（制浆造纸工程专业论文）草浆黑液多聚物的流变特性及其降粘机理的研究.pdf

摘要 捅要 本文以甘蔗渣硫酸盐法制浆黑液为研究对象，利用聚合物流变学及其相关理 论硪究了草浆黑液在一定温度、浓度及剪切速率范围痰戆滚变特性及其降糙枫理。 首先，利用示麓扫描辩热( d s c ) 的热分析技术测定出蔗渣浆黑液多聚物的相 转交临界浓度约为4 0 ，它是判断蔗渣浆黑液多凝物流态特性的依据。 其次，利用b r o o k f i e l dd v - i i + 及n d j 一1 旋转秸度计测量了低浓度下( 小予 4 0 的固形物含量) 蔗渣浆黑液农一定温度范围( 2 5 1 0 0 ) 内的粘度值。通 过聚合物自由体积理论雄辩和实验数据回归，得出蔗浆黑液多聚物粘度的温度依赖性 拧 预溅模型：露= 逸e x p 巴：j ；i 】，以及瓣发与浓度( d 、涅度( d 豹经验关联式： t 一z 3 ) j r = - 5 1 8 0 + 1 3 9 7 7 + 3 2 9 6 & 0 0 8 9 弹g 这娥关联式暗示了浓度比濑度对蔗渣浆黑液粘 度的影响要大，在一定温度下如栗怒过菜一浓度，黧液的精度会发垒突交。 再则，用r h e o m e t r i c sr f s i i 流体粘弹谱仪测量了几种典型的中、高浓( 4 3 、 5 3 、5 6 、6 0 、6 8 ) 蔗渣浆黑液多聚物静濂交魏线，发现这黧浓度下酌黑液都 呈现出剪切稀化的非牛顿流体特性( 假隳性) ，而且流变曲线变化不规则，需要 瘸幂律模黧分不露戆剪韬嚣润进行摈台，掰褥静滚交本构方程瓣程关键较籍。忿 外，还用c r o s s 模型拟合蔗渣浆黑液的流动曲线，得到了部分流变曲线的普邋本 梅方程。 利用两种检测方法测试了中高浓度的蔗渣浆黑液多聚物的触变性，结果表明， 圈影耪含量必5 3 戆蒸渣浆黑滚多装物熬触变水平要大予霆形秘含曩蔻4 3 懿蔗渣 浆黑液多聚物，而圆形物含量为5 6 的蔗潦浆黑液多聚物即使在较高温殿下也显示 窭一定豹皴变牲。 最后，用r h e o m e t r i c sr f s i i 粘弹谱仪测试了中、高浓度下蔗渣浆黑液多聚 物戆糙弹特愁。实验结果表明，蔗渣浆黑滚多聚携戆簸赛盛变( y 。) 焱寒可达翻 1 0 。在线性粘弹性范围内，固形物含量及温度对蔗渣浆黑液多浆物粘弹性流变结 构参数豹影瞧很大。涸形貔含量越蹇，摸攫 熟，s7 粒g ”) 裁越大，糕强性 突出；温度上升可使损耗横量g ”增加，也就是增加粘弹体的粘性成分。在动态剪 切过程中，蔗渣浆黑涟也表现出剪切一耱化现象，复合数发理、储毙糙壤露及动 态粘度卵7 随剪切频率的增加而下降。并鼠也能用幂律模挺描述幼态粘度与动态角 频率( 野7 彩) 的赞让关系。应力橙驰测试结果表明，弱形物禽量越赢，蔗渣浆 黑液多聚物的模量下降就越慢，黑液的结构恢复性能就越好 在此流变性研究基础上，提出了草浆黑液降牯的耨途径一超声波隧粘法，共 且探讨了蔗渣浆黑液多聚物超声波降粘的影响因索及其降粘机瑷。实验表明，蔗 华南理工大学工学博士学位论文 渣浆黑液在超声能量场中的降粘效果易受温度、固形物含量、p h 值以及流动状况 的影响。超声波处理前后，蔗渣浆黑液的环境扫描电镜( e s e m ) 图揭示了声“空 化”效应是黑液降粘的主动力源，且主要是“热点”区域产生的高分子物质降解 以及“空化泡”崩裂时的射流撕裂絮聚团的作用使黑液粘度降低。 关键词：草浆；甘蔗渣硫酸盐浆黑液多聚物；流变机理；超声波；超声波降粘 a b s t r a c t w i t ht h ea i do fr h e o l o g yo fp o l y m e r sa n di n v o l v e dt h e o r i e s ，t h es t u d y o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dv i s c o s i t y r e d u c e dm e c h a n i s m o fg r a s sk r a f tb l a c kl i q u o r h a sb e e nc a r r i e do u ta tc e r t a i nr a n g e so ft e m p e r a t u r e s ，d r y s o l i d sc o n t e n t s ，a n d s h e a r - r a t e su s i n gb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r f i r s t ，a r o u n d4 0 d r y s o l i d s c o n t e n t ，t h ep 1 1 a s ec h a n g e o v e r c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o no fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o rp o l y m e rh a sb e e no b t a i n e du s i n