（材料学专业论文）流体机械表面抗气蚀涂层的组织结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 气蚀破坏对流体机械所产生的影响是巨大的，要提高流体机械的抗气蚀性能，不但 要研究整体材料，更要关注零部件的表面保护，开发抗气蚀性能优良的保护层材料。 本课题在4 5 并钢表面制备了等离子喷涂w c 1 2 c o 涂层，超音速火焰喷涂w c 1 2 c o 涂 层，火焰喷涂n i 2 5 及n i 6 0 喷焊层；在1 c r l 8 n i 9 t i 表面制备了超音速火焰喷涂w c 。c r - c o 涂层和c r 3 c 2 n i c r 涂层。文章分析了以上六种涂层及比照材料z g 0 6 c r l 3 n i 5 m o 的组织 结构特征，并分别进行了气蚀破坏试验。其中，组织结构分析采用光学显微镜和x 射线 衍射仪相结合的方式，取各组试样的抛光截面，测量涂层的厚度，观察涂层的致密度 和组织，并用显微硬度仪测定其显微硬度；用x 射线衍射仪得到六种涂层的x 衍射图谱， 分别进行相结构定性分析；按照“振动空蚀试验标准”进行气蚀破坏试验，得到失重与 时间关系曲线和气蚀速率随时间变化过程图，并借助体视显微镜和扫描电镜跟踪观察 各组样品气蚀过程中的形貌变化。 结果表明，等离子喷涂w c 1 2 c o 涂层及火焰喷涂n i 2 5 喷焊层的硬度很低，组织较 粗大，超音速火焰喷涂w c 1 2 c o 涂层硬度很高，组织较致密，这三种涂层的抗气蚀性 能均l l z g 0 6 c r l 3 n i 5 m o 差很多，不适合用于过流部件表面的抗气蚀防护；火焰喷涂n i 6 0 喷焊层、超音速火焰喷涂c r 3 c 2 n i c r 和w c c r c o 涂层的组织结构相差很多，共同特征 是硬度较高( 均超过h v l 0 0 0 ) ，组织致密，涂层与基体的结合较好，抗气蚀性能也均优 于z g 0 6 c r l 3 n i 5 m o ，其中w c c r c o 涂层的抗气蚀性能最好。另外，本文还对材料的破 坏机理进行了分析，结果表明，细化组织，增加硬质相含量及其弥散度等均有助于材 料抗气蚀性能的提高。 关键词：热喷涂，涂层，组织结构，显微硬度，气蚀，破坏机理 河海人学硕1 j 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea i mt oo b t a i nh i g h e rc a v i t a t i o n - e r o s i o n - r e s i s t a n c ec o a t i n g sf o rt h es u r f a c e s a f e g u a r do ff l u i dm a c h i n e r y , s i xk i n d so fc o a t i n g sa r es t u d i e di nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h e w c - 1 2 c oc o a t i n gp r e p a r e d b yp l a s m as p r a y i n ga n dh i l 曲v e l o c i t yo x y f u e l s p r a y i n g ( h v o f ) ，t h en i 2 5 a n dn i 6 0c o a t i n g s p r e p a r e db y f l a m ep l a t i n g ，t h ew c - c r c oa n d c r 3 c 2 n i c rc o a t i n g sp r e p a r e db yh v o e t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n g sa r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y a n dc o m p a r e dw i t hz g 0 6 c r l 3 n i 5 m o ，w h i c hi su s e da c t u a li nw a t e rc o n s e r v a n c y t h ep h a s e c o m p o s i t i o n sa r es t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dt h eh a r d n e s sa r ee x a m i n e d b yt h ev i c k e r sh a r d n e s st e s t e ra tal o a do f2 0 0 9 i no r d e rt oa n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h e c o a t i n g sa r ee r o d e db yd i f f e r e n tc o r r o s i v e sa n dt h e no