（环境科学专业论文）海河干流和渤海湾表层沉积物中hchs和ddts污染研究.pdf

摘要 评价分析得，海河干流表层沉积物具有较大的环境风险，可能会对该地区的生 物产生潜在危害，渤海湾表层沉积物环境风险较低。 关键词：海河干流渤海湾沉积物h c h s 和d d t s 残留 i i a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n o c b _ l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a r ep d o f i t yp o l l u t a n t sa n dt y p i c a lp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nt h ee n v i r o n m e n t b e c a u s eo ft h e i rp e r s i s t e n c e ，m o d e r a t e v o l a t i l i t y , h i g ht o x i c i t y , a n db i o l o g i c a la c c u m u l a t i o nt h r o u g ht h ef o o dw e b ，o c p s c o u l dc a u s eg r e a th a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h b e c a u s et h e yw e r e w i d e l yu s e da n dd i f f i c u l tt od e g r a d e ，o c p sa r es t i l lt h em o s tw i d e s p r e a dp o p si nt h e e n v i r o n m e n td e s p i t et h e i rb a ni nc h i n ai n19 8 3 s e d i m e n t sa r et h o u g h tt ob eo n eo f t h em a j o rs i n k s h o w e v e r , o c p si ns e d i m e n t sc a nr e l e a s ei n t ow a t e rb yd i f f u s i o na n d r e s u s p e n s i o na n dl e a dt ot h er e c o n t a m i n a t i o no fw a t e r t h e r e f o r e ，t h es t u d yo n c o n t a m i n a t e dc h a r a c t e r sa n d e n v i r o n m e n t a lr i s ko fo c p si nt h es e d i m e n t si sv e r y i m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , h c h sa n dd d l sw e r es e l e c t e da st h eo b j e c t i v em a a e r ，w h i c h w e r eu s e da b u n d a n t l yi nt h eh i s t o r yo fc h i n a n es t u d yo b j e c tw a st h es u r f a c e s e d i m e n t so fh 面r i v e ra n db o h a ib a y t h es t u d yh e r e i ns h o w st h ec o n c e n t r a t i o n , t e m p o r a l - s p a t i a ld i s t r i b u t i o n c o m p o s i t i o na n de n v i r o n m e n t a lr i s ko fh c h sa n d d d l s ，b ys a m p l i n ga n a l y s i so ft h es u r f a c es e d i m e n t si nh a ir i v e ra n db o h a ib a y t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： t h et o t a lc o n t e n t so fh c h sa n dd d t si ns e r f a c es e d i m e n t so fh a ir i v e ra n d b o h a ib a yw e r e1 4 9n g g - - 6 8 7n g ga n do 5 4 2n e g g 1 2 