gd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) ，w h i c hi se s s e n t i a lf o r f l o wt y p e so fb a g a s s ek r a f t b l a c kl i q u o rp o l y m e rt ob ej u d g e d s e c o n d ，v i s c o s i t i e so fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o ra taw i d er a n g eo f 2 5 c 1 0 05 c a n da tl o ws o l i d sc o n c e n t r a t i o n sw e r em e a s u r e du s i n gb r o o k f i e l dd v - i i + r h e o m e t e r a n dn d j 一1r o t a t i o n a lv i s c o m e t e r r e l y i n go nc a l c u l a t i o no ff r e ev o l u m et h e o r ya n d e x p e r i m e n t a l d a t a r e g r e s s i o n ，t h ep r e d i c t i v e m o d e lo f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e 轮 “s c o s i t y ，n a m e l y 玎2a i e x p 石( 曼面】，触d t h e r e l a t 如n s h i pf o r m u l ao f 访s c o s n y a s af u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n f o rb a g a s s eb l a c kl i q u o rp o l y m e r ， ，7 ；5 1 8 0 + 1 3 9 7 t + 3 2 9 6 c - 0 0 8 9 t * c ，h a v eb e e ng a i n e d ，f r o mw h i c hw e c a nf i n do u t t h a tc o n c e n t r a t i o nh a sm o r em a r k e de f f e c t so nv i s c o s i t yo fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r t h a nt e m p e r a t u r e w h e nr i s i n gu pt oc e r t a i nc o n c e n t r a t i o n ，v i s c o s i t yo fb l a c kl i q u o r w i l lv a r yh i g h l y f u r t h e r m o r e ，r h e o g r a m s ( o rf l o wc u r v e s ) o fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r s w i t h s o m et y p i c a lm e d i u m - h i g hc o n c e n t r a t i o n s 嵇3 ，5 3 ，5 6 ，6 0 ，a n d6 8 d r ys o l i d s ) w e r ea c q u i r e du s i n gr h e o m e t r i c sr f s i ir h e o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s s h o wt h a tt h e s eb l a c k l i q u o r f l u i d sa l la r en o n n e w t o n i a n f l u i d s t a k i n g o n s h e a r t h i n n i n gp h e n o m e n a ( p s e u d o p l a s t i c i t y ) a c c o r d i n gt ot h ev a r i a t i o no ft h ef l o w c u r v e s ，p o w e r - l a wf o r m u l aw a sb ee m p l o y e dt of i tt h ec u r v e sa td i f f e r e n ts h e a r - r a t e r a n g e s 。