（材料学专业论文）注浆法制备氧化锆不锈钢梯度功能材料的可行性研究.pdf

中文摘要 在较已有梯度功能材料制备方法的基础上，本文探索采用注浆成 型法制备具有多个梯度层结构的氧化锆不锈钢3 0 4 梯度功能材料，以 满足高温燃烧器等特殊需要。实验主要从工艺技术方面着手，研究了 氧化锆与不锈钢浆料的悬浮、球磨时间、烧成气氛、烧成温度等几个 关键工艺条件。还研究了不同烧结工艺参数对烧结试样的收缩率、界 面形貌和断口形貌的影响。针对较合适的烧结工艺，进一步研究了烧 结样品的物理性能，包括烧结体的相对密度、热膨胀系数、显微硬度 等随成分的变化规律。， 采用注浆成型法制备的氧化锆不锈钢梯度材料，梯度界面组织结 合良好，成分沿厚度方向连续、梯度分布，层问结合良好。即使在烧 结冷却过程中出现破坏，也没有出现层间开裂现象，证明层间结合强 度较高，不是最薄弱部位。氧化锆不锈钢梯度材料可分为陶瓷基复合 材料、两相贯穿的显微结构和金属基复合材料结构三种类型，它们之 间过渡的临界值分别为5 0 v 0 1 不锈钢和6 0 v 0 1 不锈钢。在设计各层成 分及相邻层间的成分匹配时，不能仅以成分差值的大小为依据，同时 还应考虑组织与性能特征。研究结果表明热应力缓和型氧化锆不锈钢 多层梯度材料采用注浆成型法制备是可行的。 关键词：梯度功能材料，注浆成型，氧化锆，不锈钢 a b s t r a c t a f t e rc o m p a r i n gw i t hs e v e r a lp r o c e s s i n gm e t h o d sf o rf u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m s ) ，an e wp r o c e s su t i l i z i n gs l i pc a s t i n g a n d s i n t e r i n g i s p r o p o s e d ，a n d z i r c o n i a s t a i n l e s s s t e e l3 0 4f g m ( z r 0 2 s u s 30 4f g m ) o fg r a d i e n tm u l t i l a y e rf a b r i c a t e db yt h ep r o p o s e d m e t h o di si n v e s t i g a t e dt om e e ts p e c i a lr e q u i r e m e n t s ，s u c ha st h em a t e r i a l o ft h eb u r n e r sf o rs p a c e c r a f te n g i n e e x p e r i m e n tc o m m e n c e sm o s t l yf r o m s e v e r a lt e c h n i c a lp o i n to fv i e w , i n c l u d i n gd i s p e r s i o no fz i r c o n i aa n d s t a i n l e s ss t e e l 3 0 4s l u r r i e s ，m i l l i n gt i m e ，s i n t e r i n ga t m o s p h e r ea n ds oo n a n dt h ee f f e c t so fs i n t e r i n gp a r a m e t e r so ns h r i n k a g e ，m i c r o s t r u c t u r ea n d f r a c t o g r a p h i cm o r p h o l o g yo fs i n t e r e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s o fs t a i n l e s ss t e e l 3 0 4t oz i r c o n i aw e r em e a s u r e d m o r e o v e r , p h y s i c a l p r o p e r t i e si n c l u d i n gr e l a t i v e l yd e n s i t y ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a ld i f f u s i v i t y , m i c r o v i c k e r sh a r d n e s so fs i n t e r e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so f s t a i n l e s ss t e e l 3 0 4t oz i