（制浆造纸工程专业论文）无机盐与dcs对细小纤维水化机理研究.pdf

摘要 近年来，由于环保和经济的原因，造纸白水封闭循环回用越来越得到重视。随着造 纸用水封闭循环程度的提高，进入造纸系统的清水量和排放的废水量大幅减少。白水系统 中溶解和胶体物质( d c s ) 的积累显著增加，同时系统中的盐类和金属离子的量也显著增 加。体现在浆料的电导率和电荷需求量的增加，从而对造纸生产以至产品的质量产生重大 的影响。这些物质的增加不仅会对纸页的性质产生一定影响，还会影响纸机湿部的留着滤 水性能。 实验中主要测定了纸浆中a i ”、c 矿、f c ”、m 9 2 + 、n a + 五种金属离子处理前后的变 。化情况，共用盐酸洗涤6 次，以尽量去除纸浆中的各种金属离子。处理后的纸料中c a ，、 f e 3 + 、m 矿、n d 离子吸附量基本是随盐酸洗涤次数的增加而降低，均是在盐酸洗涤第一 次后，纸料中金属离子吸附量几乎呈直线下降，而后慢慢趋于平稳。论文中所用纸浆采用 四次盐酸处理四次去离子水洗涤。 测定的保水值数据准确性取决于离心机的转速、离心时间。为此，本研究对纸浆 保水值与离心机转速和离心时间的关系进行了测定分析。实验使用相当于0 1 5 克绝干浆 调到一定的浆浓，改变离心机转速和时间，测其保水值的变化，根据所测保水值作出关系 曲线，从而确定测纸浆保水值时离心机的转速和离心时间。确定离心机转速为3 0 0 0 r m i n ， 处理时间为1 0 分钟来测纸浆的保水值。 文中选取了几种对造纸系统电导率影响较大的无机盐n a c i 、e a c h 和n a 2 s 0 4 。通过 对添加了n a c l 和c a c h 的细小纤维的保水值和滤水性的比较，观察在相同电导率和相同 的阴离子作用下，阳离子对细小纤维水化作用的影响。通过对添加n a c l 和n a 2 s 0 4 的细 小纤维保水值和滤水性的比较，观察在相同的电导率和阳离子作用下，无机阴离子对细小 纤维水化作用的影响。通常多价的阴离子压缩作用要大于单价的压缩作用这样会使得含 多价阴离子的保水值低于单价的阴离子模拟物，滤水性要由于单价的阴离子模拟物。 本文同时也选取了聚丙烯酸钠，碱木素，阴离子松香胶和羧基丁苯胶乳来模拟造 纸系统中的d c s 。将它们单独或混合添加到细小纤维中。通过对细小纤维的保水值和滤 水性的测量，观察其对细小纤维的水化作用的影响通常低分子量具有分散作用的物质对 会引起保水值下降，乳液类的通常会引起保水值的上升 最后本文将无机盐和阴离子模拟物混合添到细小纤维的浆料中，固定阴离子模拟 物的添加量，改变无机盐的添加量。通过对添加了模拟物的细小纤维的保水值和滤水时间 的测量发现，在其它条件相同的情况下，在无机盐和阴离子模拟物共同作用下，可以看到 细小纤维保水值出现下降的趋势，和单独在无机盐作用下的保水值变化相似，说明无机盐 的压缩作用与加入的阴离子模拟物的种类没有必然的关系随着无机盐浓度的增大，总体 趋势是保水值下降，过程也是开始时下降较快，后期逐渐趋于平缓。 在无机盐和阴离子模拟物的作用下，细小纤维滤水时间总体也出现下降的趋势。虽然 加入了的阴离子模拟物使浆料中的溶解电荷的量有所上升，但是电导率对溶解电荷的影响 不是很大，所以实验中未见到阴离子模拟物与无机盐的明显的协同作用，其主导作用是无 机盐 关键词：无机盐；阴离子模拟物：保水值；滤水时问 t h em e e l a a n i s mr e s e a r c ho f h o wi n o r g a n i ci o n sa n dd c s a t t e e t i , gh y d r a t i o no f f i n e s a b s t r a c t f o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n de c o n o m y 陀觞衄s 。c l o s u r ea n dc y c l i n g u o f w h i t ew a t e ri sr e g a r d e d m o r ea n dm o 他i m p o r t a n t b yt h ee n h a n c e m e n to fw a t e rc l o s u r ea n dc y c l i n gd e g r e e t h ef b s hw a t e ra d d e d i n t op a p e r m a k i n gs y s t e ma n dw a b l ew a t e re m i s s i o nr e d u c e dn o t a b l e l y d i s s o l v e da n ds u b s t a n c e s c s ) 鸹 w e l l 觞m e t a li o n sa c c u m u l a t e di nt h ew h i t ew a t e rs y s t e ms t r i k i n g l y i ti so b s e r v e dt h a tb yt h ei n c r e a s i n go f c o n d u c t i