（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备等离子喷涂涂层封孔层的研究.pdf

摘要 等离子喷涂技术具有涂层形成速度快、可喷涂材料广、涂层性能良好、适 用范围广、成本低等优点而在材料表面工程方面获得了广泛的应用。但由于其 自身固有的性质，使其涂层不可避免的具有孔隙的存在，孔隙的存在会使涂层 的耐腐蚀性能下降，因此为了提高涂层的耐腐蚀性能必须对涂层进行封孔处理。 封孔处理的方法很多，其中采用封孔剂进行封孔处理应用较为广泛。通常采用 微晶石蜡、乙烯树脂等有机封孔剂进行封孔，但由于其耐热性差、具有挥发性 和可燃性、对环保不利等缺点，应用范围受到了限制，所以近年来无机封孔剂 的研究正在不断发展。 本文采用溶胶一凝胶法研制了一种新型的s i 0 2 a 1 2 0 3 溶胶封孔剂，用浸渍一 提拉法对等离子喷涂涂层进行了封孔处理。应用x e d 、f t l r 、t g d t a 和s e m 等测试手段对封孔层的结构、热稳定性和形貌等进行了表征，采用全浸泡腐蚀 试验、耐高温氧化试验及接触角测试等对涂层的耐腐蚀性能、耐高温性能及防 污性能进行了分析研究。 经测试得，研制的新型s i 0 2 一a 1 2 0 3 无机非晶态溶胶封孔剂具有良好的热稳 定性。封孔处理前后的s e m 照片及孔隙率测试表明，封孔后涂层的孔隙率得到 了明显的降低，并且涂层的致密性得到了显著提高；涂层断面的s e m 及元素面 分布分析显示，所制备的s i 0 2 一a 1 2 0 3 封孔剂具有极好的浸渗性和封孔能力。封 孔前后的耐腐蚀对比实验表明，封孔后涂层的耐酸、碱和盐腐蚀的性能均提高 了5 0 以上，从而增强了涂层对基体的保护作用。耐高温氧化测试结果表明， 经封孔处理后试样在5 0 0 下的耐高温氧化性能得到了较大提高。 接触角测试结果表明，无机封孔剂封孔处理后涂层对水的接触角为8 3 8 0 ， 无机有机复合封孔后涂层对水的接触角为1 0 1 0 ，故经复合封孔处理后的涂层能 够起到较好的防污作用。腐蚀试验结果表明，无机有机复合封孔处理后试样的 耐腐蚀性能比无机封孔试样又提高了2 7 以上，说明复合封孔层不仅可以降低 涂层的表面能，起到防污作用，而且可以对无机封孔剂未完全封好的孔隙起到 进一步的封孔作用。 关键词：溶胶凝胶法，封孔剂，耐腐蚀性能，耐高温氧化性，防污性 a bs t r a c t p l a s m as p r a yc o a t i n gt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di ns u r f a c ee n g i n e e r i n gf o ri t s q u i c kf o r m i n gs p e e d ，c o a t i n gm a t e r i a lv a r i e t y , g o o dc o a t i n gp e r f o r m a n c e ，w i d e a p p l i c a t i o na n dl o wc o s t b u tt h ep o r o s i t yi si n e v i t a b l ei nt h es p r a y e dc o m i n gb e c a u s e o fi t si n h e r e n tn a t u r e t h ep r e s e n c eo fp o r o s i t yw o u l dd e c r e a s et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc o a t i n g s ，s o s e a l i n gt r e a t m e n tn e c e s s a r yi no r d e rt oi m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s t h e r ea r em a n yw a y so fs e a l i n gt r e a t m e n t ，o f w h i c hs e a l i n ga g e n ti sa m o n gt h ec o m m o n e s t ，s u c ha sm i c r o c r y s t a l l i n ew a x ，v i n y l r e s i n sa n do t h e ro r g a n i cs e a l i n ga g e n t ，b u tt h e yc a n tu s e da th i g ht e m p e r a t u r ea n d t h e yh a v ev o l a t i l ea n df l a m m a b l e ，s ot h es c o p eo ft h e i ra p p l i c a t i o n si sl i m i t e d t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fi n o r g a n i cs e a l a n t sh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n t y e a r s i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o p e dan e wt y p eo fs i 0 2 - a 1 2 0 3s o ls e a l i n ga g e n tb y s o l 。