r e o n i aa r et e s t e da n dd i s c u s s e d t h r e e 1 a y e r s a n d s e v e n l a y e r s z r 0 2 s u s 3 0 4 w i t h g r a d i e n t c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ei nr a d i a l d i r e c t i o nh a v eb e e nf a b r i c a t e d b ys l i pc a s t i n g t h em a t e r i a lh a ss o u n dt r a n s i t i o n a lb o u n d a r i e sb e t w e e n a d j a c e n tl a y e r s b e c a u s e o ft h e c o m p o s i t i o ng r a d i e n t ，t r a n s i t i o n a l b o u n d a r i e sb e t w e e na d j a c e n tl a y e r sp o s s e s sg o o db o n d i n g a f t e rs i n t e r i n g c o o l i n g ，e v e ni nd a m a g e ，n oi n t e r r a c i a lc r a c ki so b s e r v e do nf r a c t o g r a p h o fa d j a e e n tl a y e r s ，w h i c hs h o w sr e l a t i v e l yh i g hb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e n a d j a c e n tl a y e r s f a b r i c a t e dz r 0 2 s u s 3 0 4f g ma r es o r t e di n t oc e r a m i c m a t r i xc o m p o s i t e s ( c m c s ) ，i n t e r p e n e t r a t i n gc o m p o s i t e sa n dm e t a lm a t r i x c o m p o s i t e s ( m m c s ) ，a n dt h r e s h o l d o ft h ec e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ( c m c s ) a n dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ( m m c s ) a r ea p p r o x i m a t e l ye q u a lt o 5 0 v o l s u s 3 0 4a n d6 0 v 0 1 s u $ 3 0 4 ，r e s p e c t i v e l y s oi no r d e rt o i m p r o v e o fs i n t e r e ds a m p l e s ，b o t hc o m p o s i t i o n a ld i f f e r e n c e a n d c h a r a c t e r i s t i cd i f f e r e n c eb e t w e e na d j a c e n tl a y e r ss h o u l db es l i g h t t h e r e s u l to b t a i n e di nt h i sw o r ks h o wt h a tm u l t i l a y e rc e r a m i c - m e t a lg r a d i e n t s a m p l e sw i t ht h e r m a ls t r e s sr e l i e fc a nb ef a b r i c a t e du t i l i z i n gs l i pc a s t i n g k e y w o r d s ：f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ；s l i pc a s t i n g ；z i r c o n i a ； s t a i n l e s ss t e e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘 勤其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：和哳撕匙 签字日期：枷石年f 月i 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：劾啉 导师签名： 二c 圣再 签字日期：渺年f 月f o 日 签字日期：z 一年j 口月f 胡 第一章前言 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代以来，随着科技的飞速发展，对材料的性能要求越来越高， 尤其是在诸如超高温、超低温、超高压等极限环境下要求零件有特殊的性能。