6n g g ，r e s p e c t i v e l y i t s h o w st h a tt h es u r f a c es e d i m e n tc o n t a m i n a t i o no fh a ir i v e ri sm o r es e v e r et h a nt h a t o fb o h a ib a y h c h sa n dd d t sc o u l db ed e t e c t e dt o t a l l yi nt h es u r f a c es e d i m e n t so f h a ir i v e r ，b u tn o ta l li nt h es u r f a c es e d i m e n t so fb o h a ib a y n l ed e t e c t i o nr a t eo ft h e t w oc o m p o u n d sa n da l lt h e i rh o m o l e g e ni nt h es u r f a c es e d i m e n t so fb o h a ib a yw i l l s m g h ，e x c e p t6 一h c h ( 7 0 8 ) t h e s u r f a c es e d i m e n t so fh a jr i v e rw e r e c o n t a m i n a t e dm o r es e v e r e l yt h a no t h e ra r e a si nt h ew o r l d ，b u tn o ti nt h es u r f a c e s e d i m e n t so fb o h a ib a y t h e r ei sn or e m a r k a b l er e l a t i o n s h i pb e t w e e no c p sc o n t e n ta n dt o t a lo r g a n i c c a r b o n ( t o c ) c o n t e n ti nt h es e d i m e n t so fh a ir i v e ra n db o h a ib a y , w h i c hi n d i c a t e s t h a to t h e ri m p o r t a n tf a c t o r sm a yh a v ee f f e c to nt h ec o n t e n td i s t r i b u t i o no fo c p si n i i i a b s t r a c t t h es e d i m e n t ，b e s i d e st o c b a s e do nt h ec o m p o s i t i o no fh c h sa n dd d t i nt h es e d i m e n t s ，o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d ec o n t a m i n a t i o ni nh a ir i v e ra n dh c h si nb o h a ib a ya r em a i n l yt h er e s i d u e s o fl o n g t e r ma p p l i c a t i o n , a n dt h e r ei sn ol a r g ea m o u n to fn e wd i s c h a r g eo fh c h s a n dd d isi n t ot h es e d i m e n t s b u tt h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h e r ea r es o m en e w d d t si nt h es e d i m e n t so fb o h a ib a y , w h i c hm a yb ec a u s e db yt h eu s eo fd i c o f o n m o r e o v e r , f r o mt h er e s u l t so fe n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n to nt h es u r f a c e s e d i m e n t so ft h es t u d i e da r e a s ，t h ee c o l o g i c a lr i s kl e v e lo fb o h a ib a yi sl o w , a n dt h a t o fh a ir i v e ri sl a j 【曲，w h i c hm e a n st h e r ei sp o t e n t i a la d v e r s ee f f e c to nt h ee c o s y s t e m i nh a ir i v e r k e y w o r d s ：h a ir i v e rb o h a ib a ys e d i m e n th c h sa n dd d isr e s i d u e s i v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站；h t t p ：2 0 2 1 1 3 。