（制浆造纸工程专业论文）杨木apmp和ctmp纤维生物改性研究.pdf

、 竹 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g e n z y m a t i c m o d i f i c a t i o no fp o p l a r a p m pa n dc t m pf i b e r c a n d i d a t e ： y a n gb o s p e c i a l t y ：p u l p a n dp a p e re n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：q i nm e n g h u a s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 j 一 戒；，心 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：物谢 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 物谤 日期：上生一年月旦日 日期：丛年月眩日 一 一 ；j 山东轻工业学院硕七学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 生物技术在制浆造纸中的应用1 1 1 1 生物制浆技术的研究l 1 1 2 生物漂白技术的研究一2 1 1 3 生物技术在制浆造纸废水处理中的研究。3 1 1 4 生物技术在废纸脱墨过程中的应用4 1 1 5 生物技术改性纸浆纤维及其应用一4 1 2 生物法改性纤维的现状和发展4 1 2 1 纤维素酶改性纤维的研究。5 1 2 2 半纤维素酶改性纤维的研究6 1 2 3 木素降解酶改性纤维的研究7 1 3 杨木a p m p 和c t m p 的研究进展8 1 3 1 杨木a p m p 研究进展8 1 3 2 杨木c t m p 的研究进展9 1 4 现代分析技术在纤维改性中的应用9 1 4 1 植物纤维表面分析技术。1o 1 4 2 纤维质量分析仪1 2 1 4 3x 射线衍射仪。1 2 1 5 论文研究目的、意义和内容1 3 1 5 1 研究的目的和意义1 3 1 5 2 研究内容13 第2 章生物酶改善杨木a p m p 强度性能的研究15 2 1 实验15 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器及设备1 5 2 1 3 实验方法16 2 2 实验结果与讨论19 目录 2 2 1 生物酶用量对杨木a p m p 纸张强度性能的影响1 9 2 2 2 纤维素酶与木聚糖酶协同处理对杨木a p m p 纸张强度性能的影响2 2 2 2 3 生物酶处理时间对杨木a p m p 纸张强度性能的影响2 3 2 3 小结2 5 第3 章生物酶改善杨木a p m p 强度性能的机理分析2 7 3 1 实验2 7 3 1 1 实验原料2 7 3 1 2 实验仪器及设备2 7 3 1 3 实验方法2 8 3 2 结果与讨论3 0 3 2 1x p s 分析3 0 3 2 2e s e m 分析3 4 3 2 3a f m 分析3 5 3 2 4f q a 分析3 7 3 2 5x 射线衍射分析3 8 3 2 6 羧基含量的测定4 0 3 2 7 保水值的测定4 0 3 2 8 纸浆得率的分析4 l 3 3 小结4 1 第4 章生物酶改善杨木c t m p 强度性能的研究4 3 4 1 实验4 3 4 1 1 实验原料。4 3 4 1 2 实验仪器及设备4 3 4 1 3 实验方法4 4 4 2 实验结果与讨论4 4 4 2 1 生物酶用量对杨木c t m p 纸张强度性能的影响4 4 4 2 2 纤维素酶与木聚糖酶协同处理对杨木c t m p 纸张强度性能的影响4 7 4 2 3 生物酶处理时间对杨木c t m p 纸张强度性能的影响4 7 4 3 小结5 0 第5 章生物酶改善杨木c t m p 强度性能的机理分析5 1 5 1 实验51 5 1 1 实验原料51 2 c i i 山东轻工业学院硕士学位论文 5 1 2 实验仪器及设备51 5 1 3 实验方法5 2 5 2 结果与讨论5 4 5 2 1x p s 分析5 4 5 2 2e s e m 分析5 7 5 2 3a f m 分析5 8 5 2 5x 射线衍射分析6 0 5 2 6 羧基含量的测定6 1 5 2 7 保水值的测定6 2 5 2 8 纸浆得率的分析6 2 5 3 小结6 3 第6 章总结与展望6 5 参考文献6 9 致谢7 9 在学期间主要研究成果8 1 3 ， l ， 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 a p m p 和c t m p 制浆具有得率高、污染少、能耗低等优点，特别适合于我国 的现状，可加快实现我国制浆造纸工业的现代化和可持续发展。