v i t ya n dc h a r g ed e m a n do ff u r n i s hp a p e rp r o d u c t i o na n dp r o d u c tq u a l i t yi sa f f e c t e ds e r i o u s l y e n h a n c e m e n to fs u c hs u b s t a n c e sn o to n l ya f f e c t e ds h e e tq u a l i t yb u ta l s oa f f e c tr e t e n t i o na n dd r a i n a g e l ” r f o r m a n c ei nt h ew e te n d i t w a s m a i n l y m e a s u r e d a l ”、c a 2 + 、f 矿、m 矿、n a + s t a t u s i n t h e p u l p b e f o r e d e i o na n da i d e r d e i o n w i t h h y d r o c h l o r i ca c i dw a s h i n gs i xt i m e st ol e i l l o v ea l lk i n d so f m e t a li o n si nt h ep u l p a f t e rt r e a t i n gt h ea b s o r p t i o n a m o u n t so f c a 2 + 、f e 3 + 、m 矿、n rd e c r e a s e dw h i l et h ew a s h i n gt i m e so f h y d r o c h l o r i ca c i di n c r e a s e d n ” a b s o r p t i o nm o u n to f m e t a li o n sd e c r e a s e ds h a r p l ya i d e rt h ef i r s tw a s h i n ga n dt h e nt r e n d e dt ob es t a b l es l o w l y i tw a sd e c i d e dt ol 瓒t h em e t h o dw h i c hu s e dh y d r o c h l o r i ca c i dw a s h i n gf o u rt i m e sa n dd e i o n e dw a t e r w a s h i n gf o u rt i m e st o o t h ep r e c i s i o no f m e a s u r i n gw r vd e p e n d e do nt h es p e e da n dt r t i n gt i m eo f c e n t r i f u g a lm a c h i n e s oi t w a sa l s os t u d i e da n da n a l y s e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr o t a t i o ns p e e da n dt r e a t i n gt i m eo fe e n u i f u g a l m a c h i n e w eu s e de q u a l i n go 1 5 9b o n ed r yw i t hc e r t a i nc o n s i s t e n c yt om e a s u r e dt h ev a r i a t i o no fw r vb y c h a n g i n gs p e e da n dt r e a t i n gt i m eo f c e n t r i f u g a la n dt oc o n f i r mt h ep r o p e r l yw o r k i n gs p e e da n dt r e a t i n gt i m e w ed e c i d e dt h er o t a t i o ns p e e dw a s3 0 0 0 r r a i na n dt r e a t i n gt i m ew a sl o m i n w ea l s os e l e c t e dn a c i 、c a c l 2a n dn a 2 s 0 4w h i c hc a l la f f e c tc o n d u c t i v i t yt os t u d yh o wc a t i o n i ci o n s a f f e c t f i n e s h y d r a t i o nb yc o m p a r i n g w r va n d d i t i n & g c t i m eo f f i n e s t h a ta d d e d n a c la n d c a c l 2 i n t h