a n dt h ec o r r e l a t i o no fc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n sr e g r e s s e da r eb e t t e r i na d d i t i o n ， c r o s sm o d e la l s ow a sb ea p p l i e dt of i tt h ef l o wc u r v e so fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r ， r e s u l t i n gi ns o m eg e n e r a lc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n s t h i x o t r o p yo fb a g a s s eb l a c kl i q u o ra tm e d i u mc o n c e n t r a t i o n sw a se x a m i n e db y m e a n so ft w ot e s t i n ga p p r o a c h e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i x o t r o p yl e v e lo f5 3 d r ys o l i d sb a g a s s eb l a c kl i q u o rp o l y m e ri s m o r et h a nt h a to f4 3d r ys o l i d so n e ，a n d e v e na t h i g ht e m p e r a t u r e ，5 6 s o l i d s c o n t e n t b a g a s s eb l a c kl i q u o rp o l y m e ra l s o 1 1 1 华南理工大学工学博圭学位论文 d i s p l a y st h i x o t r o p y f i n a l l y ，v i s c o e l a s t i c i t y o f b a g a s s e k r a f tb l a c k l i q u o rp o l y m e r w i t h n o n n e w t o n i a nb e h a v i o rw a sm e a s u r e di nt h er h e o m e t 西c sr f s i ir h e o m e t e r t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h ec r i t i c a ls t r a i n ( 7 c d t ) o f b a g a s s e k r a f t b l a c k l i q u o r c a nb e u p t o 1 0 i nt h el i n e a rv i s c o e l a s t i c s c o p e s ，d r y s o l i d sc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r eh a v e s i g n i f i c a n te f f e c t so nv i s c o e l a s t i cp a r a m e t e r so fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r ，a n dt h e h i g h e r d r ys o l i d s c o n t e n t s ，t h e m o r e m a r k e d m o d u l u s r i s e s ，s u c h a s g 、g ，a n d g ”，w h i l e v i s c o e l a s t i c i t yo fb a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o ri sm o r er e m a r k a b l e w h e nt e m p e r a t u r e g o e su p ，t h el o s sm o d u l u sg ” w i l li n c r e a s e ，i no t h e rw o r d s ，v i s c o u sc o m p o n e n tw i l l b em o r eo b v i o u s u n d e rd y n a m i cs h e a r ，b a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o rp o l y m e re x h i b i t s s h e a r t h i n n i n gp h e n o m e n o ns i m i l a r l y ，n a m e l y ，c o m p l e xv i s c o s i t y 矿，s t o r a g ev i s c o s i t y 野”，a n dd y n a m i cv i s c o s i t y 野t