（制浆造纸工程专业论文）网状阳离子聚丙烯酰胺的制备及其应用.pdf

摘要 基于自由基聚合反应的机理，采用双水相聚合方式及交联技术，合成了网状 的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液。研究中重点考察了聚合条件，如聚合温度、引 发剂浓度、p h 值、尿素和e d t a 2 n a 用量、单体浓度及配比等因素对聚丙烯酰 胺转化率和特性黏数的影响。通过单因素实验探讨了最佳聚合工艺参数，由此制 各出一系列不同分子结构和分子量的网状c p a m 。 通过留着和滤水实验研究了网状c p a m 在复杂湿部化学条件下助留助滤性 能，发现：微粒助留体系中网状c p a m 在高剪切力高用量的情况下，助留助滤 性能要好于线性c p a m ；线性c p a m 和网状c p a m 复配具有协同效应，在高剪 切力、高电导率、p h 值较宽的范围内都表现出优良的助留助滤性能；此外两种 c p a m 的复配还可以大大提高灰分留着率，改善纸页匀度。 比较了网状c p a m 与线性c p a m 的分子结构、吸附构象、吸附变化过程， 通过这三个层面的归纳与演绎，推测网状c p a m 可能的助留助滤机理为：架桥 作用、补丁作用及网捕卷扫作用的共同结果；复杂湿部化学条件下网状c p a m 及 线性c p a m 协同效应来自于线性高分子聚合物对细小胶体粒子的捕集作用及网 状c p a m 抗高剪切，高电导率作用的共同结果。 关键词：网状c p a m ；助留助滤；高剪切力；协同效应：网捕卷扫 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn e t w o r kc a t i o n i cp o l y a c r y l a mi d e a b s i r a c i b a s e do nt h er a d i c a lr e a c t i o nt h e o r y , i ti sr e c o g n i z e dt h a tn e t w o r kc p a ms h o u l db e s y n t h e s i z e db ya d o p t i n ga q u e o u sb i p h a s i cp o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n dc r o s s - l i n k i n gt e c h n o l o g y m o s to ft h er e s e a r c h e sw c f cc o n c e n t r a t e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to ft h ei n i t i a t i o n t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e r , i n i t i a t o r ，e d t a - 2 n a , a n du r e ao nt h e r a t eo fc o n v e r s i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t y b ys i n g l ef a c t o r i a le x p e r i m e n td e s i g n ，t h eo p t i m u m p a r a m e t e rw e r eg a i n e di ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，u n d e rt h ec o n d i t i o n ，as e r i e so fn e t w o r k c p a m ，w h i c hw a sd i f f e r e n ti nm o l e c u l a rw e i g h ta n ds t r u c t u r e , w e r ep r e p a r e d i nt h i sp a p e r , w ef u r t h e ri n v e s t i g a t e dd r a i n a g ea n dr e t e n t i o np r o p e r t i e so fn e t w o r kc p a m ， u n d e rc o m p l i c a t e dw e te n dc h e m i s t r yc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a t ：i nm i c r o p a r t i c l e ss y s t e m ， n e t w o r kc p a mw a ss u p e r i o rt ol i n e a rc p a mi nr e t e n t i o na n dd r a i n a g ep r o p e r t i e su n d e rt h e h i g hs