（制浆造纸工程专业论文）纸浆纤维tempo选择性催化氧化及对其成纸质量影响的研究.pdf

纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸 性能影响的研究 摘要 t e m p o n a c i o n a b r 催化氧化体系已经成为当前纸浆氧化改性的 研究热点之一，国内外科研工作者为将其应用于实际工业生产中，开展 了持续深入的研究。本文研究了t e m p o n a c i o n a b r 催化氧化体系氧 化纸浆纤维的反应机理，以提高氧化纸浆成纸强度性能为研究目的，优 化了氧化反应条件，分别研究了氧化后纸浆在抄纸过程中添加a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对纸张成纸湿强度的影响和在氧化浆中添加p e g 对纤维保水值的影响。 通过对漂白硫酸盐桉木浆纸浆氧化前后醛基和羧基含量的变化，研 究了浆浓、温度、反应时间、p h 、t e m p o 、n a b r 和n a c i o 用量等因素 对纸浆氧化反应的影响，研究结果表明：纸浆纤维经氧化后在纤维素伯 羟基上较高效率的导入了醛基和羧基，在抄纸过程中纤维间醛基和羧基 形成羧醛结合达到增强纸页性能的目的。并得出了较佳的纸浆氧化处理 条件为：浆浓5 、温度为4 0 、p h = 9 5 、t e m p o 为o 1 m m o l g 绝干浆、 n a b r 为0 4 m m o l g 绝干浆n a c l 0 用量为0 4 m m o l g 绝干浆，反应时间1 5 m i n 。 在优化条件下改性纸浆后，和对照浆相比，成纸干抗张强度提高2 5 左 右，成纸湿抗张强度提高9 0 左右。同时耐破度可提高约3 7 ，对撕裂 度影响较小。同时研究结果表明，t e m p o 催化氧化体系在氧化纸浆反 应过程中，具有高度的选择性，同时由于天然纤维素的高结晶度，纸浆 粘度变化幅度较低，有效的起到了避免了纤维的过度降解的作用，较大 程度的保留了纤维本身的强度，避免了纸浆得率的降低。 通过对纸浆氧化前后的s e m 扫描照片研究发现，碱性条件下的 t e m p o 催化氧化反应，可以去除纤维初生壁乃至部分次生壁的s 。层。进 一步提高了纤维外部细纤维化程度。 研究氧化纸浆在抄纸过程中添加a 1 2 ( s 0 4 ) 3 可以进一步有效提高手 抄片的湿抗张强度。当氧化浆在抄纸过程中加入a 1 2 ( s 0 4 ) 3 时，湿抗张强 度可进一步得到提高。当a 1 2 ( s 0 4 ) 3 用量在0 - 2 之间时，湿抗张强度测 试的伸长率增加，因而湿抗张强度也得到提高。研究在氧化纸浆中添加 p e g 对纤维保水值的影响，试验结果显示，添加了分子量分别为3 3 5 0 和8 0 0 0 的p e g ，发生交联反应后的，未经氧化浆料的保水值，分别增 加了5 9 6 和2 2 6 ；氧化浆料的保水值增加了1 8 1 和3 o 。 论文研究中考虑了t e m p o n a c l 0 n a b r 催化氧化体系实际应用到 工业生产的实用性和可行性，其成果对科研工作者对纸浆氧化工艺和对 不同原料纸浆纤维氧化进一步研究，以及对氧化纸浆与不同化学助剂复 配使用效果的研究，提供了理论基础和参考价值。研究结果表明 t e m p o n a c l 0 n a b r 催化氧化体系改性纸浆，具有较高的实际应用价 值。 关键词：t e m p o ，伯羟基，选择性氧化，成纸强度性能 i i s t u d yo n t h ei n f l u e n c eo ft e m p o m e d i a t e do x i d i z e dp u l pf i b e ro np a p e r p r o p e r t i es a b s t r a c t o v e rt h el a s td e c a d e ，d u et ot h eq u a l i t yd e c l i n eo fp u l pf i b e ra n dw a t e r ， t h ee f f e c t so fu s i n gc h e m i c a la i d si np a p e r m a k i n gw e r er e d u c e d r e s e a r c h e r s h a v eb e e np a y i n gm o r ea t t e n t i o nt ot h em o d i f i c a t i o no ff i b e r s ，t r y i n gt oe n r i c h t h ep a p e r m a k i n gp e r f o r m a n c e so fc e l l u l o s i cp u l pf i b e r s t h ec u r r e n ts e r i e so f e x p e r i m e n t sc o n t i n u e st h i s l i n eo fr e s e a r c hb yi n v e s t i g a t i n gt h ec a r b o x y l