g e lm e t h o d ，a n df i l m sw e r eo b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o ds e a l i n g t h es t r u c t u r e a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f s e a l i n gl a y e rw a sa n a l y z e db yx r d ，i r ，t g d t aa n ds e m t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n da n t i f o u l i n gp r o p e r t i e s w e r ea n a l y z e db yf u l li m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s t ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nt e s ta n d t h ec o n t a c ta n g l et e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wi n o r g a n i ca m o r p h o u ss i 0 2 a 1 2 0 3s o ls e a l i n g h a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h es e ma n d p o r o s i t yt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r o s i t y o fc o a t i n gw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e da f t e rt h es e a l i n gt r e a t m e n t ，a n dt h ec o m i n g s d e n s i t yw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h es e ma n dt h ee d sm a p p i n go ft h ep o l i s h e d c r o s s s e c t i o ns h o w e dt h a tt h es e a l a n th a v ee x c e l l e n tp e r m e a b i l i t ya n ds e a l i n ga b i l i t y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s to ft h es e a lc o a t i n g ss h o w e dt h a tt h er e s i s t a n c et o a c i d ， a l k a l ia n ds a l tw a si m p r o v e do v e r5 0 c o m p a r e dw i t ht h a to f u n s e a l i n gc o a t i n g s t h e h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eh a sb e e n g r e a t l ye n h a n c e da f t e rs e a l i n gt r e a t m e n t s ot h ep r o t e c t i o no fc o a t i n go nm a t r i xi s i n t e n s i f i e db yc o a t i n gs e a l i n gr e a g e n t t h ec o n t a c ta n g l ei s8 3 8 。a f t e rt h es e a l i n gt r e a t m e n to n l yw i t hi n o r g a n i cs e a l i n g a g e n t ，a n dt h ec o n t a c ta n g l ei s101。