t i r r i n gs t r e s sa n dd o s a g ec o n d i t i o n s ，n l ec o m b i n a t i o nw i t hal i n e a rp o l y m e ra n da n e t w o r kp o l y m e rh a sb e t t e rr e t e n t i o na n dd r a i n a g ep e r f o r m a n c ew i t ha nu n e x p e c t e ds y n e r g i s t i c e f f e c tt h a na n y o n es i n g l ep o l y m e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hs h e a r i n gs t r e s s ，h i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n daw i d er a n g eo fp hv a l u e m o r e o v e r , t h ec o m p o u n do ft w oc p a mc a ng r e a t l y i m p r o v et h ef i r s ta s hp a s sr e t e n t i o na n dp a p e rf o r m a t i o n n e t w o r kc p a m ，c o m p a r e dw i t hl i n e a rc p a m ，h a si t so w ns p e c i a lm e l o c u l a rs t r u c t u r e ， c o n f o r m a t i o na n dc h a n g eo fa d s o r p t i o np r o c e s s b yi n d u c t i o na n dd e d u c t i o no ft h et h r e el e v e l s ， i tw a sc o n c l u d e dt h a tn e t w o r kc p a m p o s s i b l er e t e n t i o nm e c h a n i s m s ：t h ec o m m o nr e s u l t so f b r i d g i n g p a t c h i n ga n dn e tc a t c h i n g n es y n e r g i s t i c se f f e c to f t w op o l y m e rc o m b i n a t i o nc o m e f r o mt r a p p i n gs m a l lc o l l o i d a lp a r t i c l e so fl i n e a rc p a ma n da n t ih i g hs h e a r , h i g hc o n d u c t i v i t y p r o p e r t yo fm o d i f i e dc p a m k e yw o r d s ：n e t w o r kc p a m ；r e t e n t i o na n dd r a i n a g e ；h i g hs h e a r i n gs t r e s s ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；n e t c a t c h i n g 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ： 廖蛳垆月函 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在- 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密西 ( 请在以上方框内打“ ” ) ：? 嚣f 篙主：7 瓤琴；蒜 指导教师( 本人签名) ：7 每、7 ，) 、乙力爹月2 亨日 致谢 本论文是在导师周小凡教授严格要求和悉心指导下完成的。三年 来，导师渊博的知识、严谨的治学态度、科学的思考方式给作者带 来了许多启迪和教诲，使作者受益匪浅。在此，谨向导师周小凡教授表 示衷心的感谢! 在论文开题时，还得到曹云峰教授、戴红旗教授、景宜教授的热 情帮助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的意见；制浆造纸实 验室的刘学斌老师、皮成忠老师等为论文的完成提供了良好的实验条件， 此外，本论文的部分工作是由于道静、顾晓玲、赵航同学协助完成的。 在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表示忠心的感谢! 