g r o u p c o n t e n to ff i b e r s d u r i n g k r a f t p u l p i n g ， a n d 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e l i d i n e l o x y l r a d i c a l - ( t e m po ) 一n a b r - n a c l 0 o x i d a t i o ns y s t e m t h et e m p oo x i d a t i o nc o n v e r t sp r i m a r yh y d r o x y lg r o u p ( c 一6 ) o fc e l l u l o s e i n t ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y la n d o rc a r b o x y lg r o u p s f u n d a m e n t a ls t u d i e s s h o w e dt h a tc a r b o x y l a t eg r o u p sw e r ef o r m e ds e l e c t i v e l ya tt h ec 一6p r i m a r y h y d r o x y l g r o u p so fn o n c r y s t a l l i n er e g i o n sa n dc r y s t a ls u r f a c e s o fn a t i v e c e l l u l o s e s ，w i t h o u ta n yc h a n g e si nc r y s t a ls i z e sa n dc r y s t a l l i n i t i e so fc e l l u l o s e ii nt h en a t i v ec e l l u l o s eb yt h et e m p o - m e d i a t e do x i d a t i o n 。f u r t h e r m o r e ， e x p e r i m e n t su s i n gc o t t o nl i n t e r sa n dw a t e r s o l u b l e s t a r c hr e v e a l e dt h a t s i g n i f i c a n t a m o u n t so fa l d e h y d e g r o u p sw e r ep r e s e n t e da s i n t e r m e d i a t e s t r u c t u r e si nt h ec e l l u l o s eu n d e rt e m p o o x d a t i o nc o n d i t i o n s t h u s ，a s o b s e r v e di ne a r l i e rs t u d y ，t e n s i l ep r o p e r t yo ft h eh a n d s h e e t sp r e p a r e df r o mt h e t e m p o - o x i d i z e dp u l ps h o u l db ei m p r o v e d b yi n t e r f i b e rh e m i a c e t a ll i n k a g e s ， f o r m e db e t w e e nh y d r o x y lg r o u p so fc e l l u l o s e h e m ic e l l u l o s ea n da l d e h y d e y g r o u p s t h i sh y p o t h e s i s w a s s u p p o r t e db yt h e f a c tt h a tn os t r e n g t h i m p r o v e m e n t w a so b s e r v e df o rt h eh a n d s h e e t s p r e p a r e d f r o mt h e t e m p o - o x i d a t i o na n dt h e ne i t h e rs o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b h 4 ) - r e d u c e do r s o d i u mc h l o r a t e ( n a c l 0 2 ) 一o x i d i z e dp u l p s t h ec o n t r i b u t i o n so fh e m i a c e t a l i i i l i n k a g e st os t r e n g t hi m p r o v e m e n to fp a p e rh a v ea l r e a d yb e e np r o