（材料学专业论文）冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究.pdf

硕士论文冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 摘要 本文围绕冷气溶胶灭火剂制铸工艺中的两大难题一粒径降低和防团聚敬性展 开7 探索馁数疆究，霜露鼹冷气滚胶灭火雾j 戆装翡表薤也送行了搽讨。在爱复论 证的基础上，选择了球磨法和相应设备对冷气溶胶灭火剂原料进彳亍了超细化粉碎， 缀到了粒发，j 、于5 彗强羚钵，磅究表弱球黪规熬转滚、羚礤嚣砉阗、越琵毖及装糕量 对粒度及粒度分布有重要影响。此外，针对超细化粉体的组成、粒度等特点，在 瑗论分扳麴基础上，采用了援摄豫学法黎黥纯法援穆方法慰超级纯糖体避嚣藏殛 聚表面改性。研究袭明，两种方法都能有效地提高粉体的防团聚能力和流动能力。 冀中，巍搬化学法工艺篾攀，但存在包覆琴均、瓴覆窭低簿不是；嚣乳纯法效果 比较好，襁工艺复杂。研究还发现，表面改性剂的种类及用量对潋性效果具有重 要影响，它对羚体表瑟改挂 # 掌关键。 关键词灭失裁怒缓予豁粒度耱盈聚表嚣改羧表嚣毁瞧裁 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制各及性能研究 a b s t r a c t i tw a sm a i n l ys t u d i e di nt h i sd i s s e r t a f i o nt h a tt h er e d u c t i o ni nt h es i z eo fd r y p o w d e r a n dt h es u r f a c em o d i f i e a t i o no f s u p e r f i n ed r yp o w d e r , w h i c h a r et h et w ok e y t e c h n o l o g y i nt h ed e v e l o p m e n to f t h e s u p e r f i n ep o w d e r f i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t t h es u i t a b l es m a s h i n gm e t h o da n di t sr e l e v a n tp u l v e r i z e rw e r e p r o p o s e dt h r o u g h c r o s s d e m o n s t r a t i o n t h ep a r t i c l es i z eo fr o wm a t e r i a lw a sr e d u c e dt ol e s st h a n5hm f r o mt h i s ，ac o n c l u s i o nw a so b t a i n e dt h a tt h er o t a t i n gm t eo f p u l v e r i z e r ，o p e r a t i o n t i m e ，b a l lm a t c ha n dt h el o a dh a v ei m p o r t a n ti n a u e n c eo nt h ep a r t i c l es i z ea n di t s d i s t r i b u t i o n i na d d i t i o n ，a i n a t 培a tt h ec o m p o n e n ta n dp a r t i c l es i z eo ft h es u p e r f i n e p o w d e r ，t h e m e c h a n i c a l - c h e m i c a lm e t h o da n d d i s p e r s i n g e m u l s i f i e rw e r es e l e c t e dt o m o d i f yt h es u r f a c eo fs u p e r f i n ed r yp o w d e r t h et w om e t h o d sa r eb o t he f f e c t i v et o i m p r o v et h ep o w d e r sa n t i g a t h e r i n ga b i l i t ya n df l u i d i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ed i s p e r s i n ge m u l s i f i e ri sb e t t e rt h a nm e c h a n i c a l - c h e m i c a l m e t h o d b u ti t s p r o c e s s i sm o r ec o m p l i c a t e dt h a nm e c h a n i c a l c h e m i c a lm e t h o d a f t e rt h a t ，t h ev a r i e t ya n dc o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t ，t w ok e yf a v o r so f m o d i f i c a t i o n ， h a v e i m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t h ee f f e c to f m o d i f i c a t i o n k e y w o r d s f i r e e x t i n g u i s h i n ga g e n t , s u p e r f i n e d r yp o w d e r , p a r t i c l es i z e ， a n t i - g a t h e r i n g ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u r f a c em o d i f i e r 2 声姨 本学镶论文是我在导舞翡指导下取得鲶磷究成果，尽我孱翔，凌 举学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他入已经发 表藏公帮避魏翁究藏聚，逢不毽禽我菇获孬馁傅教畜撬褥翡学蕊或学 爨嚣使照避的糕糕。与我一强王谯憋疑事对本学位论文馓爨懿灵黻螅 艺在论文中 篁了麓确的说哽。 耢究生鍪纛卜盔盎整妒梅7 旁器基 学位论文使耀授权声明 嘉索理工大学有权保存本学链论文熬啜予释缎质文楼，霹以借阕 或上霹公帮本学位论文静全部藏部分内容，可以彝有关部门或税梅送 交并授权其保存、借阑或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 予稞密谂文，按保密翡有关篾定帮糕痔楚毽。 研究生签名：2 ，肿牛雄7 月心日 硕士论文冷气溶胶灭火荆的制各及性能研究 l 前言 1 1 冷气溶胶灭火剂研究背景 哈龙灭火剂具有灭火效率高、速度快、不导电、灭火后无残留且适用范围广等 诸多优点，多年来在灭火剂领域一直占据主导地位，但由于严重破坏大气臭氧层及 自身具有一定的毒性，已在全世界范围内遭到禁用“3 。鉴于此，1 9 8 5 1 9 8 7 年间世 界主要国家就保护臭氧层、淘汰耗损臭氧层物质，先后签署了著名的维也纳公约 和蒙特利尔议定书，目前哈龙灭火剂已在发达国家遭到禁用，其它国家也将其归 为淘汰物质。我国已予1 9 8 9 年和1 9 9 1 年分别加入了公约和议定书，并在 1 9 9 2 年制订了中国消耗臭氧层物质逐步淘汰的国家方案，以实际行动兑现了我 国向国际社会作出的承诺我国消防行业到2 0 0 5 年1 2 月3 1 日完成哈龙1 2 1 1 的 淘汰任务，从2 0 0 6 年1 月1 日起全部停止哈龙1 3 0 1 的生产“3 ，至2 0 1 0 年底全部停 止哈龙使用。此后，寻求不破坏大气臭氧层、灭火效率高、无毒无害的哈龙灭火剂 替代品及替代技术，已成为各国近年来研究的热点之一。现在正广泛开展研制的哈 龙替代产品主要有三类m ，：卤代烷烃类、惰性气体类和气溶胶类灭火剂。其中气溶 胶灭火剂灭火效率极高，臭氧耗损值o d p 为零，作为哈龙替代品，已满足替代的必 要条件；而作为价低、灭火效率极高的新型灭火剂，在哈龙淘汰的紧迫背景下，既 得到了政府的大力支持，也迎合了市场的需求，因此气溶胶灭火技术成为近十几年 来非常引人注目的哈龙替代技术之一。 气溶胶是指超细的固态或液态的微粒分散于气体介质中形成的体系。而气溶胶 灭火剂是一类能形成灭火气溶胶的物质0 1 。目前用于哈龙替代的气溶胶灭火剂主要 有三种：热气溶胶灭火荆、冷气溶胶灭火剂和超细水雾。超细水雾灭火技术是在上 世纪4 0 年代应用水雾灭火的基础上发展起来的环保型灭火技术，它主要是通过吸热 冷却、窒息及隔离热辐射等实现灭火作用。细水雾喷头的工作压力高，喷出的水雾 液滴粒径小，一般在2 0pm 2 0 0pm 之间“1 ，水雾里不连续间断状态，因此具有良 好的电绝缘性，可以有效地扑灭电气火灾，同时水对环境和人类健康无任何危害， 还能有效扑灭a 、b 、c 类火灾。然而由于雾粒尺寸与分子相比大得多，弥漫性差， 目前用超细水雾扑灭遮挡火仍有困难。此外，目前的细水雾技术在雾粒、下落速度、 喷射动量、雾粒分布等方面的粒度控制还没达到控制自如，还需要围绕喷头技术、 喷放条件等方面作深入研究嘲。热气溶胶灭火剂是由氧化剂、还原剂及其它添加剂 组成的烟火类物质，由于它是以燃烧方式形成灭火气溶胶，因此其生成的、起主要抑 制火灾燃烧反应进行的固态微粒粒度容易达到l 址m 以下，换句话说，形成具有弥 漫特征的灭火气溶胶并不困难，这也是热气溶胶灭火剂迅速进入实用的重要原因之 一。热气溶胶灭火剂灭火时兼有化学抑制、吸热降温、降低氧浓度三种机理于一体， 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制各及性能研究 因而灭火效果很高。热气溶胶灭火剂制备工艺简单、原材料易得、生产成本低下、 相应的灭火装置维护方便，因而越来越被人们认可。所以气溶胶灭火技术近年来一 直被国内外，特别是发达国家所重视，其中与热气溶胶灭火技术有关的产品也以极 快的速度进入了市场。然而在热气溶胶灭火剂的应用中发现，由于它是通过高放热 的燃烧反应产生灭火介质的，因此引发如下连带问题：燃烧时火焰外喷，产生二 次引发火灾的危险；设备表面温度过高；由于它是烟火类物质，热稳定性较差， 同时它以燃烧方式形成气溶胶，人们心理不易接受：由于释放的灭火气溶胶温度 较高，不利于火场的降温。