作者：房兆伟 二零零九年六月 第一章绪论 1 1 造纸工业现状概述与展望1 ，2 】 造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业；造 纸产业具有资金技术密集、规模效益显著的特点；造纸产业关联度强，市场容量 大，是拉动林业、农业、化工、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量； 造纸产业以木、竹、芦苇等原生纤维和废纸等再生纤维为原料，可部分替代塑料、 钢铁、有色金属等不可再生资源，是中国经济中具有可持续发展特点的重要产业。 目前中国纸及纸板的生产量居世界第一位，消费量居世界第二位，造纸工业 发展受到了政府、n g o 以及行业专家在内等的广泛关注，当今中国造纸工业在 世界造纸工业竞争格局中已具有相当的影响力。目前中国造纸业的基本情况：政 策环境基本建立；生产消费快速增长，行业运行质量显著提高；原料结构有所改 善；产品结构进一步优化；企业重组力度加大；污染防治初见成效；资源消耗进 一步降低。目前面临问题：规模不合理；原料缺口大，对外依存度高；资源消耗 较高，污染防治任务艰巨；装备研发能力差；先进装备依靠进口；外商投资结构 有待优化；统筹协调发展任务紧迫。 2 0 0 7 年纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，纸及纸板生产量7 3 5 0 万t ，消费量 7 2 9 0 万t ，人均年消费量为5 5 k g ；生产和消费均呈持续增长态势，但生产增速有 所减缓，比上年回落3 个百分点。中国纸品的进出口量发生了较大的变化，2 0 0 0 年，进口纸及纸板为5 9 5 万t ，出口量为6 5 万t 。至2 0 0 7 年，进口纸及纸板减少 到4 0 1 万t ，出口量增加到4 6 1 万t ；进口木浆平均价格为6 5 5 1 2 美元t ，比上年 上涨1 8 7 ，进口废纸均价为1 7 9 1 9 美元t ，上涨2 7 9 3 。2 0 0 6 年全球造纸工 业纸及纸板产量为3 8 2 亿t ，比2 0 0 5 年增长4 3 7 ，位居前3 位的国家是美国、 中国和日本，产量分别为8 4 0 7 3 万t 、6 5 0 0 万t 、 31 1l 万t 。2 0 0 6 年全球纸浆 总产量为1 8 6 6 亿t ，比2 0 0 5 年增长1 8 4 。其中化学浆产量1 2 8 5 亿t ；美国、 加拿大和中国是纸浆产量最大的国家，产量分别为5 3 2 2 万t 、2 3 6 8 万t 和l 8 16 万t 。商品浆产量最大国家是加拿大，为1 0 3 1 万t ，依次为巴西、瑞典、智利和 芬兰，上述5 国纸浆净出口量为2 4 3 5 万t 。纸浆净进口量较多的国家有中、德、 意、韩、日5 国，总进口量为1 9 8 0 万t ，其中中国进口量达到7 9 0 万t 。2 0 0 6 年 全球表观消费量为1 9 2 3 亿t ，比2 0 0 5 年增长1 5 9 ，人均表观消费量为7 0 8k g ， 排名前5 个国家为卢森堡、比利时、芬兰、美国和瑞典，消费量分别为4 8 8k g 、 3 6 1k g 、3 3 0k g 、3 0 lk g 和2 6 8k g 。2 0 0 6 年全球废纸回收量为1 亿t ，回收率 为5 1 3 。欧洲回收量为6 1 7 2 万t ，回收率为6 0 6 ，北美回收量为5 1 8 2 万t ， 回收率为5 3 1 ，亚洲回收量为7 0 0 4 万t ，回收率为4 7 2 。美国是全球最大的 废纸出口国，出口量为l5 9 3 万t 。此外，废纸出口较多的国家还有日本和英国， 废纸进口量最多的是中国，高达l9 6 2 万t ，中国废纸进口量占全球进口的4 5 。 中国造纸工业总体发展目标：2 0 1 0 年中国纸及纸板产能将达到9 0 0 0 万t ， 纸浆总消费量约8 2 8 0 万t 。要减少对进口原料的依赖，必须增加国内木浆产量及 提高国内废纸回收量。中国的造纸工业发展潜力很大，存在着巨大的机遇和挑战。 目前，就内部而言中国经济面临着c p i 高涨、经济增速有所下滑、工资成本不断 提升、出口增速下降明显；从外部而言，我们正在经历着全球性通货膨胀、美元 贬值、石油、木浆、废纸等原材料价格连创新高，美国金融危机蔓延等问题。加 上行业内也面临着纤维原料、水资源、能源短缺及环境污染严重等问题，都在影 响着中国造纸工业的发展。当前存在的问题都不足以改变中国造纸工业的发展， 但在新形势下，我们必须时刻关注世界经济发展的新动向，认真学习国家发布的 政策法规，用发展的方式、变革的手段、依靠科技进步、劳动力素质提高来转变 增长方式，走新型工业化道路，把中国造纸工业继续推向前进。 1 2 湿部化学的应用与发展趋势 造纸湿部化学是论述造纸浆料中的各种组分如纤维、水、料、化学助剂等在 造纸机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中产生的相互间反应与作用的 规律，以及影响造纸机产品质量的一门学科【3 】。在最近几年，湿部化学发生了许 多重大的转变。这些转变包括碳酸钙的广泛使用，碳酸钙使大部分纸机水循环从 酸性变为了碱性。现在纸厂转变的主要动力来自环保方面的考虑和日益增多的封 闭水循环。封闭水循环带来了混合物大量增加的问题，通常是造纸过程中的阴离 了问题。这些有问题的混合物一般都有较大的表面积，在运行过程中随着液体流 动并粘附化学品1 4 5j 。 