强的耦合作用； 非极性分子与微波不产生或只产生较弱的耦合作用。基于以上特点，微波加热在 食品上已经有了非常广泛的应用。 2 1 1 2 微波的非热效应 微波频率与分子的转动频率相近，微波被极性分子吸收时，可以通过在分子 中储存微波能量与分子平动能量发生自由交换，即通过改变分子排列的焓或熵效 应来降低反应活化能，从而改变了反应的动力学，促进反应进程，即所谓的“特 殊效应”或“非热效应”【2 2 捌。 2 1 1 j 微波消解试祥的原理 当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，分子来回转动，与 周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加。同时，试样中的带电粒子( 离子、 水合离子等) 在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近 分子撞击，因而在不同深度，试样受到不同程度的消解 2 4 声1 。有时还能降低反应 活化能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难 以消解的样品。 另外，由于试样中的极性分子在电磁场中快速地随变化的电磁场变换取向， 分子间互相碰撞摩擦，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接 触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅 拌器，提高了化学反应的速率，使得消解速度加快 2 6 - 2 s 1 。 2 1 2 微波技术的应用现状 在化工工艺中应用微波是- - l 新兴的前沿交叉学科。大概在二十年前才有微 波技术在化工方面的应用i 凹锄1 ，但由于其具有节省时间、简化操作等突出的优点， 5 湖北工业大学硕士学位论文 使其得到了迅速的发展，现已成功地应用于化学反应、消解萃取样品、环境保护 等多个方面。它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上 发展起来的。因此也可以说是根据电磁场和电磁波理论、电介质物理理论、凝聚 态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和化学原理等基础理论来实现的。 利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门新型科 学。微波技术应用于制浆造纸过程的研究尚属起步阶段，它的很多实验结果使人 们对微波技术在制浆造纸中的应用充满信心。它不仅应用于制浆，而且可用于整 个造纸流程。微波技术在植物纤维漂白中的应用研究得到了非常理想的结果【3 到， 提高了反应速度、缩短了纤维漂白时间，有效提高了漂白的效果和效率。而且微 波技术用于污水处理进行消毒杀菌同样取得了良好的效果。 2 2 碱法制浆介绍 化学法制浆，是用化学方法，尽可能多地脱除植物纤维原料中使纤维粘合在 一起的胞间层木素，成为纸浆。必须使纤维细胞壁中的木素含量适当降低，同时 要求纤维素溶出最少，半纤维素有相应的保留。 2 2 1 化学法制浆的分类 一 主要的化学制浆方法有两种1 3 3 】；碱法( 烧碱法和硫酸盐法) ，亚硫酸盐法。 本论文采用的实验有烧碱法和硫酸盐法制浆。氢氧化钠是烧碱法最主要的蒸 煮活性化学药剂。烧碱法是较老的制浆方法，目前很少用于木浆，但大量用于草 浆的生产。硫酸盐法是烧碱法的产物，因用硫酸钠代替碳酸钠来补充烧碱法中损 失的硫化钠( 在废液燃烧时硫酸盐还原成硫化钠) ，因而得名。 2 2 1 1 烧碱法制浆特点 烧碱法蒸煮液的有效成分是氢氧化钠，是强碱。适用于处理棉、麻、阀叶木 及草类等纤维原料，在添加少量葸醌助剂后，成为烧碱葸醌法( n a o h a q 法) ， 用碱量降低，制浆得率高，纸浆质量比烧碱法好，并可代替硫化钠蒸煮针叶木浆。 