（材料学专业论文）泡界模板自组装法合成多孔碳羟基磷灰石的孔径控制及自组装机理研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o nt h ep o r es i z ec o n t r o la n dt h es e l f - a s s e m b l e d m e c h a n i s mo fp o r o u sc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e p r e p a r e db y t h eb u b b l e - t e m p l a t es e l f - a s s e m b l e dr o u t e m a j o r：m a t e r i a l s c a n d i d a t e：x i a o k u nc h e n g s u p e r v i s o r ：z h i l i a n gh u a n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 碳羟基磷灰石( 以下简称为c h a p ) 作为一种功能生物材料，继承了 羟基磷灰石( 以下简称为h a ) 所具有的大部分优秀特性，在生物化学、 生物医药、环境工程、化工催化等领域有着广泛的应用。 本论文采用两种模板诱导自组装途径合成了多孔c h a p ：一种为采用 实验室常见药品制备，并使用不同的螯合离子：乙二胺四乙酸( e d t a ) 和柠檬酸( c a ) ；另一种为采用天然胶磷矿制备。采用x r d 、f t - i r 及 s e m 对产物的组分及形貌进行了分析，发现产物为由纳米尺寸片晶组装 而成的花状多孔c h a p 微球。采用实验室制法所得产物为b 型取代 c h a p ，而采用胶磷矿为原料得到的为a 型取代c h a p ； 对于采用实验室路线自组装合成的多孔c h a p 微球，研究了同种螯 合离子在不同浓度下对产物多孔c h a p 微球孔径的控制及不同螯合离子 在同种浓度下的孔径控制规律，结果表明：对于同一种螯合离子而言， 随着螯合离子浓度的增加，多孔c h a p 的孔径逐渐减小，且随着浓度的 不断增加，孔径的减小趋势变缓。以上规律有助于我们根据主观意愿， 控制合成孔径在纳米微米范围内的多孔c h a p ；此外，对于同一浓度下 的不同螯合离子而言，采用c a 为螯合离子所得产物孔径比采用e d t a 所得产物孔径小得多。这一现象使我们能更加便捷地得到较小孔径的多 孔c h a p ； 利用理论途径( 构建液体中气泡稳定存在模型及初步探讨模板诱导 合成c h a p 的多孔结构的形成过程) ，分别通过调节体系压力和初始溶液 表面张力，从而研究现对c h a p 孔径的精确控制并推导出相应的理论控 制关系式，结果表明：体系压力越大，孔径越小，且微球表面越致密， 片晶越小。压力与孔径之间的控制关系满足关系式4 7 ；另一方面，表面 张力越大，孔径越小，且微球表面越致密，片晶越小。表面张力与孔径 之间的控制关系满足关系式4 9 。对c h a p 微球的压力控制及表面张力控 制均为较为精确的控制方法，且有关系式作为理论基础。二者可以有机 结合成一套完整的对于c h a p 孔径的理论控制方法； 武汉，i ：程人学硕十学位论文 根据螯合离子和c 0 2 气泡在自组装生长过程中的重要作用，深入研 究了泡界模板诱导合成多孔c h a p 微球的自组装过程和机理：首先，螯 合离子将钙离子定位于气泡表面；然后c h a p 在普拉托边界处率先成核。 此外，钙离子从气泡表面的定向释放导致了c h a p 片晶沿着气泡交界面 定向自组装生长；最后，片晶互相连接形成多孔结构，球形泡沫变为多 孔微球。此外，利用得出的自组装机理深入的解释了前面章节所发现的 螯合离子浓度对产物孔径的控制规律。 关键词：碳羟基磷灰石、泡界模板、多孔结构、孔径控制、自组装 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e ( d e n o t e dc h a p ) ，a saf u n c t i o n a lb i o m a t e r i a l ， i n h e r i t st h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sf r o mh y d r o x y a p a t i t e ( d e n o t e dh a ) ，a n dc a n b ew i d e l y a p p l i e d i n m a n yf i e l d s s u c ha s b i o c h e m i s t r y , b i o m e d i c i n e ， e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ，a n dc h e m i c a lc a t a l y s i s ，e t c p o r o u sc h a pw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht w or o u t e so ft e m p l a t e d i r e c t e d s e l f - a s s e m b l y t h ef i r s t o n ei st h a t e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s ，a n dd i f f e r e n t c h e l a t i n gi o n s ：e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a n dc i t r i ca c i d ( c a ) w e r eu s e d a n o t h e ro n ei st h a tn a t u r a lc o l l o p h a n i t ew a su s e d x r d f t - i r ，a n ds e mw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l o w e r l i k ep o r o u s c h a pm i c r o s p h e r ew h i c ha s s e m b l e db yt h en a n o s i z ef l a k e sw a so b t a i n e d t h e r ew a sb - t y p ec h a pb yl a b o r a t o r i a lr o u t ea n dw a sa - t y p eb yn a t u r a l c o l l o p h a n i t e t h e p o r es i z ec o n t r o lo ft h ep o r o u sc h a pm i c r o s p h e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a lr o u t eb yt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es a m ec h e l m i n gi o n sw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no ft h e c h e l a t i n gi o n s ，t h ep o r es i z ed e c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h ed e c r e a s e dt r e n d b e c a m es l o w o nt h eo t h e rh a n d ，a tt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，t h ep o r es i z eo f t h ep o r o u sc h a pp r e p a r e db yc aw a so b v i o u s l ym u c hs m a l l e rt h a nt h a t p r e p a r e db ye d t a t h i sc o n t r o lr o u t eh a sa d v a n t a g e si ns i m p l yo b t a i n i n gt h e p o r o u sc h a p w i t ht h ep o r ei nas m a l l e rs i z e t h eb u b b l es t a b i l i t ym o d e li ns o l u t i o nw a sc o n s t r u c t e da n dt h ef o r m a t i o no f p o r o u ss t r u c t u r ew a ss t u d i e dt oi n v e s t i g a t et h ep r e c i s ep o r es i z ec o n t r o lo f c h a pb yt h ea d j u s t a b l ep r e s s u r e o rs u r f