a f t e ri n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t es e a l i n g i i t r e a t m e n t ，s ot h ec o a t i n g sw i t hc o m p o s i t es e a l i n gt r e a t m e n tp l a y sab e t t e rr o l ei n a n t i f o u l i n g t h ec o r r o s i o nt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei m p r o v e d o v e r2 7 a f t e ri n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t es e a l i n gt r e a t m e n tc o m p a r e dw i t ht h a t i n o r g a n i cs e a l i n gt r e a t m e n t ，s oc o m p o s i t es e a l i n gl a y e rc a l ln o to n l yr e d u c et h e s u r f a c ee n e r g y , p l a yar o l ei np o l l u t i o np r e v e n t i o n ，b u ta l s op l a yaf u r t h e rr o l ei n s e a l i n g k e yw o r d ：s o l g e lm e t h o d ，s e a l i n gr e a g e n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g h t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e ，a n t i f o u l i n gp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特另w j j i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垂全竭日期：兰丝：主：筮 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：壶舍钼导师 e t 期：刃矽j 珍 武汉理一l 大学硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，由于等离子喷涂技术涂层形成速度快、可用作热喷涂的原材料极 其广泛、涂层性能良好、适用范围广、成本低等优点在材料表面工程方面获得 了广泛的应用【l ，2 】。等离子喷涂涂层的喷涂过程决定了涂层的结构特点，喷涂层 是由无数变形粒子相互交错成波浪式堆叠在一起而形成的层状堆积结构，因此 涂层中变形的颗粒与颗粒之间不可避免地存在一些孔隙。孔隙按其存在的形式 可分为表面孔( 开孔) 、封闭孔和穿透孔( 通孔) 。当涂层用于耐腐蚀时，若 涂层中有开孔或封闭孔存在，腐蚀介质不能直接到达基体表面，故其不能直接 使基体发生腐蚀；而若涂层中存在通孔，则腐蚀介质会通过孔隙直接到达被保 护基体的表面，使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀，腐蚀产物在界面积累， 会使涂层龟裂，脱落。因此为了阻止腐蚀介质对基体的侵蚀，提高涂层的耐腐 蚀性能及扩大其在特殊环境下的应用范围，必须对涂层进行封孔处型3 1 。 目前，常用的封孔剂主要分为有机封孔剂和无机封孔剂两种。由于有机封 孔剂一般具有挥发性和可燃性，对环保不利；而且其高温耐热腐蚀性较差，其 应用范围受到了限制。因此，近年来无机封孔剂的研究正在不断发展【2 1 。低表面 能无机封孔剂由于其表面能低，具有不粘性，故污染物不易在表面附着；而且 可以在较高的温度下使用，因此其具有较高的研究价值。 目前，采用溶胶一凝胶技术对涂层进行封孔处理已经取得了较好的效果。由 于溶胶一凝胶法具有产物纯度高、组份均匀、组成易于控制、工艺设备简单、操 作简单、成本低等优点【4 】，故本文采用溶胶一凝胶法研制了一种新型的无机封孔 剂。 1 1 涂层孔隙特点与性能影响 等离子喷涂涂层的喷涂过程决定了涂层的结构特点，喷涂层是由无数变形 粒子相互交错成波浪式堆叠在一起而形成的层状堆积结构，因此涂层中颗粒与 颗粒之间不可避免地存在着一些孔隙。孔隙按其存在的形式可分为表面孔、封 闭孔和穿透孔。 武汉理i ：人学硕士学位论文 1 1 1 等离子喷涂涂层孑l 隙的形成机制 涂层内产生孔隙主要有以下几种原因： ( 1 ) 变形粒子的不完全重叠。涂层是由无数变形粒子堆叠形成的，变形粒 子在堆叠过程中，由于变形不充分，可能会产生不完全重叠，从而形成孔隙； 熔融粒子打在先前沉积的粒子上面飞溅而导致的“遮蔽效应 也可以形成孔隙。 ( 2 ) 相邻层间粒子的体积收缩及溶解的气体不能及时溢出。当喷涂材料的 液态密度与固态密度相差较大时，变形粒子凝固时会发生收缩。收缩过程中如 果没有多余的液相来补充缩孔，则会形成孔洞。在涂层的形成过程中，粒子从 液态变为固态，温度不断下降，而气体的熔解度随着温度的下降而减小，变形 粒子的固化是快速凝固过程，气体不断从液相中析出，当析出的气体来不及从 粒子内逸出时，便留在变形粒子内形成气孔。 ( 3 ) 基体粗糙的表面状态。当基体表面存在深的凹坑并且凹坑内存在气体 时，能够形成孔隙并发生涂层结合不良的现象【5 面1 ；涂层边界上的喷涂微粒与基 体表面粘合不紧密，存在空穴，也会使涂层内部产生孔隙。 