另一个重大的转变是纸机管理方面的改善，纸机系统的电荷控制能够在线进 行。纸机系统的在线电荷控制是很重要的。知道纸浆或水流中有多少阴电荷，就 知道需要添加多少阳离了化学品以中和水中的阴电荷。当添加所有的化学品后， 网前箱的电荷水平应该接近零或稍微偏阴性，对于纸机才是安全的【6 j 。最大的挑 战是用现代特种纸机优化各个工序的15 种以上化学品的用量，特别当其中一些 化学品是阳离子型的，而另外一些是阴离子型的时候。 还有化学品的使用日益增加，并将在未来得到进一步的增加，很多原因导致 了这一趋势。由于纸厂想降低他们的原料成本，所以使用回收纤维的数量日益增 加，导致纤维质量一直在下降。轻量纸和填料使用量的增加产生了对新型化学品 的需求。由于权威人士的大力提倡，造纸用水量得到了降低，而纸机体系却变得 越来越脏，防止产生沉积物的压力越来越大。纸机速度也提高了，导致了较高的 剪切力破坏了助剂的留着，对留着化学品也有了新的要求。造纸商也需要继续改 善他们的产品质量，他们不断扩大化学品的使用范围，如光学增白剂、增强剂化 学品和防水剂。扩大化学品的使用范围除了带来好处之外，还带来了很多问题。 新增加的化学品必须与原化学品有很好的兼容性和相互协同效应，而实际上，其 中的大部分化学品会导致纸机运行产生问题【7 j 。 废纸原料在造纸用纤维原料中的比例增加，由于细小纤维组分的增加，来自 废纸中的填料、残留的油墨、脱墨剂等均导致纸浆的质量下降。对于印刷用纸、 包装用纸、家庭用纸等最终产品的多样化和高功能化，一方面，以造纸技术和涂 布技术来补偿纸浆质量的下降，另一方面，不得不应对多样性和高质量化的要求。 2 此外，在抄纸工段，抄纸速度提高、白水循环、水温不断上升、抄纸系统悬浮和 溶解成分持续增加。在这种状况下，为了控制抄造断头、污染、纸页物理性质的 变化，提高纸机的抄造性，同时提高纸页的质量，在追求纸机控制和造纸技术进 步的同时，要求提高湿部助剂技术水平。如前所述，纸浆及用水质量下降导致添 加的化学药品问题和添加效果的降低。为此，研究人员一直在进行各种新助剂的 开发、改善添加技术、确立与实际纸机生产条件相近的实验室条件下的评价方法。 对于湿部助剂，为了提高纸页物理性能、改善抄纸的作业性，一方面需要降 低添加量和提高效率，另一方面，与抄纸速度提高相伴的是剪切力的提高，电导 率的提高、水温的上升、废纸浆利用率的提高等，为此，导致助剂的留着率降低， 产生污染【8 】。针对此问题，正在考虑进行新的湿部助剂分子设计，开发定着在纸 浆纤维表面的非离子留着系统等。 1 3 助留助滤作用机理 1 3 1 助留机理 未加助剂时浆料中微细胶体颗粒细小纤维、填料粒子等在网上的留着是由机 械截留所致，因此此时的留着率主要由纤维间间隙大小决定。实际中，高湍流及 高剪切力使得留着相当低，大量的填料、细小纤维通过网部流失于白水中，故常 需要加入助留剂以提高浆料中微细胶体颗粒在网上的留着率，使疏水性胶体悬浮 液在外来添加剂的影响下改变聚集行为，而后达到被截留在纸机网案上成为湿纸 幅的目的。因此一般通过胶体吸附和机械截留的机理来解释其机理，显然前者占 主导地位，更具理论研究价值。 ( 1 ) 单元组分助留系统 根据胶体聚集理论，助留机理可分为凝结、凝聚、附聚。 凝结( c o a g u l a t i o n ) ：带负电胶体粒子如细小纤维、滑石粉、碳酸钙、钛白粉 等在电解质的作用下，其双电层变薄，毛电位下降，因此胶体间的相互斥力减少， 颗粒间引力增加易产生失稳现象，形成小聚体( 又称“软聚集体”) 产生助留作用。 絮聚( f i o c c u l a t i o n ) ：胶体悬浮液中的颗粒被相对分子质量高的聚合物键合在 一起时的失稳现象。凝聚剂分子链以无规线团的构象，通过静电力或非静电力吸 附于胶体粒子表面之上。这些吸附的聚合物以链圈或链尾与另一胶体粒子作用形 成所谓的“硬聚集体”，如图1 1 所示。 架桥作用 图1 - 1 絮凝模型 f i g 1 - 1f l o c c u l a t i o nm o d e l 凝聚( a g g l o m e r a t i o n ) ：胶体悬浮液在低分子量、高电荷密度的聚合物作用下 产生的失稳现象。由于助留剂高的正电荷，通过离子键被吸附于负电荷颗粒表面 并使之局部带正电荷，形成所谓“补丁”。这些正电荷补丁会与另一粒子的负电荷 产生附聚现象，如图一，其聚集速度比简单电解质中和电荷引起的速度要快的多。 如果分子量大、电荷高，则同时兼备凝聚和附聚作用，助留效果会更好。如图 1 2 所示。 图1 2 补丁模型 f i g 1 2p a t c h e sm o d e l ( 2 ) 双元聚合物助留系统 上述单组分系统往往存在一定的缺陷，如上述形成的絮集体对水动力较为敏 感，在受到剪切力和湍动力的作用时会被打散，而且在剪切力减缓或消失时，这 些被打散的絮集体不会恢复到原来的硬韧絮团水平上，可见在高剪切力环境中其 助留能力会大大折扣，往往应加在低剪切力的方位上形成的凝块一般较为粗大， 纸页的均匀度下降，纸页成形难留着明显受到助剂剂量的影响，其最佳絮凝浓度 之值范围窄，操作工艺条件苛刻，生产中易出现性能不稳的现象。这样新型的助 留系统应运而生，目前一般通过两种组分复配达到协同效果。 