b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n dt h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ec a v i t a t i o n e r o s i o ne x p e r i m e n ti sa c t u a l i z e d a c c o r d i n gt ot h ec h i n e s es t a n d a r dg b6 3 8 3 8 6 ，a n dd i s f e a t u r e so fd i f f e r e n tc o a t i n g sa r e o b s e r v e dw i t ht h eh e l po fs e m i na d d i t i o n ，t h ee r o s i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tc o a t i n g s a r es t u d i e da l s oi nt h i sp a p e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ew c 一1 2 c oc o a t i n gp r e p a r e db yp l a s m as p r a ya n dt h en i 2 5 c o a t i n gh a v et h el o w e s tv i c k e r sh a r d n e s s ，w h i l et h ew c 一1 2 c oc o a t i n gp r e p a r e db yh v o f h a sm u c hh i g h e rh a r d n e s sa n dm o r ec o m p a c ts t r u c t u r e ，b u tt h ec a v i t a t i o ne r o s i o nr e s i s t a n c e s o ft h e s et h r e ec o a t i n g sa r em u c hw o r s et h a nz g 0 6 c r l 3 n i 5 m o r e s i s t a n c e so ft h er e s tt h r e e c o a t i n g s ( n i 6 0 ，w c c r c oa n dc r 3 c 2 一n i c r ) a r ea l lb e t t e rt h a nz g 0 6 c r l 3 n i 5 m ot h o u g ht h e y h a v ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa n dd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h ew c c r - c oc o a t i n gi st h e b e s to n ed u et oi t sf i n e rs t r u c t u r e o b v i o u s l y , t h ef i n e rs t r u c t u r ec a ns t r e n g t h e nt h ec a v i t a t i o n e r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a t e r i a ls k e y w o r d s ：t h e r m a ls p r a y ；c o a t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；v i c k e r sh a r d n e s s ；c a v i t a t i o n e r o s i o n ；e r o s i o nm e c h a n i s m 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不 实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：2 0 0 6 年2 月2 8 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊 ( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅 和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办 坪。 论文作者( 签名) ：2 0 0 6 年2 月2 8 日 第一帝绪论 第一章绪论 1 1 气蚀原理 气蚀( c a v i t a t i o n ，又名空蚀、空化) 这一名词，是1 0 0 多年前由r f f r o u d e ，s w b a m e b y 及c p a r s o n s 在研究汽船螺旋桨性能劣化的原因时首次提出并使用的。 