1 1 2 孔隙对涂层性 日- 匕i z 的影响 孔隙对涂层性能的影响存在着两面性：孔隙的存在可以缓解一部分涂层应 力，而且当涂层用于摩擦部分的耐磨损用途时，涂层内存在一定量的孔隙，可 以用来保存润滑剂，对减摩起有利作用；当涂层用于耐蚀或附带有耐腐蚀性能 的用途时，腐蚀介质有可能会通过孔隙尤其是贯穿型孔隙，直接到达被保护的 基体表面，使基体受到化学或者电化学腐蚀。腐蚀产物在界面处积累，会使热 喷涂涂层产生龟裂、脱落等，并最终导致涂层失效。涂层中孔隙的存在也会影 响涂层的结合强度【7 l ，影响涂层的残余应力，还会影响涂层的隔热性能及弹性模 量等1 1 , 8 】。 1 1 3 涂层孑l 隙率的测定方法 孔隙率是指涂层材料在制备前后体积发生的相对变化率，它是衡量涂层质 量的一个重要参数，它能反应出涂层对基体保护作用的好坏程度。它可表示为 式( 1 1 ) ： a = a v v o ( 1 1 ) 其中x v 为体积相对变化，可表示为式( 1 - 2 ) ： 2 武汉理i ：大学硕十学位论文 a v = v v o ( 1 - 2 ) 孔隙率的表示方法通常按百分数表示，由式( 1 1 ) 和式( 1 - 2 ) 可得式 ( 1 3 ) 孔隙率为： a 一( v v o 一1 ) 1 0 0 ( 1 - 3 ) 式中：a 一为涂层孔隙率； v o 一涂层材料制备前的体积( l ) ； v 一涂层制备后的体积( l ) 。 测定涂层孔隙率的方法有很多，例如：浮力法、直接称重法、涂膏法、贴 滤纸法、浸渍( 灌注) 法、涂膏法、电解显像法、显微镜法、电解着色法、渗 透液体的秤量法、热法、高压放电试验法等。它们各具有自己的特点，同时也 存在一定的缺陷。由于涂层结构的复杂性以及涂层类型的多样性，各种方法的 适用范围又各不相同，其中以称重法、图像分析法、贴滤纸法和浸渍法等使用 较多【9 】o ( 1 ) 直接称重法 在规定的圆柱型坯样凹面上进行喷涂，用砂轮机磨削涂层的多余部分，而 后精加工至规则的圆柱形，由圆柱坯料的尺寸可知涂层的体积，准确称重磨削 后圆柱质量，即可求出涂层的质量，根据涂层材料的相对密度，利用下式简单 计算出喷涂涂层的孔隙率。 e = ( 1 - pa l p ) l o o ( 1 4 ) 其中卜喷涂材料的真密度； p 弘一喷涂层的表面密度。 此外，如果能够以准确的尺寸对涂层进行精加工时，可从精加工试样的尺 寸及其质量和涂层材料的相对密度来直接计算涂层的孔隙率。 涂层材料的相对密度是计算涂层孔隙率的基础。但由于在喷涂过程中材料 可能会产生氧化物等原因，使涂层相对密度与原材料的相对密度有所不同。因 此，在用此法测定孔隙率时必须注意喷涂过程中涂层材质的变化。该方法的优 点是不必将涂层剥落。 ( 2 ) 图像分析法 图像分析法是利用金相显微镜、扫描电镜等对涂层的剖光断面进行分 析观察，是与大量观察结果以及数据采集和处理方法有关的统计方法。该 武汉理i ：入学硕十学位论文 法处理比较直接，但其分析结果受试样制备、图像放大倍数、图像处理等 因素的影响而比较保守 i o 】。 ( 3 ) 贴滤纸法 贴滤纸法测定涂层的孔隙率，是在被检测样品表面贴置浸有一定检验试液 的滤纸，试液通过孔隙或裂缝与基体金属或底层金属镀层产生化学反应，生成 具有特征颜色的斑点在滤纸上显示，最后通过检查滤纸上斑点的多少来评定涂 层的孔隙率。该方法因为有一个斑点从试样表面到滤纸的转移过程，而且是人 工计数，因此易产生测量误差【10 1 。此法主要适用于检验钢铁上的铜、镍、铬， 锡以及铜合金基体上的镍、铬，锡等单金属涂层的孔隙率，或镍铬、铜镍、铜 一铬一镍等多金属涂层的孔隙率。 ( 4 ) 铁试剂法 铁试剂法测涂层的孔隙率是目前较为常用的一种方法。其基本原理是基体 金属被腐蚀产生离子，离子透过孔隙由指示剂在滤纸上产生特征显色作用即在 待测涂层表面上刷上试验液后贴上滤纸，试验液沿孔隙抵达基体表面并引起腐 蚀产生离子，基体金属离子沿孔隙并在试验液中指示剂的作用下在滤纸上留下 斑点【1 1 1 。根据斑点的多少，即可计算出涂层的孔隙率。 采用铁试剂法检测涂层的孔隙率时，试样可以为已喷涂好的工件，也可以 采用与工件相同材料和相同工艺参数制备的平板试样，被测涂层的表面积一般 在2 5 - 1 0 0 c m 2 之间。该方法主要适用于测定钢铁基体上各种与氯化钠和铁氰化 钾溶液发生化学反应的热喷涂涂层，如铝、锡、铅、铜等有色金属涂层、塑料 涂层和陶瓷涂层上的通孔孔隙率。其与贴滤纸法相似，也存在人工计数的人为 误差因素。 1 2 国内外封孔研究现状与发展 1 2 1 封子l 处理的目的 封孔处理是指采用刷子或喷涂设备等使封孔剂浸入孔隙，填充到孔隙中， 在填充孔隙强化内部的同时，使表面也变得光滑，多余的封孔剂变成涂层。因 此封孔剂必须具有较低的粘度和良好的渗透性能，具有易固化以及与陶瓷涂层 的匹配性和化学上的相容性，以及良好的化学稳定性和在所处的环境下良好的 耐腐蚀性能 1 2 , 1 3 】。 4 武汉理t ：大学硕十学位论文 封孔处理的目的主要有以下几个方面【1 4 , 1 5 ： ( 1 ) 保证涂层的气密性，提高涂层的耐腐蚀性能、抗氧化性能或电绝缘性 能等； ( 2 ) 避免涂层在磨削加工时从砂轮上掉来的磨粒嵌入涂层的孔隙中污染涂 层： ( 3 ) 赋予涂层新的功能。