e $ a m c c o n d u c t i v i t ya n da n i o n i ci o n s n o r m a l l ym u l t i v a l e n ta n i o n i ci o n sh a ds t r o n g e rc o m p r e s s i n ga c t i o nt h a n m o n o v a l e n ti o n sw h i c hc a u s ew r vw a sl o w e ra n dd i l i n a g ca b i l i t yw a sb c t t e s o d i u mp o l y a e r y l a t e , a l k a l i n el i g m , a n i o n i ca b i e t i er e s i na n de a r b o x y l i es b rw e s e l e c t e dt o s i m u l a t ed c s t h e yw 黜a d d e di n t of i n e sf u r n i s ht os t l l d yh o wt h e ya f f e c t e dh y d r a t i o nb ，rm e a i n gw r v a n dd r l l j l l a g et i m e l o wm o l e c u l a rw e i g h ts u b s t a n c e sw h i c hh a dt h ef u n c t i o no f d i s p e 砌d e c r e a s e dw r va n d l a t e xs u b s t a n c e si n c r e a s e dw r v f i n a l l y , i n o r g a n i ci o n sa n da n i o n i cs i m u l a e r u m sw e m i x e da n da d d e di n t of m e sf u r n i s hw i t hd o s a g eo f a n i o n i cs i m u l a c r u m ss t a b l yt oc h a n g ed o s a g eo fi n o r g a n i ci o m b ym e a s u r i n gw r va n dd r a i n a g et i m eo f f i n e sw h i c h a d d e ds i m u l a e r u m si ti sf o u n dt h a tu n d e l t h ea c t i o no f m i x e di o n sa n da n i o n i cs i m u l a c r u n l $ w r vt r e n d e dt od e c l i n ea n dr e s e m b l eo n l yu n d e rt h ea c t i o no f i o n sw h i e l ai n d i c a t e dc o m p r e s s i n ge f f e c th a d n on e c e s s a r yr e l a t i o nw i t hk i n d so fs i m u l a e r u m s w i t ht h ec o n s i s t e n c yo fi o n si n c r e a s i n gw r vg e n e r a l l y d e c r e a s e df a s ta tf i r s tt h e ns m o o t h l y u n d e rt h ea c t i o no fi o n sa n da n i o n i cs i m u l a e r u m sd r a i n a g et i m eo ff i n e st r e n d e dt od e c l i n e a l t h o u g h a n i o n i cs i m u l a e n n n sc o u l dr i s ed i s s o l v e dc h a r g ec o n d u c t i v i t yh a dl i t t l ea f f e c t i o no nd i s s o l v e dc h a r g e t h e r e ! , y c l en on o t a b l ec o o p e r a t i n ga c t i o nb e t w c c na n i o n i cs i m u l a e r u m sa n di n o r g a n i ci o n s i n o r g a n i ci o n sp l a y e d t h em a i nf l n l c t i o n k e yw o l d s ：i n o r g a n i ci o n s ；a n i o n i cs i m u l a c r u m s ；w r v ；d r a i n a g et i m e 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生躲触移7 7 v j 导师签 日期：纱p ，7 z ，7 致谢 论文终于如期完稿了，过去的三年是充实的三年和收获的三年。 