此外热气溶胶灭火剂对抑制a 类深位火仍有困难。 冷气溶胶灭火荆是一类粒度细微的有强烈抑制燃烧的超细粉体，一般认为，冷 气溶胶灭火剂是通过若干种机理发挥灭火作用的，以磷酸二氢铵为例，其灭火机理 为：反应吸热的降温作用：磷酸二氢铵类冷气溶胶微粒在高温下吸热分解，从而 致使火场温度降低；气相化学抑制作用：n h 朋。p 矾冷气溶胶微粒喷向高温燃烧区 时，分解出活性游离基，它们能迅速与o h 、h 发生反应，消耗了燃烧反应耐以进 行的活性自由基；固相化学抑制作用：磷酸二氢铵冷气溶胶微粒在高温下生成的 聚偏磷酸能在固体表面形成一层薄膜，从而隔离了可燃物和空气的接触，同时降低 了可燃物表面的温度；产生惰性气体使局部氧含量下降：当将磷酸二氢铵冷气溶 胶灭火剂微粒喷向火场灭火时，能产生大量的氨气，稀释火场中氧的浓度，从而抑 制燃烧反应的进行旧脚。此外。灭火时，作为驱动气体的氮气对氧含量的降低也能起 到一定的作用。 冷气溶胶灭火齐0 是一种类气体的新型灭火刹，与其它灭火剂相比，它有许多优 点：同惰性气体灭火剂相比，不但灭火效率较惰性气体灭火剂高，而且工程应用 时储存压力远小于惰性气体灭火剂( 一般惰性气体灭火剂的储存压力为1 5m p a 1 6 m p a ) ，而冷气溶胶灭火剂的驱动压力一般小于2 8 ，因此储存时不具有危险性； 与热气溶胶灭火剂相比，冷气溶胶灭火剂微粒的生成不是通过燃烧反应产生，不 具危险性，而且不存在产生二次引发火灾的可能，这样就克服了热气溶胶灭火剂由 于燃烧反应所带来的诸多不足，迎合了人们的安全心理需求和市场需要；冷气溶 胶灭火剂的应用领域非常广泛，它可广泛用于诸如：油、棉、纸、木材、烟草及石 油化工产品的仓库、轮船、飞机、火车、汽车的客舱及配电室，电站的电机房及电 缆沟、办公楼的藏书室、计算机房及工作间等场所的保护。它不但可作为哈龙系统 的替代，而且还可进一步开拓干粉灭火剂的应用领域，故将会以其优越的灭火性能 和使用性能很快她得到人们的认可和应用。为此，各国科技工作者近年来针对冷气 溶胶灭火剂及其应用技术，开展了大量的研究工作。 2 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 l 2 国内外冷气溶胶灭火技术研究概况 冷气滚获灭火粼是在狳俸技术帮于耪灭火帮翁蔫稿上发庭超来豹，磊裁国内矫 都在加紧研究。至今对冷气溶胶灭火剂在粒度上还没有进行严格界定。1 9 9 9 年公安 罄炎津瀵黪疆究嚣褥冷气溶获灭灭麴及其瘦爝援零筏天了磷究瑗霾，对冷气溶菠灭 火荆的配方、灭火系统的应用技术参数、灭火设备殿配件等方面进行了研究，推动 了冷气溶黢灭火技零熬发震，势裙步将冷a 溶获灭火裁赛定为枣予5 # m 熬越缍液 体或固体颗粒叫。描报道俄罗斯埃波托斯有限公司、武汉绿色消防器材有限公司研 翻了趣缨子粉灭火翔辩，埃渡藐戆鸯疆公司没寿公卷超绥羚俸戆警穗粒瘦，褥武汉 绿饿消防器材有限公司的平均粒度为2 0 弘m 。此外，英国k i d d e 公词、英国c r o d a 国鼯奏限公蠲、德爨k i d d e d e u g r a 羧傍有凝公司、爨本m t y a t a 王数驳偿毒黻公司、 美阉p o w s u s 有限公司等针对冷气溶胶灭火剂的配方和制铸工艺也展开了一些研 究。下嚣分嬲扶冷气溶胶灭火裁缝波、毒l 餐工艺及攮三方嚣套绍嚣痰乡 有荚磅究 情况。 l 。2 。l 冷气溶黢灭火裁熬绦残 ( 1 ) 以干粉灭火剂为基础发展起来的冷气溜胶灭火荆，其组成仍与干粉灭火刹基本 相阕，主要成份为k h c 0 3 、撩埘。p o + 镣。由予粒度很小，存在颗粒问翁团聚等诸多不 足，为改善其灭火憾能，常常在配方中加入一些添加剂，出如： a ) 由于主要成分k h c o 。、n h i h 舶4 等为盐类物质，超细他后易啜激，为防止微粒 团聚，添加硅油、硬脂酸盐等抗结块剂对颗粒表面进行处瑷。 b ) 为黼止储存时颗粒形成絮凝态，为溅添加抗絮凝剂，如烷基酗类物质等。 c ) 为毙服超绷颗粒阗救静电馋愿，必戴加入云母、虿爨、蛭蠢及表匿活性裁 诸如二甲苯磺酸钠、硫酸月桂醇钠镰。 d ) 为掇裹灭火缀分黪滚动性熬，为此加入聚滤蹇诸如漤露、沸嚣、硅簸戆等。 e ) 添加工艺附加物如粉碎助磨荆和挥发性溶荆分散剂，这类物质的加入有助 予冷气溶驳灭炎刹豹蹶剥加入和均匀混合。， f ) 为提高灭火剂灭b 擞火时抗复燃性能，为此加入氟碳表面改性剂，这类表 覆敬瞧裁戆鸯l 入可馊灭火刹粉末懿表露毙降低，簌麓瓣碳氢i 蜜浚杏濑浸牲， 此时若将其喷射灭b 类火时，超细粉末能飘浮在碳飘油表面，阻止碳氢油 豹箨发焉消除复燃的恁险谯“o 】l “。 ( 2 ) 新型冷气溶胶灭火剂。为进一步提高冷气溶胶灭火剂的灭火能力，英国c r o d a 国辩骞限公司科技久员设诗了基屎素每碱金羼豹碳羧煞、羰羧氢盐或惑瓴纯镳反应 后所得产物制备冷气溶胶灭火剂“”。如用尿素与钾或钠的陂式碳酸盐、碳酸盐、 硕士论文 冷气瓣胶灭火剂的制备及性能研究 酸盐、或氢氧化钠反应后产物制超细干粉灭火剂o ”。英国原子能管理局科技有限公 司掇出用蠹纯硼蒸汽与瘩蒸气反应生成瑕酸微粒卷冷气溶黢灭火裁“8 。圭予食骥毡 物不但可捕捉气相中反应活性强的h 或o h 于扰并中断燃烧的链反应，且在固相 中8 促进生戏致密聪又坚固的碳化艨，同时在裹遗下硼纯物逐霹在燃烧表嚣澎成玻 璃状固熔物，因此箕灭火效果较普通干粉灭火剂好。