当前，存在的主 要问题是，杨木a p m p 和c t m p 制浆时，由于杨木纤维较短、自身的强度不高， 造成所得纸张的强度也不高，即使增加化学品用量，强度还是很难提高。 本论文以杨木a p m p 和c t m p 为原料，研究了纤维素酶n o v 4 7 6 、木聚糖酶单 独处理以及两者组合处理纸浆对纸张抗张指数、撕裂指数、耐破指数的影响；以 抗张指数为主要指标，对两种纸浆的生物酶改性工艺进行优化；利用x 射线光电 子能谱( x p s ) 、环境扫描电镜( e s e m ) 、纤维质量分析仪( f q a ) 、原子力显微 镜( a f m ) 和x 射线衍射等多种现代先进仪器分析技术，探讨了纤维素酶以及木 聚糖酶改善杨木a p m p 、c t m p 纤维性能的机理。 a p m p 的酶改性研究结果表明：纤维素酶、木聚糖酶处理均可不同程度地改 善a p m p 的强度性能。相同酶用量情况下，单独使用纤维素酶或木聚糖酶对杨木 a p m p 的改性效果好于两种酶组合使用；纤维素酶改善a p m p 强度性能的最佳酶 用量为0 1 2e c u g ，反应时间为9 0 m i n ，相对于对照样，纸张的抗张指数、耐破指 数和撕裂指数可分别增加8 3 0 、7 1 0 、2 2 3 2 ；木聚糖酶最佳用量为0 6a x u g ， 反应时间为9 0 m i n ，相对于对照样，纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别增 加了1 1 0 5 、1 2 9 0 、2 3 3 7 。 c t m p 的酶改性研究结果表明：纤维素酶和木聚糖酶处理也可以不同程度提 高c t m p 的强度性能。且相同酶用量情况下，单独使用生物酶的效果好于两种酶 组合使用；最佳纤维素酶用量为o 2e c u g ，反应时间为6 0m i n ，相对于对照样， 纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数可分别增加1 2 9 、1 2 1 、1 1 7 ；木聚 糖酶最佳用量为1 0a x u g ，反应时间为6 0m i n ，相对于对照样，纸张的抗张指数、 耐破指数和撕裂指数分别增加了1 3 5 、1 4 1 、1 3 8 。 对a p m p 和c t m p 经纤维素酶、木聚糖酶处理前后的纤维性能、纤维形态、 表面形貌与化学结构以及结晶度均进行了分析。结果表明：相对于对照样，纸浆 经纤维素酶、木聚糖酶处理后，纤维的羧基含量和保水值均有较明显的提高。纤 维表面o c 提高，表面木素含量降低，与纤维素羟基有关的c 2 比例增加；纤维素 酶、木聚糖酶处理后的纤维表面变得更加粗糙，细胞壁破裂，纤维表面孔隙率增 加，颗粒状的木素出现部分脱落，且尺寸减小，暴露出更多的微细纤维；纸浆经 纤维素酶、木聚糖酶处理后，纤维的卷曲指数略有增加，细小纤维含量和扭结指 数明显下降，纤维长度和粗度均略有上升；纤维素酶、木聚糖酶处理后的纸浆的 结晶度均稍有提高。因此，a p m p 和c t m p 经纤维素酶、木聚糖酶处理后，细小 摘要 纤维含量减少，长纤维组分相对增加；纤维表面木素的脱除，暴露出更多新鲜的 羟基；纤维柔软性提高，纤维之间的交织力增强。这些因素均有利于纸张强度的 增加。 关键词：杨木a p m p ；杨木c t m p ；纤维素酶；木聚糖酶；表面性能；物 i i 山东轻工业学院硕。b 学位论文 a bs t r a c t a p m pa n dc t m ph a v et h ea d v a n t a g e so fh i g hy i e l d ，l o wp o l l u t i o na n dl o we n e r g y c o n s u m p t i o n ，e s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rt h ec u r r e n ts i t u a t i o no fc h i n a c u r r e n t l y , t h em a i n p r o b l e mo fa p m pa n dc t m pp u l p i n gi st h a tt h es t r e n g t ho ft h ep