e n dt od e c e a s ew i t hs h e a r - f r e q u e n c yi n c r e a s i n g p o w e r * l a wm o d e lc a nb eu s e dt od e s c r i b et h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o no fb e t w e e n d y n a m i c a n da n g u l a rv e l o c i t y t h et e s t i n gr e s u l t so fs t r e s sr e l a x a t i o ns h o wt h a tt h eh i g h e rd r y s o l i d sc o n t e n t ，t h es l o w e rt h em o d u l u so f b a g a s s ek r a f t b l a c kl i q u o r p o l y m e rd e s c e n d s ， a n dt h eb e t t e rs t r u c t u r er e c o v e r yo fb l a c k l i q u o r o nt h eb a s i so fr e s e a r c ho nr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f b a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o r u l t r a s o u n d ，an o v e la p p r o a c hf o rc o n t r o l l i n gg r a s sk r a f tb l a c kl i q u o rv i s c o s i t yh a s b e e np r o p o s e d ，a n df a c t o r s a f f e c t i n gv i s c o s i t yr e d u c t i o ni n t h eu l t r a s o n i cf i e l df o r b a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o ra n dv i s c o s i t y r e d u c e dm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e dc a r e f u l l y i nt h ee x p e r i m e n t ，i tr e v e a l st h a td r ys o l i d sc o n t e n t ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a n df l o w c o n d i t i o nh a v eal a r g ei m p a c to nv i s c o s i t yr e d u c t i o ni nu l t r a s o n i cf i e l d b e f o r ea n d a f t e ru l t r a s o u n dt r e a t m e n t ，e n v i r o n m e n ts c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( e s e m ) f o r b a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o rd i s p l a y st h a t “s o u n dc a v i t a t i o n ”p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n r e d u c i n gv i s c o s i t yo fb l a c kl i q u o r ，m o r e o v e r ，m a c r o m o l e c u l e sd e c o m p o s i n gi nt h e c a l l e dh o t s p o ta r e aa n df i o c c u l a t i o na g g l o m e r a t i o nb r o k e nu pb ys h o o tf l o wf r o m “c a v i a t i o nc o r e ”b r o k e nd o w n b r i n go nv i s c o s i t yr e d u c t i o no fb l a c kl i q u o r k e y w o r d s ：g r a s sp u l p ：b a g a s s ek r a f tb l a c kl i q u o rp o l y m e r ；r h e o l o g i c a lm e c h a n i s m t u l t r a s o u n d ；v i s c o s i t yr e d u c t i o nb yu l t r a s o u n d l v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：辛匆f j 影日期：沙多年占月眵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权警。 