研究发现i 9 j ：组合使用两种不同电荷的聚电解质并控制添加次序，可生成强 度较高的硬韧型絮集体。如先加入阳离子聚电解质，然后再加入阴离子聚电解质， 助留效果最佳，远高于单组分体系。其作用机理是加入分子质量相对低、电荷密 度相对高的聚阳离子后，由于聚电解质以平伏构型被负电性的粒子吸附，致使粒 子表面上形成局部聚电解质的阳离子化补丁，这些被吸附的聚电解质仅有非常少 的链圈、链尾伸展于水溶液本体之中，但为稍后使用的阴离子聚电解质提供了铆 4 o o o o o o 接点。然后，高分子量、低电荷密度的阴离子聚电解质结合在阳离子补丁之上。 不过由于受到颗粒表面负电荷的斥力作用，这些阴离子聚电解质的许多链段会延 伸在水溶液中，与另一颗粒表面的阳离子化的补丁结合，犹如桥架形式一样，使 小颗粒聚集成相对大的絮团，如图1 3 所示。这种絮团属于硬韧型，具有较好的 助留效果。 ( a ) ( c ) ( a ) 正电荷补丁( b ) 补丁与阴离子聚合物( c ) 桥联 图1 3 双元聚合物絮聚作用机理模型 f i g 1 - 3f l o c c u l a t i o nm o d e lo fd u a lp o l y m e rs y s t e m ( 3 ) 微粒双元助留系统 这一系统均由粒度小、比表面积大、负电荷密度高的无机微粒子或纳米粒子 与阳离子聚电解质组成的复式控制系统。目前造纸使用的微粒双元系统主要有胶 体硅邛日离子淀粉( c o m p z i l ) 系统和海德罗科夫( h y d r o c 0 1 ) 系统，这些系统表现 出诸多优点：高的抗剪切力，高的再絮凝性，成纸的高透气性，网部及压榨段的 高脱水性等等。与上述双元聚合系统相比较，在相同絮凝条件下，微粒系统有中 等尺寸的絮集体，因此即使在高的助留时，该系统也有优良的纸成形过程。显然 微粒子双元系统是目前公认的最先进、效果最佳的助留系统，可用于高速喷浆成 形器和全封闭循环体系之中。 胶体硅阳离子淀粉系统系由瑞典依卡诺贝尔公司开发并应用于造纸助留工 段的，它是由阳离子淀粉和高比表面积( 4 0 0 5 0 0 m 2 g ) 、高负电的的纳米级( 3 5 n m ) 的s i 0 2 粒子组成的控制系统，其填料留着机理般认为是细小纤维和填料粒子 在阳离子淀粉的作用下，发生聚集成罩状絮凝物。当加入粒度小、数量多、电荷 高的s i 0 2 粒子时，由于s i 0 2 有从纤维、填料等粒子表面上“夺取”聚电解质的能 力，这种罩状絮凝物可被撕裂成小絮集体。当然这一过程在高湍流状态之下会进 一步发展，但由于剪切而撕裂的絮团在外力消失时，小絮集体再絮凝成尺寸中等 的絮团。s w e r i n 1 l 】等报道：即使二元组分加入顺序颠倒，其絮凝指数几乎无差异。 对低电荷密度的聚电解质而言，絮凝机理似乎主要是粒子间的桥架作用而对高电 荷密度的聚电解质来说，静电引力起主要作用。显然，因s i 0 2 粒子迁移到己被 吸附的阳离子淀粉分子内，使纸料与硅粒结成剪切后能重聚的网络状的小絮聚 体，因此即使在高留着率的前提下，纸页匀度也不会恶化，而且纸料结构会变得 松散，成纸的多孔性得以提高，滤水性能改善。此外，由于s i 0 2 易于到达带电 表面，阳离子聚电解质的留着率也会提高，纸张的强度也会由此提高。 海德罗科夫系统：该系统是由英国联合公司开发的一种典型的复式控制系 统，其作用机理如图1 4 所示。 u n t r e a t e ds t o c k h i g h l yf l o c c u l a t e d h e a r m i c r o p a r u c l e m i c r o f l o c f l o c c u l a t e ds t r u c t u r e s t r u c t u r e 图1 - 4 海德罗科尔微粒絮凝作用机理 f i g 1 - 4m i c r o p a r t i c l ef l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m 高分子量的阳离子聚电解质如c p a m 加入到纸浆料中后，往往形成相对粗 大的絮集体，。但这种絮集体受到混合浆泵和筛浆机的作用时，会被剪断成微小絮 凝物。这些微小絮凝物在海德罗科尔颜料如改性膨润土的作用下，又会重新集聚 成均匀、独特的网状絮集体结构，将填料粒子或细小纤维保留于纸页之中，达到 助留的目的。 1 3 2 助滤机理 助滤剂是一种能提高湿纸的滤水性的造纸助剂，它能改善纸页的干度、减少 能耗、提高车速、降低白水中的固形物的含量，从而减少废水处理的负荷。另外， 脱水过程直接影响纸张质量和机器运行性能，滤水性好，成纸匀度高，因此助滤 剂是常使用的一种造纸过程助剂。目前使用的助滤剂主要为p a m 、阳离子淀粉。 助滤机理可从不同的角度加以阐述： 带正电的助滤剂通过电中和作用，可降低纤维、填料粒子的表面电荷，使其 极性降低，水分子对这些颗粒表面的亲和性下降，结合力变弱，在外力作用 时易脱离抄纸湿部： 助滤剂能促使纤维和填料的聚集，其结果导致纤维或填料的比表面积降低， 形成大的絮集体，加速了脱水作用； 助滤剂绝大多数是高分子表面活性剂或者具有降低表面张力的作用，其在纤 维、填料表面的吸附或结合会导致固体的表面张力下降，使水分子难以铺展， 润湿性能降低，易从其表面脱落。 