a c et e n s i o n i na d d i t i o n ，t h e t h e o r e t i c a lc o n t r o lr e l a t i o nw a sd e r i v e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs y s t e mp r e s s u r e ，a n dt h ep r e s s u r ew a s h i g h e r , t h ea v e r a g e p o r es i z eo fp o r o u sc h a pm i c r o s p h e r e sw a sl a r g e r , t h es u r f a c eo ft h ec h a p i i i 武汉鼙大学硕十学位论文 m i c r o s p h e r ew a sd e n s e ra n dt h ef l a k e sb e c a m es m a l l e r o nt h eo t h e rh a n d ， t h i sr e g u l a rw a st h es a m ew i t ht h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c et e n s i o no ft h e i n i t i a lm i x e ds o l u t i o na n dt h ep o r es i z e f u r t h e r m o r e ，t h ec o n t r o lr e l a t i o n b e t w e e nt h es y s t e mp r e s s u r ea n dt h ep o r es i z e ，a n dt h a tb e t w e e nt h es u r f a c e t e n s i o na n dt h ep o r es i z ew e r ea g r e e m e tw i t ht h ee q u a t i o n4 - 7a n d4 - 9 ， r e s p e c t i v e l y t h ec o n t r o lo ft h ep o r es i z eb yt h es u r f a c et e n s i o na n dt h a tb y t h es y s t e mp r e s s u r ec o u l df o r ma ni n t e g r a t e dc o n t r o l l e ds y s t e mt oa d j u s tt h e p o r es i z eo fp o r o u sc h a p a c c o r d i n gt ot h ei m p o r t a n te f f e c t so f t h ec h e l a t i n gi o n sa n dt h ec 0 2b u b b l e i nt h es e l f - a s s e m b l e dg r o w t h ，t h es e l f - a s s e m b l e dp r o c e s sa n dm e c h a n i s mw a s f u r t h e ri n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ec a l c i u mi o n sw e r eo r i e n t a t e d l ya t t a c h e do n t o t h eb u b b l es u r f a c eb yt h ec h e l a t i n gi o n s a n dt h e n ，t h en u c l e a t i o ne m e r g e di n t h ep l a t e a ub o r d e r sa n dt h eo r i e n t a t e dr e l e a s eo fc a l c i u mi o nf r o mt h eb u b b l e s u r f a c ec a u s e dt h ec h a pf l a k e st oo r i e n t a t e d l ys e l f - a s s e m b l yg r o wa l o n gt h e i n t e r f a c e sb e t w e e nt h eb u b b l e s f i n a l l y , t h ef l a k e si n t e r c o n n e c t e