我的论文是我的导师戴红旗教授申请的国家自然科学基金项目的一部 分，感谢我的导师对我的信任，将这样一个光荣而充满挑战的任务交给我， ，- 为此我时时刻刻肩负着一种神圣的使命唐，那就是一定要做出点东西来，不 “能辜负导师的期望。在实验过程中我遇到了许多看似简单，实际却非常复杂 的事情，从原料的制备开始就遇到了不少的困难，但是在我的导师的努力和 师兄弟们的帮助下一个个的将他们克服，最困难的是实验方法的确定，全靠 自己一步步地摸索，当然会免不了走一些弯路，但是每次当我意识到某个方 案行不通在重新探索新的方法时我就会对自己说就快找到合适的方法了，就 这样我用自己探索的实验方法如期完成了实验，得出了一些比较具有说服力 的数据。 在这里我还要谢谢我的师弟师诛们在我提前去工作实习的时候，他们帮 助我做了许多对我论文有帮助的工作，使我能够安心在外面单位实习。 我还要唐谢为我的实验提供帮助的皮老师，我经常会为一个数据重复好 几遍的去麻烦他。 一 最后我还要再唐谢一下我的导师戴红旗教授，三年来无论从学习上还是 生活上都给了我无微不至竹关怀。从他那里我不光学到了知识，更学会了做 人，为我以后进入社会打下了基础。 在此向所有关心过我的人表示衷心的唐谢! 钱敏程 二零零七年六月 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题为国家自然科学基金项目“无机盐与d c s 积累对细小纤维润胀水化的协同作 用机理”( 3 0 5 7 1 4 6 7 ) 研究的部分内容。 1 2 文献综述 1 2 1 我国造纸行业发展概况 近年来，我国造纸工业正进入一个高速发展的新时期目前全国纸和纸板的生产量居 世界第二位，年消费量也居世界第二位，举世瞩目。2 0 0 5 年我国纸和纸板的生产量已达 5 6 0 0 万t ，较上年4 9 5 0 万t 增长1 3 1 3 ，远远超过“十一五，规划预测的3 9 2 0 万t ，2 0 0 5 年我国消费量已达到5 9 3 0 万t ，较上年5 4 3 9 万t 增长9 0 3 ，也超过原规划预测的5 0 0 0 万t 。同时我国造纸企业结构调整有较大变化。造纸企业总数已由“十一五初期的5 0 0 0 多家减少到约3 6 0 0 家，这主要是各地关闭了许多污染严重产能低下的小造纸厂此外， 企业生产规模开始向大型化发展，大型企业向集团化发展。近年来新建和改建的一大批造 纸企业先后从国外引进先进的装备和技术，大大提高了我国纸张产品的质量和档次。我国 造纸工业对生态环境造成的破坏情况有了较大改善，污染有所减轻，近年来新建和改建的 一大批现代化制浆造纸企业技术装备新，建有完善的治污措施，实施清洁生产，废水及 c o d 排放指标都大大低于国家标准，甚至超过了世界水平。 虽然近几年的发展，使我国的造纸工业水平无论在质上还是量上都上升到了一个新的 台阶，但是我们也要清醒地认识到我国造纸行业所面临的问题和矛盾。我国已是一个世界 造纸大国，但并不是一个造纸强国。当今国际造纸工业正在向高速、高效、高质量、低消 耗、生产连续化、自动化、现代化的方向发展，并且与环境相协调、走循环经济道路”j 而从我国造纸行业整体来看，不管是生产水平、技术水平，还是管理水平，和世界造纸发 达国家比，还都有很大差距造纸原料短缺问题今后会越来越严重。因我国木材资源缺乏， 致使我国造纸原料结构长期的不合理，木浆比例小。从我国造纸原料上来看，我国林木种 类繁多，虽然森林资源绝对量较大，但又是个森林资源相对贫乏的国家，森林覆盖率低( 据 1 9 9 3 年统计，仅达1 3 9 2 ) ，人均占有森林面积少( 居世界第1 2 1 位) ，地域分布极不均 衡，林龄结构不合理，可采资源不足从用材结构看，每年可提供的纸浆材原料约8 4 5 万立方米，按5 立方米木材产1 吨纸浆计算，可生产木浆近1 7 0 万吨。据预测，2 0 0 5 年 和2 0 1 0 年我国木浆产量分别为3 8 0 万吨和7 2 0 万吨，纸浆材原料需求量分别为1 7 1 0 万立 方米和3 2 4 0 万立方米，而可供量分别达到1 0 0 0 万立方米和2 5 0 0 万立方米，纸浆材供求 缺口分别为7 1 0 万立方米和7 4 0 万立方米，浆纸材原料供求形势将十分严峻1 2 】，我国造纸 行业从总体来说，还没有摆脱粗放式的经营方式，表现是资源利用率普遍低，大多数中小 型造纸企业的管理落后、浪费大，生产中各项原材物料消耗、能源消耗都很高。资料表明， 我国一般纸张产品的电耗和汽耗都高于世界的先进水平，而水耗尤为突出。我国水资源总 量2 7 7 4 1 亿立方米，仅次于巴西、俄罗斯、加拿大，位居世界第4 位。根据2 0 0 2 年人v i 统计，我国人均水资源量为2 1 6 0 立方米，为世界人均的l 4 。当前，我国造纸工业对环 境造成的污染还很严重。