堇一釜 一 量专 可见，在促进纤维与填料的凝聚上，助滤剂与助留剂有相同之处，因此，助滤 剂往往同时具有助留之功效。 1 4 助留剂的应用及发展趋势 1 4 1 助留剂应用发展过程 在所有的湿部助剂中，助留剂是技术含量最高、最依赖使用的一类化学品。 目前常用的助留剂主要有以下两类：常规助留剂，包括单元和双元系统。它们的 特征是高聚物加在纸机压力筛进口。常规助留剂以高聚物为主，之前可添加明矾， p a c 或定着剂。常用的定着剂为聚胺( p o l y a m i n e ) ，聚二烯丙基二甲基氯化铵 ( p o l y d a d m a c ) 和聚乙烯亚胺( p e i ) 。微粒助留剂，由阳离子聚丙烯酰胺和微粒子组 成，微粒子是最后加入的化学品。常用的微粒子为膨润土( b e n t o n i t e ) 、胶体硅 ( s i l i c a ) 和有机微聚物( m i c r o p o l y m e r ) 。 助留剂一般具有以下特点：湿部加入，助留剂仅用于湿部，在纸浆中添加： 助留助滤，助留剂化学品必须产生助留助滤效果。絮凝机理，助留剂的作用机理 称为“絮凝”，絮凝又分为“絮聚”和“凝聚”，前者是指高分子聚合物利用长链在不 同颗粒间“桥联”形成絮团的过程；后者则是指铝盐、定着剂或微粒子依靠电荷作 用将不同颗粒集合成为絮团的过程。因为絮凝将颗粒彼此拉近，这与匀度需要纤 维彼此分散的要求正好相反，所以助留剂对成纸匀度一般都有负而影响，效果过 强时会使匀度变差。高分子量，助留剂系统中起主要作用的是高聚物，没有高聚 物产生絮聚，其它助留剂化学品很难达到一般纸机所需要的单程保留率。因此， 助留剂系统通常包括至少一个高聚物，其他化学品，如铝盐、定着剂和微粒子等 称为助聚剂，主要起辅助作用，配合高聚物的使用。筛后加入，高聚物在纸浆中 所形成的絮团，极易受剪切力破坏。所以，合适的加入点是助留剂系统充分发挥 作用的重要保障。纸机上浆系统中，产生剪切力最大的设备是冲浆泵和压力筛， 为了避免强剪切力对絮团的影响，使用助留剂时需要把至少一个化学品加在压力 筛之后。一般情况下，不能把所有的助留剂产品都放在压力筛前加入。 l 明矾 i 聚丙烯酰胺 l 明矾+ 聚丙烯酰胺 l 定着剂+ 聚丙烯酰胺 上明矾+ 定着剂+ 聚丙烯酰胺 i 聚丙烯酰胺+ 穆润土 l 定着剂+ 聚丙烯酰胺+ 膨润土 l 聚丙烯酰胺+ 微聚物+ 膨润士 l 定薏荆十聚丙烯酰胺十微聚物+ 彭润土 j 明矾+ 定着剂+ 聚丙烯酰胺+ 微聚物+ 膨润土 图1 5 助留剂的发展过程 f i g 1 - 5t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fr e t e n t i o na i d s 助留剂的历史和聚丙烯酰胺的发展有密切关系，见图1 5 。8 0 年代初，瑞典 常规助留剂 微粒助留荆 依卡诺贝尔公司将胶体硅和高取代度的阳离子淀粉共同使用，开发出微粒助留系 统。在同一时期，英国联合胶体开发出膨润土和聚丙烯酰胺共用的微粒助留剂。 后来阳离子淀粉逐渐被阳离子聚丙烯酰胺所取代。现在绝大多数的微粒助留系统 均以聚丙烯酰胺作为高聚物。微粒系统把高聚物改到压力筛之前加入，然后再加 入微粒子完成最后的絮凝。微粒助留剂大大降低了助留对成纸匀度的影响，经过 长期推广应用，现已成为大型高车速纸机常用的助留系统。 近年来，文化用纸企业不断追求高灰分和高白度。生产过程中，加入大量的 填料和荧光增白剂，给网部助留造成较大困难，车速高时，困难更大，导致普通 微粒助留剂的助留效果下降，助留成本上升。上世纪9 0 年代，美国氰特公司( c y t e c i n d u s t r i e si n c ) 发明了p o l y f l e x 微聚物【1 2 1 。微聚物是膨润土和胶体硅之后第三种 获得实用的微粒子，膨润土和胶体硅为无机微粒子，而微聚物则是有机微粒子。 在此基础上，可以将聚丙烯酰胺与无机微粒和有机微粒共用。使用时，两个微粒 化学品在同一地点分别加入效果最佳。这种助留系统是目前生产高灰分或高自度 纸张的最佳助留剂。 2 0 0 2 年5 月，u p m ( 常熟) 纸业试用超微粒助留剂取得成功，成为全球首家超 微粒助留剂用户：国内已有数台纸机使用这种双微粒助留系统，全部用于文化用 纸的生产。目前国内造纸助留剂以常规双元系统和膨润土微粒系统为主。多数中 小纸机采用定着剂加聚丙烯酰胺系统；大型高速纸机普遍使用微粒助留系统。据 欧洲一家著名顾问公司在中国所做的调查，国造纸助留剂的用量近几年持续增 长，整个助留剂化学品市场以聚丙烯酰胺和微粒子为主。中国近8 0 的助留剂用 于包装用纸和文化用纸。由于，中国造纸业的持续发展，在未来的几年里，造纸 助留剂的使用量将会继续保持增长趋势。 1 4 2 助留剂的发展趋势 助留剂应用出现以下几种趋势： 追求更低的助留成本13 1 。微粒助留剂是一种高用量助留系统。在低用量下 使用微粒助留剂，难以充分发挥微粒助留剂的优势。不得已就需要在应用中采取 一些补救措施。另一方面，企业也不断追求性价比更高的助留剂产品及系统，寻 找能够将成本与技术相结合的助留剂。目前不同助留剂的相对成本见图l - 6 。 