di n t ot h e p o r o u ss t r u c t u r ea n d t h ep o r o u sm i c r o s p h e r ef o r m e d i na d d i t i o n ，t h ep o r es i z e c o n t r o lb yt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec h e l a t i n gi o n sw a sb e t t e re x p l a i n e dv i at h e s e l f - a s s e m b l e dp r o c e s sa n dm e c h a n i s m k e y w o r d s ：c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e ；b u b b l e t e m p l a t e ；p o r o u ss t r u c t u r e ； p o r es i z ec o n t r o l ；s e l f - a s s e m b l y i v 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 c h a p 简介1 1 2 多孔c h a p 及其孔径控制的特殊意义1 1 3 多孔c h a p 的应用。2 1 3 1 多孔c h a p 在医学领域的应用2 一 1 3 2 多孔c h a p 在环境领域的应用3 1 3 3 多孔c h a p 在化工催化领域的应用3 1 3 4 多孔c h a p 在生物化学领域的应用4 1 3 5 多孔c h a p 在生物医药领域的应用4 1 3 6 多孔c h a p 在其他领域的应用5 1 4 多孔c h a p 的合成及孔径控制研究现状5 1 4 1 制备多孔c h a p 的传统方法及其孔径控制研究现状5 1 4 2 自组装法合成多孔c h a p 及其孔径控制研究现状8 1 4 3 从天然胶磷矿制备多孔c h a p 的研究现状9 1 5 合成多孔c h a p 及其孔径控制目前存在的问题9 1 6 本课题的目的及意义1o 第二章多孔c h a p 的制备及表征1 1 2 1 采用实验室药品制备多孔c h a p 11 2 1 1 实验原料1 1 2 1 2 实验方法1 2 v 武汉，门鼙人学硕十学位论文 2 1 3 表征方法12 2 1 4 结果与讨论j 1 2 2 2 采用天然胶磷矿制备多孔c h a p 1 5 2 2 1 实验原料15 2 2 2 原料矿物组成及化学成分分析l5 2 2 3 实验方法1 7 2 2 4 表征方法18 2 2 5 结果与讨论19 2 3 本章小结2 0 第三章螯合离子对c h a p 孔径的控制2 1 3 1 设计实验2 1 3 2 表征方法2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 同种螯合离子不同浓度下对c h a p 孔径的控制2 2 3 3 2 同一浓度下不同螯合离子对c h a p 孔径的控制2 5 3 4 本章小结2 5 第四章多孔c h a p 孔径的理论控制方法2 7 4 1 实验部分2 7 4 1 1 特制实验设备：反应釜2 7 4 1 2 设计实验2 8 4 1 3 表征方法2 9 4 1 4 表面张力测试方法的分析、比较及选择3 0 4 2 液体中气泡稳定存在的模型3 3 4 3 c h a p 微球多孔结构的形成初探3 4 “目录 4 4 压力对c h a p 微球孔径的控制研究3 5 4 4 1 体系压力对c h a p 微球孔径及形貌的影响3 5 4 4 2 体系压力与c h a p 微球平均孔径之间的控制关系3 8 4 5 表面张力对c h a p 微球孔径控制的研究4 0 4 5 1 表面张力对c h a p 微球孔径及形貌的影响4 0 4 5 2 表面张力与c h a p 微球平均孔径之间的控制关系4 2 4 6 本章小结4 3 第五章泡界模板诱导合成多孑lc h a p 微球的自组装过程及机理研究4 5 5 1 泡沫体系的形成及稳定4 5 5 2 泡界模板诱导合成c h a p 的自组装过程及机理研究4 6 5 2 1 泡沫体系的稳定及钙离子的定位4 6 5 2 2 钙离子的定向释放及c h a p 的自组装生长4 7 5 2 3 多孔结构和c h a p 微球的形成4 9 5 3 泡界模板合成c h a p 的自组装过程及机理的应用5 0 5 4 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 参考文献5 5 攻读硕士学位期间的研究成果6 9 致谢71 v l i 第一章绪论 i i c h a p 简介 第一章绪论 羟基磷灰石( 分子式通常为：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，以下简称为h a ) 是 一种引领世界潮流的卓越的生物材料【l 】。