2 0 。1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名 学号答辩日期年月日 论文类别 博士口 学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景 有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物所造成的污染和危害已引起 普遍关注。2 0 0 1 年由1 2 7 个国家签署的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约中首批列入受控名单的1 2 种持久性有机污染物中，有9 种是有机氯农药。 它们的使用不仅会对动物的生命健康构成威胁，而且还会积留于植物体内，也 会直接污染我们的环境。 在我国，有机氯农药于2 0 世纪5 0 年代开始生产和使用，7 0 年代达到高峰。 6 0 年代到8 0 年代初，有机氯农药的生产和使用一直占我国农药总产量的一半 以上。在这期间，六六六同系物和滴滴涕及其代谢产物是在中国生产和使用量 较大的有机氯农药【l 】。3 0 多年来，我国累计施用六六六约4 9 0 多万吨，滴滴涕 约4 0 多万吨，分别占国际用量的3 3 和2 0 【2 l 。有机氯农药的大量使用严重污 染了环境，对人体健康和动植物生存造成了不良影响。尽管我国已于1 9 8 3 年开 始禁用有机氯农药，但六六六和滴滴涕仍在土壤、水等环境样品中有不同程度 的检出。有机氯农药对生态环境和人体健康的潜在风险日益引起人们的关注。 近些年来，有机污染物的残留分析越来越成为人们关注的焦点。 天津市作为中国北部发展最快的城市之一，也是我国有机氯农药的主要生 产和使用地区之一，天津市从1 9 5 3 年开始将大量六六六和滴滴涕用于农业生 产，直到1 9 9 3 年【3 4 1 。这期间，六六六和滴滴涕的供应主要由位于塘沽的天津 化工厂和位于汉沽的大沽化工厂。随后，六六六又被一种称作所谓的“杀虫粉 的物质所代替使用，这种物质的主要成份还是六六六；滴滴涕作为三氯杀螨醇 的原料而被使用，这也是随后环境中滴滴涕的主要来源【5 ，6 】。由于有机氯农药的 大量生产和使用，以及禁用后的变相使用，使天津市一直以来受到有机氯农药 的严重污染。 海河干流起源于天津三岔口，流经天津市区和塘沽区，最终流入渤海湾。 海河干流的水体环境状况与天津市的发展息息相关。由于大量未经处理的工业 废水和生活污水的排入，以及农业面源污染，造成了海河干流水体的严重污染， 同时由于海河带着污染物最终流入渤海湾，这样就给渤海湾带来了不同程度的 1 第一章前言 污染。 有机氯农药一般具有很强的亲脂特性【7 】，大部分经物理化学作用进入水体 沉积物或富集于生物体中，而生物体死亡后也进入沉积环境，因此水体沉积物 是有机氯农药污染物的最终归宿之一【3 。们。滞留在海河干流和渤海湾沉积物中 的有机氯农药污染物随着气候、人为扰动等物理化学条件的改变可重新进入水 环境中，对环境安全构成新的威胁，因此研究沉积物中有机氯农药污染状况就 显得尤为重要。 第二节文献综述 1 2 1 有机氯农药( o c p s ) 概况 有机氯农药( o r g a n o c h l o d n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) ，主要分为以苯为原料和以 环戊二烯为原料的两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广 的杀虫剂d d t 和h c h ，以及h c h 的高丙体制品林丹、d d t 的类似物甲氧d d t 、 乙滴涕，也包括从d d t 结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三 氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、 百菌清、稻丰宁等。以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、 七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外以松节油为原料 的莰烯类杀虫剂和毒杀芬及以萜烯为原料的冰片基氯也属有机氯农药。 有机氯农药是持久性有机污染物( p o p s ) 之一，它是一种高残留、生物富 集性很强的农药。它可以通过食物链传递，污染整个生态环境，对生态系统和 人类健康造成威胁。