用此法制得的阔叶木浆抄出的纸具有松软、吸水性好的特点，但纸浆强度和 得率比硫酸盐法稍低。一般用来生产文化、印刷用纸，草类浆则多用于纸及纸板。 烧碱法棉麻浆则用于生产高级纸及特种纸。 2 2 1 2 硫酸盐法制浆特点 硫酸盐法蒸煮液的有效成分为n a o h 和n 8 2 s ，属于强碱。添加少量葸醌助剂 6 湖北工业大学硕士学位论文 后，叫做硫酸盐一蒽醌法，可以降低蒸煮用碱量和提高纸浆得率。 硫酸盐法制浆的优点是： 1 对各种植物纤维原料，如针叶木、阔叶木、竹及草类原料等都适用。还可 用于质量较差的废材、枝桠材、木材加工厂下脚料及树脂含量高的木材。 2 能生产很多品种的纸浆。如针叶木本色浆常用于电气绝缘纸、纸袋纸、强 韧包装纸，特殊纸板及工业技术用纸；阔叶木及草类漂白浆用于制造文化用纸及 白纸板等，并生产溶解浆制人造纤维。硫酸盐法是当今化学制浆方法中广泛应用 的一神。 3 纸浆强度较好，与烧碱法相比浆的得率较高。 4 蒸煮和洗浆设备的材料，一般采用碳钢即可，较易解决。 5 可以经济而有效地对制浆化学药品和热能进行回收。如使用树脂含量较高 的针叶木制浆，还能生产出像松节油和塔罗油那样有价值的副产品，使生产成本 和污染负荷减轻。 6 利用多段漂白方法和二氧化氯漂白剂漂白，可以得到高强度和高白度纸 浆。 硫酸盐法制浆的缺点是： 1 与亚硫酸盐法浆比较，硫酸盐木浆有得率稍低、原料消耗略高、一纸浆颜色 深、打浆滤水性能较差，不透明度也较低。 2 制浆过程中产生的臭气，污染空气，对人体健康有害。 3 不能有效地利用纤维原料的木素组分，虽然黑液中的木素在碱回收炉中被 燃烧而回收能量，但能量回收的效率较低。 2 2 2 蒸煮原理 2 2 2 1 燕煮液对木片的浸透作用 蒸煮液一接觎到木片，就开始向木片内部渗透l 蚓，并开始一系列的化学反应。 这是一个复杂的吸着或吸取过程，主要包括毛细管作用和扩散作用 3 5 - 3 s 1 。 毛细管作用是指蒸煮液靠外加压力或表面张力产生的压力作用而浸透的。毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比，与压力差成正比，与蒸煮液的粘度 成反比。在纤维原料水分含量低而又排除了原料毛细管内的空气之后，药液对原 料切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透速度很快。 扩散作用，是指靠药液浓度差造成的离子浓度梯度为推动力，使蒸煮液中的 离子扩散浸透入原料切片内部的。在纤维原科水分含量高至纤维的饱和点时，毛 细管完全被水充满，这时离子浸透入原料切片内部主要是靠扩散作用。 7 湖北工业大学硕士学位论文 下面是毛细管作用和扩散作用的简单对比1 3 9 j ： 表2 - 1 毛细管作用和扩散作用的特点 t a b 2 1c h a r a c t e r so fc a p i l l a r i t ya n dp e r v a s i o n 毛细管作用扩散作用 阔叶木通过导管针叶木通过管胞胞腔、纹孔发生 在水、有蓑望度即可 适宜于较干的木片 适宜于被水分饱和的 木片 沿木纹方向很长距离有效仅在短距离内有效 不能沿横纹发生能沿横纹发生 在边材和心材、不同阔叶木品种、针叶木与阔叶木之间的不同木材之间差别不 速率有明显差别大 木材相对密度没有影响木材相对密度有影响 药液组成不重要 药液组成有很大影响 2 2 2 2 燕煮过程中的脱木素化学 在碱法蒸煮过程中，脱木素反应主要是碱液中的n a o h 和n a 2 s 与木素作用， 使立体空间网状结构的高分子木素中的主要连接键发生一定程度的断裂，在木素 大分子中引入亲液基团，使木素在蒸煮液中较易溶解。同时由于某些键的断裂， 造成木素大分子降解，使相邻木素单元分裂成为低分子物( 碎片) 而溶出。 