2 0 0 4 年，全国工业废水排放量为2 2 1 1 亿t ，其中造纸行业废水 排放量高达3 1 8 亿t ，占总量的1 4 4 ，仅次于化工行业，位居第二。按废水中最主要的 化学耗氧量指标c o d 来看，全国工业c o d 总排放量为5 0 9 7 万t ，其中造纸行业就占3 3 o 高居第一。因此，我国造纸工业的环保压力相当大。造纸业是与国民经济发展和社会文明 建设息息相关的重要产业，在经济发达的国家，纸及纸板的消费增长速度大体与国民生产 总值的增长速度相当，在发展中国家则高于国民生产总值的增长速度。纸及纸板的消费水 平己成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。中国造纸工业发展的潜力 很大，存在着巨人的潜力和机遇，同时纤维原料问题是不可回避的挑战，而小厂的污染问 题只能用发展的方式和变革的手段来解决。在这个变化过程中，利用学技术是一个关键的 手段。企业要注重技术装备的现代化，同时也要加强技术工艺的研究和人才的投入，使自 己在变革的过程中能够保持不败的地位1 3 1 1 2 2 造纸清洁生产与白水封闭循环 1 2 2 1 清洁生产与水封闭循环的的概念 世界工业进入2 0 世纪8 0 年代后，环境和生态问题日趋严峻，以往工业排污物积累的 潜在危害开始凸现，引起了全世界的高度重视和理性反思以往“治标不治本”的解决工 业环境问题的经验教训促使人们逐渐形成一种共识，即彻底的解决方法必须是“将综合预 防的环境策略持续地应用于生产过程和产品中，以便减少对人类和环境的风险性”，这就 是清洁生产的核心思想和主导理念。清洁生产主张从产品设计、原料替代、设备更新与工 艺改造和生产管理等全过程着手，从生产的源头开始考虑资源、能源的节约和废物的最小 化，变被动的污染治理为积极的污染预防，将粗放经营的生产方式转变为循环经济的工业 模式，使得工业生产逐步走上一条可持续发展的道路【4 】。 同样近年来，由于环保和经济的原因，造纸白水的封闭回用的重要性越来越得到重 视。随着造纸用水封闭循环程度的提高，进入造纸系统的清水量和排放的废水量大幅减少， 自水系统中溶解和胶体物质的积累显著增加，系统中的盐类和金属离子的量也显著增加， 各种无机盐离子的积累体现在纸浆的电导率不断增加【l h ”，从而对造纸生产以至产品的 质量产生重大的影响。关于白水系统封闭，有多种描述。有研究者将白水封闭程度分为等 级，以白水回用率的多少，作为系统的封闭程度，当白水1 0 0 回用时，则称为系统的全 封闭。如丹尼尔等人将纸厂吨纸耗用新鲜水的多少，作为划分系统开放与封闭的界限。他 2 们将吨纸用水量超过2 8 5 1 0 视为开放系统，而低于2 。8 5 矗视为封闭系统。 1 2 2 2 白水封闭循环对纸机湿部化学系统的影响 1 2 2 2 1 白水中的物质组成及其在回用过程中盼积累 为了研究白水封闭回用会对对纸机操作和纸页性质的影响必须明确白水中所含物质 的组成，含量和它们在白水回用过程中的积累规律白水中的主要成分为纤维，细小纤维， 填料和其他溶解和胶体物质( d c s ) 研究表明，d c s 物质的主体是无机电解质和有机抽出物，其中有机抽出物一般带负 电荷，所以又称它为“阴离子垃圾”，它们的存在严重的影响了纸机的运行和纸页的质量。 无帆d c s 和有机d c $ 在白水回用过程中的积累规僖有所不同，一般来讲，无机盐积累速 度较快，而有机物的积累速度相对较慢。为了表征白水的水质情况，人们制定了很多湿部 化学参数，如电导率，总有机碳，阳离子需要量等，白水中的d c s 的积累必然会引起这 些参数的改变，这从宏观反应了纸机湿部化学平衡的破坏 i 工2 白水封闭产生的影响及纸机湿部的适应往 在白水封闭回用过程中，d c s 的增加不仅会影响纸机湿部的留着滤水性能，还会对 纸页的性质产生一定影响白水中无机盐浓度的增加使系统电导率升高，这会改变离子型 湿部化学品的电荷状况和空问结构，使其从低电导率的伸展状态收缩成紧缩的球形，降低 了它对纤维和填料等的吸附；白水中的木素等的阴离子垃圾可以优先和阳离子型湿部化学 品发生吸附，电荷中和等反应，使阳离子型助剂在低用量时失效，造成助剂效率降低和成 本增加白水封闭回用还会降低纸页性能，虽然无机盐和阴离子垃圾的富集对单根纤维强 度降低很小，但它们会降低纤维问结合面积，纤维间结合强度和纸页的匀度等，而影响纸 页强度的主要因素是纤维间结合强度，例如自水中离子浓度的增加会破坏纤维的微絮凝而 导致纤维絮凝不平衡，从而降低纸页的强度和匀度；木素等阴离子垃圾一方面可以吸附在 纤维表面降低纤维闯结合面积和强度，另一方面他们还可以降低水的表面张力，使纸页成 形过程中纤维问的拉力减弱。 目前造纸界在上述问题上采取的技术对策主要有两方面：一是针对性的应用高新技 术，对白水系统中的主要危害物质进行分离；二是采用高效的湿部化学品，保证功能助剂 的效果和维持湿部系统的平衡和稳定。 1 工3 白水封闭对湿部化学和纸机运行的影响 在白水循环回用过程中，各种有机和无机d c s 不断积累，而且回用过程中增加了原 料的溶解和降解，使回用白水中的污染物富集速度加快。各种无机离子在水中的积累速度 也不一致，有研究表明以o c c 为原料的系统由开放改为全封闭时，溶解物质的总量增加 了2 7 倍。