在最近十年中，人们广泛关注于 如何得到纳米尺寸的h a 晶体，伴随着产生了诸多方法，例如：磷酸钙 水解法【2 1 、固态反应法【3 】和各种湿化学合成法【4 - 6 1 等。然而，由于纳米尺寸 的h a 晶体容易在合成和干燥步骤团聚，因此，h a 材料的物理和机械性 能受到了严重的影响，其应用也受到了相应的限制【7 1 。从这点看来，合成 具有较低表面能的较大尺寸的h a 晶体是更加合适的。这也是本课题致 力于研究较大尺寸的h a 系列生物材料的原因。 碳羟基磷灰石( 以下简称c h a p ) ，是一种掺有c 0 3 2 - 的羟基磷灰石的 一种固溶体( c a , o ( p 0 4 ) 6 _ y ( c 0 3 - o h ) y ( o h ) 2 - 2 x 口x ( c 0 3 ) x ) ，其中口代表 结构缺陷空位) 。c h a p 被c 0 3 2 。取代时，有两种取代类型，即a 型取代 和b 型取代【8 1 l 】：a 型取代是指 c 0 3 取代c h a p 结构中的【o h ，b 型取 代是指 c 0 3 取代c h a p 结构中的 p 0 4 。发生a 型取代时，c h a p 的晶胞 参数变化为a 增大，c 减小【1 2 ，1 3 】，而发生b 型取代时，晶胞参数的变化为 a 减小，c 增大【1 4 】。从能量学的角度来说，b 型取代c h a p 的能量更低， 所以较之a 型取代而言，b 型取代c h a p 更加稳定【1 5 】。在某些情况下， a 型取代和b 型取代常常伴随发生，因此出现了第三种取代方式，即a b 混合型取代6 。 c h a p 作为h a 系列生物材料中的一种，在继承h a 大部分优良性质 的同时，又有其独特的性质，因而俨然已经成为磷矿物材料中的新贵。 1 2 多孔c h a p 及其孔径控制的特殊意义 c h a p 的结构具有很强的特殊性【1 7 】：附加阴离子o h 占据c h a p 的 武汉i ：程大学硕士学位论文 “结构通道”位置，当c 0 3 2 - 替换o h 。后会形成空位缺陷结构，从而使得 阳离子在c a l ，c a 2 位存在两种不同的晶体化学环境。c h a p 的这种结构与 沸石晶体的笼腔或蒙托石层柱孔道等结构是不同的f l8 1 。c h a p 在一些传统 制备方法条件下，其生长过程中常结晶为柱状、粒状等形貌且易团聚， 并表现出非结构孔形特性，成孔很难，因此，其比表面积小，表面活性 差。另外，c h a p 的 0 0 0 1 晶面族是垂直于“结构通道”的，其羟基和c 0 3 2 。 表面显露几率大，这有利于阴离子的吸附与交换活性以及固体碱催化活 性 1 9 - 2 5 】； 1 0 可o 、 1 0 1 1 等晶面族是平行于“结构通道 的，其羟基表面 显露几率小，但c a l 或c a 2 表面显露几率大，这有利于阳离子的吸附与交 换活性以及骨诱导活性 2 6 , 2 7 1 ； 11 芝o ) 等晶面族是斜交于“结构通道的， 其 p 0 4 表面显露几率大，这有利于大分子进行分离与精制以及药物承载 与缓释 2 8 - 3 2 】。尽管c h a p 的特殊结构决定其具有很多优秀的特性，然而， c h a p 的习性形貌通常是以 0 0 0 1 、 1 0 i o ) 、 1 0 彳1 ) 、 1 1 2 0 等晶面族的聚 合形态存在，表现出某一晶面不能优先定向生长的性质，其“特定功能 组份 的表面显露几率较小，从而使得其“特定功能 得不到充分利用。 因此，为了提高c h a p 的表面活性、增大比表面积、并使得其“特 定功能组份”能得到充分利用，在宏观上( 大尺寸) 控$ 1 c h a p 的外形为 纳一微米孔型具有十分重要的意义，并且，若这种多孑l c h a p 的孔径能够 得到有效的控制，将能更大的提高其应用价值。 1 3 多孔c h a p 的应用 由于多孔c h a p 具有较大的比较面积及较好的表面活性，并在继承 h a 的大部分性能的同时，其本身结构也具有较强的特殊性，因此，多孔 c h a p 的应用非常广泛。 1 3 1 多孔c h a p 在医学领域的应用 c h a p 与人体硬组织的化学成分和晶体结构极为相似，具有独特的生 理活性、生物相容性和骨诱导性，是最好的生物医用材料，可以被广泛 第。章绪论 。 应用于人体硬组织修复。 