此外，1 9 9 9 年，g t l i n t e r i s 帮m ，d r # m m i n g e r 发表了关予剽麓f e ( c 拱。) 。( 露_ = 蔑铁) 避蠢灭火试验鲍凝究擐 告“，2 0 0 0 年又相继发表了相关论文o ”“o ，幽于f e ( c 乩) ：在火焰中分解出铁原子， 并与0 2 和水反应生成f e o 、，f e 0 2 、以及f e ( 绷) 。等瀵性中闯体，这些活性孛阙体可 以与燃烧反应过程中产生的自由基 r 、o - 等缩合，徽止自由藏链反成，从而达到抑 制和熄灭火焰作用的机理。由于二茂铁毒性小、灭火效率裹、使用浓度低、辩环境 友好等优点，西此今后可蛰成为有广阔应用前景的新型哈豫替代品。 l + 2 2 冷气溶获灭火裁裁备王艺 ( 1 ) 机械粉碎工艺 冷气溶胶灭帮羽组成与干粉灭火翔狠接遥，主豢成分是碳酸盐、碳酸畿簸、磷 酸盐、磷酸氮盐等品态物质，因此在制备时w 采用气流粉碎方法，即将组分粮度降 低囊5p m 以下，一般在l # 瑶5 社琢之瀚。由于微米缀颗粒的粒浚越，j 、，袭面电 荷越多，分予阊的范德华力远大于其重力，颗粒容翁团聚，为此在错4 造对霭将其用 凝羧麴、表掰活淫稍等进行惫覆。箕方法是在气流粉碎税率粉碎干粉颥毅对，表面 活性剂、凝胶剂等邋过流体射流或空气射流被注入粉碎机中，表面游性剂、凝胶剂 等熬迸辩方淘与干粉颡粒静避褥方羯程丽或楣反。辩包覆好豹子耪颥粒递过颗粒分 级设备进行分级处理，从而得到所需颗粒尺寸的冷气溶胶灭火剂。剩下已包覆好的 予粉再逐嚣刹耪碎鬣覆部分送行弦嚣麓工8 蛾勰。严格漭，弼貔工笔裁褥豹灭火裁， 称为冷气溶胶灭火剂较为勉强，而称为超细干粉灭火剂较为绥当。另一种方法体现 在发骥c n l 2 3 7 4 6 3 a 孛公齐豹超声波麓溶驳装嚣孛，该装耄爨予粉鹣德存、麴工、定 温传感、限时启闭及喷射气溶胶灭火剂等于一身。火险发生厢，压缩气体自动进入 予羚佥与予耱形戏蘧攘滚，在超声波气港黢发生嚣审镬簧遴手糖较迸一步羧碎藏 2 um 5 h 1 1 3 的超绑粉体，旋即由气溶胶喷嘴喷向火点，其灭火效能比普通千粉高 数德。将其安装在大鍪l 灭炙系绫上，霹对菱燃犬点耋燮骥溪，蜜瑗了灭火裁熬鑫绘。 该装嚣可实现全淹没或局部保护，篡使用范围不受限制。 ( 2 ) 囔雾予漂法稍套冷气滚获灭火裁工艺 针对k h c 0 。、n a 彤o 。类的冷气溶胶灭火剂，可采用两种喷雾法来制铸。第一种为 德学法“o ，该洼疼n a o h 黎成滚滚，农笺蓬露嚣下，n a o h 溶液影或雾粒莠与二挈e 绽 碳作用，从丽得到碳酸钠微粒，该法制得的n a 2 c 0 3 微粒粒径小于5 1 1m 。第二种方 矗 硕士论文 冷气溶胶灭火荆的制备及性能研究 法为物理法“1 ，即将千粉灭火荆溶解成水溶液，通过喷雾干燥而获得超细粉末。 英国k i d d e 公司利用此法得到冷气溶胶灭火剂粒度为1um 3um ；而德国k i d d e d e u g r a 股份有限公司所制的的钾、钠的碳酸氢盐的粒度范围为o 1pm 2 0 肛m ， 其中太部分为0 1um 5um 之间。从喷雾法工艺可以看出，该制备工艺所需的设 备及工艺条件要求高，因此就目前而言，制备成本太高。 1 2 3 现有冷气溶胶灭火剂所能达到的性能 对冷气溶胶灭火剂性能的认识，目前主要是参照干粉灭火剂的性能要求。人们 最关心的是颗粒的粒径分布、流动性和灭火效果，其它性能诸如物理稳定性、吸湿 性、抗结块性等研究较少。有关冷气溶胶灭火剂与其它灭火剂性能如表1 1 所示。1 。 表1 1常见灭火剂性能与冷气溶胶灭火剂对比 ( 1 ) 粒度 冷气溶胶灭火剂的粒度与制备工艺密切相关。我国目前主要是采用气流粉碎法 和超声波粉碎法制备冷气溶胶灭火剂，由于工艺局限性，所制的冷气溶胶灭火剂粒 度很难在5um 以下。国外报道较多的是采用喷雾干燥工艺制备冷气溶胶灭火剂，英 国k i d d e 公司制得的冷气溶胶灭火剂粒度为1um 3um “3 ，而德国k i d d ed e b g r a 股 份有限公司所制的冷气溶胶灭火剂粒径大部分为0 1um 5um ，日本m i y a t a 工业 股份有限公司所制的冷气溶胶灭火粒径仅小于2 0 弘m 。”。 为了提高灭火效果，美冒能源与矿物研究所的研究人员提出将灭火剂粉剂按粒 硕士论文 玲气溶胶灭火剂的制备及性能研究 度进行级配，即将粉荆制成含双峰或三峰粒度分布的粉剂作灭火剂。“。其中较小的 颗粒保证了在空间的停留时间，有效地与气相火焰中的活性物质反应，抑制燃烧； 较大的微粒保证了灭火剂穿透火焰，抑制a 类表面火。1 。实验表明，级配的灭火剂 效果很好。 ( 2 ) 灭火性能 关于冷气溶胶灭火剂灭火能力的研究，人们比较关心的是粒度与灭火浓度的关 系。研究人员已专门对普通干粉灭火剂和冷气溶胶灭火剂作了对比实验，分别在实 验室规模的2 8 7 l 与8 m 3 试验室内扑灭浅盘油火1 。结果如表1 2 及表1 3 所示。 表1 2 在2 8 7 l 试验室内所得的灭火结果 灭火剂 所用质量g灭火浓度g 1灭火时间s 由表1 2 的结果表明粒度与灭火性能有着紧密关系，当k h c 0 3 的粒度从5um 2 0 um 降低到0 1 l lm o 5 p m 时，灭火浓度从2 7 9 m 3 提高到3 8g m 。表1 3 说 明，两种灭火剂粒度相同时，按重量计算，钾盐的灭火效能是钠盐的1 5 倍2 倍。 