其中铝离子浓度增加了1 5 倍，而钙离子仅增加了5 0 【l 川无机盐浓度升高使 系统电导率提高，从而打破系统湿部的电荷平衡。高的电导率可使得阳离子助留助滤剂失 效，并且失效的原因和机理各不相同【2 “。另外某些酸根离子的积累会使系统的p h 值降低， 使系统的酸碱平衡向酸性移动。原料中的木素，脂肪酸，木酚等有机物以溶解和胶体状态 存在于白水中，由于其表面通常带有阴离子基团，与纤维和细小纤维之间存在静电排斥作 用，很难吸附在纤维上带出系统，所以它们也会随白水循环而积累。从而使系统的总有机 碳含量增加。 白水封闭系统中各种参数的变化会对助留助滤剂，施胶剂等湿部化学品的作用产生影 响，湿部化学的失衡将会直接影响到纸机的留着滤水和纸页的性质，许多研究者对纸机留 着率进行了研究【2 ”。研究表明，当白水封闭后，多数的助留助滤体系失效，使系统留着 率大大降低。随着白水封闭系统的增加各种助留助滤剂的作用均收到不同影响。l h a l l e n 等人对此进行了湿部操作的模拟研究。白水中的离子浓度增加使系统留着率下降，而留着 率的下降又进一步的增加了离子浓度的增加，这种恶性循环使系统操作失常。有研究者指 出，当纸页的单程留着率低于2 5 时白水封闭系统已存在了无机物积累的危机。随着系 统的封闭，纸浆的滤水性能也变差，有研究表明这与浆料的保水值( w r v ) 有关【4 2 1 。 1 2 3 国内外研究现状及发展趋势 国外在封闭白水系统方面的研究起步较早，在上世纪6 0 年代就开始对此研究并应用 到工业上，其纸厂的白水封闭程度高达9 5 。而我国几乎都使用的是白水的开放系统( 封 闭程度在7 5 以下视为开放系统) ，白水封闭系统的研究和应用刚刚起步。 造纸纸料上网成形时纸浆浓度一般在0 3 1 0 ，作为纤维分散介质的水占9 9 以 上，每抄造1 吨纸约产生1 5 0 3 5 0 m 3 的白水，白水中最主要的成分为细小纤维和填料( 本 身是造纸原料的一部分) 。因此，无论从节约资源，还是降低生产成本角度考虑，白水必 须循环回用 2 5 - 2 7 1 有研究者将白水封闭程度分为等级，以白水回用率的多少作为系统的封闭程度。1 0 0 的白水回用为系统的全封闭。或者将系统简单的分为开放系统和封闭系统两类，这时定义 的封闭即为全封闭。文飚等唧2 州研究发现，随着白水封闭程度的不断增高，整个体系的 恶化表现在细小纤维留着低、纸浆滤水慢，恶化的标志是较高的电导率及c t r 值( 胶体 滴定比率，c o l l o i dt i t r a t i o nr a t i o ) 远离l 。c t r 值( 胶体滴定比率) 是指系统中阴离子 需求量和阳离子需求量的比值，可描述白水封闭后纸机湿部的状况，反映被测体系中的电 荷需求状况，在一定程度上也反映其他湿部参数的变化。造纸湿部化学理论认为，在中性 碱性造纸作业中，c t r 值应控制在0 2 0 0 3 0 ，在酸性造纸中，c t r 值应控制o 3 0 o 5 0 ， 在这样的条件下进行造纸作业，纸料系统保持适宜的电荷特性，有利于造纸聚电解质助剂 的吸附和絮凝，能取得较好的留着效果p o j 。富集因子( e n r i c h m e n t f a g t o r ) 是a l e x a n d e r 和 d o b b i n s l 3 i 】定义的一个描述白水系统封闭后某组分浓度的变化的参数。其意义是将封闭系 统前或某一封闭程度时自水的积留物的浓度作为l ，系统封闭后或提高封闭程度后的浓度 与前者的比值。如果细小组分的单程留着率为5 0 时，电导率是4 0 0 0 9 s c m 左右，相应 的富集因子是4 4 5 ，相应的封闭程度是8 5 ，此时视为系统开始恶化。 随着造纸用水封闭循环程度的提高，进入造纸系统的清水量和排放的废水量大幅减 少，白水系统中溶解和胶体物质的积累显著增加，系统中的盐类和金属离子的量也显著增 加，从而对造纸生产以至产品的质量产生重大的影响。系统封闭后，细小纤维和污染物的 积累对纸机的操作过程有重要的影响，其中最明显的就是细小纤维的留着和系统的泡沫控 制。系统中的溶解和胶体物质d c s ( d i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e s ) 增加，d c s 部分 来t l 于纤维本身，部分来自造纸过程所使用的化工原料分析发现这些d c s 带的溶解电 荷量大、阳离子需求量高、粘附性大p 2 一引由于白水大量回用，它们将会在系统逐渐积 累，严重干涉阳离子功能助剂在纤维上的吸附、与纤维争阳离子源、与m 9 2 + ，c a 2 + 等离 子结合堵塞网孔和毛毯的滤水通道，污染了造纸行业，故它们常被称为阴离子垃圾。为了 有效控制和消除阴离子垃圾对生产及产品质量的影响，在线阴离子垃圾测量技术、阴离子 垃圾电中和剂、阴离子垃圾捕集剂等阳离子化学助剂被广泛采用，进一步优化了造纸湿部 环境，使纸机及系统的运行性能、纸的质量得到较大的改善，系统白水的封闭程度得到进 一步提高瞰l 。而白水中溶解无机盐的积累会使电导率不断增大，电导率增大会严重影响 纤维等的表面电荷特性，改变高分子助剂的空间结构，降低助留剂的有效体积和有效电荷， 使助剂与纤维间的吸附能力下降，从而减少了助留剂的使用效果。