z h a n g t 3 3 1 、a y e r s t 3 4 1 、k l e i n 【3 5 1 和m u r u g a n 3 6 1 等人分别合成t - 与f q ，磷灰 石具有相似结构的c h a p ，并分别通过在体外模拟诱导晶体生长和在体内 移植替换修复探究了c h a p 的生物学性能，结果发现其具有优异的生物 活性、生物相容性、骨诱导活性和生物识别特性。l a n d i 等人【3 7 】以硝酸钙、 磷酸氢二铵、碳酸氢钙为原料，成功合成了b 型取代c h a p ，并采用海 棉纤维对其进行造孔，使之成为一种具有良好光学性质、热学性质和力 学性质的多孔c h a p 材料。在对其进行生物体植入实验后发现，这种材 料较之传统的h a 而言，有着更为优秀的生物相容性和骨诱导活性，有 着良好的前景被用来进行人体硬组织修复。 1 3 2 多孔c h a p 在环境领域的应用 c h a p 晶体结构中存在阴离子结构通道以及空位缺陷结构，具有很高 的离子吸附与交换活性，是一种新型的环境功能材料，可广泛用于饮用 水中过量有毒阴离子和工业废水中重金属离子的净化、也可以将核废料 的衰变产物固化，防止核废料对环境的污染等方面。 h a m m a r i 3 8 1 、h u a n g 1 7 , 3 9 】和l i u 4 0 】等人对人工合成的多孔c h a p 进行 了祛除水中过量有毒阴离子实验，发现多孔c h a p 对于除去水中的氟离 子有着相当好的效果，并且这种氟离子吸附对于调整c h a p 本身的结构 及传导性能有良好的帮助。此外，t a k e u c h i 4 1 】和刘羽【4 2 】等人对多孔c h a p 祛除污水中重金属离子的性能进行了研究，发现其对于除去污水中的 p b 2 + 、c u 2 + 和c d 2 + 有着不错的效果。 1 3 3 多孔c h a p 在化工催化领域的应用 由于其结构中的羟基具有较强活性，因此多孔c h a p 可用作为固体 碱非均相催化材料，目前已在醇类脱氢、醇与酮之间氢转移、氯苯水解、 丙酮和甲醛生产甲基乙烯基甲酮、生物柴油脂交换等领域逐渐产业化。 早在上世纪7 0 年代，s i m i o n e s c u 等人【4 3 】就断言，c h a p 是一种具有 良好固体碱性能和离子交换性能的优秀催化剂及催化载体。随着研究的 武汉i ：程人学硕十学位论文 进展，z a h o u i l y 等人】发现c h a p 对于由硫醇通过m i c h a e l 加成得到查尔 酮的反应具有显著的催化效果：使得反应能在常态下进行并且只需用少 量的时间即可得到大量的产物；l i p t f i k o v f i 等人【4 5 】利用c h a p 的优秀催化 能力，在气相环境中成功采用苯直接制得苯酚；h o 等人【4 6 】发现r u c h a p ( 载钌的c h a p ) 是一种高效且可循环利用的氧化催化剂。此外， n i s h i k a w a 4 7 - 5 0 】通过大量的研究发现，c h a p 同样具有良好的光催化性能。 1 3 4 多孔c h a p 在生物化学领域的应用 在生物化学领域，多孔c h a p 可作为“生物分子筛”，对蛋白质、核 酸、酶、病毒、细胞成分等生物大分子进行分离和精制。 早期，m e s s i n g 5 1 】和m i c h a e l 等人【5 2 】就发现多孔c h a p 具有良好的液 相吸附特性，因此，实现将难分离生物大分子在c h a p 色谱柱中的分离 与提纯变为了可能。近几年，多孔c h a p 在蛋白质分离方面的应用也有 了进展：j u n g b a u e r 等人【5 3 】采用粒径为2 5 岬至3 0 岬的多孔c h a p 成功 实现了蛋白质和生物分子的分离；s h e n 等人【5 4 】也成功实现了在c h a p 表 面蛋白质吸附、脱附过程的分子模拟。 1 3 5 多孔c h a p 在生物医药领域的应用 在生物医药领域，多孔c h a p 可以起到药物承载与缓释、定向给药、 识别并杀死细菌等作用。 y a n g 等人【5 5 】以阳离子表面活性剂为模板，采用一步合成方法轻松制 得一种具有生物活性和发光性能的多孔e u c h a p ( 铕载c h a p ) ，并将其 作为布洛芬( i b u ) 的药物载体进行多孔c h a p 药物承载释放性能研究。 结果发现，多孔e u c h a p 具备出色的药物承载能力，并且由于其良好的 发光性能，使得药物的定向释放也变得简单。此外，w a k a m u r a 等人【5 6 】 制备出一种t i ( i v ) 掺杂的c h a p ，通过研究发现此种t i c h a p 在黑暗 环境中具有良好的杀菌效果；s h i r k h a n z a d e h 等人【5 7 1 、f e n g 等人【5 8 1 和z h a o 等人【5 9 】均发现a g c h a p 同样有着较好的抗菌效果。 