u l pi sn o th i g h ，w h i c h i sa t t r i b u t e dt ot h es h o r tf i b e rl e n g t ha n dt h ew e a ks t r e n g t ho ff i b e ri t s e l f i ti ss t i l l d i f f i c u l tt oi m p r o v et h es t r e n g t ho fp u l pe v e nb yi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fc h e m i c a l s i nt h i ss t u d y , t h ee f f e c t so fc e l l u l a s ea n dx y l a n a s et r e a t m e n t so nt h et e n s i l es t r e n g t h ， t e a rs t r e n g t ha n db u r s ts t r e n g t hw e r es t u d i e d t h er e a c t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h et r e a t e dp u l pf i b e r sw e r ea n a l y z e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( e s e m ) ，f i b e rq u a l i t ya n a l y z e r ( f q a ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dx - r a yd i f f r a c t o m e t e r t h ei m p r o v e m e n t m e c h a n i s mo f p u l ps t r e n g t hw a sp r o p o s e d t h er e s u l t sf r o me n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fa p m ps h o w e dt h a tc e l l u l a s eo r x y l a n a s et r e a t m e n tc o u l di m p r o v et h es t r e n g t ho fp u l pi nd i f f e r e n td e g r e e t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h ec e l l u l a s ed o s a g eo fo 12e c u ga n dt h et i m eo f9 0m i na t 5 0 c o m p a r e dt h ec o n t r o ls a m p l e ，t h et e n s i l ei n d e x ，b u r s ti n d e xa n dt e a ri n d e xo f p o p l a ra p m p i n c r e a s e db y8 3 0 ，7 10 ，2 2 3 2 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r et h ex y l a n a s ed o s a g eo f0 6a x u ga n dt h et i m eo f9 0m i na t5 0 c c o m p a r e dt ot h ec o n t r o ls a m p l e ，t h et e n s i l ei n d e x ，b u r s ti n d e xa n dt e a ri n d e xo fp o p l a r a p m pi n c r e a s e db y11 0 5 ，1 2 9 0 ，2 3 3 7 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sf r o me n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fc t m ps h o w e dt h a tc e l l u l a s eo r x y l a n a s et r e a t m