例如：石蜡、塑料等封孔剂具有减磨自润滑作用， 可以赋予涂层减磨自润滑性能。 1 2 2 降低涂层孔隙率的方法 目前，用于等离子喷涂陶瓷涂层封孔处理的方法很多，常用的方法见下表 1 1 所示。 表i - 1 常用的封孔处理方法 t a b l e1 - 1c o m m o n l yu s e dm e t h o do fs e a l i n gt r e a t m e n t 武汉理1 ：火学硕十学位论文 ( 一) 改善喷涂方法及工艺方式 一般说来，涂层的孔隙率随着喷涂粒子的温度和速度的提高而降低的。普 通火焰喷涂的孔隙率为1 0 2 0 ，电弧喷涂的孔隙率为5 1 5 ，等离子喷涂为 3 8 ，而超音速喷涂( h v o f ) 则一般可以将孔隙率降到2 以下【1 6 j 。但是由于 超音速喷涂设备价格高昂，限制了其应用。因此，应着重提高对现有设备的改 造和选用更为合适的喷涂参数。 影响涂层孔隙率的主要工艺参数有喷涂距离、喷涂速度、主气流量、送粉 气流量、功率及粉末粒度等。a n a n dk u l l k a m i 等【17 】在等离子喷涂氧化锆涂层时 发现，涂层孔隙率随粉末粒度的增大而增大，是因为粒度越大熔化得越不够完 全，而且半融化大颗粒之间易产生孔隙；喷涂的速度越快孔隙率越高，原因是 喷涂速度快会导致涂层平铺于基体表面的半熔化成分过于稀松，并且涂层收缩 程度较大，因此易产生孔隙；基体预热温度升高可以使涂层孔隙率显著下降。 但是，这种封孔方式只能尽量减小产生孔隙的可能，并不能较大程度上降低涂 层的孔隙率。此外，通过缩短喷涂距离、提高喷枪的功率以及用保护气氛喷涂 等工艺方法也可以降低涂层的孔隙率。 ( 二) 热扩散重熔 热扩散重熔是材料表面改性技术的一种重要方法，是一种利用高能热源将 成形涂层重新加热熔化以使涂层致密化的加工工艺，其可以消除最初喷涂工序 中产生的孔隙并提高涂层的耐腐蚀性能。重熔可使热喷涂涂层与基体的结合区 由原来堆叠的层状组织变为致密和较为均匀的组织，涂层发生一定的收缩，孔 隙减少甚至消失【1 引。涂层熔化时的加热方式主要有气体燃烧加热、气氛控制炉 加热以及高频感应加热等，近年来又发展了激光、电子束、等离子束、太阳能 等加热方式。 对于由难熔化合物t i c 、( t i ，c r ) b 2 、c r 3 c 2 、z r b 2 等为基的强化添加物和 基体合金n i c 卜b s i 、c o c r w b s i 等组成的复合材料喷涂后的涂层，一般 都需再用电炉或氧气火焰加热重熔处理来降低孔隙率【1 9 】。火焰重熔必须严 格控制过热问题，电子束重熔必须在真空室中进行，工件的形状受到了一 定的限制1 2 。 激光重熔技术由于其高能热源及高利用率而被人们广泛应用。j a s i m k m 等【引j 用2 k w 的c 0 2 激光器对以n i c r a i y 为打底层的等离子喷涂y 2 0 3 稳 定的z r 0 2 陶瓷涂层进行封孔处理，发现激光封孔后z r 0 2 发生了相变，形成 了具有多角形微粒组织的封孔层，从而提高了涂层的致密性。花国然等对 6 武汉理r 大学硕十学何论文 等离子喷涂a 1 2 0 3 + 1 3 t 1 0 2 涂层进行激光重熔凝固后，发现陶瓷涂层充分熔 融，涂层中的亚稳相转变为稳定相，涂层的孔隙率明显减低，致密性提高、 表面平整均匀，并且陶瓷熔化层表面硬度和耐磨性得到了较大提高【22 1 。竹 本干男等【23 】对喷涂的t i 0 2 陶瓷涂层的表层进行了激光重熔，得到了无孔隙 和未熔融粒子、无缺陷的高质量陶瓷涂层，大大提高了涂层的耐腐蚀性能。 但激光设备价格高昂而且热转化效率较低，因此限制了其应用。 ( 三) 利用喷涂材料自身降低孔隙率 某些喷涂材料自身具有自封闭作用，与基体结合良好，形成的涂层比 较致密，! t l l n i b s i 、n i c r b s i 和c o c r 。w b s i 等系列涂层。不锈钢复合喷 涂丝由不锈钢、镍、铝等几种金属复合而成，同时具备打底层和工作层的 功能，涂层孔隙较小，与基体结合良好【2 4 1 。 通过加入某些辅加元素可以有效地降低涂层的孔隙率。研究发现，在 a 1 2 0 3 涂层和铁基涂层中加入稀土元素可以有效地降低孔隙率。贺定勇【2 5 】等研 究了在粉芯线材中加入稀土，研究发现稀土的加入可以降低熔滴的表面张力， 提高熔化粒子的流动性，提高粒子与基材以及各粒子之间的相互润湿性，减少 涂层的内应力，因此降低了涂层的孔隙率，大大提高了涂层的致密性。例如： 在等离子喷涂a 1 2 0 3 粉末中加入0 8 的稀土硅铁可以提高涂层的耐腐蚀性能，降 低涂层的孔隙率并且提高了涂层的结合强度。 一些混合的陶瓷氧化物在高温下也可以形成孔隙率较低的涂层。熔点高的 氧化物形成多孔的涂层骨架，熔点较低的氧化物则充分发生熔融，牢固地粘附 在高熔点氧化物的孔隙中。此外，高熔点氧化物与低熔点氧化物还可以形成固 溶体，因此可以形成完整致密的涂层【26 1 。杨元政等【2 7 1 在等离子喷涂z r 0 2 涂层 时添加低熔点的s i 0 2 ，大部分s i 0 2 以石英相填充在涂层的孔隙处，平行于涂层的 表面形成层状分布，通过“液相烧结”作用提高了涂层的结合强度和致密性。 大量研究发现，在a 1 2 0 3 涂层中加入少量t i 0 2 ，也可以降低涂层的孔隙率，提高 涂层的致密性、粘结强度及耐磨性能等【”l 。 