盐含量的增加主要是破 坏了高分子阳离子型助留剂的“桥连”作用 2 0 3 5 , 3 6 】。在系统中几乎所有的强酸根离子都留 在白水系统中参于了循环，而弱酸根离子则由于易于重金属结合成沉淀物从系统中沉积出 来，因而溶液中含量较少，但易于沉积在管道、浆槽或设备中而影响纸浆的流送故其影 响主要表现在造纸机成形部脱水减慢；化学助剂失效、留着率下降；设备和管道的腐蚀增 加、引起腐浆；形成的胶粘物质沉淀在造纸过程使用的网、毯、设备以至纸页的表面上， 不但影响生产的正常进行，降低网、毯的使用寿命，而且还对产品质量造成不良的影响【”。 r j d o b b i n s 和s d a l e x a n d e p i j 两位学者在西密执根大学( w e s t e r nm i c h i g a n u n i v e r s i t y ) 的实验用长网造纸机上抄造半漂磨木浆未涂布商用目录纸( 抄宽6 1 0 m m ，生 产能力1 3 6 k g h ) ，模拟白水封闭系统，研究表明，当自水中的溶解盐含量超过2 0 0 0 0 m g k g 后( 此值达到1 0 0 封闭的自水系统的盐含量水平) ，纸的主要物理和光学性能略有降低； 而当溶解物含量为4 0 0 0 0 m s k s 时，对纸页的物理和光学性能没有明显的影响。此外，循 环次数的增加会导致c a 2 + 的积累，当达到c a s 0 4 的饱和溶解度时，会出现c a s 0 4 的沉淀。 但只有在系统完全封闭时才会出现这种情况，实际情况下，系统很难达到1 0 0 的封闭循 环 a l l a n m s p r i n g e 4 3 邛】等人研究表明，就单一的无机盐而言，n a * ( n a c l ) 和c a 2 + ( c a c h ) 对纸页的强度性能影响很小( 分别使抗张指数降低1 和3 ) ，a t 3 + x t 纸页的强度有点影 响( 降低7 ) ，f e 3 + ( f e c l 3 ) 对纸页的强度性能影响最大( 降低1 5 ) ，而单一的有机污染 物影响较大其中f e ”离子、硫酸盐木素和消泡剂对纸页的抗张指数影响最大f c 3 + 离子 通过影响纤维的絮凝进而影响纸页的成形，使纸张的强度降低。此外，回用白水中的铁离 子会降低纤维的零距抗张强度，同时降低纸页的成形匀度。随着白水中溶解固含量的增加， 对纸页的抗张强度有负面的影响；其中有机溶解物比无机溶解物的影响要大，有机物中又 以消泡剂的影响最大，碱木素次之；在无机溶解物中，铁离子的影响最大。c h r i sd g i l b e r 等人的研究结果表明，随着白水封闭程度的提高，纸板的物理强度没有受到不良的影响， 反而有一定程度的提高。 汪苹教授和贺延龄教授f 4 0 1 分析认为阴离子垃圾、c a 2 + 、s 0 4 2 和挥发性酸( v f a ) 的积累是造成纸张质量和纸机运行效率下降的重要原因。何北海教授【4 1 1 等人对大量使用 二次纤维的新闻纸系统、纸板系统进行了较为全面的分析研究，发现阴离子垃圾和溶解性 的无机溶解物都对纸的强度有影响尤其是无机盐积累引起系统电导率的升高对纸的强度 影响更明显，且无机盐积累会引起系统电导率的升高，使常规助留系统在高电导率下效果 下降等。 白水封闭后的主要危害组分多数为无机物、有机溶解物和胶体物质，其颗粒多在1 1 0 0 n m 的范围，可采用微滤、超滤、霉解和反渗透等膜技术来进行分离。英国曼砌斯特 大学和芬兰赫尔辛基大学的研究者采用膜过滤技术、溶气气浮技术和在线厌氧生物反应器 等，对回用白水系统进行处理。据称，这种处理技术可使湿部化学品在耗水量为3 s m 3 t 纸的封闭状态下正常操作。加拿大u s c 大学制浆造纸研究中心的s y l v i e 等人1 4 2 1 探讨了采 用有机改性的沸石矿物质进行白水处理的可行性。研究表明，经过季胺阳离子处理的沸石 可有效脱出树脂酸和脂肪酸类物质。研究者使用微浮选的方法除去微细的胶粘物质，其过 程是首先通过添加合适的沉淀剂凝结微絮聚，再利用絮聚剂形成较大絮聚网，最后通过 微浮选除去水中以絮聚物质形式存在的固行物。到耳前为止上述方法还处于研究开发阶 段，且这种分离方法的成本比较昂贵，实际生产中并不可行。某些方法如在制浆过程中， 在过氧化氢漂白过程中加入果胶酶能有效降低阴离子干扰物的不利影响【2 3 】由于经济的 原因，将白水中的有害组分全部分离具有较大的困难，应将视线转移到湿部化学系统本身 上来提高湿部化学适应性，由研究造纸湿部化学作用基本原理，从而开发新型的湿部化学 品以适应白水封闭后的情况。国外近期的研究表明，一些湿部化学助剂在造纸系统用水封 闭循环后仍有较好的使用效果，特别是在系统中溶解和胶体物质含量较高的情况下，还能 保持造纸机湿部的正常运行。因此应把更多的注意力集中在开发新的经济实用的湿部化学 助剂，而随着造纸用水封闭循环程度的提高，进入造纸系统的清水量和排放的废水量大幅 减少，白水系统中溶解和胶体物质的积累显著增加，系统中的盐类和金属离子的量也显著 增加，从而会影响到这些湿部化学助剂发挥作用。 