第一章绪论 1 3 6 多孔c h a p 在其他领域的应用 在荧光材料领域，磷灰石一直就是一种特别的荧光材料【6 0 ，6 1 】。作为 磷灰石系列材料中的一员，多孔c h a p 的荧光特性更多的可以和它的生 物学性能结合起来在医学等领域得到综合的应用，例如作为药物载体时 方便在人体中进行追踪定位。 在复合材料领域，多孔c h a p 可以和聚乙烯符合制备出聚乙烯c h a p 复合材料【6 2 1 ，这是一种具有较高弹性模量、较大拉伸强度及较好耐磨性 等优异的力学性质的新型复合材料。 在敏感材料领域，y u k i 等人【6 3 】和n i t t a 删均发现c h a p 具有电阻或电 容随温度和湿度的变化呈现线性变化的规律。c h a p 所表现出的这种温敏 效应和湿敏效应是的c h a p 又成为了一种优秀的智能敏感材料。 1 4 多孔c h a p 的合成及孔径控制研究现状 1 4 1 制备多孔c h a p 的传统方法及其孔径控制研究现状 由于多孔c h a p 的广泛应用价值，寻求各种方法制备多孔c h a p 一 直都是人们关注的话题。其中，最常见的制备方法为硬组织烧空法和硬 模板复型法。 1 4 1 1 硬组织烧空法( h a r dt i s s u eb u r n o u tm e t h o d ) 硬组织烧空法的精髓在于“置换”，即采用水热法将硬组织内部的碳 酸根置换成磷酸根从而原位产生c h a p ，这种c h a p 保持了自然体本身 的所具有的骨架结构和多孔结构。 采用硬组织烧空法得到多孔c h a p 有着悠久的历史。早在将近4 0 年 前，r o y 等人【6 5 】就利用珊瑚为原料制备出了多孔c h a p ，而本世纪初期， x u 等人【6 6 】同样利用珊瑚为原料，采用水热法合成了多孔c h a p 。此外， 合成多孔c h a p 所采用的生物硬组织除了珊瑚之外，还有乌贼骨【6 7 6 8 】和 蛋壳【6 9 ，7 0 1 。 武汉+ t ：稃人学硕十学位论文 尽管硬组织烧空法工艺简单，所得产物孔径大小均一，生物活性好， 但仍存在以下重要缺陷：( 1 ) 在煅烧过程中会出现线形收缩而被烧结， 使得产物常表现出孔形破坏和坍塌；( 2 ) 孔径大小和显露晶面无法得到 控制，应用范围受到限制；( 3 ) 原料供应少，难以满足日益增长的需求。 1 4 12 硬模板复型法( h a r dt e m p l a t ec a s t i n gm e t h o d ) 硬模板复型法制备是先制备硬模，等大球形硬模之间形成有序孔隙， 或者在块状硬模中鼓泡造孔形成孔隙，c h a p 就在硬模孔隙中沉淀堆积， 然后去除硬模，最终形成多孔状c h a p 。硬模板复型法主要有：单分散胶 晶模板法、微乳液模板法、海绵体凝胶浇注法、造孔剂法【3 3 】、氧化铝模 板电化学沉积法【3 5 1 。 ( 1 ) 单分散胶晶模板法( m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lc r y s t a l st e m p l a t i n g m e t h o d ) ：单分散胶晶模板法是合成三维有序多孔材料 ( t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a t e r i a l s ) 的常见方法【7 1 】，同样可以运用于 制备多孔c h a p 之上。采用胶晶模板法制备多孔c h a p 时，常用的模板 有p s ( 聚苯乙烯) 7 2 , 7 3 、p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 1 7 3 , 7 4 t 1 哩s i 0 2 【7 5 1 。 此方法先利用自然沉降法、离心法、胶体取向生长法和垂直沉积法等方 法将模板组装成点阵结构，然后将其浸于钙磷溶液中使得c h a p 沉积于 点阵结构的空隙之中，最后除去胶晶模板，即得多孔c h a p 。这种方法的 优点在于孔径可用不同模板控制，且孔结构有序，缺点是制备工艺和孔 径控制均比较复杂。 ( 2 ) 微乳液模板法( m i e r o e m u l s i o n st e m p l a t i n gm e t h o d ) ：著名学者 s t e p h e nm a n n 及其合作者r 7 6 】以过饱和双连续微乳液为模板，成功合成了一 一种具有互相连续的微骨骼结构的多孔c h a p 。c h a p 在双十二烷基二甲 基溴处成核并在油水微乳液中的纳米级水核中生长，最终形成有针状 c h a p 晶体围成的网络结构。这种方法的优点在于孔径可调，方法较为简 单，然而缺点是孔径表现为微孔，缺乏宏观孔径，使得其物理性能和力 学性能大受影响从而限制了其应用。