美国p o w s u s 有限公司研究人员也对冷气溶胶灭火剂的灭火效果进行了探讨，发现 当灭火剂粒度为3 0um 时，所需灭火剂的量为4 6 0g m s ，丽当颗粒尺寸减小到7 址i l l 时，所需的灭火剂量则减少到3 7 5g m s “1 。有关实验也已证明，对于扑灭同类型火 辱 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 灾模型，x a 冷气溶胶灭火荆的灭火浓度为3 2g c m 3 ，热气溶胶灭火剂的灭火浓度为 5 0 9 c m 3 ，而哈龙1 3 0 1 的灭火浓度高达2 0 4 9 c m 3 。，由此可知) 【a 冷气溶胶灭火剂的 灭火效率是哈龙的6 4 倍，也说明了冷气溶胶灭火剂作为一种优良的哈龙替代品有 着广阔的应用前景。 ( 3 ) 弥散性与流动性 冷气溶胶灭火剂的弥散性与流动性主要是针对冷气溶胶灭火剂的灭火过程而 言，由于粒径越小，其在火场中的分散性越好，医此灭火时它可在火场中绕过障碍 物扑灭遮挡火。美国p o w s u s 有限公司研究人员提出向冷气溶胶灭火剂组分中添加 挥发性的有机液体灭火剂来增加其弥散性，发现灭火颗粒的分散性较只用氦气驱动 时的分散性要好”1 。对于冷气溶胶灭火剂的流动性，美国能源与矿物研究所选用的 灭火剂是薄片形、光纤形、针形、花边水晶形状的干粉颗粒，显然当颗粒形状为球 形时流动性能最好n ”。由于冷气溶胶灭火剂处于微米级态，颗粒间存在静电、易结 块等原因，流动性较差，因此须对其进行表面处理。美国p o w s u s 有限公司研究人 员对灭火剂的喷放效果进行了研究，发现当灭火剂组分中加有聚氧乙烯三梨糖醇等 表面活性剂时，灭火剂的喷射率为8 8 4 ，而不添加聚氧乙烯三梨糖醇等表面活性 剂时，发现其喷射率仅为6 5 ，且流动性很差瞰1 。 ( 4 ) 冷气溶胶灭火剂的贮存稳定性 由于冷气溶胶灭火剂主原材料为盐类物质，粒度一般在5um 以下，静电大、 易吸湿、易团聚。为了提高冷气溶胶灭火剂的稳定性，国内外均作了不少研究。目 前主要采取的方法是向组分中加入表面活性剂以提高颗粒的抗静电能力，同时对颗 粒表面用硅油、硬脂酸盐等物质对其进行表面处理，以提高其抗结块能力和储藏寿 命。关于冷气溶胶灭火剂的储存寿命，目前见诸报道的较少，仅美国p o w s u s 有限 公司报道过所制的冷气溶胶灭火剂在受压下装入容器中的有效储存时间为3 6 小时 ”“，其它均未对此做任何公布。 、 1 2 4 现有冷气溶剂灭火剂发展中存在的问题 无论国内还是国外，冷气溶胶灭火剂技术仍处于发展阶段，面临的困难表现为 以下三个方面： ( 1 ) 制各工艺 国内受超细粉碎技术的制约，很难获得粒度小于5 l lm 的冷气溶胶灭火剂；如 采用喷雾干燥法制备冷气溶胶灭火剂，其制备成本十分昂贵，不具推广性。 另一个难题，由于超细粉体粒径小、表面能大、易团聚。一旦团聚，灭火剂用 于灭火时，易堵塞喷嘴、阔和管口，喷射率低下，因此需对进行表面处理，确保贮 存期内不团聚。目前一般采用硅油、表面活性剂等对粉体进行表面包覆，但效果不 7 硕士论文 冷气潴胶灭火荆的制备及憾始研究 明显。美国p o w s u s 有限公嘲的冷气溶胶灭火剂的有效储存时间仅为3 6 小时，可见 表甏处理搜求成了爨 寺解狭豹难题。 ( 2 ) 配方组成设计 瑷毒冷气港黢必灾裁圭簧选矮了于糖灭火裁懿蠢效藏份k h c o , 绫磷酸氢簸痒灸 关键有效成份，虽然超细化厢灭火能力大大提高，假却存在这样或勇样的问题，性 不够满意。近年，謦交夕 兹在卷技赣墼糖精终露冷气溶胶灭必荆藤精，骄究较 多的是二茂铁，目前已有所进展。从使用角度看，还需下功夫对灭火材料、灭火剂 豹辩努进嚣霹突羁浚诗。 ( 3 ) 性能表程 磊蓠还没骞建立一套冀体赘毪髓参数髑来译绥冷气溶荻灭火剡熬综合毪戆。或 有标准都是参照干粉灭火剂制定的，不够全面，是一些低水平的标凇。因此需加强 冷气溶葭灭火裁瓣瞧笺磷究，逐步宠薷冷气溶蔽灭火粼憝住貔表往方法及穗美手段。 1 3 本文拟开展的研究内容 本文围绕目前冷气溶胶灭火剂制备工艺中存在的两大难题粉体的粒度降低和 表露改性震嚣了探索性研究。蓝强，由于冷气溶胶灭火裁技零迸未成熟，至今还没 有成熟的评价体系，针对遮楚情况，本文拟开展以下三方面的研究工作： ( 1 ) 冷气溶蔽灭火赛l 性能表征懿撵讨； ( 2 ) 冷气溶胶灭火剂原材料的超细化技术研究； ( 3 超缎德羚钵的表覆改性骚究。 嚣 硕士论文 冷气溶胶灭火荆的制备及性能研究 2 冷气溶胶灭火剂性能表征方法 冷气溶胶灭火剂是由具有高效抑制火焰的物质及其辅助添加荆组成的超细粉 体，其粒度比干粉灭火剂细得多，但与气体相比，它仍是由大量分子构成的聚集体， 它在大气中的流动扩散能力取决于粉体的粒度，趋于气体特征。由于冷气溶胶灭火 剂国内外都处于研究阶段，其评价指标主要在考虑“细微”特征的基础上参照干粉 灭火剂的有关标准提出的。显然目前还没有全面综合的性能要求标准。本文主要考 察了冷气溶胶灭火剂的粒度、吸湿率、松密度、流动能力及斥水能力等五个关键性 能指标，下面介绍这些性能指标的物理意义及测试方法。 2 1 粒径 冷气溶胶灭火剂是固态的微细粉体，医此粒径必然成为衡量其性能的主要指 标。粒径的表征方法很多，主要分为：筛分法、光学显微镜法、扫描电镜法、沉降 法、光子相关光谱法( 激光粒度法) 和比表面积测定法。