单元系统双元系统微粒系统 图1 - 6 助留剂系统的相对成本 f i g 1 6t h er e l a t i v ec o s to fr e t e n t i o na i d ss y s t e m 8 ； 笱 他 一妊瞰 c o o 挂 芒 。 舟 雪 e 糕 蔓 之一 娑 引发濉度t e m p e r a t u r e ， 图2 - 4 引发温度对转化率和特性黏数的影响 f i g 2 4e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t y 2 6 2 引发剂用量对聚合反应的影响 一般自由基聚合反应，随引发剂浓度的增加，聚合反应速率加快。网状c p a m 聚合体系中也是如此，如图2 5 引发剂v - 5 0 用量高时聚合反应速率很快，反应 在l 小时内就能达到很高的转化率；而低引发剂用量时，聚合速率和最终转化率 均较低。 零 f q e o c o o 静 s 辞 驶域时 h jp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，m i n 图2 - s 不同引发剂用量下聚合过程中转化率的变化 f i g 2 5e f f e c to fi n i t i a t o ro nt h ec o n v e r s i o no fp o l y m e r i z a t i o n 按自由基聚合规律，引发剂作为自由基聚合反应活性中心，引发剂量越大， 活性中心也越多，相应聚合物相对分子质量也越低，单体的转化率却越高：引发 剂用量少时，聚合后的共聚物相对分子质量较高，单体转化率低。引发剂用量过 2 6 低，常常导致不引发。在实验中也发现，如果引发剂用量过大，会引起暴聚，即 由于引发剂量过大，而至使反应活性中心过多，反应速率很大，体系迅速升温以 至于热量来不及散出，体系在很短的时间内成为凝胶状态，聚合物分子量减小， 产物发生交联，不易溶解；在同样温度下，在相同的反应时间内，引发剂的用量 较低会导致聚合周期延长，聚合转化率较低，而聚合物相对分子量较高。引发剂 浓度过低，则引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，笼子内的引发剂分解 成初级自由基后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均 寿命约为1 0 - 4 s ，如来不及扩散出去，就可能发生副反应，和体系中的杂质形成 稳定的分子，无法引发体系聚合。虽然引发剂的理论用量可进行计算，但由于缺 乏精确的数据使计算结果误差比较大，因此其用量一般根据试验来确定。 2 一 e 巅 嘏 二一 ； 龚 引技剂用量i n i t i t a t o rd o s a g e ，m g l 图2 - 6 引发剂用量对转化率和特性黏数的影响 f i g 2 6e f f e c to fi n i t i a t o rd o s a g eo nc o n v e r s i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t y 图2 - 6 结果显示，引发剂用量对分子质量得影响符合自由基聚合规律，当引 发剂用量增加时所得产物分子质量逐渐下降，单体转化率增高。引发剂浓度会直 接影响聚合物溶液的表观粘度及分子质量。由图中曲线可得出：引发剂用量为单 体的2 0 0 m g l 左右时，产物特性黏数较好，而且聚合反应易控制，反应平稳， 重现性好。 2 6 3 反应体系p h 值对聚合物的影响 在共聚合反应中，聚合介质的p h 值可影响反应动力学及聚合物的结构和性 质【4 6 1 ，在较低p h 值下，丙烯酰胺以质子化状态存在，在中性、碱性条件下呈中 性分子存在，将影响丙烯酰胺单体的聚合速度、溶解性、分子量和序列结构。在 碱性条件下，丙烯酰胺聚合时易伴随着丙烯酰胺的水解反应，特别是在温度较高 的聚合反应中后期，水解反应放出n h 3 ，研究者认为1 4 引，溶液中的a m 会与n h 3 生成氮三丙酰胺 n ( c h 2 c h 2 c o n h 2 ) 3 】，而氮三丙酰胺( n t p ) 作为还原剂会加快 反应速度，同时氮三丙酰胺还有链转移剂的作用。当p h 值大于1 0 时，n t p 生 成量随p h 值升高而显著增加，由于它具有链转移剂和还原剂的双重作用，导致 聚合物分子量随p h 值的升高而降低。在酸性介质造成聚合物交联不溶的主要原 因是，聚合反应后期剩余单体较少，引发剂产生的自由基同时攻击聚合物叔碳上 的碳氢自由基，会发生聚合物之间的碳碳交联。少量叔碳自由基引发个别共聚 单体产生支链自由基，支链自由基与其它主链或支链自由基偶合产生碳交联也同 时存在【4 7 1 。 如图2 7 所示，随着p h 的增加，聚合反应的最终转化率逐渐提高，但总体 变化趋势不明显；但是聚合物的特性黏数出现先增大后减小的趋势。当p h 在8 左右时，特性黏数出现一峰值5 l0 6 m l g ，当p h 大于9 时，特性黏数降低非常 明显，可能如上分析，生成的n t p 充当了链转移剂的作用，导致聚合物分子量 下降明显。 零 - c q 坦 o c o o 簪 j 葛 * 西 ) e 瓤 薄 二。 