2 2 2 2 1n a o h 与木素的作用 由于木素大分子中具有酚羟基、羰基和甲氧基等，这些官能基在蒸煮过程中 能与碱液作用而生成可溶性的钠盐，因而使木素自纤维原料中溶出，其反应式如 下所示： o h - 一n a o h + 8 0 n a o c h 3 湖北工业大学硕士学位论文 0 n a 由上式可知，在一般情况下，n a o h 与木素中的羟基反应而生成碱木素；同时 木素中的甲氧基在碱性条件下产生水解作用而生成羟基，又与n a o h 发生反应生 成碱木素及甲醇等。此外，还生成微量的醋酸、蚁酸及其他有机物。 n a o h 与木素的作用，主要是裂开木素结构中的酚型醚键及木素与碳水化合物 之间的键，使木素大分子碎裂成较小的分子溶于碱中。 木素中的酚型a 芳基醚键和酚型a 烷基醚键在n a o h 的作用下，使木素相邻 两个结构单元间的联结键发生断裂。而非酚型的a 芳基醚键和a 烷基醚键在碱液 中是比较稳定的，这是由于酚基的醚化阻碍了亚甲基醌结构形成。因而也就阻止 了碱对木素的裂解作用。 在木素大分子中酚型b 芳基醚键联接占有非常重要的地位，它在烧碱法蒸煮 时，由于主反应是b 质子消除反应和b 甲醚消除反应，因此多数不能断裂，在碱 液中比较稳定。 从上述碱对木素大分子中酚型a 芳基醚键、a 烷基醚键的裂开反应看出，醚 键裂开产生新的酚羟基，酚羟基具有弱酸性，增加了在碱液中的溶解性，并且使 木素大分子变小而逐步溶于碱液中。 2 2 2 2 2n a 2 s 与木素的作用 在硫酸盐法蒸煮过程中，除了上述的n a o h 与木素作用外，还有n a 2 s 与木素 作用f 4 羽。由于n a 2 s 在蒸煮开始，主要以s 2 - 状态存在着，而在蒸煮终了时，主 要呈s h - - 存在着。而s 2 ，和h s 。比n a o h 中的o h 有更强的亲核作用，当a 醚键 在苯环上的酚基阴离子的强烈作用下断开后，s 2 。离子立即接在活泼的a 碳原子上， 封锁了这个反应基团，防止在a 位置上发生缩合的倾向。在n a 0 h 溶液中比较稳定 的酚型b 芳基醚键，在s 和s h 韵强烈亲核作用下，可以迅速地几乎全部地裂解： 把木素大分子一步步裂解变小溶入蒸煮液中。但在单纯的n a o h 作用下，b 芳基 醚键的断裂只是次要反应，仅有3 0 裂开。这是硫酸盐法蒸煮比烧碱法蒸煮脱木 素速度快和脱木素量多的主要原因。因此，在木素量相同的条件下，硫酸盐法蒸 煮比烧碱法蒸煮的温度低，时间短，成浆得率高，纤维素破坏较少，浆的强度好。 9 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 2 3 碱与碳水化合物的化学反应 蒸煮的目的，主要是脱除木素，但是，碳水化合物的降解也是难以避免的。 为了减少或阻止碳水化合物的降解，必须首先了解碳水化物降解的机理。木材碳 水化合物组分( 纤维素和半纤维素) 与蒸煮液的反应，对药品消耗和纸浆得率以 及成浆的物理性能有重要的影响。碱法蒸煮时碳水化合物的降解化学，与蒸煮液 的p h 值、蒸煮温度有很大关系。 2 2 2 3 1 碱对纤维素发生的化学反应 在碱法蒸煮过程中，纤维素的抗碱性能比半纤维素、木素强。但是当纤维胞 问层的木素己被脱除，且半纤维素也被除去较多时，若还继续脱除细胞壁中的木 素，则纤维素将受到降解，结果降低了纸浆的聚合度、物理强度和得率。 n a o h 对纤维素的作用主要有3 个反应：剥皮反应、终止反应( 即稳定反应) 和碱性水解。剥皮反应和终止反应在升温到1 0 0 就开始了，碱性水解一般要在升 温到1 6 0 时才发生。温度愈高，这两种反应就愈剧烈。 ( 1 ) 剥皮反应 纤维素大分子的还原性葡萄糖末端基对碱不稳定，被逐个的剥离而溶于蒸煮 液中，剥去的还原性葡萄糖末端基重排为异变糖酸。当纤维素大分子的一个还原 性葡萄糖末端基剥去后，在大分子链上又出现另一个还原性葡萄糖末端基，继续 进行剥皮反应，剥去还原性葡萄糖末端基。