世 界各国的学者在长期研究传统材料的基础上，不仅更加深入地从工程技术方面完 善已有的材料，还从理论上陆续提出了许多新概念，并且在实践中的确制备出一 些具有特殊性能的材料，来满足各种特殊环境的零件的性能要求。与此同时，这 些新材料的制备方法也相应问世，使材料科学呈现空前繁荣的景象。 功能梯度材料的概念 1 2 1 是在1 9 8 4 年前后，由日本仙台地区的几位材料科学 家新野正之、平并敏雄和渡边龙三人提出的。所谓功能梯度材料网是指种材料， 其功能，如组分、结构、性能随空间或时间连续变化或阶梯变化的高性能材料。 开始时是用于解决在设计制造新一代航天飞机的热保护系统中出现的许多问题， 而真正对梯度功能材料的研究应该说始于1 9 8 7 年。目前，梯度功能材料的研究 在世界不少国家得到开展。作为梯度功能材料的发源地日本，已投入了巨大的人 力和财力开展了研究。在1 9 8 7 年，日本科技厅以应用于航天航空领域的超高温 结构材料的研发作为目标，启动了一项为期5 年的称为“用于应力缓和的梯度功 能材料开发基础技术的研究”的研究项目。在这5 年里，成功开发了熟应力缓和 型梯度功能材料，取得了举世瞩目的成果。由于该项目大获成功，日本科技厅于 1 9 9 3 年再次设立了一个为期5 年称为“梯度功能结构的能量转换材料的开发研 究项目”的大型研究项目，掀起梯度功能材料研究的第二个高潮。 除日本外，其他国家如美、德、意、瑞士、俄罗斯等国 4 - 5 1 也开展了这方面 的研究工作，1 9 9 3 年美国的国家标准技术研究所开始开发超高温耐氧化保护涂 层为目标的大型梯度功能材料研究项目。我国对梯度功能材料的研究起步较晚， 武汉工业大学袁润章教授在1 9 8 4 年前后最早提出了梯度功能材料的概念，并在 金属陶瓷复合刀具的研究中开始了这方面的工作。随后，武汉工业大学、上海 硅酸盐研究所、沈阳金属所、天津大学、哈尔滨工业大学、北京科技大学、华中 理工大学、西北工业大学等单位，在材料设计、工艺合成和评估等方面做了大量 的工作，取得了可喜的成果嘲。1 9 9 1 年梯度功能材料及其应用列入了国家8 6 3 计划中。 据中国环氧树脂行业在线记者了解，日本现已制成多种梯度功能材料。其中 川崎重工业公司将绝缘材料氧化锆和金属材科钛的结合面做成梯度结构，得到了 氧化锆一钛合金系梯度功能材料。这种材料可以耐1 6 0 0 的高温，比通常使用 第一章前言 的镍合金耐热材料，在耐热温度上提高了2 0 0 ( 2 。该公司将把这种材料用于制造 燃气轮机的发动机，以提高发动机的工作效能。另一家日本公司用溅射方法制成 了铝钛系、铝锆系、铝铬系等非晶态合金功能梯度材料。这些材料与简单非晶态 合金相比，不仅承受温度和耐冲击力有所提高，而且，硬度竟然提高了1 0 倍， 耐磨性也增强了几倍，从而受到了人们的青睐。但是从世界角度来看，梯度功能 材料仍有许多问题需要人们在今后的实践中逐一予以解决。 梯度功能材料的研究由材料设计、材料制备和材料特性评价三个部分组成， 这三个部分相辅相成，缺一不可 7 1 。其中，材料制备是梯度功能材料研究的核心； 材料设计为梯度功能材料提供最佳的组成和结构梯度分布；材料特性评价则是建 立准确评价梯度功能材料特性的一整套标准化试验方法，依此标准对梯度功能材 料进行测试并将测试结果反馈给设计部门。目前，研究大多集中在材料设计和材 料制各以及热应力研究方面( 主要是有限元法) 。制备方法有很多种，使用的原 料可以是气相、液相或固相，通过物理或化学的方法来获得所需的梯度组成。制 各方法有气相合成法删、等离子喷涂法【1 0 1 、粉末冶金法【l l 】、自蔓延高温合成法 f 1 2 1 、电化学法f 1 3 】等，采用不同的制备方法，材料的组成、样品尺寸和微观结构 各有其特点。热应力研究模型主要是有限元澍1 4 1 ，但还未达到标准化。 作为一种新型的功能材料，梯度功能材料范围广泛，性能特殊，用途各异、 制备方法不尽相同，但是还存在一些问题需要进一步的研究和解决，主要表现在 以下一些方面：( a ) 还需要进一步地研究和探索统一的、准确的材料模型和力 学模型：( b ) 已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单，还不具备有较 多的使用价值；( c ) 梯度功能材料特性评价研究的广度和深度还不够，很多实 际问题没有解决，在航空航天领域的应用模拟研究有待进一步提高等。 