1 2 4 细小纤维概述 一般在造纸纸浆中，都含有细小纤维，细小纤维的定义是：纸料组分中能通过2 0 0 目( 相当于直径7 6 i _ t m 的小孔) 筛的可通过光学显微镜看到的所有粒子。包括纤维性细小 纤维和填料。一般习惯于将纤维性细小纤维直接称为细小纤维，因此本论文中讨论的细小 6 纤维也仅指纤维性细小纤维。这些细小纤维的特点有：比表面积大，结构形态、化学性质 不一，对各种助剂的吸附能力远大于纤维组分，尺寸小，在纸机上留着率低，因此，对纸 机湿部的滤水性能、助剂的使用效果都有很大影响1 1 4 】。 细小纤维根据来源的不同，可分为三种：来自原浆系统的细小纤维为原生细小纤维 ( p r i m a r yf i n e s ) ；由纸料制备或打浆和精浆产生的细小纤维，主要是纤维碎片等，称为二 次细小纤维( s e c o n d a r yf i n e s ) | 白水冲稀后的纸料在流送、上网和成形等过程中由于浆泵： 浆池搅拌器的作用产生，及由于成形网的选分作用使细小纤维通过白水再次进入纸浆系统 而形成的细小纤维称为三次细小纤维( t e r t i a r yf m e s ) 。 其中，原生细小纤维是与原浆相关的细小纤维，是某种抄纸原料的纤维形态中所固有 的一类细小纤维，原生细小的结构形态因纤维原料和制浆方法而异如化学针叶木浆的木 射线薄壁细胞、木射细管胞，化学阔叶木浆的导管分子、木射线薄壁细胞、草类化学浆的 薄壁细胞、表皮细胞、石细胞等。针叶木材的原生细小纤维含量很少，约1 0 o - - 2 左右 阔叶木的原生细小纤维含量远大于针叶木，约1 5 * - 2 5 左右，禾草类原料的原生细小纤 维又高于阔叶木。机械浆和化学机械浆的一次细小纤维还包括在制浆中磨解下来的纤维碎 片，其细小纤维含量尤其高，一般占2 0 0 , - 3 5 或更高。而打浆产生的细小纤维，主要是 纤维在打浆过程中磨解下来的s t 和s 2 层纤维细胞壁部分。打浆产生细小纤维的直径很小， 但长度没有限制”4 j 。 阔叶木和禾草类的原生细小纤维具有原料本身所特有的化学组分：机械木浆的原生细 小纤维在化学成份上类似于其相应的木材部分，可能接近于纯木素( 胞问层碎片和s 1 层 细胞壁) ，也可能类似于粗纤维，木射线细胞则含有较多的抽出物。 细小纤维尺寸小。比纤维具有更大的比表面积，木材造纸纤维中细小纤维的比表面积 是纤维的5 8 倍1 4 3 】，麦草浆中通过1 0 0 耳筛组分的比表面积是未通过的近3 倍m 由于 细小纤维如此大的比表面积，故细小纤维比纤维更容易吸附化学助剂。可看出，细小纤维 的比表面积是决定其湿部化学行为的最重要因素 细小纤维化学成分类似于纤维，但是由于其比表面积大，且结晶度低，也比纤维易吸 水润胀，因此，其保水值比纤维高，加上其比表面积大，细小纤维可明显降低纸料的滤水 性能而二次纤维比原生细小纤维更容易吸水润胀，因此，对纸机滤水能力影响也更大 m 1 细小纤维滤水性能差，也会引起纸页水分增加，进而降低纸机车速和产量。 细小纤维的尺寸比纤维和网孔的尺寸要小得多，它们的留着机理是机械截留和胶体吸 附其中机械截留不是留着的关键机理，因为细小纤维的尺寸比起纤维来说小得多胶体 吸附才是细小纤维留着的主要机理然而，在长网纸机上细小纤维分布的梯度表明在纸的 厚度方向上有一孔隙结构的梯度。这是由于细小纤维在较高层上被俘获，形成愈来愈小的 空隙。纤维的表面一般带有负电，细小纤维比表面积较大，所带负电荷较高，在纸浆体系 中比长纤维更容易保持分散状态，因此，其留着性能比长纤维差细小纤维留着率低，使 大量的细小纤维进入纸机白水，并随白水在体系中循环和积累，从而影响到纸机的清洁程 7 度和运转性能。细小纤维的留着率是个相当复杂的变量，它受生产过程条件( 打浆度、 滤水速度、浆一网速比和纸机车速) 、纤维尺寸分布，离子问相互作用力、p h 值、纸料中 的电荷量和絮凝剂的加入状况等因素的影响。总的来说，细小纤维的留着率是流体动力和 非流体动力相互作用的结果。在造纸过程中存在着这样一个微妙的平衡：即细小纤维留着 率和纸张匀度的平衡。比如增加助留剂的用量能提高留着率却同时降低了纸张的匀度h 拼。 表1 1 桉木浆的性质【4 1 t a b l e1 - | c h a r a c t e ro f e u c a l y p t u sp u l p 如表1 1 历示，细小纤维悬浮于水中其表匾都趋向于带负电荷。这些负电荷也主要来 自表面羧基的电离。另外，如果纸浆是经亚硫酸盐处理的化学机械浆和亚硫酸盐化学浆中 由于含有磺化木素，对细小纤维表面负电性影响较大，但对硫酸盐浆表面负电性则基本没 有什么影响。各种羟基由于电离度较低，对细小纤维表面电荷的影响也很小。其他基团对 细小纤维表面电荷的影响，要视浆种而定。未筛分纤维也是如此。细小纤维可电离基团的 来源与纤维相同，但就某一特定的纸浆来讲，细小纤维由于比其纤维含有更多的半纤维素、 木素及更大的比表面积，单位质量细小纤维的羧基和其他可电离酸性基团含量较高，其表 亟负电性一般要高于相应的纤维组分。有学者对桉本浆细小纤维和纤维组分的表面电荷进 行了比较，未漂浆纤维上实际的表面电荷是2 7 8 1 m o 垤，而细小纤维上的电荷是 5 9 6 r t m o l g ；漂白浆相