e n tc o u l di m p r o v et h es t r e n g t ho fp u l pi nd i f f e r e n td e g r e e t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h ec e l l u l a s ed o s a g eo f0 2e c u ga n dt h et i m eo f6 0m i na t 5 0 c o m p a r e dt h ec o n t r o ls a m p l e ，t h et e n s i l ei n d e x ，b u r s ti n d e xa n dt e a ri n d e xo f p o p l a rc t m pi n c r e a s e db y1 2 9 ，1 2 1 ，11 7 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r et h ex y l a n a s ed o s a g eo f1 0a x u ga n dt h et i m eo f6 0m i na t5 00 c t h e t e n s i l ei n d e x ，b u r s ti n d e xa n dt e a ri n d e xo fp o p l a rc t m pi n c r e a s e db y1 3 5 ，1 4 1 ， 13 8 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dt ot h ec o n t r o ls a m p l e ，t t h ef i b e rp r o p e r t i e s ，f i b e rm o r p h o l o g y , s u r f a c em o r p h o l o g y ，c h e m i c a ls t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i n i t yo ft h ea p m pa n dc t m pa f t e rc e l l u l a s e o rx y l a n a s et r e a t m e n tw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r b o x y lc a n t e n ta n dt h ew a t e rr e t e n t i o nv a l u e o ft h et r e a t e df i b e r sb yc e l l u l a s eo rx y l a n a s ew e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dc o m p a r e dw i t h a b s t r a c t t h a to ft h ec o n t r o ls a m p l e s t h eo x y g e nc a r b o nr a t i oo ff i b e rs u r f a c ei n c r e a s e da n dt h e s u r f a c el i g n i nc o n t e n td e c r e a s e d t h ec 2c o m p o n e n tr e l a t e dt ot h ec e l l u l o s eb y d r o x y l i n c r e a s e d t h ef i b e rs u r f a c eb e c a m er o u g ha sr e s u l to ft h er u p t u r eo fc e l lw a l la n dt h e f i b e rs u r f a c ep o r o s i t yi n c r e a s e da f t e rt r e a t m e n t t h ec o v e r a g eo fg r a n u l a rl i g n i n so nt h e f i b e rs u r f a c ed e c r e a s e da n dt h es i z er e d u c e d ，w h i c hr e s u l t e di nt h ea p p e a r a n c eo fm o r e m i c r o f i b e r