有机氯农药如d d t 、h c h 等化学性质非常稳定，难以生 物降解并且脂溶性强，它们对人和动物的危害很大，如慢性中毒，影响内分泌 系统，影响生殖能力等。它们不但可能影响本代，而且可能影响后代。有机氯 农药具有高效、成本低、杀虫谱广等特点，因此自上世纪5 0 年代有机氯农药开 始大量使用，但是后来2 0 世纪7 0 年代初在全球范围内陆续被禁用。 常用的有机氯农药有下列特性： ( 1 ) 半挥发性。能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在 大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发性又使得它们 不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上，其化学性质稳定，残留期长， ，二 第一章前言 一旦排放到环境中难于被分解，可在各种环境介质( 大气、江河、海洋、底泥、 土壤等1 中存留数年数十年甚至更长时间；它们不易溶于水，但能大量溶解在脂 类物质中【1 1 j 。 ( 2 ) 疏水性，脂溶性很强。在水中溶解度大多低于1p p m ，如丙体h c h ， 水溶性虽较大，但也小于1 0p p m 。这种性质使有机氯农药在土壤中，尤其是在 有机质含量丰富的土壤中不可能大量地向地下层渗漏流失，而能较多地被吸附 于土壤颗粒。这也是有机氯农药在土壤中的滞留期均可长达数年的原因。由于 有机氯农药为脂溶性物质，所以对富含脂肪的组织具有特殊亲和力，且可蓄积 于脂肪组织中。其毒性机理一般认为是有机氯分子( 氯代烃) 进入血循环中， 与基质中氧活性原子作用而发生去氯的链式反应，产生不稳定的含氧化合物， 后者缓慢分解，形成新的活化中心，强烈作用于周围组织，引起严重的病理变 化。 ( 3 ) 结构较为稳定，不易降解。 ( 4 ) 土壤微生物对这些农药的作用大多是把它们还原或氧化为类似的衍生 物，这些产物也像其亲体一样存在着残留毒性问题，例如d d t 的还原产物d d d ， 环戊二烯类的环氧衍生物，d d t 的脱氯化氢产物d d e 等。个别的如丙体h c h 由于微生物的降解作用和其他因素的作用，它在环境中的持久性比d d t 、环戊 二烯类、乙体h c h 等异构体都短。 ( 5 ) 有些有机氯农药，例如d d t 在水中能悬浮在水层表面。在气水界面 上，d d t 可随水分子一起蒸发。在世界上没有使用过d d t 的区域也能检测出 d d t 分子便同这种蒸发有关。 1 2 1 1 六六六( h c h s ) 概述 h c h ( 六氯环己烷) 由法拉第在1 8 2 5 年首先合成。1 9 1 2 年荷兰林登等发现 h c h 为含有四个同分异构体( 甲、乙、丙、丁) 的混合物，即q h c h 、1 3 - h c h 、 y - h c h 、8 - h c h 。1 9 4 1 年英国的r e 斯莱德和法国的迪皮尔等同时发现其杀虫 性质。英国卜内门( i c i ) 公司在2 0 世纪4 0 年代进行了系统的开发工作，证实了 丙体h c h 活性最高，并把含丙体9 9 以上的h c h 命名为林丹。工业六六六中 含有6 5 - - 7 0 的a h c h ，5 6 的p h c h ，1 2 1 4 的y - h c h ，以及约 1 0 的其他异构体和化合物。h c h 在2 0 世纪4 0 到7 0 年代，是世界上吨位最 大，使用最广泛的杀虫剂之一。 3 第一章前言 h c h 的分子式c 6 h 6 c 1 6 ，分子结构式如图1 1 所示。因分子中含碳、氢、 氯原子各6 个，因此得名。h c h 为白色晶体，常见的有4 种异构体，分别称为 q h c h 、 3 - h c h 、y - h c h 、8 - h c h 。a h c h 为单斜棱晶；熔点为1 5 9 1 6 0 ，沸 点为2 8 8 ；易溶于氯仿、苯等；随水蒸气挥发：具有持久的辛辣气味；蒸气 压0 0 6 毫米汞柱( 4 0 ) ；沸腾时分解为l ，2 ，4 三氯苯。p - h c h 为晶体；熔点 3 1 4 3 1 5 ，密度1 8 9g c m 3 ( 1 9 ) ，熔融后升华；微溶于氯仿和苯；不随水蒸 气挥发；蒸气压0 1 7 毫米汞柱( 4 0 ) ；与氢氧化钾醇溶液作用生成1 ，3 ，5 三氯 苯。t - h c h 为针状晶体；熔点1 1 2 1 1 3 ，沸点3 2 3 4 c ，溶于丙酮、苯和乙醚， 易溶于氯仿和乙醇；具有霉烂气味和挥发性。6 - h c h 熔点1 3 8 1 3 9 c ，不易溶于 水，易溶于苯、丙酮、氯仿、乙醚等有机试剂中。 hh a a - 八c 。h h 小h c h c i h a 八a h 刀 h l 占o i y - h c h h h a 八a h f i i c j l p h c h h h - 卜h i ! i 占 h u 6 h c h 图1 1h c h 分子结构式 六六六在环境中的残留与其理化性质密切相关，相对于其它有机氯农药而 言，六六六的溶解度和蒸汽压都比较高，因此六六六更易在水体和大气中残留， 在水体中的半衰期大于2 年。