本学位论文属于 不保密囵。 ( 请在| 以上裙应方框内打“”) 日期：加哆年占月矿日 日期：砂年7 月擎日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 草类纤维是我国造纸原料结构的重要组成部分 木材原料和草类原料是可利用的两类最主要的造纸原料，为了减轻或缓解木 材资源的使用压力，世界上许多国家已采用草类原料制浆，尤其是东南亚及非洲 等地区。 草类原料种类较多，但由于种植、收集、运输及造纸工艺技术等原因，目前 使用量最大的应该是稻麦草、蔗渣、芦苇和竹子，主要用于文化用纸的生产，也 可用于生产生活用纸( 卫生纸等) 和工业用纸。例如，2 0 0 0 年，全世界造纸行业所 使用的草类原料中，稻麦草占5 6 ，蔗渣占1 6 ，竹子占8 ，芦苇和芒杆占8 ， 其它种类的植物只占1 2 。 由于草类原料制浆、造纸性能比不上木类原料，污染的治理也要比木浆困难 得多，所以欧美等造纸发达国家基本上弃用草类原料制浆。因此，在全世界一年 的总纸浆产量中，草浆仅占十分之一左右。 我国是农业大国，农业残余废弃物丰富，这些剩余的植物茎杆为造纸用原料 提供了充分的保证。回瞬过去，发现我国造纸工业的这几十年与草类纤维原料是 息息相关的，全球约8 0 的草类纤维纸浆出产在中国，我国已成为公认的草浆生产 大国。 改革开放以来，我国造纸工业获得了持续稳定的发展，到目前为止，产量和 消费量均居世界第二位，可以说我国已迈上世界制浆造纸大国的行列”1 。其中草浆 功不可没。 尽管利用木材制浆造纸，具有质量好、效率高、污染少等优点，但由于我国 森林资源匮乏，草类原料丰富，早已形成了草木并举的制浆造纸格局。从2 0 0 1 年 全国机制纸浆生产情况来看，全国纸浆消耗总量2 9 8 0 万吨，其中木浆6 9 0 万吨， 占2 3 ，非木浆9 8 0 万吨，占3 3 ，其中绝大多数为化学草浆，废纸浆1 3 1 0 万吨， 占4 4 。 在我国造纸工业“十五”规划中，纤维原料结构的调整趋势是：要求在“十五” 及后十年，逐步实现以木浆为主，扩大废纸的回收和利用，合理使用非木类原料， 增加木浆和废纸浆的比重，适当减少非木浆的比重，这样才能较好地解决纤维原 料供给问题，如图卜i 所示“1 。然而，到2 0 0 1 年底，中国造纸工业的纤维原料结 构就已经出现了较明显的变化，非木材纤维的比重已经下降到3 3 ，而木浆和废纸 浆的比例分别上升到2 3 和4 4 。“”。尽管2 0 0 1 年二次纤维浆和木浆比例增幅较大， 国内原有的草浆原料比重过大的状况有所改善，但这一变化主要依赖木浆和废纸 华南理工大学工学博士学位论文 浆的大量进口，况且草浆中主要是禾草浆比例有所下降，而蔗渣、芦苇及竹子等 草浆的比重基本保持不变，维持在1 3 1 5 之间。此外，由于2 0 0 1 年纸浆的总量 较2 0 0 0 年有增长，草浆的比例尽管下降较多，但其绝对量并没有下降多少。 图1 1 中国造纸工业“十五”规划中纤维原料结构的调整 f i g 1 1t h es t r u c t u r e a d j u s t e df o rf i b e rm a t e r i a l so fc h i n ap u l p p a p e r i n d u s t r yi n “f i f i e e n ”p r o g r a m 综合我国国情，为了发展我国造纸工业，要坚持用草浆，能用草浆，而且要 用好草浆的原则，这主要是由于：我国是农业大国，年产秸杆类农业残余物超 亿吨，而目前用在制浆造纸过程中的仅占1 5 2 0 ，大部分用作低价燃料烧掉，不 仅大量浪费资源，而且一定程度上污染大气环境。如果加大在制浆造纸中的使用 比例，不仅变废为宝，增加经济效益，而且能降低对环境的污染；我国对草类 纤维制浆造纸的攻关和研究已付出了几十年的艰辛劳动，在一些关键技术上已取 得了比较大的突破，即使是最棘手的黑液中硅元素的干扰问题，也已经找到了相 应的解决办法，只要再积累更多理论和生产上的经验，并进行不懈的努力，前途 是乐观的；草浆的生产成本低于木浆，在中、低档纸的生产中用草浆代替木浆 可以降低成本，节约稀缺的木材资源。 因此，从我国国情来看，以非木材原料，尤其是以草浆为主要纤维原料的制 浆造纸格局，在相当长的时期内似难有较大的改变。 1 2 草类原料化学制浆过程中存在的问题 草类原料化学制浆中存在的问题主要体现在效率较低、质量较差以及制浆废 液对环境的污染较为严重等方面。 与木类纤维原料相比，草类原料的纤维素含量较低，但半纤维素及杂细胞的 含量较高，因此，蒸煮后纸浆的租浆得率低，普遍低于5 0 ，而且由于草类纤维的 平均长度较短，因此，无论用何种蒸煮方法，生产出的纸浆强度都偏低。 