so nf i b e rs u r f a c e t h ec u r li n d e xo ft h et r e a t e df i b e ri n c r e a s e ds l i g h t l y t h e f i b e rf i n e sc o n t e n ta n dk i n ki n d e x s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d t h ef i b e rl e n g t ha n d c o a r s e n e s ss l i g h t l yi n c r e a s e d t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n d e xo ft h ep u l pi n c r e a s e d s l i g h t l y a f t e rc e l l u l a s eo rx y l a n a s et r e a t m e n t t h u s t h ed e c r e a s eo ff i b e rf i n e sl e dt ot h ei n c r e a s e o fl o n g - f i b e r sp r o p o r t i o n t h er e m o v e m e n to fr e s u l t e di nt h ea p p e a r a n c eo fm o r ef r e s h c e l l u l o s eh y d r o x y l t h ei n c r e a s eo ft h ef i b e rf l e x i b i l i t yc o n t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e m e n t o f i n t e r l a c i n g t h ea b o v ef a c t o r sh e l p e dt oi m p r o v et h ep a p e rs t r e n g t h k e yw o r d s ：p o p l a ra p m p , p o p l a rc t m p , c e l l u l o s e ，x y l a n a s e ，s u r f a c ep r o p e r t i e s ， p h y s i c a ls t r e n g t h i i 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 目前，资源、环保和能源是造纸工业面临的三大主要问题，要实现造纸工业 和社会的可持续发展，就必须解决好这些问题。在解决造纸工业中的资源和环境 保护方面，充分利用高得率纸浆无疑是一个很具有现实意义的突破口。 现代造纸工业已经是能源密集型、技术密集型、资金密集型和大规模型的企 业。具有能源消耗高、污染负荷重、生产连续性强、工艺流程复杂、原材料处理 量大、投资大等特点。然而原材料短缺和环境压力已经成为制约造纸业发展的瓶 颈。高得率制浆技术，因其具有的得率高、对环境友好等特点，在目前的大环境 下显现出了良好的发展前景【l 】。 与此同时，杨木高得率制浆a p m p 和c t m p ，由于杨木纤维较短、自身的强 度不高，造成所得纸浆的强度也不高：在制浆过程保留了原料中的大部分木素， 高得率浆纤维比较粗糙和挺硬，导致生产出的纸张的强度受到影响。由于以上原 因，高得率制浆技术的应用受到了一定的限制。近几十年来，随着生物技术的迅 速发展，生物技术在制浆造纸方面的应用一直是业内人士十分关注的研究课题， 同时也为解决高得率制浆过程中所存在的问题提供了有效的途径。 1 1 生物技术在制浆造纸中的应用 随着现代生物技术的发展，其在制浆造纸工业中的应用也越来越广泛，并且 将成为解决制浆造纸工业的资源、能源、环境危机的有效手段。目前，生物技术 在制浆造纸工业中的应用主要集中在以下几个方面： 1 1 1 生物制浆技术的研究 生物制浆( b i o p u l p i n g ) 是利用微生物所具有的分解木素的能力，来除去制浆 原料或纸浆中的木素，使植物组织与纤维彼此分离制成纸浆的过程1 2 j 。制浆过程可 以简单地理解为将植物纤维从木质素胶粘包裹中分离出来的过程。生物制浆包括 生物机械制浆和生物化学制浆，其原理均是利用具有木素降解能力的微生物( 主 要是白腐菌类) 选择性地分解植物纤维原料中的木素。