由于六六六是直接洒入土壤中防治土壤中的植物 害虫，因此六六六在土壤中的残留是不可忽视的，在土壤中的半衰期大于1 年。 种植的植物体内易大量累积六六六，不同植物吸收的程度不一样。六六六可以 通过植物饲料大量进入牛奶中，又通过畜产品进入人的饮食以及人奶中。 h c h 急性毒性较小，异构体中以t - h c h 毒性最大。h c h 进入机体后主要 4 第一章前言 蓄积于中枢神经和脂肪组织中，刺激大脑运动及小脑，还能通过皮层影响植物 神经系统及周围神经，在脏器中影响细胞氧化磷酸化作用，使脏器营养失调， 发生变性坏死。能诱导肝细胞微粒体氧化酶，影响内分泌活动，抑制a t p 酶。 h c h 的慢性中毒表现为神经衰弱症，头晕，食欲不振，恶心、失眠、肢体 酸痛；损害肝、肾功能，造成心脏营养障碍，贫血及淋巴细胞减少等血液病变； 皮肤出现接触性皮炎，红斑、丘疹并有刺激、疼痛，出现水泡等。 h c h 异构体具有慢性毒性，对人体具有致癌的作用。 研究证明q h c h 具有很高的致癌性。在2 5 时，a h c h 在水中的溶解度 为1 6 3 01 1g l ，p - h c h 为7 0 0ug l ，t - h c h 为7 9 0 01 1g l ，8 - h c h 为2 1 3 0 0 l ag l 。进入水环境中的农药，可被水中的悬浮物( 包括泥土、有机颗粒及浮游 生物等) 吸附；进入水体和土壤表面的农药也可通过挥发而进入到地面表层的大 气中，而空气中的颗粒物或呈气态的农药又可随气流中的尘埃飘流携带到一定 距离，沉降于底质环境中。 1 2 1 2 滴滴涕( d d t s ) 概述 1 8 4 7 年，德国著名化学家蔡德勒首次合成了二氯二苯三氯乙烷( a o 滴滴涕， 又称d d t ) 。它是由三氯乙醛和氯苯在硫酸或发烟硫酸存在下通过缩合反应制 备得到。d d t 分子式为c l a h g c l 5 ，化学名称为2 ，2 双( 对氯苯基) 1 ，1 ，1 三氯乙烷。 d d t 是白色固体，主要含有p , p - d d t 异构体，一般情况下b p - d d t 的含量为 7 0 8 0 ，分子结构式见图1 2 。纯p ，p - d d t 为白色晶体，熔点为1 0 8 5 1 0 9 ， 凝固点在8 7 以上，不溶于水，可溶于大多数有机物或氯化溶剂。d d t 化学性 质比较稳定，在1 7 0 2 0 0 时d d t 受热分解，释放出氯化氢。 1 9 2 8 年，瑞士化学家米勒( p a u lh e r m a r mm u l l e r ) 发现了d d t 的杀虫性质， 并因此获得诺贝尔奖。这是第一个被发现的杀虫谱广而效力强的合成有机杀虫 剂。1 9 4 3 年d d t 开始大量生产，首先在瑞士推广使用。二战期间，曾用以防 止煤昆虫，使上百万人免于痢疾和伤寒等传染病造成的死亡。随后，d d t 的生 产量逐年上升。美国的d d t 年产量从1 9 4 4 年的4 4 0 0 吨上升到六十年代的8 1 3 0 0 吨。1 9 7 0 年，世界总产量估计为1 0 万吨。到1 9 7 4 年为止，全世界共生产和使 用了2 8 0 万吨d d t t l 2 1 ，用来防治蝗虫、地下害虫、棉花害虫、果树食心虫、水 稻螟虫、小麦吸浆虫和疟疾等。 5 第一章前言 c l c h c l 2 图1 2d d t 分子结构式 工业生产中的d d t 是一种混合异构体混合物。一般来说，工业用品d d t 是由大于7 0 的p , p - d d t 和大约l5 的o ，p d d t 组成，两种异构体的物理化 学性质略有不同。o ，p - d d t 要较p , p - d d t 更易降解。d d t 被禁用后，现在生 产的d d t 主要是作为生产三氯杀螨醇( d i c o f o n ) 的中间体存在。由于生产过程的 工艺问题，使得有不定量的d d t 存在于三氯杀螨醇中。一般工艺要求d d t 含 量必须小于0 5 ，而实际上有的产品中d d t 的含量接近2 0 。虽然三氯杀螨 醇中含有d d t ，但d d t 的异构体组成与工业d d t 有所差别，在三氯杀螨醇中， o ，p - d d t 的含量要高于p , p - d d t ，此外，除了d d t 的异构体以外，三氯杀螨 醇中还有大量的d d t 的降解产物d d e ( 1 ， 1 - d i c h l o r o 2 ， 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) e t h a n e ) 存在。 环境中的d d t 及其类似物主要是以d d t 及其代谢产物d d e 和d d d ( 1 ， 1 - d i c h l o r o 2 ，2 - b i s ( 4 e h l o r o p h e n y l ) e t h a n e ) 共存。d d t 在大多数环境中可以稳定 存在，并且可以不被存在于土壤微生物和高等生物体中的酶彻底破坏，d d t 在 土壤中的半衰期最长可达1 5 年，在大气中为7 天左右。