气蚀是与流体力学相关联的一种现象，它受流体动力学特性和材料的物理特性制 约，为流体机械所特有。在水流顺着水轮机过流部件表面运动的过程中，由于水的动 能和势能转化为机械能而出现局部压力下降，若局部压力低于液体在该温度下的气化 压力，则存在于液体内的杂质、微小固体颗粒以及液体与固体接触面缝隙中的气体就 会形成气核，气核在液体的低压区内生长，当其核半径r 大于临界半径r c 时，就会失 稳，并很快长成可见的气泡。这些气泡随着水流运动，同时承受着动水压力和自身的 表面张力。当动水压力超过维持气泡成球状的表面张力时，气泡被迫改变形状而分裂 成很多微小气泡。大量的微小气泡汇聚成群并随着高速水流运动，当它们进入到高压 力区域时便瞬时溃灭，示意图如图1 1 所示【1 1 。图1 1 a 、b 、c 分别说明了在三种情况下气 泡的溃灭机理：a ) 附着在壁面上的半球状空泡的溃灭机理；b ) 水流中存在压力梯度 时气泡的溃灭机理；c ) 气泡接近壁面时的溃灭机理。在气泡瞬时溃灭时伴随发生两种 性质的水击压力，一种是由于流体力图在瞬时充满该空间而产生的冲击压力，另一种 是由于球状气泡自由溃灭所产生的聚能压力。在气泡溃灭的瞬间，这两种水击压力共 同形成极高的射流速度，产生对过流边界的高速冲击。根据特里林的计算，空泡溃灭 时最大的压力可达到2 2 0 0 大气压【引，如果这种压力作用在固体部件表面，就会对其表 面产生破坏，这就是气蚀。 气蚀对固体部件表面的破坏产生的原理是非常复杂的，实验证明，气泡的形成、 发展和溃灭所产生的水锤效应以每秒十万至二十万次的频率进行，使水轮机过流表面 局部承受反复的冲击载荷。在反复的冲击载荷下，金属材料会产生疲劳破坏，这是产 生气蚀现象的主要原因。其次，气泡在压缩时释放出一定的能量，同时，由于水击压 力对金属表面的反复冲击而导致局部温度升高，这样气泡中所含的气体就会对金属表 面起氧化作用。另外，气泡在高温作用下会产生放电现象，即产生电化作用，从而使 金属表面发生电解。因此，气蚀是由上述机械、化学和电化作用共同产生的结果【3 。7 l 。 t - 岛 学硕j 学他论文 q 骗筋溅 初试状态从上部凹下壁向射沛 a ) 在壁向附着半球状气泡 流向 o0g 暑 幸刀试的球高压侧高压侧产生射流 状气泡变平成凹面 b ) 有压力梯度流 。叼幽q ) i ( 。 丐，罩羿弼另羁磊孺曩裒荔搿g 器搿靛 初试球状气泡顶更凹下产生射流 气泡 部凹下 c ) 接近壁面的气泡 图1 1 气泡溃灭机理 f i g 1 1c r u m b l em e c h a n i s m so ft h ea i rb u b b l e 气蚀存在于水工泄水建筑物、水轮机、水泵、阀门和闸门、船舶螺旋桨、轴承、柴 油机、航空发动机、声纳、声学通讯设备、加工和清洗设备等。气蚀破坏可使过流部 件表面的光洁度降低，严重时局部被浸蚀成连片的、呈蜂窝状的孔洞，甚至变成海绵 状态：气蚀破坏可导致设备的使用效率降低，甚至损坏，造成的后果和影响十分有害。 例如，气蚀发展到一定程度时，气泡大量增加，过流部件表面由于遭到剥蚀而产生麻 面，变得凸凹不平，原表面形状遭到破坏，严重时甚至造成叶片的断裂【8 _ 9 】。图1 2 为某 泵站水泵水锥的表面形貌，可以看到，原来光滑的表面经气蚀破坏后变成海绵状态； 图1 3 为某泵站实测平均使用效率曲线，随惹时间的延长，其使用效率逐年下降，直接 带来经济上的损失。 图1 2 水泵水锥气蚀后的形貌( 原为光滑表面) f i g 1 2a p p e a r a n c ea f t e rc a v i t a t i o ne r o s i o no f w a t e rp u m pa n dw a t e rw i m b l e 1 图1 3 泵立f 【i 实测平均使用效率 f i g 1 3 a v e r a g ee f f i c i e n c y o f t h e p u m p i n g s t a t i o n 第一章绪论 另外，在气泡溃灭时，随着产生的压力瞬时周期性的升高和水流质点彼此间的撞击 以及对泵壳、叶轮的打击，气蚀可导致水泵产生强烈的噪音和振动。水泵的振动可引 起机组基础或机座的振动，当气蚀震动的频率与水泵固有频率接近时，还会产生共振 1 1 0 1 o 因此，各国对气蚀的研究非常重视，力图通过各种方法来降低气蚀的危害，延长水 利机械的检修期和使用寿命。 1 2 气蚀防护措施 我国一般采用优化设计、合理选型、优化材料和表面防护等综合措施来减小气蚀的 危害。 1 2 1 优化机组和水轮机设计 1 2 1 1 合理进行枢纽布置 在进行水利枢纽设计时，充分考虑多泥沙河流的特点，在勘测设计初期阶段认真研 究可行方案，合理布置建筑物，尽可能减少过机泥沙；同时，加强科学调度的研究， 以避免水电机组长时间重负荷运行。例如，万家寨水电站在布置引黄取水入口时，考 虑到入库水流所含泥沙在垂直分布上上少下多的特点，采用多门组合、门顶溢流的分 层取水方式，以达到分层取得上部清水的目的【1 1 】；- - f 峡和刘家峡水电站均布置了排 沙底孔，在浑水发电期与机组混合运行，以减少过机泥沙【1 1 】。 1 2 1 2 优化机械设计 进行机械设计时，可优化水力设计和结构设计来减少气蚀的发生。