p o s e df o r t h e a l d e h y d ec o n t a i n i n gs t r e n g t hr e s i n s t h e r e f o r e ，t h e t e m p o m e d i a t e d o x i d a t i o ni sr e g a r d e dlob eo n eo ft h ee f f i c i e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s f o rc e l l u l o s i cf i b e r s t h eo x i d a t i o nb e g i n sb yt h ea d d i t i o no fs o d i u m h y p o c h l o r i t e ( n a c l o ) t oa q u e o u sc e l l u l o s es u s p e n s i o n s ，i nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y t i ca m o u n t so ft e m p oa n ds o d i u mb r o m i d e ( n ab r ) a tp h10 11 a t lo o mt e m p e r a t u r e o n l yi n e x p e n s i v en a c l 0a n ds o d i u mh y d r o x i d e ( n ao i - i ) a r ec o n s u m e da st h eo x i d a t i o np r o c e e d s c o n t r a r yt oe n z y m a t i c1 3rm e t a l c a t a l y z e do x i d a t i o n ，t h et e m p o - o x i d a t i o n p r o c e s sp o s s e s s e sm a n y a d v a n t a g e s ： i ti sh i g h l ye f f e c t i v ei nt h ec o n v e r s i o no ft h ep u l pf i b e rc e l l u l o s e i th a sah i g hr e a ct i o nr a t ea n dy i e l d ，a n dah i g hs e l e c t i c i v i t y , t h e r ei sam o d e s td e g r a d a t i o no fp o l y s a c c h a r i d e st h r o u g h o u tt he p r o c e s s c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n c o n s i s t i n g o f 2 , 2 ，6 ，6 - - t e t r a m e t h y q p i p e l i d i n e - 1 - o x y l r a d i c a l ( t e m p o ) - n a c i o - n a b rs y s t e mw a su s e dt om o d i f y1 h ep u l p f i b e r s i nt h i sp a p e r t h em o d i f i e df i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i s t h ei n f l u e n c eo fp h ，t e m p e r a t u r ea n d n a c i oc o n c e n t r a t i o no nf i b e r sm o r p h o l o g yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h t a tt h eo p t i m a le f f e c to ft e m p o m e d i a t e do x i d a t i o nc o u l db e o b t a i n e db yu s i n gas u f f i c i e n tp r o p o r t i o no fn a c l 0a n ds u i t a b l yl o n gt i m e ， s ot h a tt h ep u l pf ib e rc e l l u l o s ew e r es e l e c t i v e l yo x i d i z e dt oa l d e h y d ea n d c a r b o x y lg r o u p s t h em o r p h o l o g yo ft h ef i b e r sc h a n g e dg r e a t l y a f t e r o x i d