本文主要采用光学显微镜 法、扫描电镜法对粉体进行了测试，其原理和方法如下： ( 1 ) 光学显微镜法 在超细粉体粒度测量方面，显微镜是检测超细粉体粒子大小及分布最常用和最 直观的手段。它测量的是粒子的一次直径，而且可以观察超细粒子形貌，甚至微观 结构。 a ) 原理o ” 光学显微镜常用来检测ll im 以上的粒子粒度。测量时必须用带有刻度标尺( 置 于显微镜的目镜中) 的显微镜，可在放大几十至几百倍的条件下进行观测。刻度标 尺必须用“标有测微尺”( 通常是在l 哪的直线上刻了1 0 0 等分，每一格相当于0 0 1 衄) 加以校正。显然，显微镜放大倍数不同，目镜标尺的“1 格”可代表不同的长 度( u m ) ，例如放大1 0 0 倍( 1 0 1 0 ) 时，标尺1 格= 1 0 um ；放大4 0 0 倍时，l 格 = 2 5 m ；放大1 0 0 0 倍时( 1 0 1 0 0 ) 时，l 格= lum 。 b ) 测试方法汹】 3 ” 称约l m g 的粉状物质于波片上，加入一滴蒸馏的松节油。用玻璃棒的侧面将粉 末与液体进行混合，并在波片的中央部位上前后摩擦分散体。波片可稍加热，以促 使松节油的蒸发，继续进行摩擦直至微粒固定在波片上为止。最后，将波棒轻轻上 举，使其以楔形的形式离开薄膜，这样就形成了微粒的分布梯度。在显微镜下观察 波片，测量落在标尺上或标尺附近各粒子所占的格数，或者说在视野中计数：1 格以 下粒子数，1 2 格粒子数和占2 格以上标尺的粒子数。为了获得统计上正确的平均， 至少统计5 0 0 个粒子。最后再用体积粒径法进行计算，即可得出所测物料粒径。体 9 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制各及性能研究 积平均粒径公式如下： 一n , d 31 巩叫长p 式中：表示第i 区间内颗粒的个数 喀表示第i 区间内颗粒的平均直径 ( 2 ) 扫描电镜法啪m ” a ) 原理 扫描电子显微分析法是利用在试样表面某微区内，扫描着的聚焦电子束与试样 相互作用后产生二次电子、背散射电子、特征x 射线和俄歇电子等物理信息，经处 理后获得试样微区的几何形貌、组成分布和各相的形状等。 b ) 测试方法 一般可通过双面胶带制备，将双面胶带粘于s 删目标端头，把分散的粉末撤向 粘胶带，再用“小皮吹”，吹去多余的颗粒，然后喷金，加速电压为i o k v ，然后在扫 描电镜上观察其表面结构，并拍摄电镜照片，由图观察颗粒表面形态和粒度。 2 2 吸湿率 冷气溶胶灭火剂组成上为含盐类的超细粉体，易吸潮。吸潮后粉体易团聚，其 结果造成喷射率低、流动性差、储存寿命短等结果。因此良好的冷气溶胶灭火剂应 该不易吸潮或不吸潮。吸湿率是指一定量的粉体在规定的温度、相对湿度条件下， 增湿一定时间后，吸湿增重的百分数嘲3 。它是抗潮性能好坏的标志之一，由此吸湿 率就成为了冷气溶胶灭火剂的一个重要的考察指标。本文在吸湿率测定时，主要参 照了于粉灭火剂吸湿率的测定方法m 1 。 1 ) 仪器 巾5 0 3 0 称量瓶3 只，恒温真空干燥烘箱，饱和氯化铵增湿系统、电子分析 天平、干燥器 2 ) 测定方法 在已知重量的三只m 5 0 3 0 称量瓶中，分别称取在( 5 0 1 ) 的恒温真空干 燥烘箱中干燥l h 的冷气溶胶灭火剂试样5 9 ，精确至0 0 0 0 2 9 ，将称量瓶免盏置于( 2 0 1 ) 相对湿度为7 8 的饱和氯化铵增湿系统内2 4 h ，取出称量瓶加盖，置于干燥 器中，在室温下静置t 5 m i n 称重，精确至0 0 0 0 2 9 。饱和氯化铵溶液的增湿系统如 图2 1 所示。 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制各及性能研究 图2 1 饱和氯化铵增湿系统 1 一供气稳压缓冲装置；2 一广口瓶；3 饱和氯化铵溶液； 4 - - 中2 5 0 口l i i i 增湿器：5 一内径6 m 玻璃管；6 一空气出口 7 一增湿器孔板 3 1 计算方法 吸湿率按式( 2 3 ) 计算： x 2 = ( g 一6 0 g 2 x j 0 0 ( 2 3 ) 式中：局一冷气溶胶灭火剂试样吸湿率，； 国一吸湿前冷气溶胶灭火剂试样重，g ； g i 吸湿后冷气溶胶灭火剂试样重，g 。 2 3 松密度 松密度反映了单位体积冷气溶胶灭火剂的质量，它主要对灭火装置的大小设计 产生影响；另一方面，松密度的大小还可反映所制粉体的粒径大小，一般情况下， 松密度越小，粉体粒径越小。本文用的测定方法和计算方法如下。 a ) 测定方法 称取试样l o g ，精确至0 2 9 ，置于5 0 m l 具塞量筒中，以2 s 为一个周期上下颠 倒1 0 次，静置3 m i n 后，记录试样体积，测定三次取其平均值。 b ) 计算方法 松密度按式( 2 4 ) 计算： d = i 矿( 2 4 ) 式中：屈松密度，g c m 3 ； k 试样的体积，c m 3 。 硕士论文 冷气潞胶灭火剂的制备及性能研究 2 4 流动能 糖俸载溅魂瞧辩灭火药赉l 凌瓣攀熹重要彩穗。般情瑗下，粉嚣滤动瞧越磐， 灭火时不易堵塞喷嘴、管、阀等，因而其喷射效率越高。同时，粉体流动性的好坏 还彤捡验表甄处理效果。本文参照予粉灭火裁国标赍缀熬流动洼溅寇方法寒溅定冷 气溶胶灭火剂的流动性。”。 