本课题主要致力于采用注浆成型法这种较为简单的生产工艺，制备氧化锆 不锈钢3 0 4 梯度功能材料。探索如何通过控制加入分散剂、调整粒径大小与固相 含量等工艺因素，获得分散均匀、质量较好的浆料，以及对烧成制度的选择，来 制备梯度材料。在研究过程中不断优化实验参数，以最终获得该工艺条件下制备 氧化锆不锈钢3 0 4 梯度功能材料的最佳条件。 第二章文献综述 2 1 梯度功能材料概述 第二章文献综述 梯度功能材料( f t m e t i o n a l i yg r a d i e n tm a t e d a l s ，简称f g m ) 是指一种组分、 结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续变化” ，从 而使材料性质和功能也呈梯度变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能的新型 复合材料【1 7 1 。这种材料的概念是由日本学者平井敏雄等人于1 9 8 7 匀e 首先提出的， 该材料的应用目标主要是航天飞机的防热系统和发动机。 其中“梯度”是指，沿厚度方向从材料的一侧至另一侧，一类组分的含量渐 次由 0 0 * d g 少至0 ，而另一侧的另一种组分则也是从1 0 0 * d g 次减少至0 ，中间是 由两种组分以不同含量构成的梯度层的过渡。此种材料结构适应了部件两侧的不 同工作条件与环境要求，并可以缓和热应力。通过控制构成材料的要素( 组成、 结构等) 由一侧向另一侧基本上呈连续梯度变化，从而获得性质与功能相应于组 成干结构的变化而呈现梯度变化的非均质材料1 1 纠川，以减小和克服结合部位的 性能不匹配。利用“梯度”概念，可以构思出一系列新材料，这类复合材料融台 了材料一结构、微观一宏观及基体一第二相的界限，是传统复合材料概念的新推广。 2 1 1 概念的提出 当代航空航天等高技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻口呲”。例如， 当航天飞机往返大气层，飞行速度超过2 5 m a e h 时，其表面温度高达2 0 0 0 。c 。而 燃烧室的温度更高，燃烧气体温度可超过2 0 0 0 c ，燃烧室的热流量大于5 m w m z ， 其空气入口的前端热通量达5 0 m w m 2 , 对如此巨大热量必须采取冷却的措施。一 般将用作燃料的液氢为强制冷却的制冷剂，此时燃烧室壁内外温差大于1 0 0 0 c ， 传统的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境，而金属表面陶瓷涂层材料或金属 与陶瓷复合材料在此高温环境中使用时，由于二者的热膨胀系数相差较大，往往 在金属和陶瓷的界面处产生较大的热应力，导致出现剥落或龟裂现象而使材料失 效。目前美国航天飞机运行一次就必须更换大量表面层的陶瓷片。正是为了有效 解决此类耐热材料问题，日本学者平井敏雄等人提出了一种全新的复合材料概念 口珥将金属和超耐热陶瓷梯度化结合这一新奇想法，即梯度功能材料f g m 。它 一侧是具有高强度、高韧性的金属材料，另一侧则是具有耐高温特性的陶瓷材料， 并使材料的组成、结构等从一侧到另一侧连续变化 2 3 1 。这种非均质的复合材料 第二章文献综述 能使材料内部产生的热应力得到缓和，减小或克服材料的热应力产生的破坏。 2 1 2f g m 的特点 梯度功能材料( f g m ) 是一种全新的材料，其基本思想是根据具体要求， 选择两种具有不同性能的材料，通过连续地改变两种材料的组成和，或结构，使 界面消失，从而得到物性和功能相应于组成和或结构的变化而缓慢变化的非均 质材料洲。其结构性能与通常的均质材料和复合材料的对比瞵1 见图2 1 示。 o o 2 8 2 8 o o o o 抽、 r n | 1 卜- i l - - - - 一l i o o i8 8 ： l o o i o o m 门、 o物质a物质b ( 1 ) 导电率( 2 ) 导热率( 3 ) 热膨胀系数 图2 1 梯度功能材料与均质材料和复合材料的比较 f i 9 2 - 1c o m p a r i s o na m o n gf g m s a n dh o m o g e n e o u sm a t e r i a l sa n dc o m p o s i t em a t e r i a l s 由图2 - 1 不难看出，均质材料( a ) 内陶瓷与金属均匀分布，其主要物理性能如 耐热性、导热系数、热膨胀系数均不随空间变化；复合材料) 有一明显界面， 其主要性能在空间上呈阶梯状分布，这种复合材料在高温下由于热膨胀系数相差 加大，易发生剥落损伤；而梯度材料( c ) 则显示了金属与陶瓷间无明显界面，材 料内部金属与陶瓷呈梯度分布，材料的成分和结构在每一处都是有控制地连续改 变的，其主要物理性能较复合材料有了明显缓和，故其内应力得到缓解，克服了 复合材料存在的问题，为高温耐热材料提供了一种可能的选择。 