其中优化水力设 计包括：选择良好的轮廓形状，提高水力性能，例如改善叶片的头部，设计成光滑流 线型，来避免或减少水流的脱流现象，使水流无撞击地进入叶片流道；优化结构设计 应尽可能使转轮叶片背面的压力均匀分布，并采用易于检修维护的结构方案；同时， 还需考虑选择合理的吸出高度、安装高程和设计水头等，来减少气蚀发生的可能性。 1 2 1 3 提高制造工艺水平 水轮机转轮叶片表面的粗糙度和尺寸精度会影响其运行指标，叶片材料内部的气 孔、疏松和裂缝等也会加剧气蚀对材料的破坏，因此，在制作过程中，要控制加工误 差、保证加工精度、提高材料的内部质量和表面质量，以确保达到预定的抗气蚀效果。 1 f 海、学硕 等! 位论义 1 2 2 优化水轮机材料 水利机械材料的材质较软，是加速气蚀破坏的一个主要原因。在水轮机材料的使 用上，应选择质量均一、结构致密、硬度高、韧性好、拉伸强度高、抗疲劳性能好 并且便于切削加工和焊接的材料。从上世纪六十年代初至今，我国不同水域水轮机过 流部件所使用的材料中具有代表性的有：普通碳钢、低合金钢、普通不锈钢和高强度 不锈钢。碳钢和低合金钢的加工性能、焊接性能和力学性能良好，价格便宜，但是抗 气蚀性能较差；合金钢材料具有较好的抗气蚀性能，虽然造价较高，但是和由于气蚀 破坏造成的频繁停机检修所产生的电能损失及检修费用相比，使用高强度不锈钢材料 仍是制造水利机械部件较好的选择。 在近期修建的水利工程中，一些合金钢已广泛用于水利机械过流部件中，尤其是大 型和巨型的水轮机部件。如三门峡电站4 撑水轮机转轮材料采用c r 5 c u ，刘家峡4 挣水轮机 转轮材料采用0 c r l 3 n i 5 m o ，万家寨1 荐4 社水轮机转轮材料采用z g o c r l 6 n i 5 m o ，5 撑、6 撑 水轮机转轮材料采用g x 5 c r n i l 3 4 v 1 ，导叶则采用z g o c r l 3 n i 4 m o 不锈钢整体铸造【1 1 1 ， 小浪底水轮机使用的0 0 c r l 3 n i 4 m o ，也是目前国内外水轮机过流部件所选择的主要材 料。 此外，新型的抗气蚀材料也得到了一定的研究和应用，例如n i t i 合金、铁基形状 记忆合金【1 2 - 1 5 】和n i 3 触金属间化合物等【1 6 】。 1 2 3 过流部件表面防护 采用抗气蚀性能优良的整体材料，由于价格高等原因在实际应用中受到限制，仅在 大型水轮机或主要部件上得到应用。基于气蚀对水利机械过流部件的破坏仅仅发生在 表面，因此采用价格便宜的碳素结构钢或低合金结构钢作为母材，对其表面进行处理 后再应用到水利机械中，应当是一种经济有效的措施，既可节约贵重材料，又使受气 蚀破坏严重的部位得到恰当的保护。 1 2 3 1 非金属涂层防护 我国早在上世纪六七十年代就开始将环氧树脂及其复合物应用于水泵的抗气蚀保 护，并在相当长的一段时间内得到了一定的应用。但三门峡矿机采用环氧金刚砂涂层 保护，1 9 7 3 年末投入运行，经非汛期和汛期运行检测，证明环氧金刚砂喷焊层是一种 耐磨而不耐气蚀的涂层| 1 7 1 ；八十年代，有关研究人员又丌发了复合尼龙涂层、聚氨酯 4 第一章绪论 类涂层和橡胶涂层等非金属涂层，经使用证明，这些非金属涂层与金属基体之间的结 合强度不够理想；另外，非会属涂层一般较厚，导致设备型线发生变化，抗磨蚀、气 蚀的效果也随之降低。近年来，有关人员开发出一些由橡胶、搪瓷、陶瓷、玻璃等材 料形成的非金属涂层，由于成本高、加工工艺复杂等原因也较少使用【1 8 】。 1 2 3 2 金属涂层防护 长期以来，为了得到合适的表面防护层，研究人员采用各种方法进行了试验。电火 花强化法、氮化法、碳氮共渗法等化学热处理方法，一般可制备厚度为5 0 5 0 0 u m 的 保护层，可是价格较贵，操作时间也较长【1 9 】；电镀复合板具有较好的表面光洁度( v 9 以上) 和表面硬度( h r c 6 6 ) ，气泡不易在表面成核富集，经汛期运行检测后，发现 镀层几乎没有破坏，表现出良好的抗气蚀性能【2 。但是这种镀层厚度较薄，使用期较 短，而且该方法不易在大件表面实施加工【2 。现在应用较广泛的是金属表面保护层： 堆焊法可保证焊层与基体有很高的结合强度，但是对基体材料的要求比较高，所得到 的焊层厚度不均且加工余量大；线材喷涂涂层与基体以机械结合为主，不太适用于抗 气蚀材料的修复【1 8 】；氧乙炔喷焊层选用自熔性合金进行喷熔，可形成致密焊层，但是 由于火焰温度高，导致基体易变形，且焊层含脆性相，因此仅适用于小型部件的表面 防护【2 1 】；在表面镶嵌一层不锈钢板可增加水利机械的抗气蚀和抗磨蚀能力，但是该方 法费用高，周期长，不适于普遍应用；后来有关人员研究开发了合金粉末喷焊技术， 在水泵叶片、叶轮室表面形成一层薄而致密、均匀的涂层，该保护层具有很高的硬度 和一定的韧性，可延长水泵过流部件的使用寿命【7 2 】。合金粉末喷涂层是在线材的基础 上发展起来的，涂层致密，孔洞较少，表面光滑，具有节约材料、质量好、效率高等 优点，目前合金粉末喷焊层研究的重点是保护层材料、制备工艺的选择和优化。 1 3 热喷涂技术 热喷涂技术可以在普通金属材料制作的零部件表面喷涂一层具有特殊功能的材料， 所形成的保护层厚度一般为几十微米到几毫米，仅为结构尺寸的几百分之一到几十分 之一，却使零件具有了比本体材料更高的耐磨、抗腐蚀和耐高温等性能。