第一孽绪论 此舞，由予孳浆蒸煮缓滚含裔大量溶鼹酶多戊糖及疆元素含量嘉，因鼗菠滚 的粘度大，流动阻力大，使得废液提取的稀释因子大，废液提取率低，造成黑液 熬大整流失，聂萎菠滚强毂毽难，凌滚懿碱回牧翠也低。 目前，国内配备有碱回收的革浆厂的黑液提取率大多在6 5 - 7 5 ，而碱回收 率低到5 5 一6 5 融，疫波中国形物浓度麓，b o d 5 达4 0 0 m g t l 以上，c o d c r 在 1 2 0 0 m g l 左右，即使采用二级生化处理后，也不能达标，粗略估算c o d c r 趟标 2 0 0 m g l 左右。出于摹浆生产企敛接效废水中的污染源b o d 孙c o d c r 主要来翻黑 液，大约占制浆车间的总发生麓时的9 0 ，每吨荜浆生产的b o d 5 大约在 2 7 0 3 2 0 k g ，c o d c r 为8 0 0 1 0 0 0 k g ，两漂白废水中大约为b o d 5 1 8 2 5 k g ，c o d c r 为5 4 6 0 k g ，量比较少，假毒性较大。因此，把目标瞄准提高黑液提取率和黑液的 碱劂收效率，是降低草浆黑液污染的有效措施。据资料介绍，如果把草浆黑激提 取率提高到8 3 一8 5 ，碱阐收率达至l7 5 ，其痰水基本上可以这篝二级j 放标准。 近年来，由于来自国家环保方面的臌大压力【”，以及受原料收购和市场替因 素的影响，荜浆生产面l 晦髓所未蠢静匿雅帮攘藏。禳撼资辩统计，到瓣前为止， 小型厂( 1 万吨年以下) 已关、停、并、转了几千容，许多中等规模的厂家( 1 万吨， 年鞋上) 能处境氇十分困难，阕稃甏貉生产污承要求这标捧放、产品稻次低、技米 落后的困境。因为在环境保护日懿要求严格的今天，要想发展革类原料制浆造纸， 关键还是褰予环壤阂舔，在予污染韪不熊校治，霪孛之霪是荤浆碱法蒸煮黑滚静 综合治理所采取的技术措施是否彳姆力、高效，更进一步地说是熙液治理的关键技 本巍秀取褥重大懿突破。 1 3 碱回收是治理草浆黑液污染的主要途径 造纸工业所排敞的废水对环境的污染直是世纪难题，尤其以化学法制浆的 蒸煮缓滚霹嚣壤豹浮絷最严重，终占工厂悲污染受蔫豹7 0 叛上，瑟瓣逡又戳摹 类化学浆造成的环境污染墩大。据1 9 9 9 年环境统计年报的数据，全国造纸行业排 敖豹疲拳量为3 0 亿缱，占全国废水接放怂量豹1 5 6 ，其孛达橼接藏爨为1 1 2 亿 吨，仅总排放量的3 7 3 ，废水中排放的化学耗辅量( c o d c r ) 达2 9 5 9 万吨，约 占全国慧撼放量豹4 3 。5 ，瑟革类原料化学浆所摊教的c o d e r 占有较大约比爨， 无疑是重中之重。所以加强草浆蒸煮废液的治理，回收盗源，减轻对环境的污染 历来是我们每一个造纸工 乍者最关注的难题f 3 】。 革类原料蒸煮黑液治理的厂内控制即清洁生产的最往途径怒建设碱回收 8 - 1 2 l ， 碱法制浆黑液的回收利用鼹通过黑液的提取、蒸发、燃烧及苛化等工序来进行的， 在回收亿学赭时，也回收热能。碱回收系统应题减法纸浆厂配套的不可缺少的组 成部分，是降低浆料生产成本( 碱的循环利用及有机物热能的释放) 及减轻环境污染 荠实施清涪艇产的关键播藏。 3 华南理工大学工学博士学位论文 然而，由于草浆滤水性能远逊于木浆，黑液粘度大，黑液提取率低；提取的 黑液浓度低、温度低，导致蒸发蒸汽消耗高；而黑液的含硅量高，导致蒸发器结 垢频繁，影响蒸发能力和效率；黑液热值低，加上黑液的流动性差使黑液进入燃 烧炉的浓度难以提高，影响燃烧系统的稳定运行，有时需要补充大量助燃油，由 此又大幅增加碱回收成本。针对草类原料制浆黑液碱回收诸如此类的缺点，国内 曾开发众多治理技术，如碱析木素、酸析木素、废液的“资源化三回收”等 8 1 3 1 4 】。 但时至今日均无工业规模成功的实例可借鉴，有些回收方法诸如“组合式碱回收 法”、“裂解法”及“资源综合利用法”等已被实践证明是行不通的或失败的， 使企业走了许多弯路并已付出了沉重的代价 1 5 1 。有的厂家，以远低于碱回收的投 资额采用了“废液资源化回收”技术，但分离的木素沉淀物无销路，大量堆积； 也有的厂家，企图通过酸法沉淀木素，然后将澄清液进行厌氧好氧处理，经严谨 论证后已被否定，不得不考虑增加投资建立碱回收系统。所以，可以这样说，直 至目前，消除这一严重污染、同时能回收宝贵资源的唯一可行、比较成熟的措施 只有黑液的碱回收技术。 1 4 草类原料碱法制浆黑液碱回收的现状 据报道，我国目前已建成碱回收工段的制浆厂有1 0 0 家左右，其中碱法木浆 厂基本均已配套碱回收系统，而且大部分运行良好，尽管回收率低于国际先进水 平，但仍可达9 0 左右。然而，占化学纸浆一半以上的碱法草浆厂，仅有2 0 。3 0 多家装备了碱回收系统，且大多数碱回收工段处于开开停停或基本关停的状态， 平均黑液提取率不足7 5 ，平均碱回收率只有5 0 左右。造成革浆碱回收长期停 滞不前的原因是多方面的，有经济方面的原因，但主要的是技术方面的难点。 从草浆碱回收的历史来看，尽管最初上马的若干碱回收车间持续运行了多年， 取得了一定的经济与环境效益，但也有许多工厂的碱回收车间因为资金及技术等 原因而关停。