a t i o n i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo fa l d e h y d ea n dc a r b o x y l g r o u p sf o rc e l l u l o s ew o u l de n h a n c et h es t r e n g t ho fi n t e r l a c e m e n tb e t w e e n p u l pf i b e r sa n ds op a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p u l pf i b e r , t e m p o ，o x i d a t i o n ，p a p e rm a k i n gp r o p e r t i e s i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 妥】显吐 日期：2 q q & 生妇 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 一 一一一一 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋灿皿l 导师签名：型兹班耳日期：业尘皿 纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸性能影响的研究 1 文献综述 1 。1 当前造纸工业的主要问题 现代造纸工业是国民经济的支柱产业之一，是继电信制造业和汽车制造业 之后的第三大加工业。国家发改委有关官员日前指出，要将发展我国的造纸业 提到国民经济安全的高度来理解，这主要是由造纸业在我国国民经济中的地位 和重要意义决定的。 近十几年国内纸的消费情况证实，我国纸张消费以1 0 9 的速度增长，已 成为世界第二大纸消费国。业内专家认为，当前在我国加工制造业能力普遍过 剩的状况下，造纸工业是为数不多的需求不断扩张的行业之一。大力发展现代 造纸工业，显然可成为我国新的经济增长点，也将对我国国民经济的增长产生 有力的拉动作用。 纸产品是传媒、化工、国防及其它工业的重要原材料，它的需求与经济的 发展密切相关，纸和纸板的人均消费水平已成为衡量一个国家现代化水平和文 明程度的一个重要标志。当今，全球化信息革命不仅没有使纸张的消费量减少， 反而更加刺激了纸品的消费。 我国发展造纸业是一个迫切的现状，但个中存在的问题却亟待解决。首当 其冲的便是我国传统造纸业的污染问题，尤其是造纸业制造过程对环境造成的 污染。据2 0 0 2 年中国环境年报公布的数据表明：纸业的排水量为3 5 3 亿立方 米，占全国工业总排水量的18 2 ；c o d 排放量2 8 7 7 万吨，占全国总排放量 的4 0 8 ，达标排放废水仅占造纸排水总量的5 3 8 ，即还有相当一部企业， 特别是中小企业没有很好的、甚至没有进行污染治理。 众所周知，造纸业是资源消费型产业，而我国又是森林资源缺乏的国家。 据统计，以木材为原料，每生产1 吨铜版纸需要的木材消耗量为4 5 立方米。 2 0 0 0 年我国纸和纸板的消费量为3 5 7 5 万吨，到2 0 0 6 年达到6 6 0 0 万吨【i l ，中 国造纸协会预计全国纸和纸板消费量“十一五”年均增长速度为7 5 ，2 0 1 0 年 纸和纸板总产量达到7 6 0 0 万吨。需求和产量都增长较快。2 0 0 2 年国产木浆比 率仅占总用浆量的6 ( 包括进口商品浆占2 1 ) 。如按国家发展和改革委员 会的规划，2 0 10 年木浆自给率达到15 ，木浆产量达7 5 0 万吨，需要消耗木 材3 7 0 0 万立方米。如果2 0 2 0 年能达到国际上5 0 以上的木浆比率( 其中一半 进口) ，需要消耗1 2 亿立方米木材。 世界森林面积在不断减少，19 9 0 2 0 0 0 年期间世界范围内的森林面积平均 每年下降9 0 0 万h m 2 ，目前全球森林面积仅为3 8 亿h m 2 。中国是一个森林资 源匮乏的国家，人均占有森林面积不足世界平均水平的1 5 。近年来，随着人 1 陕西科技大学硕士学位论文 类环保意识的增强，世界各国都加强了对森林资源的保护。据预测，到2 0 1 0 年全国木材总需求量约为3 0 5 3 2 亿m 3 ，实际可供给量为1 7 7 亿m 3 ，缺口 1 2 8 1 4 3 亿m 3 ，木材供需矛盾突出【：l 。2 0 0 5 年我国造纸用木浆原料占造纸原 料总量的2 2 ，而世界造纸业木材用量占原料总量的9 3 以上，还有很大的差 距。 综上所述，世界范围内纤维原料需求量的日益增大，成为困扰造纸工业发 展的主要问题之一，因此合理利用各种纤维原料是我国解决现存问题的关键所 在。 从现代发达国家的发展模式可看出，制定严格的国家排放标准给纸业界以 巨大的社会压力，促使其不断改进技术、改善设备；以少排放或不排放有毒的 a o x ( 有机卤化物) 为目标的清洁生产技术体系取得突破性成果，从源头上制 止或降低了污染物的排放；造纸化学品的发展、大型高速纸机的开创，大大降 低了造纸用水量和污染物负荷：废水治理技术已日渐成熟。