有些涂层材料可以利用自身的腐蚀产物来进行涂层封孔。实验研究表 明，用于海水腐蚀防护的a l 涂层在海水中暴露初期，a l 涂层发生钝化和腐 蚀生成的a 1 2 0 3 和a i ( o h ) 3 等附着在涂层的表面，阻止了腐蚀液的渗入，a l 涂层中的孔隙大部分都被其封闭，涂层表现出了良好的屏蔽性，有效地延 长了a 1 涂层的使用寿命【2 引。 7 武汉理l ：人学硕十学位论文 此外，玻璃混合法也可以用来进行封孔处理，但由于其受到玻璃熔点 的限制，而且在氧化过程中析晶现象严重1 2 引，并且不能耐某些条件( 如h f 酸等) 的腐蚀，所以其应用范围受到了一定的限制。 ( 四) 采用封孔剂进行封孔处理 采用封- t l 齐j 进行封孔处理就是指通过刷涂、浸涂或机械喷涂等方法使封孔 液很好的渗入到涂层的孑l 隙中，以达到堵塞孔隙的目的。作为封孔剂应满足以 下条件【1 6 2 4 】： 具有很好的渗透性，即要求封孔剂的粘度低并且要与涂层有良好的浸润 作用。但溶胶的粘度不能过小，如果粘度太小，溶胶中的固含量较少，虽然溶 胶能很好的渗入n ：f l 隙中，但由于固含量过少，不能起到很好的封孔作用，须 多次反复浸渍收效不佳，而且粘度过小时，成膜较困难。 具有良好的化学稳定性和耐侵蚀性。由于涂层要经常处于某些化学溶剂 的腐蚀介质中，如果封孔剂不能经受腐蚀介质的侵蚀，则封孔处理会很快失效。 易固化，且与涂层结合牢固，要能经受一定的机械作用。即封孔剂应与 涂层结合牢固，不会因为机械作用而脱落或碎裂。 在工作温度下性能稳定。封孔剂不能在使用温度下发生熔化、蒸发或分 解等物理变化。 不降低涂层或基体金属的性能，且不能与涂层或基体发生有害化学反应。 在工作环境下应与涂层和基体保持化学稳定性。 安全无毒，使用方便。保证施工时安全方便。 目前常用的封孔剂主要分为有机封孔剂和无机封孔剂两大类。 ( 1 ) 有机封孔剂 目前常用的有机封- t l 齐u 主要以环氧树脂、酚醛塑料、呋喃、聚甲基丙烯酸 酯、硅树脂、聚酯、聚亚安酯、乙烯树脂和石蜡等为主剂，采用醇类、芳香族 碳氢化合物、酯类等为溶剂。有机封孔剂主要分为常温硬化型和加热硬化型两 类。加热硬化型可以使涂层封孔均匀，而常温硬化型则容易在大型制品上施工。 微晶石蜡是一种普遍使用的涂层封孔剂，其具有明显的熔点，在低温环境 下可以防止液体的渗入，而且可以赋予涂层耐磨及自润滑性能。石蜡化学性能 十分稳定，常温下，能耐海水、淡水以及绝大多数酸和碱的侵蚀，常使用在不 允许采用一般润滑油的食品和化学机械零件上金属涂层的封孔和润滑。但传统 的石蜡在一段温度范围内连续熔化，没有固定的熔点，用其封孔效果不明显。 而微晶石蜡具有明显的熔点，所以其应用较广。而且石蜡不耐热，能溶于有机 武汉理l ：人学硕十学位论文 溶剂和碳氢化合物，因此不能用在使用油和油脂润滑的涂层。 酚醛清漆、环氧清漆和有机硅涂料等都可以用于耐腐蚀涂层的封孔，在使 用温度范围内可以保持良好的耐蚀性。酚醛树脂清漆作为喷涂涂层封孔剂，一 般采用空气干燥型和烘干型两种方式，使用温度在1 5 0 - - 2 6 0 之间。树脂粘度 低，能很快渗入到涂层孔隙中。树脂固化后，具有良好的耐有机溶剂和弱酸腐 蚀的能力，耐水性也较好。主要用来密封需要磨削精加工的涂层，特别是用于 不允许有渗透的在高压下工作的喷涂层封孔。通常烘干型比空气干燥型有更好 的保护性能。低粘度树脂在6 1 2 的a 1 2 0 3 涂层中，5 m i n 内可渗入涂层内 0 7 5 m m 深。某电弧喷涂喷的灿涂层采用酚醛树脂封孔剂进行封孔处理后，涂层 的孔隙率有原来的5 8 降为小于0 1 1 ，涂层的耐腐蚀性能得到了较大的提高 1 2 9 o 环氧清漆是以环氧树脂为基，加入煤焦沥青或酚醛树脂，溶于混合有机溶 剂中调剂而成的，该封孔剂具有良好的耐水性和较好的附着能力。煤焦油环氧 树脂可应用于长期浸渍在海水或淡水中的涂层。催化型的环氧树脂作为封孔剂， 可用于密封大面积或不能烘烤的涂层，催化剂要与喷涂的金属和使用的环境相 适应。s u g e h i sl i s c a n o 等【3 0 】分别采用苯酚树脂和环氧树脂作为封孔剂对等离子 喷涂a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层进行了封孔，结果表明：环氧树脂和苯酚树脂均可以 明显的降低涂层的孔隙率，腐蚀电流明显降低，腐蚀电压得到了很大的提高， 涂层的耐腐蚀性能得到了较大地提高。 有机硅涂料是以有机硅树脂为主要成分，采用丙烯酸树脂、环氧树脂或醇 酸树脂等改性，并且加入各种添加剂和有机溶剂配制而成的。该封孔剂具有较 高的耐热性，耐水性和耐腐蚀性能，常用于较高温度下使用的耐腐蚀涂层。易 茂中等【3 l 】分别采用水玻璃、有机硅树脂和n i c r - b s i 对等离子喷涂z r 0 2 涂层进行 了封孔处理，实验结果显示：有机硅树脂的封孔效果最好，n i c r - b s i 涂层次之， 水玻璃的效果不太明显。江志强等i z j 以硅酸乙酯为封孑l 剂在等离子喷涂 z r 0 2 8 y 2 0 3 涂层上进行了封孔处理，结果表明通过2 次刷涂，硅酸乙酯封孔剂 可渗入涂层约3 0 9 m ，通过封孔处理后贯穿孔约减少了1 4 。 丙烯酸树脂具有良好的附着力和渗透性以及良好的耐热性和耐候性。丙烯 酸树酯通过真空浸渗可以得到具有优良性能的封孔涂层。