它的一些代谢产物，尤 其是d d e ，在稳定性上等于或高于d d t 。d d t 及其代谢产物d d e 和d d d 都 是脂溶性化合物，通常聚集于人和动物的脂肪组织中。d d t 可通过食物链的浓 缩和放大作用，在食物链的顶端生物体内高度浓缩。 d d t 能够有效地消灭森林害虫、棉花害虫、蔬菜害虫等，用途极广。在防 治棉花蕾期害虫、越冬红蛉虫、果树害虫和粘虫等效果尤为突出。因此在它出 现的3 0 年里，一直是重要的杀虫剂。然而，长期使用中，它也暴露了自己的缺 点，最严重的是它不易被生物分解，残留于环境中，造成环境污染。 6 第一章前言 同时，当d d t 蓄积于人体时也可对人体造成不同程度的伤害：轻度中毒可 出现头痛、头晕、无力、出汗、失眠、恶心、呕吐，偶有手及手指肌肉抽动震 颤等症状。重度中毒常伴发高烧、多汗、呕吐、腹泻；神经系统兴奋，上、下 肢和面部肌肉呈强直性抽搐，并有癫痫样抽搐、惊厥发作；出现呼吸障碍、呼 吸困难、紫绀、有时有肺水肿，甚至呼吸衰竭；对肝肾脏器损害，使肝肿大， 肝功能改变；少尿、无尿、尿中有蛋白、红细胞等；对皮肤刺激可发生红肿、 灼烧感、瘙痒，还可有皮炎发生，如溅入眼内，可使眼暂时性失明。d d t 一般 毒性与六六六相同，属神经及实质脏器毒物，对人和大多数其它生物体具有中 等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典型代表，由于其在常压 时即使在1 2 以下，也有一定的蒸发，所以吸入d d t 蒸汽亦能引起中毒。 因此，自1 9 7 1 年之后，许多国家对之实行封禁政策，我国也于1 9 8 3 年停 止生产农用d d t 。 1 2 2 环境中残留h c h s 和d d t s 的来源及迁移行为和分布规律 进入环境中的有机氯污染物由于受气候、生物、水文地质等因素的影响， 在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，由于此类物质的脂溶性，土壤、 水底沉积物中有机氯污染物的浓度常常会高于水溶液的浓度，因此土壤、沉积 物是它们的最终储存库，研究其在土壤沉积物中的行为对环境风险评价具有重 要的意义。 1 2 2 1 环境中残留h c h s 和d d t s 的来源 在所使用的农药之中，多于9 0 的农药并没有到达目标生物。其中一部分 进入大气之中，并最终进入环境的其他部分之中，如水体和土壤。直接施于土 壤之上的农药可能被冲刷进入相邻的水体或通过土壤进入更底层的土壤以及地 下水中。而直接施于水体之中用来控制杂草的农药，或从船舶涂层、土壤或其 他途径的径流等间接进入水体的农药，不仅使水体中的农药浓度增加，也通过 蒸发作用增加了大气中的农药浓度。 ( 1 ) 大气中残留农药的来源 大气中农药污染的主要来源有：1 ) 农药施用过程的损失，如农药微滴的飘 移；2 ) 施用过程中的挥发；3 ) 施用农药后的植物和土壤表面残留农药的挥发； 4 ) 施用农药的土壤粉尘的风蚀：5 ) 农药生产、加工过程的损失，如农药成品 7 第一章前言 的挥发，废气、烟雾、粉尘的排放等。大气中的残留农药漂浮或被大气中的飘 尘所吸附，或以气体或气溶胶的状态悬浮于空气中。空气中残留的农药，将随 大气的运动而扩散，使大气污染的范围不断扩大，具有高稳定的有机氯农药能 够进入大气对流层中，从而传播到很远的地方，使污染区域不断扩大。 进入大气中的农药一部分由于蒸汽凝结而进入土壤和水体，另一部分则发 生光化学分解( 主要被空气中的氧和臭氧所氧化) 。而有机氯农药非常稳定，发 生分解的过程非常缓慢。 大气中的残留农药将发生迁移、降解、随雨水沉降等一系列物理化学过程。 残留的农药主要通过大气传输的方式向高层或其他地区迁移，从而使农药的污 染范围不断扩大。目前远离农业活动区的南、北两极地区以及世界最高峰珠穆 朗玛峰均已经发现有d d t 或六六六的残留【l3 1 。影响大气中残留农药迁移的主 要因素有风、上升气流、蒸气散发和对流等，农药的迁移作用主要发生在地面 0 2 0k m 的对流层中。 ( 2 ) 土壤中残留农药的来源 土壤中农药的来源主要有以下几个方面：1 ) 为防治地下害虫从土壤侵入的 病菌，用药剂处理土壤；2 ) 对土壤上部喷洒时，由喷雾飘移或从叶子上流下， 落入土壤：3 ) 随大气沉降、灌溉水和动植物残体而进入土壤。 影响土壤中杀虫剂残留的因素很多，主要有杀虫剂的化学性质、土壤的类 型、土壤中有机质含量、黏土含量、无机离子的含量、土壤酸度、温度、湿度、 作物、耕作情况等。 ( 3 ) 生物体中农药的来源 生物生长于环境之中，必定受到各种环境因素的制约，环境中的残留农药， 将通过各种途径对生物的生存、生长、繁殖、产量和质量产生影响。据报道， 农药在作物、蔬菜、禽兽、鱼体中均有残留。由于有机氯农药具有亲脂性、半 衰期长和高度的累积性，使得它们在生物体内具有明显的富集作用，尤其是进 入食物链后，其在生物体内的浓度随着每一个营养级而不断增加，对生态系统 造成极大的破坏作用。 ( 4 ) 水体和沉积物中有机氯农药的来源 地表水体中农药的来源可分为点污染源和面污染源两类。