从材料的组合方式来看【2 6 l ，梯度功能材料可分为金属陶瓷、金属，非金属、 陶瓷陶瓷、陶瓷非金属及非金属塑料等多种结合方式；从组成变化来看，梯度 功能材料可分为3 类：梯度功能整体型( 组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构 材料) ，梯度功能涂覆型( 在基体材料上形成组成渐变的涂层) 和梯度功能连接 o o no o o ， o o o o 第二章文献综述 型( 牯接两个基体间的接缝组成呈梯度变化) 。以航天飞机用的超耐热材料构建 为例，在承受高温的表面，设计和配置耐高温陶瓷；在冷却气体接触的表面，设 计采用导热性和强韧性良好的金属；在两个表面之间，采用先进的材料复合技术， 通过控制金属和陶瓷的相对组成及组织结构，使其无界面地、连续地变化，就得 到一种呈梯度交化的材料。从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐降低，在材 料中部热应力达到最大值，从而实现热应力缓和功能。 同时梯度化为生产构件而全面利用已有材料提供了可能叨，同时还避免了 由于外加应力和( 或) 温度变化而在分割不同材料的锐利界面上引起的应力和 ( 或) 应变集中。而且功能梯度材料能够以几种方式来改善一个构件的热机械特 征：热应力值可减至最小，而且适宜地控制热应力达到峰值的临界位置；对 于已给定的热机械载荷作用，推迟塑性屈服和失效的发生；抑制自由边界与界 面交接处的严重应力集中和奇异性；与突变的界面相比，可以通过在成分中引 入连续的或逐级的梯度来提高不同圆体( 如金属和陶瓷) 之间的界面结合强度； 可以通过对界面的力学性能梯度进行调整来降低裂纹沿着或穿过一个界面扩 展的动力；通过逐级的或连续的梯度可以方便地在延性基底上沉积厚的脆性涂 层( g 度一般大于l m m ) ；通过调整表面层成分中的梯度，可消除表面锐利压 痕根部的奇异场或改变压痕周围的塑性变形特征。 2 1 。3f g m 原理的设计 金属强度高、韧性好，但不耐高温和腐蚀。陶瓷耐高温、抗腐蚀，但脆性大， 不耐冲击。若将金属和陶瓷组合可以充分发挥两者的优点，克服其缺点。但普通 的粘结或组合技术，由于两者界面的热膨胀系数不同，而产生很大的热应力引起 剥离、开裂和脱落，造成材料的损坏。梯度功能材料的设计原理【3 卅，如图2 - 2 所示，它是一种是金属和陶瓷的组分和结构呈连续变化，从而材料的物性参数也 呈连续变化的复合材料。这种复合材料的一侧由陶瓷赋予耐热性，另一侧有金属 赋予其机械强度及热传导性，并且两侧之问的连续过渡能使产生的热应力得到充 分缓和。 2 1 ，4 f g m 体系选择 陶瓷金属梯度材料的性能取决于陶瓷和金属组分的性质 z s - - 3 0 l 。如果能够选 定陶瓷金属梯度材料的组成及其分布，晶粒尺寸和形状，并能用相应的生产工 艺进行生产，同时考虑相组分的弹性和热力学性能的相容性，那么就能保证相界 上具有必要的结合强度。 陶瓷和金属相的选择有着苛刻的限制。仅有一部分物质在高温下才具有所需 第二章文献综述 强度、硬度、热导率、导电率以及热稳定性。陶瓷金属梯度材料不是相的简单 机械混合物，性能不是相组元性能的总和。在双相( a 和b ) 陶瓷金属梯度材料 中，可以有3 种相界面结合强度与浓度的关系。如果弘b 相界面结合强度同 超 耐 热 性 能 2 冉? 竺： 熟应力缓和功能 + + 坪靠 。徽孔 一一一 图2 - 2 梯度功能材料的设计原理 f i 萨- 2t h e o r yo f t h ed e s i g nf o rf g m 机 械 强 度 a 吨和b - p 相界面结合强度一致，那就会出现线性强度浓度关系。如弘b 相界面 结合强度大于或小于眦和f l - f l ，就会在5 0 的浓度范围内出现非线性的强度与 浓度关系。在第二相为低浓度时，主相被强化，将具有较高的实用性能。 在陶瓷金属梯度材料中陶瓷和金属相不仅仅要具有化学的稳定性( 即相互 间不发生化学反应) 和相互之间适度的可溶性，同时还要满足热力学共存性要求， 即在适当的弹性模量的情况下，要有相近的热膨胀系数。否则，在材料加热和冷 却的过程中，当热膨胀系数存在显著差异的情况下，在相界处可能产生应力，并 能导致裂缝的发生，破坏制品整体性。陶瓷晶粒尺寸f 越小，则陶瓷和金属的热 膨胀系数的差异就可以越小。所以为了制取具有高热稳定性的陶瓷金属梯度材 料，必须要采用小尺寸的陶瓷微粒。 2 1 5 f g m 材料设计 一般情况下，f g m 的研制依照下述步骤【3 1 删：材料设计一设计材料制备一检 测分析一修正改进设计一制备( 成型、烧结) 。其中材料设计一般采用反向设计程 序，如图2 3 所示。首先根据材料的实际使用要求，进行材料内部组成和结构( 或 孔隙率等要素) 的梯度分布设计。