这种还原性葡萄糖末端基逐个剥落的 反应，称为剥皮反应。 随着剥皮反应的不断进行，纤维素聚合度变小，纸浆的得率下降，碱耗增加。 所以，剥皮反应是有害的。 ( 2 ) 终止反应 在剥皮反应的同时，还发生一个与其相对立的反应，叫终止反应。所谓终止 反应即在蒸煮条件下，纤维素分子链的还原性末端基，不是经重排转变为异变糖 酸，而是转变为对碱稳定的偏变糖酸末端基，使剥皮反应不能再进行。故终止反 应就是终止剥皮反应的继续，起到了使碳水化合物不再发生降解的作用。 ( 3 ) 碱性水解 碱性水解是纤维素分子链在高温、强碱的作用下因水解断裂，使一个长分子 链变为两个甚至多个短的分子链的反应。碱性水解使纤维素的聚合度降低，从而 影响纸浆的强度。同时，由于分子链断裂为一个短分子链就出现一个还原性末端 基，增加了剥皮反应的机率，也增加了纤维素的降解。 在蒸煮条件下，以上三种反应都能进行，其中剥皮反应快，终止反应慢，据 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 国外技术资料介绍，整个剥皮反应大约脱掉6 0 个左右葡萄糖基单元后，才会出现 停止反应，以终止剥皮反应的进行。温度在1 7 0 。c 以上，碱性水解也快。所以碱法 蒸煮应尽量避免碱量过大，温度过高，蒸煮时间过长，以减少剥皮反应和碱性水 解。 一般在进行剥皮反应的同时，也发生了终止反应。在生产中，为了不使纤维 素受到严重损害，应抑制剥皮反应而促进终止反应，以增加纸浆得率，提高纸浆 质量。 2 2 3 2 2 碱对半纤维素发生的化学反应 半纤维素是不均一的聚糖，半纤维素的分子是由两种或两种以上的单糖基组 成的。针叶木、阔叶木与草类原料中的半纤维素结构不同，单糖基组成不同，用 同一种蒸煮方法所得纸浆中含有的半纤维素的组成也不同。这说明半纤维素在蒸 煮过程中的反应是复杂的。但研究表明，半纤维素在碱法蒸煮中的主要变化有： 1 由于半纤维素的剥皮反应、终止反应及碱性水解，结果使组成半纤维素的 糖基被部分或完全除掉。 2 纤维素的乙酰基水解，甲氧基及葡萄糖尾酸基的脱除。 3 溶解于碱蒸煮液中的碳水化合物一部分再沉淀，被纤维素纤维所吸附。 4 碳水化合物被碱溶解。 半纤维素中的多戊糖即使在剧烈碱性蒸煮条件下，一般也难于分解，大多数 存留在纸浆中，这可能是由于它具有较定向排列的结构所致。但多己糖在碱性条 件下却较易溶出。 在蒸煮初期，半纤维素溶出速度比木素溶出速度要大得多。因此，部分半纤 维素较早地溶出，而部分半纤维素则发生氧化降解和剥皮反应，生成单糖( 戊糖、 己糖) 和糖尾酸等。但当其含量减少至一定程度之后其溶出速度较脱木素速度更 为缓慢，如要继续蒸煮时，半纤维素与纤维素将同样受到破坏。因此，在纸浆生 产中要控制好工艺条件，准确地确定蒸煮终点，力求在蒸煮时既要尽量除去木素， 又要更多地保护半纤维素，但在精制浆的生产中，半纤维素也属除掉之列。 2 2 3 蒸煮方法 2 2 3 1 蒸煮过程 在制浆过程中，需根据植物原料的持点、纸浆产品质量要求等实际情况，制 订合理的蒸煮工艺规程，控制好蒸煮操作。蒸煮工艺规程包括用碱量、液比( 或药 液浓度) 、硫化度、蒸煮最高压力与温度、蒸煮全程时日j 等。蒸煮的全过程主要包 湖北工业大学硕士学位论文 括装料、送液、空运转、升温、小放汽、保温、大放汽、放料等操作。制订合理 的蒸煮工艺规程，控制好蒸煮操作是缩短蒸煮周期、提高设备利用率，增加产量， 降低消耗，提高纸浆得率和质量的有效措施。因此，对蒸煮参数的把握，直接影 响到蒸煮的结果。 蒸煮的过程大致有以下几个步骤： 1 装料、送液 在装木片时，往往是采用边装料边加药液，尽量使木片与药液混合均匀。这 样，药液的渗透速度快，这样有助于蒸煮的均匀程度，减少筛渣，缩短蒸煮时间， 提高蒸煮质量。 