到2 0 0 0 年，在我国数百家生产碱法草类化学浆的企业中，虽然稻麦 草浆年产量达5 0 0 多万吨，但配套有碱回收的仅2 0 家左右，产量只有5 0 多万吨， 约占现有碱法草浆总产量的1 0 【1 6 l7 1 。究其原因，主要是草类原料中木素含量低， 而多戊糖、杂细胞及硅含量较高，使得草浆黑液的粘度大、热值低及热膨胀容积 系数( v i e ) d ，由此而带来一系列的运行障碍，最终造成革浆碱回收效率低、碱回 收成本高1 1 8 1 9 2 0 1 。到目前为止，还没有一个从黑液提取、蒸发、燃烧及苛化等全过 程值得推广的示范性工程。 近年来，由于来自环保的巨大压力，在各级政府部门的重视及生产企业的积 极配合下，除原建成未运行的碱回收工段纷纷改造外，也建设了许多新的碱回收 工程，仅山东的麦草碱回收工程就有十多家1 6 ”】。况且，经过长期实践，已积累 了不少草浆碱回收运行的成功经验，草浆碱回收率也提高不少，例如日产1 0 0 吨 4 第一章绪论 麦孳浆熬由东寿光、溪囊漯涎一纸，蠢产7 5 睫纸浆戆融东衷蘩纸厂等厂家魏谶嚣 收率已达6 5 7 5 。 造痰孳浆嚣滚躐强收王翟难以搀广熬滠医是多方瑶，正魏以上叛说，狳了经 济方面的因素外，另一个媛首要的因素就是技术和相关的管理问题。从技术角度 分掇，要想提高草浆碱曩收效率，簿羝碱遥收成本，必须要徼戮或克鼹下列关键 问题 1 8 , 2 1 】： ( 1 ) 开发或采阕适会擎浆黑波特性的提取设罄，尽最提裹孳浆黑波豹提取攀、 提取浓度及温度。目前，用于黑液提取的设备较多，对比之下，鼓式崴空洗浆机 和我国自主设计的水平带式真空沆浆枧摄取草浆黑液的效果比较好。今后，述要 在开发草浆簇液提取设备方面花疑大的功夫。为了满足或优化革浆黑液碱回收操 作过程，草浆黑液提取指标要达到提取率8 5 、温度8 0 及浓度6 0 b 的最低要 求，最妊能达到提取率为9 0 、濑度8 0 及浓度8 。b 这样的水平。 ( 2 ) 消除草浆黑液的“硅干扰”，提高碱回收率。由于草浆黑液中的硅含量 离，使褥黑液在碱潮蔽过程中精度大，黑液流动困难，输送麓稔大，荔结垢，黑 液传热效率低，苛化速率慢，白漉难以进行石灰回收。目前，除硅的方法很多， 跑黧，可敬采瘸子涅法餐辩除去莩片审大部分豹磕，毽绎维淼瓣结梭孛静灰分 仍难以通过水洗除去；可以采用蒸煮同步除硅技术，除磁率可达到8 0 一9 0 ，黑 滚鞍爱霹下海5 0 左右犯翱。蘧项技术已遴过生产验涯，粥采要大覆狡臻广，麓骞 一段很长的路要走。 ( 3 ) 攘广板式辫貘蒸发器，搓蹇滚滚蒸发浓缭效搴。无论楚黑滚熬碱霞彀， 还是废液的综合利用，都嚣对废液进行蒸发增浓。近年来，通过消化、吸收国外 静先遴技术，国内跫研制残功豹投式簿骥蒸发器静增浓效果好f 本浆黑滚可达到 6 5 以上的干固形物量) ，从而减少了黑液的含水掇，减少燃烧炉中因蒸发过多水 分两造成的热损失，月时管壁、器壁结据轻，易处理。爨兹，我国一些先进的革 浆碱回收系统已在膝有蒸发器的基础上，增设了1 效或2 效板斌降膜蒸发器，以 提离效率。 ( 4 ) 降低草浆黑液精度，改善流动性能。了解草浆黑液的流动特能，为提高 草浆黑液碱回收过程的可操作性能及优化系统设计提供帮助。黑液糙度是造成草 浆碱回收避程中运行障碍及较低圈收效率的关键因素，黼此降低革浆慧液秸度是 长期以来研究的重点和难点，目前已应用的草浆照液除硅技术和黑液的热裂解技 术霹馁黑液精度降低5 0 戏更多，位草浆巢液粘痰仍然偏高。蘩今，辩苹浆熏液 的流动规律还未很好地掌握，因此影响到草浆黑液碱回收系统的优化设计，这是 瑗今毖须重筏帮需妥尽快解决懿愍遂。 5 华南理工大学工学博士学位论文 1 5 黑液多聚物流变学研究的意义及进展 流变学是研究物质流动和形变的科学，它广泛应用在食品、纺织、石油化工、 聚合物材料加工成型及生物医药等领域。制浆造纸过程是一个系统工程，它由不 同的单元组成，单元问的流体特性是各不相同的，但有一个共性就是属于复杂多 相流体，比如纸浆悬浮液、造纸涂布涂料液以及制浆黑液等。由于这些流体的流 变特性对造纸过程的输送与设备结构的优化设计及产品的质量都有重大的影响， 因此对造纸过程中物质流变特性的研究就越来越引起人们的兴趣和青睐2 3 0 2 1 。 1 5 1 黑液流变学的研究意义 黑液来源于碱法蒸煮废液，因看上去呈褐色而得名。黑液中含有大量的有机 物( 碳水化合物) 和无机物( 钠盐、硫化物及挥发酸等) ，其中有机物约占6 5 7 0 ，无机物占3 0 3 5 。它的化学组成与制浆原料种类和蒸煮工艺有关；黑液的 物理特性与其固含量、无机物含量和温度有关，同时也依赖于诸如硫酸盐法、烧 碱一蒽醌法及氧碱法等制浆过程。 黑液浓度以百分浓度表示，通常是在指定条件下测定绝于样品量。低浓黑液 是来源于提取工段的黑液，固形物含量在8 2 0 范围；中等浓度的黑液指出多效 蒸发器的黑液，固形物含量在4 0 5 0 ：高浓黑液是指进入燃烧炉的黑液，固形物 含量通常在6 0 8 5 的范围。 粘度是黑液重要的流变特性参数。黑液的粘度随黑液的组成、温度及蒸煮条 件的不同而变化。黑液粘度的大小不仅影响黑液的正常输送和碱回收过程中的可 操作性，而且对黑液的蒸发速率、热传递速率及液滴的雾化大小和粒径的分布有 直接的作用。 