因此，可以 考虑选择性能优越的贵重材料，在普通材料表面用热喷涂技术制备保护层，以得到性 价比较高的抗气蚀材料。 1 3 1 热喷涂技术的发展、分类及应用 1 3 1 1 热喷涂技术的发展过型2 3 】 自从1 9 1 0 年由瑞士工学博士m u s c h o o p 帝o 备了首套粉末喷涂装置并获得德国专 利至今，已近一个世纪。在这一百年中，热喷涂技术得到了巨大的发展，已成为一 门种类繁多，实用性较强的工程科学技术。回顾这近一百年的发展历史可以看出，热 喷涂技术的发展始终围绕着涂层材料粒子的熔融状态、速度以及喷涂环境等几个主要 因素的最佳配比而进行的。 最初采用火焰作为热源，由于焰流的温度低，粒子的飞行速度小，只能喷涂一些低 熔点的金属及合金，涂层的质量也很差。日本的江泽谦二郎在1 9 2 1 年建立了日本金属 喷涂工业研究所，由于当时日本的乙炔和氢气都非常昂贵，江泽开发了交流电弧熔线 式喷涂法1 2 5 1 ，用导电的丝材来制备涂层。2 0 世纪四十年代末五十年代初，人们为了改 善涂层材料粒子的熔融状态，研制出了自熔性合金粉末，有力的推动了热喷涂技术在 火焰温度较低的情况下于工业领域中的大量应用。1 9 5 7 年，美国热动力学公司研究者 发明了等离子体喷枪，从而使得热喷涂技术得到快速发展【2 4 】。到了2 0 世纪六十年代， 大气等离子喷涂技术( a p s ) 在工业上得到了应用，它的出现使难熔金属及陶瓷的涂 层制作变成了现实，因此热喷涂涂层材料的应用范围得到了极大的扩展，同时，涂层 的质量也得到了明显的改善。为了适应工业部门对大面积、高质量、低成本涂层的要 求，七十年代至八十年代，热喷涂技术主要是向高能、高速、高效、高质量的方向发 展，有关人员成功地研制了8 0 1 0 0 k w 的高能等离子喷涂设备、低压等离子喷涂设备 ( l p p s ) 和2 0 0 k w 的水枪等离子喷涂设备。到了八十年代，热喷涂技术又有了新的发 展，即由美国的b r o w n i n g 先生发明了超音速火焰喷涂( h v o f ) ，使焰流的速度达到 六倍音速以上，从而加快了涂层材料粒子的飞行速度，大大提高了涂层的致密度及与 基体的结合强度。九十年代，热喷涂技术中又添加了一种称作“冷喷”的技术，该技术 是由俄国人首先开发的，其特点是粒子被加热的温度低于6 0 0 ( 对不同涂层材料粒 子一般在1 0 0 6 0 0 之间) 。虽然粒子没有熔化，但是由于飞行速度特别高( 最高时可 达8 0 0 m s 以上) ，因此形成的涂层较致密，热应力小，且与基体结合较好，引起了人 们广泛的兴趣。近年来许多现代科学技术( 如计算机控制、机器人持枪操作等) 在热 喷涂中的应用，使得该技术达到了相当完善的地步。热喷涂技术的完善，使它的应用 范围大为扩展，而且涂层质量也有了质的飞咧2 6 j 。 我国热喷涂技术最早是应用电弧线材喷涂工艺修复机械零件，五十年代后期扦始研 6 第一章绪论 究火焰喷涂，六十年代着手等离子喷涂设备、材料和工艺的研究，并开发了爆炸喷涂 技术，至今，我国各种热喷涂材料和设备的生产已初具规模。高能等离子喷涂设备和 爆炸喷涂装置以及各种复合喷涂材料的研制成功，标志着我国热喷涂技术已达到了一 定的水平。 1 3 1 2 热喷涂的分类及主要热喷涂方法 在用热喷涂制备涂层的过程中，对涂层材料的加热、使熔融材料气雾化并给予熔粒 加速是关键的环节，因此对热源的应用和控制是热喷涂技术最重要的部分。图1 4 是 按不同的热源对热喷涂进行的分类1 2 3 】，下面分别对主要的热喷涂方法逐一介绍。 盈蘧妇 图1 4 热喷涂的分类 f i g 1 4s y s t e mo ft h e r m a l l ys p r a y ( 1 ) 常规火焰粉末喷涂 喷涂时，粉末被吸入到氧和燃气燃烧所产生的火焰中，熔化后由火焰带至工件上。 由于粒子飞行的速度比较低，火焰的温度也只有2 2 0 0 。c ，导致沉积物的粘接强度低， 孔隙较多，氧化物含量较高【2 4 】。但是该方法设备投资少，成本低，且工艺简单容易掌 握，便于现场施工，所以对一些要求不是很高的工况，火焰粉末喷涂使用较多；另外， 该方法还可制备用于防腐的塑料涂层【2 7 】。 ( 2 ) 火焰线、棒材喷涂 该喷涂方法是将线材或棒材从喷枪中心孔送出，由燃料气体氧的火焰将其熔 化，用压缩空气将熔化的材料雾化成微粒，喷射到基体表面，沉积为涂层。火焰温度 较粉末喷涂法略高，大概为2 8 0 0 。c ，因此粘接强度也略有提高【2 4 】。所使用的材料中， 线材多为金属或合金，棒材多为氧化物陶瓷f 2 8 】。线、棒材喷涂的特点是操作简单，设 备运转费用低，喷涂工艺参数调节方便，同时，工件的表面温度可控制在较低的水平， 河海人学硕l ：学位论文 基体不易产生变形，因此这种喷涂方法在金属涂层的制作上得到了广泛的应用【2 7 j 。 ( 3 ) 电弧喷涂 电弧喷涂是将两根由喷涂材料制成的导电丝，分别接到直流电源的f 负极作为白耗 性电极，利用导电丝端部在二丝分离时产生的电弧作为热源熔化丝材，并用压缩空气 将熔化的丝材雾化成颗粒，喷射到基体表面形成涂层。与火焰喷涂比，电弧喷涂具有 结合强度高、生产效率高、成本低、安全性好等优点，并且喷涂质量稳定【2 9 1 。