在化学制浆之前，首先进 行生物预处理，这样可以在化学药品用量不变的情况下，降低纸浆的硬度；或者 在相同的硬度下，降低化学药品的用量和能源的消耗p j 。 生物制浆技术的优点主要表现在降低磨浆能耗、减轻废水的污染程度、获得 良好的物理性能的纸浆。同时，生物制浆技术也存在着一些问题：如生物预处理 周期长、木片预处理时需要良好通风、以及生物预处理过程中其它微生物较难控 制等问题。 对于生物法制浆的研究，目前主要有生物机械制浆( b m p ) 、生物化学机械制 第1 章绪论 浆( b c t m p ) 以及麻类原料生物制浆等。生物制浆可减少电能消耗( 电能消耗是 机械制浆的主要成本) 、提高纸页的质量和减少制浆对环境的影响。 刘向华等【4 】利用t 8 5 2 6 0 菌种研究了龙须草的生物制浆技术，研究结果表明， 龙须草生物制浆可得到粗浆6 5 ，细浆5 2 。与进口混合木浆相比，纸页的紧度、 抗张指数、耐破指数、撕裂指数均超过进口混合木浆，并且适用于工业化生产。 m e y e r s 等1 5 j 利用白腐菌处理杨木木片，与未经生物处理的木片相比，在相同的游 离度下生物机械浆的抗张指数增加了4 0 - - - 7 2 ，耐破指数和撕裂指数增加l 2 倍。王双飞等【6 】利用膨化预处理使甘蔗渣的纤维束相互分开，组织结构变得松弛， 继续利用白腐菌进行生物处理，使白腐菌对木素的降解速度和降解能力大大提高， 从而获得具有较好强度性能、打浆性能和h 2 0 2 漂白性能的蔗渣浆。k a s h i o n 等1 7 】 发现利用白腐菌k z u 1 5 4 对桦木木片进行生物预处理，能有效地降低磨浆能耗。 a k h t a r 8 在实验室利用白腐菌降解杨木中的木素，节省能耗2 5 一5 0 ，同时其成浆 强度大大提高。 1 1 2 生物漂白技术的研究 生物漂白是指利用微生物或者其产生的酶与纸浆中的某些成分作用，分解除 去残余木素，达到改善纸浆的可漂性或提高纸浆白度的一种漂白方法。其主要目 的是利用一些真菌或者细菌菌株产生的木质素降解酶和木聚糖酶降解纸浆中的残 余木质素和部分半纤维，从而减少有氯漂白中的含氯漂剂的用量，减少漂白废液 中有毒有机氯化物含量，降低漂白废液污染或者在无氯漂白中提高纸浆的白度和 降低漂剂的用量。 最初人们希望通过微生物具有的降解或选择性降解木素的能力，直接除去纸 浆中的残余木素【。p a i c e 等】使用9 种白腐菌在搅拌和通氧气的条件下漂白阔叶 木硫酸盐浆，研究结果表明，在c o r i o l u sv e r s i c o l o r 处理纸浆5 天时，白度达到4 8 i s o ，与对照样相比增加了1 5 i s o ，同时卡伯值也从11 6 降到7 9 。n e z a m o l e s l a m i 等2 j 利用p h a n e r o c h a e r ec h r y s o s p o r i u m 分别对中国和日本的红麻皮s o d a a q 浆进 行6 天的预处理，未漂中国红麻皮的白度由4 5 i s o 增加到6 4 i s o ，而日本的 红麻皮的白度由2 1 i s 0 增加到4 1 i s o 。 半纤维素酶辅助漂白，在国外已经实现了工业化，在国内也进行了大量的研 究【l 引。1 9 8 6 年，芬兰的v i i k a r i 等【1 4 j 首次报道了利用木聚糖酶处理未漂k p 浆可增 进其漂白性，并可减少后续漂段的用氯量，随后，木聚糖酶在纸浆漂白中的应用 研究相继在国际范围内展开。1 9 8 9 年，在芬兰，首次在日产1 0 0 0 吨规模的工厂中， 利用木聚糖酶进行硫酸盐漂白的工厂实验获得成功，使氯的消耗降低 2 5 3 0 5 。林皓【l6 】对麦草化机浆进行木聚糖酶预处理，研究结果表明，木聚糖 酶预处理能够较好地改善麦草生物化机浆过氧化氢漂白的效率，在木聚糖酶用量 2 山东轻工业学院硕上学位论文 为1 2i u g 、时间为1 2 0m i n 的适宜条件下进行预处理，麦草生物化机浆的白度可 提高5 5 i s o 。 木素降解酶的生物漂白是通过木素降解酶直接作用和降解纸浆中的残余木 素，有利于纸浆的进一步漂白。黄峰等【l7 】在锰过氧化物酶( m n p ) 酶解硫酸盐浆 木素( c e l ) ，研究发现，加入的纤维二糖脱氢酶对木素具有降解和溶出作用，有 利于纸浆的后续漂白。周学飞等l l8 j 的研究结果表明，利用木素过氧化物酶进行预 处理使后续过氧化氢漂白废液c o d 值下降。喻力【1 9 】利用漆酶介体系统对蔗渣硫 酸盐浆进行了漂白研究，结果表明，蔗渣浆的白度达到8 1 i s o 。付时雨等【2 0 j 通 过研究表明，通过生物全无氯漂白，木素的脱除率可以达到9 2 。 