在黑液的蒸发浓缩过程中，随着黑液粘度的升高，热传递系数则下降，并符 合下列的相关式【3 3 】： 五o c 砉 ， 上式表示，固定其他影响因素时，蒸发速度随粘度的变化情况。当粘度减少 一个数量级，则蒸发量增大1 5 2 倍。相反，当粘度增加一个数量级，则蒸发量 减少一半。黑液浓度越高，则粘度对蒸发速率的影响就越大。 影晌黑液粘度变化的因素有很多，其中最有理论和现实意义的是蒸煮条件、 固形物含量、温度以及流动条件( 如剪切速率等) 。通常，压力对黑液粘度的影 响可忽略，尽管在一定压力条件下，粒子间的距离变小，而分子内摩擦力增大。 工业上有许多流体跟水一样，它们的粘度与流动条件无关，即粘度不随剪切速率 而变化，无论何种条件下，应力与应变速率成正比，且应力、应变速率及粘度符 合牛顿粘滞性定律。 第一章绪论 e _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ 自= _ 自- _ e ! _ # _ = = = 目目= = e 自j = _ _ e 自= _ _ _ a _ _ _ _ 目- _ _ _ 目e 目一i i i 僵是，由于熏液属予笈杂多穗流体，在一定浓度蕊滏内藩牛顿滚嚣，超爨魏 浓度范围则与非牛顿现象相吻合。由此看来，在传统的碱回收系统设计过程中， 将黑渡予逡一律逮褫佟牛顿流体，觚瑟瑟黑滚鹣牛顿流体精装袋缮导秽设诗务摹 元悬很不合理的，会造成理论计算与实际情况有较大出入。 因就，磺究黑滚鹣滚动趣簿秘形交撬理怼予黑滚兹提取、蒸发、浓维及燃烧 过程有重要的帮助，将为碱回收系统的优化设计提供基础数据，同时也将为实现 黑液载嘉浓输送技术( 孽浆黑液嗣影戆含基达到6 5 以上，蠢本浆煲| j 越过8 5 ) 或黑液增浓降粘技术提供理论依据和有关的参数。此外，黑液流变学的研究还将 为照滚的其它工业应用做黄献。 因此，多年来，黑液流变特性的研究一直是热门的研究领域。 。5 。2 本浆黑液多聚物流变燃的磺究进震 欧美等造纸工业较发达的国家早已掌握了术浆黑液碱回收成功的技术和经 验，骧鏊毅率基达9 0 敷上，瑟虽正在遴学本浆黑渡豹嵩浓( 慧滚霾影魏含量达 8 5 以上) 燃烧工蕊技术与设备的研究，并取得了开拓性的进展。所有的这些成就 与本浆黑渡漉变特性豹疆究是分不舞熬。 早在上世纪五十年代，这些豳家就e i 开展木浆黑液流变特性的研究 3 4 , 3 5 】，时 至今题，不仅已建立了比较完整的木浆黑液滚变特性及其规律等理论，两且己寿 用这些理论成功指导实际嫩产的样榜工程，如商温裂解降粘技术及符合黑液流变 性的燃烧炉喷嘴的辩发及输液泵的设计等等 3 6 , 3 7 】。 有许多文献报道了木浆黑液的粘度数据以及慧液在很广的漩度及浓度范围内 所表现的牛顿及非牛顿行为。 有关术浆黑液睾占度的研究成粜眈较多。例如，图i - 2 显示了针叶本浆黑液在 小于5 5 浓度范围以及温度低于1 0 0 * c 时，粘度与浓度、温度的变化情况( 3 引。也有 研究者报道了焉b r o o k f i e l d 流交仪测量黼形耪禽耋5 5 铁下鲍精度数据f 3 9 蟠l ，这 些文献报道的木浆黑液粘度数据熬本一致，尽管有时黑液粘度因组成不同而有些 差雾。也毒资藕掖邋了木浆黑滚在低劈访速率辩瀚糖度交侄情凌秘1 - 4 5 。 作为一种多相流体，照液流淼特性的界定在黑液流变学研究中非常重要，经 过实验与实践熬验涟，不论瀣废鸯低，骞瑾峦诀势，图形物含量低予5 0 豹本浆爨 液大多呈现牛顿流体行为，黑液的粘度与剪切速率无关【4 岳4 8 1 。 诲多磅究者认必本浆煞液是囊5 0 左右熬裹分子奏橇貔缓或，嚣嚣黑滚哥认建 是高聚物溶液，那么可用高聚物流变学及其相关理论来研究黑液的流变特性4 9 3 1 。 z a m a n 秘鼹毫聚物豹是建薅获理论及终慰反玻速率理论褥出了5 0 浓度下及涅 度直到8 0 。c 时黑液粘度与温度的相关式如下瞰】： 8 置 鼙= a t “2e x p ( l )( 1 2 ) 一2 一7 j 7 华南理工大学工学博士学稼论文 式中，名，霉为露数，磊为叁峦体积为零薅戆绝对遗凌。 篱 唔 囊 舞 4 05 06 07 08 09 0 溢瘦( ) 图卜2 术浆黑液粘度与浓度及温度的关系( 浓度 5 5 ，温度 i 0 0 ) f i g 1 2d e p e n d e n c e o fw o o dk r a f tb l a c k l i q u o rv i s c o s i t yo nd r y s o l i d sa n d t e m p e r a t u r e s ( d r ys o l i d sc o n t e n t sb e l o w5 5 a n dt e m p e r a t u r e sb e l o w1 0 06 c ) 同时，z a m a n 还利用不同的数学统计方法模拟出针叶术浆黑液粘度在低浓度下 ( 5 0 ) 薅糕疫与割浆条 孛( 活牲碱、臻他疫、蒸煮跨趣及蒸煮漫度) 及黑滚缀 成的经验数学模型f 5 那。由这魑牛顿溅粘度的理论模型及关联公式所得出的粘度假 与实隧检测馕基本捃德，摸型公式蠢好的攘关性。 然而，程商浓度下，黑液极易袭现出非牛顿行为，如在适当剪切速率下的剪 切一稀他，显示如触变性和糙弹性特性等等。麓浓下黑液的穗化李亍为程一些文献 4 9 -