另外，其孔径控制同样复杂。 ( 3 ) 海绵体凝胶浇注法( s p o n g e sg e l c a s t i n gm e t h o d ) ：p a d i l l a 等人 第一。章绪论 【7 7 】、b i g i 等人1 7 8 】、s e p u l v e d a 等人【7 9 1 、r a m a y 等人8 叫和将具有类似珊瑚结 构的泡沫体浸于羟基磷灰石料浆后，经干燥、煅烧等方法除去其中的有 机物，最后得到多孔c h a p 陶瓷。这种产物往往有着较高的气孔率，且 孔径均匀、孔隙连通，其形貌为类似海绵骨的多孔结构。这种方法常用 来制备生物陶瓷，但是在干燥和烧结过程中产品容易产生裂纹，并且其 孔径同样不可控。 ( 4 ) 造孔剂法( p o r e m a k i n ga g e n tm e t h o d ) ：造孔剂法是将c h a p 粉体或料浆与易热解产生气体的物质( 如：易分解的无机物：碳粉、碳 酸铵或碳酸氢铵等；糖化物：葡萄糖蔗糖或淀粉等；高分子聚合物：聚 甲基丙烯酸或聚氯乙烯甲酯等；有机酸：酒石酸等) 进行混合并加热造 孔。在除去残留杂质后，便留下与造孔剂几何形状_ 致的气孔，即形成 多孔c h a p 。y a o 等人【8 1 1 和s u n 等人【8 2 】分别以碳粉和碳酸氢铵为造孔剂， 合成了多孔c h a p 。这种方法优势在于可以制备形貌复杂的多孔c h a p ， 但是其缺点同样明显：孔分布不均且孔径不可控。 ( 5 ) 氧化铝模板电化学沉积法( a a ot e m p l a t i n ge l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o nm e t h o d ) ：z h a n g 等人【8 3 】以a a o 为模板，采用电化学沉积法 制备出了有序多孔的c h a p 。这种方法的优点在于孔结构宏观有序，缺点 在于孔径不可控。 从以上可以总结归纳出硬模板复型法制备多孔c h a p 的缺点：( 1 ) 宏观孔虽为有序，但微观上晶体堆积却无序，单个晶体形貌仍为柱状或 粒状且结晶度差产物不纯，因此材料活性差；( 2 ) 硬模板制备流程复杂， 脱模困难，成本较高；( 3 ) 不能用同一硬模板来控制孔径大小；( 4 ) 显 露晶面较难定向生长；( 5 ) 原料必须是可溶性磷化工产品；( 6 ) 孔径虽 然可以在一定程度上进行调节，但是其控制比较复杂。 因此，我们可以发现，多孔c h a p 的传统制备方法均存在着比较重 要的缺陷，且工艺复杂，成本较高，孔径不能难以控制。在这种情况下， 需要一种更为合理简便的方法合成多孔c h a p ，在既保留其生物活性及骨 诱导性的同时，要使其具有宏观有序的多孔结构，且其孔径清晰可调。 武汉【：程大学硕+ 学位论文 1 4 2 自组装法合成多孔c h a p 及其孔径控制研究现状 1 4 2 1 自组装及自组装合成多孔材料的研究现状 1 9 9 1 年，w h i t e s i d e s 等人【8 4 】在世界范围内首次提出了“分子自组装 ( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 的概念，将这一先进的方法及其理论带进了人 们的视野。白组装是一种能将材料的形貌从无序变为有序的神奇方法， 因此一直以来都受到人们的热烈追捧【8 5 1 。随着研究的深入，自组装法已 经能够被用来合成一些具有特殊形貌的材料，比如多孔材料。目前，能 被人们自组装合成的多孔形貌就有纳米级多孔“分子三明治 【8 6 1 、多孔 薄膜【8 7 1 、多孔笼【8 8 】、多孔微囊【8 明和多孔微球【蚓等。 1 4 2 2 自组装合成多孔c h a p 及其孔径控制的研究现状 c h a p 的自然生长习性为针状棒状晶体【9 1 】。在生物骨组织中，由于 诱骨细胞蛋白质分子中的多肽链带负电，因此其对于钙离子有着强烈的 束缚定位作用，并能使得钙离子沿着诱骨细胞表面进行自组装生长，从 而实现了对c h a p 形貌的控制：这种沿着 o 0 0 1 方向定向生长的c h a p 通 常表现为板片状晶体【9 2 9 3 1 。在这种模板理论的启发之下，人们开始逐渐 尝试着用各种模板诱导自组装合成具有一定规则形貌的c h a p 。因为这种 方法下所得到的c h a p 比传统方法下得到的往往具有更为有规律有序的 形貌 目前，已经有一些研究关注采用自组装法制备特殊形貌的c h a p 。 z h a o 等人【9 4 】介绍了一种新颖的方法，在化学官能化单壁碳纳米管表面采 用负电荷官能团吸引钙离子并诱导c h a p 的自组装生长；l i u 等人【9 5 】以具 有生物活性的蛋壳薄膜作为模板，自组装合成了c h a p 纳米带球粒；a r c e 等人【9 川和l