秘仪器 玻璃砂钟、秒袭、普通天平 b ) 溺定方法 称取冷气溶胶灭火剂试样l o o g ，精确至0 5 9 ，放入玻璃砂钟内，将试样上下翻 动3 0 s ，使试样充气嚣，郯歼始铡定其全部螽寤通道中部颈翻的对阔，连续溺定1 0 次，取其平均值。 玻璃移镑应簿合6 b4 0 6 6 - 8 3 磷酸氢铺于耪灭火裁静2 5 条蕊定。 2 。5 斥水性 斥水性是指粉体与水直接接触时的疏水憔能，它是衡量冷气溶胶灭火剂的防潮 能力豹表鼹措标，弱时选怒裁定冷气溶黢灭火裁表瑟处理效栗雏逶臻方法之一。 一般情况下，斥水性和吸湿率存在对应关系，斥水性好，其吸湿率相应来说较小， 说翳褒瑟处瑗效果较好。本文参照予羚灭犬裁藿据撼出魏斥零性方法溺定冷气溶胶 灭火剂的斥水性。 鹞仪器 培养肌、饱和氯化钠恒温增湿系统、干燥器、5 m l 注射器 b ) 测定方法 在培养皿中放入过量的冷气溶胶灭火荆试样，用副刀挂平表面，在干粉表面三 个不同熹嗣注薨季纂各滚0 3 m l 蒸缓承。箍螽将培养嚣藏在滠液为( 2 0 5 ) ( 相对 湿度为7 5 ) ，盛有饱和氯化钠溶液的干燥嚣内，1 h 厢观察水粉界面变化情况，记 录拳珠完全浸入耱锩辩闺。 c ) 斥水性判定 l h 焉承珠若无锈燕交张即为斥求毪合格。 n 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 3 灭火剂原料的超细化工艺研究 冷气溶胶灭火荆是一种类气态的新型高效灭火剂，其核心组分是粒径小于5hm 的、对气相火焰有强烈抑制作用的超细化粉体，因此冷气溶胶灭火剂制备工艺研究 首先需要研究的是如何获得超细化粉体。本章工作就是针对冷气溶胶灭火剂原材料， 研究如何获得超细化粉体的制备工艺。拟开展的研究内容如下： a ) 粉体制备方法选择 b ) 超细化工艺研究 3 1 原材料性能 本实验中选择了含n h & p 0 。9 0 9 6 的干粉灭火剂为主原料，外加助流动剂、抗絮凝 剂、助磨剂为辅助原料，物料的含水率要求小于0 2 。 3 1 1 主原料的物理性质 磷酸二氢铵干粉灭火剂的核，t l , 组分为磷酸二氢铵，其物理形态为无色的四方结 晶。”，分子量为1 t 5 0 3 ；其中p 2 0 ；含量为6 1 7 ；n 含量为1 2 2 ；分解温度：1 0 0 ；熔点：1 9 0 c ；沸点：7 6 ；折光率：1 5 1 7 。磷酸二氢铵不溶于丙酮，在水中 溶解度为2 2 7 0 9 l o o m l 、1 7 3 2g 1 0 0 m l ，且溶解度随温度的增大而增加，溶解 度随温度变化的情况如表3 1 所示。 表3 1 磷酸= 氢铵在水中溶解度随温度的变化 温度 01 02 02 53 04 06 08 01 0 0 溶解度 2 2 62 83 5 53 9 54 3 95 78 2 51 1 8 31 7 3 2 ( e d l 0 0 m 1 ) 3 1 2 主原料的化学性质 ( 1 ) 受热易分解。7 3 磷酸二氢铵熔点1 9 0 c ，分解温度更低，1 0 0 4 c 就开始分解，且随温度升高，分 解反应不断加深，产生不同的分解产物。 n h 4 h z p 0 4 塑旦呻h 3 p 0 4 + n h 3f 2 h 3 p 0 41 垫兰- h 4 p 2 0 7 + h 2 0 h 4 p 2 0 7 型o2 h p 0 3 + h 2 0 2 h p 0 3 塑羔_ p 2 0 5 + i - 1 2 0 ( 2 ) 吸湿性强 硕士论文冷气溶胶灭火荆的制备及性能研究 磷酸二氯铵室温下会发生自动分解，反应如下： 瓣氇珏嗣；燕壅斗t t , p o + 黼。 分解产物磷酸能覆盖在粒子表瑚，而磷酸是吸濑性极强的化合物，能不断从环 境大气孛骧浚末汽，毽筵冀壤漫瞧缀强。 ( 3 ) 灾火积 于耪灭火帮书磷酸二氢铵含薰麓底盘粒子 通过3 6 0 茸) 比铡乘积，予粉灭火 剂的灭火最小量称灭火积。幽于粉灭火剂中磷酸二氨铵含量与底盘粒子比例的乘积 与炎火积稻夔较远辩鄄可灭火，番刘不麓灭火。由藏说疆千耢灭火翻中超灭火效栗 的主要为小于或等于2 0 l ai l l 的磷酸二氢铵粒子。这主要是因为磷酸二氢铵粒子在火 殇审受熬翳分麓，产生糯s 稀释火弱中氧浓度，弱拜尊发生如下亿学蒇应： n 心h 2 p 0 4 马h ：l p o , + n h 。t 2 h 3 p 瓴翌战斗 i p 2 0 ，+ 魄o 比段嘎型! 兰呻2 h p 0 3 + h 2 0 n h p 0 3 煎墨_ ( h p o 。) 。 上述化学反应中产生的聚镳磷羧在灭a 类因镂火对将数薄膜形式覆盖在豳体表 面，进而隔氧窒息灭火。 3 。2 超缨俄方法懿选择 3 2 1 常见超细化正艺及超细住方法的选撵 超细粉体的制备方法通常分为物理法和化学法两大类劁。物理法又派生出粉碎 法与梅筑法鼹大类：化学法又派生娃7 沉淀法( 溶液反应法) 、水解浚、喷雾法及气 相反应法等。化学法与物理法的主簧区剐在于方法的选择及工艺条件的控制，二者 都可以用于露备微米、亚微米和纳米级粉体。现阶段超细粉体最广泛采用的制备方 法奎要为喷箨法、机械粉碎法。为此，下面旒重点介绍上述两种方法，对其它方法 仅做简要介绍。 ( 1 ) 溶液反应法 溶液爱疲法是当蓠实验塞积工业土广泛袋惩的套戏离纯怒缀粉的方法。其主要 优点是能糟确控制化学组成，易于添加微量成份，超细粒子的形状和尺寸也比较容 易控制，恧照在反巍避穗中逐可以蒯鼹各种糖致手段。此类方法特另q 遥会铡器缀成 均匀，且纯殿商的复合氧化物超细粉。其中研究较多的有沉淀法、溶胶一凝胶法、微 乳波法、承热法等。 ( 2 ) 气相殷应法 气檩反缎法是以挥发馒愈羼卤纯甥霸氢纯物或鸯辊金属倦合豁等蒸汽曳簇料， l 葺 硕士论文冷气溶胶灭火剂的制各及性能研究 进行气相热分解和其它化学反应来合成超细粉，它是合成高熔点无机化合物超细粉 最引入注目的方法。 ( 3 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法是指将芯材分散于壁材料的稀溶液中形成悬浮液或乳浊液，用泵将 此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶 剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。由于液体物料被专用的雾化器雾化成无数个小液滴， 这些液滴有很大的表面积，在热空气流中的干燥速度很快，几秒钟内即可完成。在 喷雾干燥过程中，液滴物料从热空气中吸收能量并迅速蒸发其所含水分，这使得物 料本身的温度始终较低，总是低于周围气流的温度。因此，喷雾干燥法特别适用于 热敏性物料的干燥。 ( 4 ) 超微机械粉碎法”1 机械粉碎法是目前工业上使用最多的粉体制各方法，它主要是通过借助各种外 力，如机械力、流动力、化学能、声能、热能等将现有的阑体块料粉碎成超细粉体。 其中“粉碎”是指固体物料颗粒尺寸由大变小的过程的总称，它包括“破碎”和“粉 磨”。“破碎”是由大块料变成小块料的过程，而“粉磨”则是由小块料变成粉体的 过程。固体物料颗粒的粉碎过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或颗粒发 生变形进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或颗粒之 间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度，因而物料发生了破碎。从粉碎作 用力的类型可以看出物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎，常见机 械粉碎作用力方式如图3 1 所示。 盘尘舀盘 e ) 站伪) 图3 1 常见机械粉碎作用力 l s 上藏 _f 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 综上所述可知，溶液反应法制备超微粉体时，一般情况下粒径较大，很难达到 冷气溶胶灭火剂所需的粒径要求；气相反应法制备超微粉体时产率较低，设备要求 商且不利于工业化生产；而喷雾干燥法虽然可满足制各符合性能的冷气溶胶灭火剂， 但由于其后续工艺复杂，技术难度大，设备成本非常高，很难实现工业化生产。结 合本文所选原料磷酸二氢铵干粉灭火剂的物理化学性能，相比之下，采用机械粉碎 法制备超微粉体成本较低，易于批量生产。本文选择机械法对灭火剂原料进行超细 化。 3 2 2 本文拟用的方法 3 2 2 1 现有机械粉碎方法及本文拟用的方法 工业上采用的粉碎设备，虽然技术设备不同，但粉碎机制大同小异”1 。一般的 粉碎作用力都是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎几种力的组合。如球磨机和振动磨是 由磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎与磨碎的组合；气流磨是冲击、磨 碎与剪碎的组合，等等。 ( 1 ) 辊压法 辊压法分为干法粉碎和湿法粉碎两大类。如前所述，无论是干法还是湿法，产 品的细度都与设备的结构及物料的特性有关。当其他条件相同时，产品的细度与反 复粉碎的遍数有关。有时采用湿法粉碎可以获得更细的产品。当其他条件选择适当 时，采用这种方法可获得1 0pm 以下的产品，但很难获得亚微米级的产品。该方法 特别适用小批量间断干燥超细样品试制以及浓度较大的浆料生产。该法的缺点是生 产过程连续性较差，生产能力又小。 ( 2 ) 辊碾法 辊碾法是将单根或多根研棒装入磨腔内，借助特殊力使磨腔内的棒或环作旋转 运动，棒与棒之间或环与环之间以及它们与磨腔内壁之间产生的碰撞、挤压、研磨、 剪切等作用使它们之间的物料被粉碎。在适当偏心力场的作用下，转速越高，产品 越细。各研磨面的硬度越高，耐磨性越高，表面越光滑平整，生产出的产品越细。 但在实践中发现用滚碾磨粉碎物料时由于长时间研磨，磨腔内不能进行有效的混合 翻滚运动，经常出现大颗粒沉积于底部，不能均匀粉碎的现象，这种现象在湿法粉 碎时更严重。 ( 3 ) 气流粉碎法 气流式粉磨机又叫喷射磨或能流磨，是一种较成熟的超细粉磨设备。它利用高 速气流( 3 0 0m s 5 0 0 m s ) 或过热蒸气( 2 0 0 4 0 04 c ) 的能量使颗粒相互产生 冲击、碰撞和磨擦，从而导致固体物料粉碎。在粉碎室中，颗粒之间碰撞频率远高 1 6 硕士论文 冷气溶胶灭火剂的制备及性能研究 于颗粒与器壁之间的碰撞。气流粉磨机可分为如下几种类型：扁平式气流磨、循环 管式气流磨、靶式气流磨、对喷式气流磨和流化床对喷式磨。 气流式粉磨机的主要优点是粉磨产品细度好，通常可达1 1 - tm 5um ，并具有粒 度分布窄、细度均匀、受污染少、颗粒表面光滑、颗粒形状规整、纯度高、活性大、 分散性好、生产过程连续、生产能力大、自动化程度高等优点。但气流式粉磨机粉 磨极限有一定的局限性，更主要的是它的能量利用率很低