目前电 弧喷涂的研究致力于涂层质量的提高，包括电弧的控制，液滴形成的控制等【3 0 】。 ( 4 ) 等离子喷涂【2 7 】【3 l 】 等离子喷涂是以非转移的等离子弧为热源，将喷涂材料以粉末形式送入焰流中的一 种涂层制备的方法【3 2 1 。包括常规等离子喷涂、低压等离子喷涂、微等离子喷涂、三阴 极等离子喷涂和水稳等离子喷涂等。等离子喷涂法是热喷涂的一个重要分支，喷流速 度可达3 0 0 4 0 0 m s ，等离子弧所产生的温度高达1 5 0 0 0 ，几乎可以熔化所有材料， 因而喷涂用材可选择的范围很广，同时，被喷涂的零件尺寸范围广，可大面积喷涂， 也可对大型构件做局部喷涂【2 7 】。 ( 5 ) 高速火焰喷涂【2 7 】【3 3 】 高速火焰喷涂目前主要指超音速火焰喷涂( h v o f ) ，有时人们也将爆炸喷涂认为 是高速火焰喷涂的一种。高速火焰喷涂技术是把燃气和氧气输入并引燃于燃烧室，借 助于气体燃烧时产生的高温和高压所形成的高速气流，将喷涂粉末加热熔化并形成高 速喷射流，在工件表面形成喷涂层。 h v o f 的焰流速度可达2 倍音速以上，熔粒的速度可达3 0 0 7 0 0 m s _ 1 ；其次喷涂颗 粒在火焰中加热时间长，受热均匀；再次，喷涂颗粒离开喷枪后的飞行距离短，因而 和周围大气接触时间短，可避免分解和脱碳。鉴于以上特点，借助h v o f 可得到非常 致密，结合强度高，热应力小的涂层。该喷涂方法在近年来得到进一步改进后，应用 也越来越广泛，其不足之处就是成本较高，因此目前主要用于一些关键部位的涂层制 作上。 在h v o f 技术上开发的h 盯工艺，使粒子温度介于传统的h v o f 工艺和冷喷工艺 之间。新研制的h v a f 系统是通过在高热气体( 2 2 5 0 。c ) 中加入适量的水( 水的流量可 调) ，使粒子的温度控制在h v o f 工艺和冷喷工艺中间的空白温度区间。这样，和冷喷 t 艺相比，h v a f _ - e 艺可以使粒子在不熔化的状念下得到更好的延展性【3 4 3 5 1 。 第一章绪论 图1 5 为几种主要的热喷涂方法( 火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和超音速火焰 喷涂等) 在1 9 6 0 年、1 9 8 0 年和2 0 0 0 年分别占有市场额份的示意图。由图可知，在2 0 世纪六十年代，火焰粉末和火焰线材喷涂应用占市场的7 0 ；八十年代，随着等离子 喷涂技术的不断完善，其应用比例也随之提高，达到5 5 ；2 0 世纪末期以来，高速火 焰喷涂( h v o f ) 以其孔隙率低、涂层致密、涂层与基体结合良好等优点占据了越来越 高的比例，但是等离子喷涂仍然占据着最大的市场。 1 3 1 3 热喷涂技术的应用【2 8 】【3 7 】【3 8 】 热喷涂技术能赋予工件表面耐磨、耐蚀、抗高温等优良特性，同时设备的操作简单， 适合用于现场施工和工件局部修复。因此热喷涂技术不但是新设备表面强化和保护的 有效方法，也是现场设备维修经济有效的手段，多年来己被广泛应用于各工业领域的 机械部件，并取得了十分显著的防护效果和经济效益。 1 5 1 5 区火焰喷涂 电弧喷涂 圈等离子喷涂 7 n 1 9 6 0 年热赜涂应用市场额份 2 5 4 8 9 6 2 0 0 0 年热唢涂应用市场额份 口火焰丝材喷涂 一火焰粉末喷涂 囵电弧喷涂 园等离子赜涂 6 2 8 1 9 8 0 年热喷涂应用市场额份 口火焰丝材喷涂 团火焰粉末唢涂 电弧喷涂 囱等离子喷涂 囱h v o f 喷源 图1 5 主要热喷涂方法在不同时期的应用比例 3 6 】 f i g 1 5m a i nt h e r m a l l ys p r a ym e t h o d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o np r o p o r t i o n si nd i f f e r e n tp e r i o d 热喷涂的应用主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 在钢铁工业中的应用：钢铁工业设备在高温、高负荷及腐蚀等恶劣条件下工作， 存在大量的磨损、腐蚀及热破损等问题，长期以来，在设备的维修与强化方面采用热 9 河海人学硕十学位论迁 喷涂涂层后都得到了十分显著的防护效果。 ( 2 ) 在能源工业中的应用：主要应用于火力发电厂“四管”的防腐蚀及抗冲蚀，燃机 电站燃气轮机热通道部件的防护，核反应堆中设备的防辐射及减磨耐蚀和水轮机过流 部件的抗气蚀、耐磨损等。 ( 3 ) 在造纸机械上的应用【3 9 】：抄纸机由大量辊子构成，这些辊子不单是传送纸张 的工具，同时它的表面状态也是决定纸张质量的重要因素。除了要求辊面具备耐磨、 耐蚀性能外，还必须具有不黏着、耐湿纸剥落、亲油亲水等功能。碳化物金属陶瓷具 有高硬度及极好的耐磨性，尤其是高速火焰喷涂制备的碳化物金属陶瓷经超精密加工 后，其表面光洁度可达到硬质镀铬层的镜面水平，因此热喷涂碳化物金属陶瓷涂层在 造纸机械行业获得了很好的应用。 ( 4 ) 在汽车行业中的应用【删：目前多采用c r 3 c 2 n i c r 、f e c r 等涂层来增强汽车的侧 架、转子架、活塞环等部件的耐磨和防蚀性能，采用a 1 2 0 3 、z r 0 2 等涂层用于活塞的隔 热，并在铝合金工件表面喷涂一层硬度高、耐磨损并与基体牢固结合的材料，以加快 运载工具轻量化技术的发展。热喷涂技术在汽车行业中的应用日益增多，并在进一步 发展之中。 ( 5 ) 在生物工程、人工植入方面的应用：在不锈钢或钛金属基体上喷涂t i 或羟基磷 灰石涂层，能有效的克服金属型人工骨骼与生物体组织不相容问题和体液腐蚀问题， 并能改善人体组织与人工植入体的结合情况。为了提高涂层质量并防止涂层材料的污 染，生物功能材料一般采用低压等离子喷涂。 热喷涂技术在我国工业现代化的进程中，对实施国民经济可持续发展战略、节约 能源和环境保护等方面将起到不可估量的作用。国内外热喷涂技术的发展极为迅速， 应用也越来越广泛，各种新能源、新工艺和新材料的发展及应用必将促进热喷涂技术 的快速发展。 1 3 2 涂层的形成机理及结合机制 1 3 2 1 涂层的形成机理 喷涂材料进入热源到形成涂层，一般经历四个阶段：( 1 ) 喷涂材料被加热熔化。 线材在端部进入高温区域时即被加热熔化，形成熔滴；粉末则在进入高温区域后的行 进过程中被加热熔化或软化；( 2 ) 熔滴雾化阶段。线材端部彤成的熔滴，在外加压缩 气流或热源自身射流的作用下，脱离线材并被雾化成细微的熔粒向前喷射：粉末则被 1 0 第一章绪论 气流或热源射流推动向前喷射；( 3 ) 熔融或软化的颗粒向前喷射进入飞行阶段。在飞 行过程中，颗粒先加速，然后随着飞行距离的增加而减速；( 4 ) 这些具有一定温度和速 度的颗粒到达基材表面，并以一定的动能冲击基体，产生强烈的碰撞。 如图1 6 所示，熔融或软化的颗粒到达基材表面，并沿凹凸不平的表面产生变形； 变形的颗粒迅速冷凝并产生收缩，呈扁平状粘结在基材表面；喷涂的粒子束接连不断 地冲击基材表面，重复碰撞一变形一冷凝收缩这过程，最终变形颗粒与基材表面之 间，以及颗粒与颗粒之间互相交错地粘结在一起，形成涂层。 图1 7 所示为涂层截面喷涂结构的示意图。涂层的形成过程决定了其结构特征， 如图所示，无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起形成了层状涂层结构。在喷涂 过程中，熔融颗粒与喷涂工作气体及周围的空气通常会发生化学反应，使得喷涂材料 经喷涂后出现氧化物；另外，颗粒的陆续堆迭以及部分颗粒的反弹散失，造成颗粒与 颗粒之间存在部分孔隙或空洞。因此，喷涂层是由变形颗粒、气孔、氧化物夹杂以及 部分不完全熔融粒子等组成( 图1 7 ) 。 嗲 嗲 一 愈一 粒 互 图1 6 熔融镍粒子在不锈钢表面沉积的模拟【2 3 】 f i g 1 6 s e d i m e n t a t i o ns i m u l a t i o no fm o l t e n n i c k e lp a r t i c l e so nt h es t a i n l e s ss t e e l 1 3 2 2 涂层的结合机制【2 3 】【2 8 】【4 1 】 基体 图1 7 涂层断层结构示意图【2 3 1 f i g 1 7 s k e t c hm a po ft h e c o a t i n g s c r o s s s e c t i o ns t r u c t u r e 涂层的结合包括涂层与基体表面的结合和涂层内部的结合。涂层与基体表面的结 合强度称为结合力；涂层内部粒子之间的结合强度称为内聚力。通常认为热喷涂颗粒 河海人学硕1 学位论文 与基体表面之间的结合和颗粒之间的结合方式主要存在以下三种： ( 1 ) 机械结合：当涂层材料颗粒以熔融状态撞击基体表面喷砂影响区时，所形成的扁平 状液态薄片因冷凝收缩而随基体表面起伏，最终与凹凸不平的表面形成机械咬合。这 是热喷涂涂层与基体结合的主要形式。 ( 2 ) 物理结合：当高速的熔融粒子撞击到基体表面，且紧贴的距离达到基体的原子问晶 格常数范围内时，就会产生范德华力，由此引起的结合属于物理结合。一般在基材表 面十分干净或进行活化之后才有可能产生这种结合方式。 ( 3 ) 冶金结合：高速熔融粒子撞击到基体表面，且二者紧密接触时，若熔融粒子的热量 足以使涂层粒子和基体材料产生互扩散和微区的冶金反应，则可形成冶金结合。产生 冶金结合后，涂层与基体的结合强度可达到较高的水平。 涂层材料粒子间的结合一般以机械结合为主，扩散与冶金结合也会产生一定的影 响。 1 4 抗气蚀合金粉末涂层研究应用现状 良好的抗气蚀涂层要求必须具有以下性质：( 1 ) 具有较高的强度和硬度以抵抗气蚀、 磨蚀的破坏；( 2 ) 具有一定的韧性，以吸收冲击能量；( 3 ) 具有较高的粘结强度，以防止 涂层在高速水流冲击下被剥落；( 4 ) 涂层材料价格要适中，才能保证在大中型泵站及量 大面广的农村中小型泵站中得以推广使用；( 5 ) 涂层材料应无毒，非易燃、易爆品，不 污染周围环境，便于保管运输【1 8 】。基于以上要求，有关研究人员选择各种合金粉末来 制备表面防护涂层，以增加其抗磨蚀性和抗气蚀性。 合金粉末是指熔合两种及两种以上的金属元素或非金属元素所得到的具有金属性 质的粉状物质。