点污染源指农药 生产过程中对环境的污染，即农药制造厂、加工厂废水未经适当处理即排入江 河、湖泊。这些废水一般含有很高浓度的农药，每日源源不断地排入水体，直 8 第一章前言 接影响水质，甚至造成局部河段严重污染。面污染源指农药使用过程中对环境 的污染，例如，为防治森林害虫、农田害虫，向空中及地面喷洒；为控制蚊虫、 水生杂草等向水面施药；施用过程中大气中的农药雾滴的沉降，携带农药的颗 粒的干沉降；降水淋洗大气中的农药；暴雨产生的径流侵蚀被农药污染的土壤； 在地面水中洗涤施药器械，等等。面污染源造成的污染程度低，但其影响范围 很广，是不可忽视的一个方面。 农药进入水环境系统后，它的分布与归趋受其持久性与溶解度的影响。大 多数有机氯农药在水环境系统中最终被吸附到悬浮颗粒物表面并进入沉积物 中。可储存在沉积物中长达几年的时间，如沉积物发生搅动，这些农药可能重 新进入水体。影响水环境中农药持久性的因素包括水的组成、p h 、温度、水生 生物以及悬浮的有机和无机物质的数量。 1 2 2 2h c h s 、d d t s 在环境中的迁移行为和分布规律 ( 1 ) 大气一水体 大气中有机氯农药来源于挥发，在气候稳定的条件下，温度与有机氯农药 分压的关系可用c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程来表示。c o r t e s 等用模型 ( 1 n p = a 0 + a l ( 1 t ) + a 2 t ) 来研究g r e a tl a k e s 沿岸大气中有机氯农药的浓度随温 度和时间的变化趋势。结果表明，大多数有机氯农药的浓度与温度极显著相关， 温度系数a l 为负值，说明农药的分压p 随温度升高而升高。几乎所有的时间参 数a 2 为负值，且比较接近，说明大气中的有机氯农药以相近的速率消失。与其 它有机氯农药相比，h c h 的水溶性和挥发性较高，因此，在大气和水中的残留 量相对较高。 许多研究都发现大气和水体中的h c h 浓度以及a - t h c h 比值都存在一定 的季节变化，这与h c h 对温度敏感有很大的关系。2 3 时a h c h 和) - h c h 的 蒸汽压分别为0 1 4 和o 0 4p a ，7 、8 月份，l a k eo n t a r i o 中h c h 净挥发2 0 蚝， 而 - h c h 净沉降5 蟾，使得湖水中q 一h c h 值从6 月的2 4 降至8 月的2 0 ， 计算值与观测值非常接近。通常a - t h c h 比值变化较大，这是因为一、- h c h 的 亨利常数较低，较a h c h 易溶于水，且降解速率也较快。总之，有机氯农药在 水气间的迁移方向和程度受农药本身的性质、在大气和水中的浓度、温度和风 速的影响。 ( 2 ) 水体一沉积物( 土壤) 9 第一章前言 有机污染物的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低，大部分被水体 中的悬浮颗粒物质如矿物、生物碎屑和胶体物质所吸附，并随着重力沉降等物 理化学作用进入水体沉积物中或由生物吸收富集于生物体中，水体沉积物是毒 害性有机污染物的主要归宿之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚 至上千倍。v a nm e t e r t l 4 】等用1 3 7 c s 分析估计美国中部和东南部地区6 个水库中 有机氯农药的沉积时间及沉积物聚集的因素，d d t s 和氯丹浓度的时间趋势反映 了历史上对这些化合物的使用和管理。每个湖中d d t s 质量分数的下降速率有 所不同，但基本上是2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代达最大值( 2 7 7 4 ) 1 0 一，也是当 时d d t 使用量最大的时期，到9 0 年代下降n ( 2 7 5 ) x1 0 一。 有机氯农药具有低水溶性( s w ) 和高吸附系数( 凰。) ，很容易吸附在土壤 有机质中。t e i d e 山上表层土壤中有机氯农药的浓度与土壤总有机碳的相关系数 在0 3 o 7 之剐”】。但水溶性有机质可以很大地促进有机氯农药在土壤柱中的 迁移，进而污染地下水。另外，土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及 沉积物。 1 2 3 国内外研究进展 1 2 3 1 有机氯农药残留研究进展 研究有机污染物在环境水体和沉积物中的时空分布特征一直是环境科学界 的一个重要研究热点，它不但具有理论意义，而且为从根本上控制环境污染和 对环境治理有着指导意义。 水体和表层沉积物是和人类关系比较密切的区域，如果遭受污染将会对水 生生态特别是对底栖生物有重要的影响，其中的毒害性有机污染物一方面可能 通过沉积物的再悬浮作用而重新进入水体，另一方面则可能通过水生生物体的 富集，再通过食物链的传递作用而危害人类的健康。因此，对它们的研究主要 在于调查环境污染现状，分析污染来源及分布，探讨有机氯农药的高残留性对 环境的影响。