2 升温、小放汽 装料、送液完毕，就要升温进行蒸煮，升温过程中主要是蒸煮液向纤维原料 内部的渗透，与此同时，化学反应也随温度的提高而加速地进行，升温的快慢取 决于原料浸透的难易程度和对纸浆质量的要求。木材原料结构组织紧密，渗透困 难，升温时间长些。 为了有效的升温，在升温至一定温度时，应进行小放汽，以排出蒸煮过热的 空气，避免产生“假压”，妨碍温度上升，因为当锅内有空气和其它气体存在时压力 表指示的压力，包括蒸汽压力与空气压力之和，比锅内实际的水蒸气压力高，使 锅内压力与温度不相符合。而蒸煮过程，压力只是现象，温度才是实质，温度升 高，蒸煮的速度才能加快，所以当升温至一定温度时，木片内部的空气被挤出， 通过小放汽放出空气之后，锅内温度就可以使表压相应的上升。 另外，小放汽时由于锅内自然沸腾，可起到减少锅内温差与浓度差的作用， 有利于药液浸透和均匀蒸煮。松木蒸煮小放汽还可以排出松节油和其它挥发性物 质，回收松节油。 3 在最高温度下的保温和蒸煮终点的确定 不同原料，采用不同的蒸煮工艺，保温时间也不同，保温时间太长，对纤维 素的降解严重，纸浆得率下降，成纸性能均有不同程度的降低。在实际操作中， 蒸煮终点的确定，般根据保温时间的长短来确定，也可参考当前蒸煮原料的品 种、材质、蒸煮条件和最近放锅的浆样来判断是否到达蒸煮终点。 4 大放汽和放料 蒸煮终了时，可以进行大放汽，把锅内压力降为零，然后进行倒料。 湖北工业大学硕士学位论文 第3 章微波预处理前后植物原料形态的观测 原木经微波预处理，内部水分会迅速汽化，当汽化量大至一定程度后，过高 蒸汽压的快速涌出，会破坏纤维壁及内部的一些结构，造成一些缝隙，因而对碱 液的渗透及后来的蒸煮过程产生一定的影响。本章通过对微波预处理前后植物原 料形态的观测，给后面的实验提供理论支持。 本实验采用的原料为杨木，产自武汉本地，用锯先裁为厚约2 e r a 的圆盘状， 平衡水分待用。 3 1 植物纤维原料介绍 3 1 1 杨木概述 杨木，有胡杨、山杨、青杨、毛白杨、加拿大杨等1 0 0 余种1 4 3 1 。我国约有5 0 种( 不包括人工杂种和引入种) ，分布于北部、西部和西南部。与其他阔叶木一样， 杨木与针叶木相比具有较大比例的薄壁细胞( 占木料体积的l o 至2 0 ，而针叶木 占6 至1 0 ) 。且直径大而短的导管细胞所占比例甚高( 约占到2 5 至6 0 ) 。杨木 的木素含量较低；而纤维素、半纤维素则含量高，所以杨木颜色鲜艳发白，杨木 木片的白度达到6 1 至6 2 。因此，用杨木制成的纸浆白度相对较高，尤其是经 化学预浸渍处理后的浆，例如，亚硫酸盐杨木的b c t m p 的初始白度为7 0 至7 2 。 杨木木材的化学成份不同还表现在木素在胞间层和细胞壁内的分布方式。针叶木 的木素集聚在胞问层内约7 3 ，细胞壁内为1 3 ；而杨木的胞间层集聚量较高， 细胞壁内较低。杨木易被浸渍处理软化，因此，磨浆后细纤维化就不如针叶木纤 维那样好。另外，杨木在碱作用下润胀能力较大，所以n a o h 能够有效地使纤维 润胀，并明显地提高纤维的柔韧性和适应性。 杨木的纤维素含量比软木和其他硬木高，这是造纸需要的主要成分，而要去 除的木素含量却较低，且各种抽出物少。因此，杨木制浆的得率高，易打浆，漂 白性能好，对药液的吸收和机械磨浆极为有利，所以说杨木是一种较好的造纸原 料，而从纤维长度来说尤以南方意杨为佳。一般来说，纤维细胞的腔径越大，胞 壁越薄、越宽，则纸张中纤维的结合面积越大，氢键形成就越多，反映在纸页上 的物理强度就越好【矧。杨木的纤维长度较短，约为针叶材的1 3 ，在阔叶材中属 中级长度，但适于南方生长的意大利杨纤维则较佳，属阔叶材中较长纤维。另外， 湖北工业大学硕士学位论文 杨木纤维细胞壁薄，胸径大，壁腔比小，研究表明，壁腔比小于1 的纤维原料柔 性好，被此易于结合，为造纸的好原料1 4 5 】，且杨木的纤维长度分布均匀，适合配 抄纸质均匀强度大的纸张。 以下是几种杨木纤维长与宽数据： 表3 - 1 显微镜投影仪测量法测定