1 1 3 生物技术在制浆造纸废水处理中的研究 制浆造纸工业废水排放量大，废水中含有大量的纤维素、木质素以及各种化 学药品，耗氧量大，是环境污染的主要污染源之一。制浆造纸废水具有浓度高， c o d 、b o d 含量大等特点，其处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化 学法。其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸二级处理的主要方法之一【2 。 利用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物，亦称废水生物化学处理法。 其大致可分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法、特种微生物处理法【2 2 1 。好氧生 物处理法是在氧参与的条件下，利用好氧微生物( 主要是好氧菌) 将废水中 复杂的有机物分解的方法。厌氧生物处理法是在没有氧参与的条件下，通过 厌氧生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢 过程。利用特种微生物对制浆造纸废水进行净化处理，目前研究较多并表现 出高效降解木质素能力的白腐菌。 赵金辉皿3 j 利用混凝水解好氧活性污泥法处理制浆造纸废水进行了研究，结果 表明，该方法对高浓度的制浆造纸废水具有良好的处理效果，c o d 、b o d 5 、s s 的总去除率分别达到了9 1 9 、9 0 9 、9 4 5 ，最终的出水水质符合g b 3 5 4 4 9 2 造纸工业废水污染物排放标准中的二级要求。周健等【2 4 】对中温( 3 0 + 2 ) 条 件下颗粒活性炭( g a c ) 载体厌氧流化床反应器处理硫酸盐草浆废水进行了研究， 结果显示，当进水c o d 浓度为2 0 0 0 - - 5 0 0 0m g l ，h r t 为3 - 9h 时，c o d 去除 率为5 0 1 - - - 7 0 2 ，容积产气量1 4 6 - - - 3 0m 3 m 3 d ，有机容积负荷可达4 3 2k g c o d m 3 d 。华南理工大学【2 5 , 2 6 j 的研究发现，白腐菌对纸浆c e h 漂白废水具有明显 的脱色、消除毒性和降低c o d 与b o d 的作用，徐海娟等【2 5 】利用白腐菌对c e h 三 段漂混合废水进行试验研究发现，漂白废水的脱色率达到6 0 - 9 0 ，c o d 去除 率在5 0 以上。王双飞等【2 6 j 利用白腐菌对苇浆c e h 三段漂的混合废水进行试验研 究，结果表明，c o d 的去除率能够保持在6 5 6 8 ，b o d 5 去除率为8 9 9 2 ， t o c l 去除率为5 8 6 2 。 第l 章绪论 1 1 4 生物技术在废纸脱墨过程中的应用 由于造纸资源的短缺以及环境的不断恶化，废纸的回收再利用已成为趋势。 废纸回收再利用的关键是必须有效地去除各类印刷在纸上的油墨，用化学方法脱 墨白度低、滤水性差、适应性差、化学药品使用量大、环境负荷大。而生物酶可 以解决上述的一系列问题，并且具有疏解时间短、耗能少、脱墨浆易于漂白、纸 浆白度高等特点【2 7 】，其作用机理为剪切纤维素表面的细小纤维，改变纤维分子的 侧链结构，剥离表面油墨。一般工艺过程为：碎浆_ 酶脱墨_ 酶失活_ 浮选。 由于生物酶法脱墨是一种对环境友好，又节约资源和能源的新技术，各国对 其投入了大量的资金用于生物酶法脱墨研究。本课题组对废纸生物脱墨技术进行 了大量研究【2 8 , 2 9 】，徐清华等1 2 8 】利用漆酶介体系统对废新闻纸进行脱墨，所得脱墨 浆白度与对照浆相比有所降低，但浆的可漂性提高，与对照浆相比白度提高4 2 i s o ，达到5 2 4 i s o 。同时裂断长和撕裂指数与对照浆相比分别提高了2 0 和 1 3 。同时，徐清华等【2 9 】对旧报纸使用纤维素酶半纤维素酶和漆酶协同脱墨进行 了研究，结果表明，协同脱墨的效果优于单一使用纤维素酶、半纤维素酶和漆酶， 漂白浆的白度均有一定程度的提高，与单独使用纤维素酶和半纤维素酶脱墨时相 比，裂断长分别提高了3 0 $ 1 ：12 0 。j e f f e r i e s 等1 3 0 j 利用纤维素酶对复印办公废纸进 行了脱墨研究，结果表明，和传统的化学法相比，静电复印纸的酶处理可使油墨 粒子更好地与纤维分离。酶脱墨浆的白度达到8 4 5 i s o ，油墨残余量仅为5p p m ， 仅是对照浆的1 1 0 。 