这些突破性的创新 发展，让循环经济模式在严峻的现实中初显成效，现代造纸业在人们观念中的 “污染大户”不仅得到改观，而且可能也应建成与环境和谐发展的绿色产业。 循环经济倡导的是与环境和谐的经济发展模式。它要求把经济活动组织成 “资源一产品一再生资源”的反馈式流程，其特征是低开采、高利用、低排放； 生长中遵循“减量化、再利用、再循环”的基本原则。 为解决造纸业与森林资源稀缺的矛盾，发达国家很早就开始推行“林浆纸一 体化”的营运模式。林浆纸一体化循环发展是指在市场机制的促使下，将原来 分离的林、浆、纸3 个环节整合，让造纸企业负担起造林的责任，自己解决木 材原料问题，发展生态造纸。形成以纸养林、以林促纸的产业格局，进而保证 造纸工业的可持续发展。 “林纸一体化”在国际大型纸业生产基地已经发展成熟。世界上主要的木浆 出口国家如加拿大、瑞典和芬兰，已经建立了“林浆纸一体化”的产业链，形成 了稳定的循环经济模式，木浆产量稳定。芬兰和瑞典等国通过几十年大面积营 造人工林，促进了生态环境的持续改善，也使得本国很大程度上在业界掌控了 产业发展的上游资源，在改善生态环境的同时成为名副其实的纸业大国。 此外，林业专家的建议表明，政府在打赢这场攻坚战中大有可为：政府应 鼓励中国造纸企业向规模化、集约化经营方向发展，这样才能将更多资金投入 到环保中，从而有效解决环境污染问题：采用税收、补贴等政策向开展“林纸 一体化”的造纸企业倾斜，用市场价格的杠杆作用推动中国造纸业走上循环经 济之路；造纸工业要持续发展，关键在于长期解决木浆( 木材) 的供应问题。 2 为此0 家的意见足存扩人废纸叫收利用的丛础i + ，侏护观= f 的森林资源征 收术材出口税。 只有真j f 实现林纸 体化的州模经营，刊能使林业，“业化和制浆造纸行业 的良惟发胜融于体。实施林浆纸体化给我田造纸企业将米的影1 1 _ 可以从短 划和妖期“个伯度柬讨论。 从短期来讲，礼：我田，林纸一体化发展虽已形成j u ，但仍属于起步阶段。 r 林浆纸一体化t f t l 工期一般较长，蛳期内不u r 能为食业提供太多的自产术 浆，经h 家现已批准实施的林纸一体化丁张项h 中，鞍人的商品纸浆j 项目并 不太多，就魁“f 一五”已批准的新建商t 铺纸浆j 项同若能顺利建j 芷的话，腻时 造纸需用原浆也不能完全得到满足。因此，我国造纸产业未米段时期内的发 展仍将很大程度依赖进口纤维照料。林纸一体蛙大的瓶颈就在丁耗时耗力的植 林期。造林投资期长近期内无法提升多数企业业绩。工程投入资金需求犬， 短期内将降低企业的资产收益率。 从长期米讲，纤维原料结构的不合珥及供应不足的现状已经，m 重制约了我 同造纸t 业的健康发燧。推进林纸一体化【：丰【i ! 建设、琏步缓觯原材科瓶预长刘 将提升整个造纸行业的可持续发胜能力，保障我旧遗纸产业的女伞。林浆纸一 体化正成为中【蚓造纸企业发展的基奉模式。 2 a l a 废# 藏- d t 1 图1 12 0 0 6 年中国造纸工业纸浆，目耗睛况 f i gj 一1d o m e s t i cp u l pc o n s u m p t i o ni n2 0 0 6 近年米，呲界造纸工q k 技术进步发展逍速，小于受到资源、环境、效益等 面的约束，造纸企业立足在节能降耗、保护环境、提高产品质量 敛茄等方面加大力度，f 朝，i _ j = 岛做率、高质量、商艘盟、低消耗、 陕西科技大学硕士学位论文 代化大工业方向持续发展，呈现出企业规模化、技术集成化、产品多样化、功 能化、生产清洁化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化发展的突出特点。 但从最近几年的数据来看，2 0 0 6 年我国废纸浆用量已经达到3 3 8 0 万吨， 在造纸用浆原料的比例为5 6 ( 图1 1 ) 。由于纸浆纤维质量的下降，细小纤维 组分的增加，来自废纸中的填料、残留的油墨、脱墨剂等的混入等均导致纸浆 质量的下降。对于包装用纸、高档书刊杂志纸、家庭用纸等终端产品的多样化、 高质量和高功能化的要求，一方面，以造纸技术和涂布技术来弥补纸浆质量的 下降；另一方面，不得不应对多样性和高质量化的要求。此外，在抄纸工段， 抄纸速度的提高、白水循环、水温不断上升、抄纸系统悬浮和溶解成分持续增 加。在这种情况下，为了控制抄造断头、污染、纸页物理性质的变化，提高纸 机的抄造性能，同时提高纸页的质量，在追求纸机控制和造纸技术的进步的同 时，也在要求湿部助剂和造纸控制技术水平的提高。但如前所述，纸浆及用水 质量下降导致了添加的化学药品问题和添加效果的降低。为此，研究人员一直 在进行各种新助剂的开发、改善加添技术等从基础开发开始的持续研究工作。 其中纤维特性及纤维和纸张结构间相互作用的研究日益成为研究热点之一 1 2 纸浆纤维特性 1 2 1 纤维素 纤维素是植物纤维原料的最主要化学成分，也是纸浆、纸张的最主要、最 基本的化学成分。原料的纤维素含量高低，是评价原料的制浆造纸价值的基本 依据。纸浆的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木素三种组分。 纤维素是由d 、d 葡萄糖基通过1 ，4 苷键联结而成的线状高分子化合物。 一般来说，纤维素之间的附着力取决于分子接触点的强度和分子结合点的数 目。