之一 嚣 p h 图2 7p h 对转化率和特性黏数的影响 f i g 2 - 7e f f e c to fp ho nc o n v e r s i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t y 另外，p h 对分散聚合也有明显的影响。p h 的改变导致反应聚合速率的变化， 从而影响双水相聚合分散相的形成并进而导致产品外观的变化，并且也影响产品 的溶解性能。p h 对双水相聚合的影响见下表。 表2 - 5p h 变化对双水相聚合产品性能的影响 t a b l e2 - 5e f f e c to ft h ep ho nt h es t y l eo fp o l y m e r 2 6 4 单体浓度对聚合物影响 在不考虑链转移反应时，相对分子质量与单体浓度成正比，但是随着a m 单 体浓度的过度升高，一方面聚合反应放出的聚合热量不能及时消散，造成聚合体 系温度升高致使聚合速度加快，降低聚合物分子量【4 7 1 ；另一方面使链转移反应 发生的几率增加，聚丙烯酰胺分子结构支化严重，导致聚合物水溶性变差，出现 大量不溶物，以致分子量下降，所以单体浓度不能太高。综合查阅各种文献，传 统c p a m 合成中单体浓度在2 0 左右，制得的聚合物分子量最大。当然为排除 其它因素对c p a m 结构化的影响，更应当适当控制单体浓度。另因本实验为双 水相聚合，为制得适宜的分散液，单体浓度控制在1 5 。 2 6 5 尿素用量对聚合物的影响 由于网状c p a m 是一种交联或支化结构，且分子量大，溶解性能相对较差。 为抑制这种现象，引入小分子助溶剂，聚合物溶解性得到改善，其作用机理为： ( 1 ) 在聚合反应后期，聚合体系已变粘稠或成为胶块，大分子链段运动受 阻，加有链转移剂小分子时，因其相对于大分子容易运动，致使在产生大分子叔 碳自由基相互偶合之前，先被小分子进行自由基转移，或被小分子自由基偶合而 终止，避免自由基向叔碳上的链转移发生，从而避免碳碳交联，控制聚合物的 支化交联。 ( 2 ) 助溶剂的引入，常用于丙烯酰胺聚合，根据速溶理论，若高分子聚合 物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高分子聚合物在其溶剂中的 溶解速度。因而，添加此类小分子可能有利于聚丙烯酰胺溶解性的改善，离散聚 丙烯酰胺分子间的直接氢键结合，改变紧密结构，增进水化而使溶液增粘。 雪 e 苫 燕 蒋 军 尝 尿鬃川量u r e ad o s a g e ，m g l 图2 - 8 尿素用量对特性黏数的影响 f i g 2 - 8e f f e c to fu r e ad o s a g eo ni n t r i n s i cv i s c o s i t y 尿素作为一种助溶剂，常用于p a m 类聚合过程。图2 8 的结果表明聚合物 特性黏数随尿素用量增加先增大后减小，在尿素用量为18 0 m g l 左右时出现峰 值。 2 6 6 乙二胺四乙酸二钠用量对聚合物的影响 在聚合溶液中可能会含有微量的重金属离子，如c a 2 + ，m g “，f e 3 + 等，这些 重金属离子即使含量极少也会在自由基溶液聚合反应起到阻聚作用，严重影响聚 合反应的正常进行，同时还会降低共聚物的质量并延长反应时间。因此，需要向 反应体系中加入少量螯合剂，如乙二胺四乙酸( e d t a ) 及其碱金属盐，以消除重 金属的影响。本实验添加乙二胺四乙酸二钠( e d t a - 2 n a ) ，得出共聚物分子量与 e d t a 2 n a 用量的关系如图2 - 9 。 p j e 辐 巷 二一 i 拳 e d t a - 2 n a l t j 量e d t a - 2 n ad o s a g e m g l 图2 9e d t a 2 n a 用量对特性黏数的影响 f i g 2 9e f f e c to fe d t a 一2 n ad o s a g eo ni n t r i n s i cv i s c o s i t y 由图2 - 9 可以看出，随着e d t a 一2 n a 用量的增加，产物的特性黏数迅速增大， 达到一定量后，在增加其用量，特性黏数反而下降。这是因为当e d t a 2 n a 用量 达到一定值后，反应溶液中杂质的影响己经不大，过量的e d t a 可能会起到链转 移剂的作用，导致共聚物相对粘均分子量的下降。 2 6 7n ，n 亚甲基双丙烯酰胺用量对聚合物的影响 n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 具有两个相同的且非常活泼的反应性官能 团，作为高效交联剂其性质活泼，能使高分子聚合物迅速高效地从线性结构转变 成立体网状结构，其独特的性能使其具有广泛的应用领域。m b a 经常用于p a m 类吸水树脂的合成，对树脂的吸水能力有较大的影响。p a m 类吸水树脂与水溶 性p a m 类絮凝剂在本质上并没有什么不同，只是m b a 用量较多使大分子链之 间充分交联，形成了完整的三维网络，结果只溶胀不溶解。如果m b a 用量适当， 就可以在不形成网络的前提下将若干条大分子链相连，从而增大了共聚物的分子 量，絮凝效果也会更好。固定其它条件，通过改变交联剂m b a