大多数金属和非金属的熔点都比较高，为了降低金属或合金的熔点， 并改善其机械性能与施焊性能，常在金属或合金中加入适量的b 、s i 等元素，形成自熔 性合金。白熔性合金熔点较低，在重熔时能自行造渣，起到脱氧作用。 目前，应用较多的合金粉末主要有镍基、镍铬基、钴基、碳化钨、铁基等，下面逐 一介绍。 1 4 1 镍基( n i b s i 系列) 镍基自熔性合金以其优良的耐磨性和喷焊工艺在热喷涂领域中得到广泛应用，是热 唢涂材料中最早实现系列化和商品化的粉末之一。金属镍的熔点为1 4 5 2 。c ，常温硬度 第一章绪论 和高温硬度均不高，加入适量的b 、s j 元素后，其熔点显著降低，同时，镍的基体得到 强化，耐磨性和硬度也有了明显的提高。常用的镍基粉末有n i 2 0 、n i 2 5 合金粉末，硬 度可达h r c1 8 4 0 。该系列合金具有良好的韧性，并有较好的耐磨和耐气蚀性，且易于 加工，可用于中小型水泵叶片和水轮室铸铁件表面的防护与修复【4 2 1 。镍基自熔性合金 粉末，自熔性能良好，所得到的涂层耐磨、耐蚀性能也较好，但由于这种粉末的成本 太高，这项工艺的推广及应用受到了限制。 有研究者在基材表面经乙炔火焰喷枪喷焊n i 2 5 粉末，形成喷焊层。这种喷焊层的重 熔性差，从而造成缝隙腐蚀，导致其耐蚀性达不到要求1 4 3 】。因此，人们试图在镍基合 金粉末中加入其他成分，来改善涂层的性能。 。 1 4 2 镍铬基( n i c r b s i 系列) 镍铬基是自熔合金中应用最广泛的一种合金系列，这种合金是在n i b s i 系列中加 入一定量的金属铬。由于铬的加入，原有镍基合金发生了一系列的性能变化。铬是碳 化物和硼化物的形成元素，这些碳化物和硼化物都是硬度很高的硬质相，对提高合金 的基本性能有着很重要的作用。实践证明，镍铬基合金粉末喷焊层具有很高的耐蚀性 和较强的抗气蚀能力【4 2 1 。 人们采用不同工艺方法制备了n i c 卜b s i 系列自熔合金粉末涂( 喷焊) 层，并对其 抗气蚀能力进行了研究，分别采用氧乙炔焰喷涂、喷焊，得到n i 5 5 、n i 6 0 涂层。结果 表明，经喷涂处理的叶片，由于材料与叶片的结合方式主要以机械结合为主，结合强 度较低，导致气蚀部位的涂层完全剥落，叶片的气蚀状况略轻于未经处理的叶片；经 喷焊处理的叶片，材料与叶片之间产生了冶金结合，并且喷焊层的硬度较高，因此取 得了良好的抗气蚀效果i 删。尽管采用氧乙炔焰喷焊法制备镍铬基合金粉末可得到抗气 蚀性能较好的涂层，但是在制备大面积的涂层时，会存在涂层的连续性、致密性低的 问题【4 5 】。同时，该方法热影响区大，基体易变形，焊层也含有一定量的脆性相，因此 仅适用于小型部件。采用火焰喷涂制备的涂层，易在涂层中产生气孔，夹杂等缺陷， 且厚度不均匀，界面结合较差【4 6 ；经激光表面熔覆得到的涂层，质量好、稀释率低【4 7 - 4 8 1 ， 但是加工成本较高。 1 4 3 钴基 钴基合金是目前比较昂贵的硬面材料。这种材料在高温下的机械性能优越，抗蠕变 河海人学硕士学位论文 性能和抗高温氧化性能非常好，在许多酸碱液中也有较好的耐腐蚀性；同时，钻基合 金在常温和高温下能保持较高的光亮度，摩擦系数很低 4 2 】，因而具有特别好的抗摩擦 和抗咬合性能。 另一类钴基合金是将含碳量降低至0 5 ，而增加钼、镍、铁等元素的含量。这 样，合金的硬度降低了，韧性却大大提高，非常适应于热锻造模、热挤压模、水轮机 叶片和汽轮机叶片等【4 9 】。 有研究者在基材表面采用低压等离子喷涂系统( l p s ) 及超音速火焰喷涂系统 ( h v o f ) 制备了钴基合金粉末涂层，这两种涂层的性能均较好，其中l p s 涂层表现 出比h v o f 涂层更优越的耐气蚀性能【5 0 1 。但是这两种方法成本太高，不能大范围应用， 只适用于主要部件的气蚀防护。 1 4 。4 碳化钨( w c c o 系列) 碳化钨是一种硬度很高的金属陶瓷颗粒，但是脆性很大。如果将w c 颗粒均匀弥 散在一定的韧性基体上，其优良的耐磨性便可得到充分利用，同时能避免产生脆性破 坏。因此有效的控制喷焊层中的碳化钨的分布状况及其粒度，可以提高其耐磨性和抗 气蚀性。 喷涂碳化钨时，由于温度较高，造成w c 容易分解，使涂层的结合强度和致密度下 降。随着复合工艺的发展，用钴将碳化钨包覆起来，制成钴包碳化钨粉末，可以减小 碳化钨的氧化和分解。由于钴的熔化温度较低，喷涂时在高温下先熔化，由此增强了 涂层与基体及涂层自身的结合强度，提高了涂层的冲击韧度，同时，涂层的致密度增 大，气孔率也随之下降( 2 ) 。总之，钴的加入改善了w c 涂层的质量，使其耐磨性能 得到提高【5 1 】。 真空等离子喷涂( v p s ) w c c o 涂层的性能优于大气等离子喷涂( a p s ) 【5 引，因为 v p s 避免了w c 的分解，提高了涂层的硬度、结合强度和致密性；h v o fc o w c 涂层与 等离子喷涂w c c o 涂层相比，具有更高的致密性、硬度和耐磨性，涂层结构也得到明 显的改善【5 3 】，这归功于高的颗粒飞行速度和相对较低的燃流温度。 另外，可在该系列粉末中加入一定量的其他成分，显著改善其性能，例如将 w c 1 2 c o 粉末和n i c r 粉末混合经喷涂得到的涂层，其抗气