从化学上和几何学的意义上来说，纤维素表面十分复杂。纤维素有不同的 分子结合机理，包括从结晶面的非极性结合到氢键结合和延伸的聚合物分子链 的内扩散【3 l 。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧 密的结晶区。由于结晶区和无定形区共存的复杂形态结构，以及分子内和分子 间氢键的影响，纤维素很难溶于普通的溶剂，这就决定了纤维素的多数化学反 应都是在多相介质中进行的，很难进行均匀的化学改性反应。此外，纤维素链 中葡萄糖基环上三个羟基的反应能力也不一致。为了克服多相反应的非均匀性 和提高纤维素的反应性能，在进行反应之前，通常需进行润胀或活化处理【4 】。 纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，其应用涉及新材料、化工原料、 国防、食品、医药、环境、石油等领域：在药物控制释放技术、固定化技术、 4 纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸性能影响的研究 生物传感器、膜材料、载体材料、功能化学品及添加剂等方面显示出了巨大的 发展前景。近年来随着石油、煤炭等资源的日益紧张，特别是化工合成高聚物 ( 塑料、化纤等) 难以生物降解，对生态环境污染严重，加之人类环保意识的不 断加强，在世界各国掀起了一股“回归自然”“绿色消费”的浪潮。作为绿色天然 高分子材料，纤维素因来源丰富、可再生、反应性、通用性、生物可降解性、 生物兼容性、成本优势、用途广且符合可持续发展的要求而日益受到人们的重 视l s l 。进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料和新能源 中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。 1 2 2 纸浆纤维化学特性和纤维间结合力 ( 1 ) 纸浆纤维化学特性 纸浆纤维的化学性质对纤维的制浆和成纸性能和纸产品成品都有着至关 重要的作用。由于纤维素、半纤维素和木素存在酸性官能团，纸浆纤维在悬浮 液中带有电性。这些酸性官能团包括： 1 ) 羧基约为4 5 p k a ( p k a 是酸性解离常数，数值越小，表示物质电离出 氢离子的能力越强，酸性越强) ； 2 ) 酚羟基约为1 0 2 p k a ： 3 ) 多糖中含有的酚类弱酸基约为13 7 p k a 。在典型的造纸条件下，纸浆纤 维上富含的羟基和羧基是可通过反应在纤维上引入阳离子的功能性基 团。 。 纸浆纤维上的羧基可以通过硫酸盐法制浆、氧脱木素、臭氧漂白和过氧化 氢漂白反应转化或引入。 造纸过程中纤维素间的结合一般认为主要是氢键结合。氢键通常是一个 o h o 的直链，因为只有直链才吸引的更牢固。氢键结合的键能为8 3 2 k j m o l ，它取决于周围分子的结构。o h 间的平均距离是0 1 n m ，o h 间平 均距离为o 1 7 n m 。1 6 1 纤维素羟基遇到负电性的离子是会形成氢键，因此，羟基是氢键的组成部 分。氢键键合的潜能受结合面积、键合强度和网络结构影响。打浆时，由于纤 维间的距离较大，纤维间不能直接形成氢键结合，而是通过水分子的作用，由 极性水分子与纤维上的极性羟基结合形成氢键。纤维间通过水分子形成水桥， 借助于水的表面张力经过压榨干燥后纤维纤维之间脱水距离至o 2 8 n m 以内时 形成直接连接的氢键结合。 ( 2 ) 纤维间的结合力 纸的强度由多种因素所决定：首先取次于成纸中纤维相互问的结合力和纤 5 陕西科技大学硕士学位论文 维本身的强度，以及纸页中纤维的分布和排列方向等。而最重要的因素是纤维 结合力。纤维的结合力有四种：氢键结合力。化学主价键力，即纤维素分 子链葡萄糖基之间的键力；极性键吸引力，即分子之间的范德华吸引力； 表面交织力。其中氢键结古力与打浆的关系最为密切。主价键力是固定的。表 面交织力和极性键吸引力不是特别重要。但对含木素多的磨木浆和难水化的棉 麻浆，表面交织力都不容忽视。另外氢键结合学说能较准确的说明和解释为什 么强度大的纤维原料，成纸的强度不一定大，而只有经过打浆的浆料才能抄出 强度高的纸；为什么湿纸页的强度低，而干纸页的强度高等实际问题。 ( 3 ) 氢键结合 水，作为纸浆的载体，其性质对纸浆水溶液的性质有着至关重要的影响。 水是由一个氧原子和两个氢原子通过极件键相互联结组成。由于水分子中氧的 负电性很强，共用电子强烈的偏向氧一边，而使氢原子带有正电荷而氧原子带 有负电荷。因而使水分子的两边出现不对称的电荷，而形成偶极水分子，因而 水分子具有很高的极性。 纤维中的纤维素和半纤维素均含有游离的极性羟基，纤维在打浆时，当p 层和s l 层去除之后水分子进入纤维中，水与羟基极易形成氢键结合，将水分子 吸附到纤维的表面形成极性水分子的胶体膜。纤维的润胀引起纤维的变形并破 坏原有的氢键结合，是纤维产生更多的新的游离羟基，并使纤维的内聚力下降 而变得柔软可塑有利于增加纤维间的接触和形成氢键结合。 纤维中的羟基遇到负电性的离子是会形成氢键，因此，羟基是氢键的组成部分。 氢键键合的潜能受结合面积、键合强度和网络结构影响。