据报道【1 6 】，世界海洋近岸沉积物中d d t s 含量多在 5 0 ) ，说明该 d d t 类农药来源的年代比较久远，反之则较新。另外，人们发现，在施用过农 药的土壤经长期风化后，d d e 的值一般要高于d d t 和d d d 。所以也常用 d d e d d t 或d d e d d d 的值来判断水体和沉积物中的有机氯农药是否来源于 风化土壤。据报道，在有机氯农药己经被禁止生产和使用许多年以后的些发 达国家，在其河流的水体及沉积物中检测出来的农药d d e 要远远高于d d t 和 d d d ，故此推断其来源于以前施用过农药的农业土壤。对h c h s 类农药而言， 第一章前言 工业h c h s 中四种异构体的相对含量一般为q h c h ( 6 5 7 0 ) y - h c h ( 1 2 1 4 ) 8 - h c h ( 6 ) b h c h ( 5 6 ) ，而林丹中丫- h c h 的含量大于9 9 。另外，y - h c h 相对a h c h 更容易降解，且在一定的条件，7 - h c h 可向a h c h 发生异构转化， 因此，在降解过程中，n 丫h c h 的值会越来越高。所以常用a - # - h c h 的比值 来估计h c h s 的来源及其通过大气长距离输送的路径。一般而言，当水体和沉 积物中a 丫h c h 小于3 时，表示周围环境中林丹代替了工业六六六在使用；当 比值介于3 7 之间时，表示来源于工业六六六，并可能经过大气长距离运输。 另外，在h c h s 的四种异构体中，1 3 - h c h 的化学性质是最稳定的，在环境中的 残留期也最长，因此常用1 3 - h c h 在h c h s 中的含量来推测h c h s 类农药在环境 中残留时间的长短。 在姚子伟等【3 l 】对北极地区表层海水中o c p s 研究时，发现白令海区的 a 嘶h c h 值在5 0 左右，而楚科奇海在1 9 3 8 之间，表明两个海区o c p s 的来 源存在较大差异，其中白令海区的o c p s 是从低纬度大量使用工业h c h s 的地 区经长途输运过来的，而楚科奇海表明有较近距离的污染源，并且周边存在着 可能的林丹释放源。在胡雄星【3 2 j 等对苏州河表层沉积物o c p s 的研究中，发现 1 3 - h c h 6 h c h a h c h y - h c h ，这与众多研究者如b a r a k a t 3 3 1 ，d a n n e n b e r g e r 3 4 l 等报道的水体以及沉积物中的分布结果相似，说明1 3 - h c h 难以降解，且研究环 境中的h c h s 主要来自早期残留。 1 2 3 2 有机氯农药前处理方法研究进展 土壤( 沉积物) 、水等地球化学样品采集后，均不能直接上机进行检测而需 要进行一定的前处理。因此从环境中采集到的样品如何进行处理就成为分析研 究者面临的一个问题。样品预处理的主要目的是除去与目标物同时存在的杂质、 减少色谱干扰峰、避免检测器和色谱柱污染，这在整个分析过程中极为重要， 直接关系到样品分析结果的质量。分析工作者们通常认为，一个完整的样品分 析过程中前处理的工作量约占三分之二。因此，如何更好更快的获取分析结果， 在样品前处理过程中选择设备、试剂和方法，就显得更为重要了。总体而言， 样品前处理过程主要包括样品提取和样品净化。 ( 1 ) 样品提取 传统的提取方法为索氏提取法，该方法是从固体物质中萃取化合物的一种 方法。此法需用溶剂将固体物质长期浸润从而使目标物质浸出来，此法花费时 1 2 第章前言 间长，溶剂用量大，但效率较高。a z z az o h a i r 等人【3 5 】运用索氏提取法作为前处 理方法，研究了有机农场土壤中和农作物中吸收的p a h s ，p c b s 和o c p s 残留 物，分析了不同农作物对农药的吸收情况。l a i g u oc h e n 等人p 6 】对广州多种蔬菜 种植土壤进行了p a f i s 和o c p s 的残留状况进行了调查，4 3 件样品采用索氏提 取法进行前处理，初步了解了主要污染物及其来源。杨坪等【3 7 】较系统地研究了 影响提取效率的主要因素，通过对大气颗粒物中p a h s 在索氏提取过程不同阶 段的提取液中含量分析，绘制了索氏提取曲线，并总结了1 1 种提取剂的提取效 率。d a l l a r o s a 等人【3 8 】采用索氏提取处理大气颗粒物中的p a h s ，比较了3 个地 区的污染状况。 传统的固液萃取法费时费力，且消耗溶剂量大。而现代色谱分析样品制备 技术的发展趋势就是处理样品的过程要简单、处理速度快、使用装置小、回收 率高。因此近年来发展起来很多预处理新技术，主要包括固相萃取、固相微萃 取、微波辅助萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取等。 1 ) 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o ns p e ) 固相萃取技术是7 0 年代后期发展起来的一种新技术，用于样品分析前