1 1 5 生物技术改性纸浆纤维及其应用 木材纤维原料经过化学法、机械法或者化学机械结合的方法处理以后，由于 仍具有植物纤维所带有的挺硬、光滑、有弹性、结合力差等弱点，因此无法直接 抄造成合格的纸张，甚至无法顺利抄造成成品纸张。对于这些浆料的悬浮液，需 要根据不同目的，以及浆料纤维本身特点，对他们进行合理的处理，赋予纤维某 些特殊性质，这个过程即为纸浆纤维的改性p 1 。 纸浆纤维的改性具有很高的应用价值，如改善纸浆的滤水性和留着率、改善 成纸的某些物理性能、降低打浆能耗。纸浆纤维的改性主要从以下五个方面进行： 常规化学改性：生物酶法改性；多层膜法改性；机械预处理改性；浸 渍处理改性【3 l j 。 1 2 生物法改性纤维的现状和发展 纤维的酶改性作用就是利用纤维素酶、半纤维素酶、漆酶等酶组分组成的酶 系对纸浆纤维进行改性处理，可以提高纸浆的滤水性能和抄造性能，使纸浆和成 纸的质量得到显著的改善【3 2 1 。根据酶对纸浆纤维的改性作用，可以将酶分为三类： 4 一 山东轻工业学院硕士学位论文 以纤维素酶为主的酶系，可以改善纸浆滤水性能和抄造性能；以半纤维素酶 为主的酶系，可以降低纸浆的打浆能耗；以木素降解酶为主韵酶系，能够改善 机械浆的性能1 2 j 。 1 2 1 纤维素酶改性纤维的研究 纤维素酶是一种蛋白质，它能够催化纤维素及其衍生物的水解反应。纤维素 酶利用微生物发酵而得，生产纤维素酶的微生物有放线茵、细菌和真菌1 3 引。不同 微生物分泌纤维素酶的方式也不同，细菌的纤维素酶是胞内酶，存在于细胞壁内， 不易提取出来；而真菌的纤维素酶是胞外酶，被分泌到细胞体外进入培养介质中， 易分离提纯，制成酶制剂。其中最常用的商品菌种是t r i c h o d e r m av i r i d e ，人们已 能够利用它得到高性能的菌株【3 4 1 。 通常所指的纤维素酶是一组复合酶系。根据底物的特性，可将纤维素酶简单 的划分为：外切型葡聚糖酶( c b h ) 、内切型葡聚糖酶( e g ) 和纤维二糖酶( 1 3 葡萄糖苷酶) 。外切型葡聚糖酶作用于纤维素链的非还原性末端，顺序地游离出纤 维二糖；内切型葡聚糖酶随机地作用于纤维素内部结合键，切断纤维素链，纤维 二糖则将所产生的纤维二糖分解为葡萄糖【3 引。 研究发现，纤维素的降解是一个非常复杂的多相反应体系，其作用受纤维素 的结构参数、纤维素酶去活化效应及纤维素酶的吸附产物抑制效应等因素影响【3 6 1 。 其作用过程是：纤维素酶吸附到纤维的表面，首先在纤维表面发生酶解反应，随 着酶解反应进行，将纤维的外层剥离1 3 。纤维素的结晶度越高，就越难以吸水润 涨，使酶分子难以渗入纤维产生作用，因而无定型区比结晶区更易于酶解。 j a c k s o n 等【3 8 】使用纤维素酶和半纤维素酶处理经过一次干燥的漂白针叶木纤 维，结果表明，机械浆滤水性能的改善与细小纤维表面无定形区的纤维素物质降 解有关。内切酶活的存在是提高二次纤维滤水性能的先决条件，但并不适合处理 含有大量化学浆的废纸。他们提出，纤维素酶改善纸浆滤水性能的原因可能有3 个方面：酶对纤维表面细纤维的去除作用；酶对细小纤维的水解作用；酶 对细小纤维或小的纤维组分的絮聚作用。细小纤维和纤维表面的细纤维具有较高 的比表面积，可优先吸附酶，p o m m i e r 等【3 9 j 手旨出，如果能够较好的控制纤维的剥 皮作用，纤维素酶处理仅能除去纤维表面与水有很强亲和力的细小物质或组分， 这些物质对纤维的氢键影响很小。因此，纤维素酶处理降低了浆水之间相互作用， 纸浆滤水性能得到了改善，同时也不影响成纸的物理性能。管斌等【4 0 】利用复合纤 维素酶对杨木磨石磨木浆进行了改性研究，结果发现，在保证纸浆强度的前提下， 纸浆的滤水性能得到了较好的改善。纤维素酶在杨木磨石磨木浆酶改性中起了主 要作用，木聚糖酶只起了辅助作用。龚木荣【4 l 】用复合纤维素酶在适当的工艺条件 下处理o c c 浆，结果发现，滤水性能得到显著的改善，浆料的打浆度明显下降， 第1 章绪论 并且纸页的强度没有明显变化。 1 2 2 半纤维素酶改性纤维的研究 植物纤维原料主要成分是纤维素、半纤维素和木素。半纤维素在自然界中含 量仅次于纤维素，占到植物干重的3 5 左右。与纤维素相比，半纤维素的结构与 组成更为复杂，包括木聚糖、甘露糖、阿拉伯半乳糖、阿拉伯聚糖和木葡聚糖等 多种组分，而其中以木聚糖的含量最大【4 2 1 ，所以本论文着重讨论木聚糖酶。 木聚糖酶的来源在自然界中分布相当的广泛f 4 3 1 ，在海洋及陆地的细菌、真菌、 海洋藻类和反刍动物瘤胃、蜗牛、甲壳动物、陆地植物组织和各种无脊椎动物中 都存在。已报道的能产木聚糖酶的微生物有细菌、链霉菌、曲霉、青霉、木霉等， 人们研究和应用的最多的是细菌、曲霉和木霉产木聚糖酶m j 。 由于直接使用微生物处理原料所需要的时间很长