打浆时，由于纤维间 的距离较大，两根纤维的纤维素之间的距离远远大于2 8 a ，所以两纤维之间是 不能直接形成氢键结合的，而是由于水分子的存在，由极性水分子与纤维上的 极性羟基形成氢键结合，在两纤维之间形成水桥( 如图1 2 ) 。通过水分子偶极 子形成的水桥联结，是一种无规则的，松散的氢键结合，所联结的水是自由水， 可以通过真空抽吸会重力过滤而脱除。 6 纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸性能影响的研究 h h 图1 3 水桥联结的单层水分子形成的氢键结合 f i g 1 - 3h y d r o g e nc o m b i n eb ym o n o l a y e rh 2 0 7 k s k y l o h ：胁k 陕西科技大学硕士学位论文 纤维素分子的羟基较多，假如一根微纤维是由3 0 0 - 5 0 0 个葡萄糖基组成， 每个葡萄糖基上有三个羟基则共有9 0 0 - 1 5 0 0 个羟基，因此由无数的微纤维相 互间形成氢键所产生的合力是很大的。实际上并不是所有的羟基，都能形成氢 键结合，据研究：纤维内部的羟基只有0 5 2 能够形成氢键结合，而9 8 以上的羟基是以结晶或定形区的形式组成的氢键掐合，它只体现了纤维本身的 强度。而只有游离出来的羟基形式的氢键结合，才能起到提高纸张或纸板的强 度的作用。 综上所述，可以认为氢键结合的条件是：有游离径基，两羟基之间的距离 在2 8 a 以内。纤维的吸水润胀和内外部细纤维化，都会使纤维的羟基增加， 促进了纤维间的氢键结合，从而提高纸张的物理强度。 ( 4 ) 影响纤维结合力的因素 影响纤维结合力的因素很多，除打浆这主要的影响因素外，与原料的种类、 纤维的化学组成、纤维的长度和物理性质、纤维在纸中的排列和使用添加刑等 因素都有密切关系。现分述如下： 1 1 原料的影响 不同种类的原料其物理结构和化学组成均有很大区别，一般来讲，化学木 浆的结合力最大，棉浆次之，草桨较差，机械木桨最差。而棉纤维的结合虽不 是最大，但由于棉纤维的强度好，纤维长，表面交织力强，故成纸的强度较高， 纸贞的撕裂度较好。 2 ) 半纤维素的影响 半纤维素的含量对结合力的影响较大，因为半纤维素间的分子链比纤维素 短，有很多氢键排列不整齐，没有结晶结构，共亲水性较强，打浆时容易吸水 润胀和细纤维化，增加了纤维的比表面积，游离出更多的羟基，有利于提高纸 张的强度，尤其处在打桨初期对耐破度和抗张强度的提高较为明显。 但也不能理解为纸浆含半纤维素越多越好，因半纤维素含量过多，细小纤 维的比率过大，润胀太快，浆料还没有达到应有的强度，打浆度已经很高了， 使抄纸是脱水困难，成纸透明发脆，纸页的强度反而下降，因此一般要求：纸 浆半纤维素的含量不少于2 5 3 ，但不宜超过2 0 。具体含量应根据纸种的 质量要求来定，例如：抄造强韧纸张半纤维素的含量不宜过多，一般文化用纸 可适当提高含量比例。同时出于节省原料提高得率的角度考虑，在生产中应注 意保留半纤维素。 3 ) 纤维素的影响 纤维素的含量和聚合度的大小，也会影响纤维的结合，纤维素含量高和聚 纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸性能影响的研究 合度大的纤维强度好，成纸的结合力较大。反之纤维的结合力较小。一股认为： 凡是强度和紧度要求大的纸类，例如复写纸、电容器纸、钞票纸等，宜选用纤 维素含量高聚合度大的原料。反之如纸质较差或一般印刷纸类，则可选用纤维 素聚合度较低的原料。 4 ) 木素的影响 木素含量多的纸浆亲水性差，不易打浆，纤维之间的结合力也低，成纸的 紧度小，强度差，这是因为木素多分布在p 层和s l 层，影响了纤维的润胀和细 纤维化，如果浆中的水素含量超过2 0 就难抄出质量好的纸张。机械木浆的木 素含量高，结合力低，成纸强度差。 5 ) 纤维长度的影响 纤维的长度有两种概念：纤维本身的长度和打浆后纸浆纤维的长度。生产 中主要是指：打浆后纸浆纤维的长度。而打浆后纤维的长度是根据纸种的需求 确定的，纤维过长纸页的匀度不好。纤维的长度对纸张的强度具有重要的关系， 对撕裂度的影响尤为明显，当纤维的结合力增加到一定程度之后，纤维的长度 对结合力的影响更为明显，含木素多的机械木桨，纤维的结合力差。成纸的强 度与纤维的交织有关，因此机械木浆纤维的长度对抄纸的强度更显得重要。 6 ) 添加剂的影响 在纸浆中加入亲水性的物质，如淀粉、蛋白质、羧甲基纤维案、植物胶等， 会增加纤维的结合力，因为这些物质的结构中也含有极性羟基，能增强纤维的 氢键结合，使纤维之间的结合更牢固。反之，在纸浆中如加入松香，石蜡和添 料等疏水件的物质，则会影响纤维之间的结合，降低纸张的强度，因加入这类 物质，使纤维与纤维隔离，减少了纤维的接触表面，使纤维的结合力下降。 1 3 纸浆纤维的改性方法的研究进展 1 3 1 酶法改性 ( 1 ) 酶对纸浆纤维改性作用的机理 最早提出纤维素酶和纤维素作用机理的学说是c l c x 假说【6 】。此假说认为， 纤维素酶由c l 、c x 、和b 葡萄糖苷酶组成，首先c l 作用于结晶纤维素，使其转 化为无定型纤维素，然后由c x 随机水解无定型纤维素，使其降解为低聚糖和纤 维二糖，而纤维二糖由b 葡萄糖苷酶水解成葡萄糖。 