低粘度丙烯酸酯封孔 剂采用厌氧反应固化，可以不用真空就具有良好渗透性的优点，暴露在空气中 时保持液相，当渗入到孔隙中后发生硬化并且失去氧固化，此封孔剂适用于密 封高压液体环境的涂层。日本科学家赤沼正信【3 2 1 等采用丙烯酸树脂、酚醛树脂 9 武汉理i ：人学硕十学位论文 和有机硅树脂对t i 0 2 涂层进行了封孔处理，并且对这三种树脂的封孔性能进行了 比较。从耐腐蚀性、耐磨性和加工表面的粗糙度等多方面考虑丙烯酸树脂都具 有良好的性能，因为它属于加热硬化型封孔剂，粘度较低、浸润性好，容易渗 透到涂层的孔洞和微裂纹中，反应硬化后与陶瓷涂层结合较好，在陶瓷间起到 了粘结剂的作用。此外，丙烯酸系树脂用在a 1 2 0 3 涂层上【3 3 j 也起到了较好的效果， 封孔处理后使涂层的表面粗糙度大大降低，硬度上升并且耐腐蚀性能也得到了 较大的提高。 有机封孔剂虽然具有许多优点，而且在许多方面也得到了应用，但由于其 具有挥发性和可燃性，对环保不利；而且其耐高温热腐蚀性较差，所以其应用 范围受到了限制。因此，近几年来无机封孔剂的研究正在不断发展。 ( 2 ) 无机封孔剂 目前，各种无机封孔剂在对陶瓷涂层进行封孔处理中获得了广泛的应用。 碱金属硅酸盐具有耐高温、易溶于水、成膜性好以及价格低等优点，因此在无 机封孔剂中，通常选用碱金属硅酸盐作为基料。阎瑞等【3 4 l 利用无机材料耐高温 的特点，在试验中选用碱金属硅酸盐做基料研制出了耐高温封孔剂，对涂层进 行封孔处理后，涂层的耐酸、碱和盐的性能良好，耐高温腐蚀性能得到了明显 改善，使涂层的使用寿命延长了l 倍。pv u o r i s t o 等【3 5 】利用将a i ( o h ) 3 与h 3 p 0 4 按照1 ：4 2 的比例混合，并加入2 0 的去离子水组成的封孔剂对等离子喷涂氧 化锆涂层进行封孔处理后发现，涂层的孔隙率下降了4 0 ，耐腐蚀性能提高了 6 7 ，涂层的显微硬度也得到了提高。近年来，采用溶胶一凝胶法对涂层进行封 孔处理j 下逐步发展，具体介绍见后面部分。 ( 五) 降低孔隙率的其它方法 除上述降低涂层孔隙率的方法外，还可采用以下方法进行封孔处理【2 4 】。 ( 1 ) 浸渗。w c 涂层采用低温焊料浸渗可以改善其强度和耐磨性。此 封孔过程需要在1 0 0 0 的真空中或8 0 0 的h 2 中进行。在此温度下焊料流入 并填满未熔化碳化物的间隙，并且迅速发生毛细管作用，时间约持续 1 - 2 m i n 。经研究发现：大多数的p b 、a g 、s n 和c u 等焊料都可以用作浸渗封 孔。 ( 2 ) 机械处理。某些金属涂层可以通过机械处理来封闭其表面的贯穿 孔，并且可以提高其表面光滑度。例如：在某些航空部件上可以采用喷丸 硬化，对于某些活性金属涂层可以使用喷丸硬化或滚压等。 1 0 武汉理l ：人弓乏硕士学t ) = 论文 ( 3 ) 热等静压( h i p ) 。热等静压是指在惰性气氛下同时进行加热和加压， 来达到加速涂层和基体界面的扩散以消除涂层内部孔隙的目的，并且可以 改善涂层的延展性，提高涂层的强度和耐冲击性能。但是此封孔工艺费用 高昂，不易进行实际应用。 ( 4 ) 施釉。施釉是一些研究者【3 6 】最近刚提出的一种可以降低涂层孔 隙率的封孔方法。釉具有良好的高温稳定性、憎水性、耐磨性、耐腐蚀性 以及绝缘性等优点，可以在高温腐蚀环境下使用。通过改变釉料的成分以 及对釉料进行表面改性，使其与涂层的热膨胀系数、化学性质以及抗张强 度等相匹配。可采用等离子喷涂法进行施釉，等离子喷涂温度高，可以充 分熔融釉料，并且高速飞行的釉料更容易进入涂层的孔隙中，再加上后续 烧结工艺，可以取得较好的封孔效果。该封孔方法对基体的形状要求不高， 可以对形状复杂的工件进行施釉，而且可以进行现场施工。但是，此方法 正处于开发和研究中。 1 2 3 涂层封子l 处理的发展方向 随着陶瓷涂层封孔处理研究的不断深入发展，今后可能将沿着以下几 个方向发展： ( 1 ) 有机封孔剂耐高温性能差、耐磨性能差，因此在一些需要耐高温高压、 耐磨耐腐蚀的恶劣条件下，陶瓷涂层的封孔处理问题还没有得到很好的解决。 有机封孔剂还具有挥发性和可燃性、对环保不利等缺点，因此受环保法规的限 制和热喷涂涂层实际工作环境的影响，封孔剂所用的树脂应该向水性、无机和 自固化的方向发展。釉以其良好的高温稳定性、耐磨耐腐蚀性和绝缘性等使它 可能成为应用于高温耐腐蚀涂层的一种新型封孔剂。所以要加强以釉为封孔剂 的可行性研究和实验【2 4 l 。 ( 2 ) 将几种比较成熟的工艺方法或技术复合，以产生某种新的封孔处理方 法【3 7 1 。例如：激光物理气相沉积、激光熔覆等。等离子喷涂陶瓷涂层采用激光二 次熔覆，可以获得表面光滑致密、无微裂纹和孔隙等缺陷的陶瓷涂层。 ( 3 ) 把封孔处理作为一种手段，使封孔处理与研究涂层的结构及粒子 间的结合机理等工作结合起来【2 1 。并且要致力于研究适合推广的喷涂设备。 武汉理i ：人学硕士学位论文 1 2 4 溶胶凝胶法封孔处理 溶胶凝胶工艺是6 0 年代发展起来的一种可以替代高温固相合成法的 制备方法。它的最初研究要追溯到18 4 6 年，e b e l m e n t 3 7 j 等用s i c l 4 与乙醇混 合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，当时这一发现没有引起化 学界和材料界的注意。