但是研究发现，纤维素的降解是一个复杂的多相反应体系，其作用受纤维 素的结构参数、纤维素酶的吸附、产物抑制效应和纤维素酶去活化效应等因素 影响【7 l 。其作用过程是：纤维素酶吸附到纤维表面，首先在纤维表面发生酶解 反应，随着酶解反应进行，将纤维层层剥离。纤维素结晶度越高，就越难以吸 9 陕西科技大学硕士学位论文 水润涨，使酶分子难以渗入纤维作用。因而，无定型区比结晶区易于酶解。纤 维素比表面越大，吸附的酶浓度就越高，酶解速率就越快，因而，细小级分比 长纤维级分易于酶解。 ( 2 ) 酶改性的最新研究进展 p o m m i e r 等【8 】发现酶的改性作用提高了回收纸浆的游离度，可能就是因为 细屑和纤维表面细小级分的水解。酶作用于纤维表面，产生剥离效应，如果加 以适当的控制，酶只除去一些小的组分( 这些组分具有高亲水性，但不能在纤 维间形成氢键而有利于纤维相互结合) 。这样就减少了纸浆和水之间的作用， 提高了纸浆的滤水性而不影响其物理性能。如果继续反应，作用时间过长或酶 用量过大，剥离效应过于剧烈，纤维平均长度减小，则纸浆物理性能显著降低， 反而不会提高纸浆滤水性能。因为在这种条件下，细小级纤维虽然被水解，但 较长的纤维级分也受到严重破坏。 c l a r k 和k i b b l ew h i t e t g 用纯化的3 种e g ( d ( 4 ) 聚糖酶) 、2 种木聚糖酶和1 种 c b n ( p 纤维二糖水解酶) ，处理已漂和未漂的放射松边材和间伐材硫酸盐浆纤 维，认为选择木聚糖酶、c b h 和几种e g 处理，可很好地改善纤维和手抄纸的 性质。未漂边材纤维壁厚，粗度大，酶改性效果最佳。 k a r e n 等 i o l 研究了e g 1 和c b h 1 对棉花纤维素的协同作用。单独用e g 1 所 释放的还原糖量小于使用两种组分时释放的还原糖量，但纤维素分子量的分布 在这两种作用情况下是一样的。说明e g 1 选择性作用于微细纤维的无定型区， 使棉花纤维素降解，c b h 1 则作用于e g 1 降解的产物和微细纤维的结晶区，释 放出还原糖。 最近的进展是运用基因重组技术，剔除了产生纤维素酶中某种酶组分的基 因编码，从而获得了缺少某种酶组分的酶液来研究酶的作用机理，使用这种酶 液，相当于纯化酶制剂，为研究纯化酶作用机理提供了便利的途径。 国内也有人对纤维素酶与半纤维素酶对纤维进行改性。洪枫等【7 j 针对麦草 c m p 用木聚糖酶进行预处理，在可漂性和纸张白度的改善方面取得了不错的效 果。 1 3 2 多层聚电解质膜法 用阳离子和阴离子聚电解质( 高分子电解质) 连续的对纤维进行处理，在 纤维表面形成多层的聚合物薄膜。只要带两种相反电荷的聚电解质，就可以在 纤维表面形成多层的聚合物薄膜，这是对纸浆纤维改性的一个新的切入点。这 种改性方法的增强机理是，在纤维表面形成多层聚电解质超薄膜大大改善了纤 维的表面性质从而使纤维纤维的结合面积增大，提高了纤维间结合强度，从 1 0 纸浆纤维t e m p o 选择性催化氧化及对其成纸性能影响的研究 而达到提高纸张强度性能的目的。 w a l b e r g 等【l o 】应用上述方法对纤维进行处理，结果发现覆膜法对未经打浆 和已打浆的浆料都是一种非常有效的纤维改性方法。他们把干燥的t c f 针叶木 硫酸盐浆纤维( 未打浆) 浸渍在去离子水中形成浆料，用相对分子质量为15 0 0 0 的c p a m ( 阳离子聚丙烯酰胺) 和相对分子质量为5 0 0 0 的p a a ( 聚丙烯酸) 进 行反复处理，直到达到理想层数。在最后一层膜形成之后将纤维调整到适当浆 浓抄片。手抄片于强度、湿强度的测定结果显示，随着多层聚合物膜层数的增 加，无论是干强度还是湿强度都有明显的增加，尤其是干强度，在纤维表面有 5 层聚电解质膜是干强度达到未覆膜纤维手抄片的2 倍。湿强度的增加不如干强 度明显，但是纸页在1 6 0 下加热3 0 m i n 后湿强度的提高也是非常明显的，而这 个加热过程对干强度影响不大。 1 3 3 浸渍处理改性 ( 1 ) 水溶性含硅化合物浸渍法 t e l y s h e v a 等 t h 以亚硫酸盐浆为原料，用水溶性含硅化合物( 硅溶胶或水玻 璃) 对其进行浸渍处理改性。他们通过改变改性剂与浆的质量比，采用化学分 析、x p s 分析、x 射线光谱分析等方法对纤维与改性剂的相互作用进行了研究。 结果发现在纸浆纤维表面形成了一层含硅化合物的网状结构，而且用硅溶胶、 水玻璃两种改性剂对纸浆纤维进行浸渍处理后，纤维的亲水性都受到了影响。 用硅溶胶浸渍处理过程中形成的纤维表层网状结构限制了纤维的膨胀，降低了 其吸水的极限值，而水玻璃对纸浆亲水性质的影响取决于浸渍剂的浓度及浸渍 时间。他们发现用上述两种改性剂对纸浆进行处理后，单根纤维的机械强度有 显著提高，这对某些特种纸张的生产有一定的应用价值。 ( 2 ) 硅烷浸渍法 高得率机械浆在造纸工业中已有广泛的应用。机械浆具有好的松厚度、不 透明度及印刷适应性，但普遍存在强度差的缺点。在制浆过程中采用轻微的化 学处理( 如c t m p ) 可以提高强度但却会造成印刷适性及浆得率的下降，因此 人们期待一种高效的、低成本的对机械浆进行改性的方法。 有报道称硅烷可以与羟基化的物质如纤维素纤维间进行反应。只要在亲 水的纤维素表面有痕量的水(