直到2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n t 3 8 j 等证明了用金属醇 盐的水解和凝胶化这种方法，可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国d i s l i c h t 3 9 l 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，然后经胶凝化，再在9 2 3 9 7 3 k 的温度 和1 0 0 n 的压力下进行处理，制备了s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 一n a 2 0 一k 2 0 多组分玻璃， 引起了材料科学界的极大兴趣和重视【4 。2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶凝胶技 术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，特别是传统方法难以制备的复合 氧化物材料以及高临界温度( 孔) 氧化物超导材料等的合成中得到了成功的 应用【4 1 1 。近几年，国内外的研究者开始采用溶胶凝胶法对陶瓷涂层进行封 孔处理。 ( 一) 溶胶凝胶原理及制备工艺 溶胶凝胶法制备涂层的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前驱 体，溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇 解反应，反应生成物聚集成纳米级粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各 种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后 在一定的温度下烧结即得到所需的涂层【4 玉4 引。 溶胶凝胶制备涂层的基本工艺过程如下图l 一1 所示： 金属醇盐 水解缩聚 溶剂 催化剂 甲 图1 1 溶胶一凝胶法制备涂层的基本工艺过程 f i g 1 - 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fs o l g e lm e t h o d 1 2 武汉理l ：人学硕十学何论文 采用溶胶一凝胶法制备封孔层具有的许多优点【4 5 ，4 6 】 ( 1 ) 反应温度低，可以在较温和的条件下制备封孔剂； ( 2 ) 反应温度低使得反应过程易于控制，减少了副反应的发生，还可以避 免结晶等发生； ( 3 ) 所制备的封孔剂均匀性好，尤其对于多组分的封孔液，其均匀度可达 分子或原子水平； ( 4 ) 化学计量准确，封孔液易于改性，可以掺杂的量和种类范围较宽； ( 5 ) 溶胶一凝胶法应用广泛、操作简单、操作环境好、无粉尘、无噪音等， 而且所需工艺设备简单，不需要任何真空条件或者其他昂贵设备，便于应用推 广： ( 6 ) 易于大面积地在各种不同形状、不同种类的涂层上制备封孔层； ( 7 ) 用料省，成本较低。 尽管溶胶一凝胶法具有上述许多优点，但目前仍存在许多问题需解决，该方 法的缺点是【4 7 】： ( 1 ) 所用的原料大多数为有机化合物，有些对健康有害，操作时需要加以 防护； ( 2 ) 后处理过程中样品干燥时收缩量大，封孔层容易产生开裂；而且有的 热处理时间较长，可能会长达1 2 个月； ( 3 ) 如果热处理不够完善，涂层中可能会残留有细孔、o h 。或c 等，从而 影响涂层的性能。 随着科学技术的进步和研究的不断深入，上述问题正在逐步解决，例如有 时可以用无机原料来取代有机原料，金属醇盐已经形成行业，并且价格在逐渐 降低。凝胶的收缩问题可采用热压成型或添加细溶胶粒填料来解决。涂层易开 裂问题可采用超临界干燥工艺来解决等。这些问题将进一步推动s 0 1 g e l 法在材 料制备技术中得到更广泛的应用和发展。 ( 二) 溶胶凝胶涂层技术 涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用，并且与基体材料具有一 定结合强度的薄层材料，它可以克服基体材料的某些缺陷，改善基体的表面特 性，例如光学特性、电学特性、耐腐蚀性、耐磨损性以及提高机械强度等，它 属于一种有支撑体的薄膜【4 8 1 。采用溶胶一凝胶法制备涂层是近几年来新发展起来 的一种制备方法。溶胶一凝胶涂层涂覆技术是利用胶体化学原理使基体在溶胶中 通过沉积形成氧化物薄膜。 武汉理丁大学硕士学位论文 采用溶胶凝胶法制备封孔层的方法主要有浸涂、喷涂、自旋涂和辊涂等。 ( 1 ) 浸涂技术 浸涂技术的工艺过程是将经过清洗后的涂层试样浸入预先制备好的溶胶中， 然后以一定的速度均匀的将试样从溶胶中提拉出来，溶胶在粘度和重力的共同 作用下，在涂层表面上形成一层均匀的薄膜，然后随着溶剂的不断蒸发，涂层表 面上的溶胶发生凝胶化形成一层封孔层【4 9 5 0 1 。 浸涂技术常使用的有三种不同浸渍方式： a ) 一般是先把试样浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把试样从溶 胶中提拉出来； b ) 先将试样固定在一定的