在设计时，以知识库为基础选择可供合成的材 料组成和制备技术，然后选择表示梯度变化的分布函数，并以材料基本物性数据 oovocuon)。o0088 oo蚁cq3()co 3【3誉 第二章文献综述 库为依据进行功能( 温度、热应力等) 的解析计算，最后将最优设计方案提交材料 合成部门。 2 1 5 1 梯度层物性值的推定嘲 根据复合材料设计原则( 化学相容性、物理匹配性和微观结构的设计) 及使用 要求初步选择原料组配，在建立计算模型并确立梯度组成分布函数后，为了对f g m 内部的温度分布及热应力分布进行有限元计算，就必须知道不同混合比的梯度层 的物性值；导热系数k 、热膨胀系数a 、弹性模量e 、泊松比v 等。影响不同混合 比梯度层性能的因素主要是组成和微观结构，由制备方法和工艺参数保证。 目前梯度层物性值的确定方法有三种【3 6 】：实测、经验复合法则和微观力学 方法。前两种方法由于误差较大，不甚合理，已较少应用；而微观力学方法又分 为二楣平均场理论及三相平均场理论。若岛健司根据e s h e l b y 等效夹杂原理，将 大多数材料中存在的椭球形不连续相引入梯度层的物性解析，建立了二相微观力 一| 羹啕一 ( 二：x i 馥界l 佛ik ；别 i l - l 。一 一1 l 厚材料啦捧卜2 = _ l 一七一f = j e ：l 材辩性- l l ，磊再舂嗣 一k 定鲍磊舟出井卅 l 匕羽呈i 一 工 备t 爰，皇童i - 图2 - 3f g m 的设计流程 f i 醇- 3p r o c e d u r eo f t h ed e s i g nf o rf o m 学模型。但由于没有考虑材料的真实微观结构和气孔率的影响，因而设计过程未 能实现微观结构和宏观性能的统一。南策文等最近发展了自洽弹塑性微观力学方 法，克服了e s h e l b y 法只适于夹杂体积分数较小情况的局限性；王继辉等用e s h e l b y 第二章文献综述 等效原理和m o f i - - t a n a k a 平- 均场理论导出了梯度材料性能预测的三相理论公式， 并针对m g o n i 梯度材料进行了计算，在此基础上用有限元法进行热应力分析， 确定了合理的组分分布指数。 2 1 5 2f o m 的热应力解析及成分梯度组成的优化1 3 7 - 4 0 ， f g m 的设计思想是将材料制备过程及使用时的两类热应力分布情况综合 考虑，通过使它们互相抵消来做出最优设计。热应力解析一般是针对f g m 的两 种常见形状，即平板和圆筒，根据需要按定常热传导或非定常热传导，用有限元 方法进行计算的。 由于材料内部的热应力分布和应力水平主要依赖于梯度层的组成和性质，故 对于不同的组成和结构，材料会产生不同程度的径向、环向和层间撕裂等破坏形 式。所以，通过优化设计梯度材料的组成分布来控制其各种破坏形式就显得尤为 重要。目前采用较多的组成分布函数是c = ( x d ) 9 ，式中c 是陶瓷体积分数，d 是 试样厚度，x 是陶瓷组分的位标，p 是陶瓷组成分布形状指数。可见梯度材料的 破坏形式与组成分布形状指数p 密切相关。 优化设计步骤是：在p 取不同数值的条件下，分别得出材料内的最大轴向应 力0 2 2 、径向应力咖、环向应力0 0 0 及剪应力k 1 与p 的关系曲线，从而初选p 值；然 后检查各不同分布情况下最大应力是否超过其所处梯度层的许可强度以调整p 值；同时还需考虑应力分布规律，如高温侧( 陶瓷) 局部位置上的拉应力等。 2 1 6f g m 的制备方法 f g m 的制备工艺主要是成型和烧结两个步骤。其技术关键是如何控制要素连 续或阶梯变化的各层间因物性不同而产生的热应力为最小或不导致破坏性结果。 为解决这一问题，首先选择适当的原材科，考察其密度、熔点、热导率、热膨胀 系数、杨氏模量及原材料间的化学相容性等性能；其次，选择和控制要素变化的 梯度大小。变化梯度的大小可根据对不同组成( 或气孔率等) 的均质复合材料的性 能测试和分析结果来确定。按照组成相的物理状态可分为以下几种，如表2 1 示。 目前f g m 的制备方法研究较为成熟的主要有以下几类【5 3 州： 2 1 8 1 粉末冶金法( p m ) 【5 5 1 粉末冶金法是将原料粉末按不同混合比均匀混合，然后以梯度分布方式积层 排列，再压制烧结而成。按成型工艺，可分为直接填充法、喷射沉积法、薄膜叠 层法、离心沉积法、粉浆浇注法等。 直接填充法，其基本原理是将不同混合比的颗粒在预成型时呈梯度分布，再 压制成型烧结。该工艺简单，但成分分布只能是阶梯式的，积层最小厚度约为 第二章文献综述 o 2 d 5 m m 。 薄膜叠层法冈，该工艺是在金属与陶瓷粉中掺入微量粘结剂等，制成泥浆 表2 1 功能梯度材料的制备方法【4 1 。捌 t a b l e2 lf 曲r i c 砒i m e t h o d sf o rf g m 相反应性质方法 化学 化学气相沉积( c v d ) 气 物理气相沉积( p v d ) 相 物理等离子喷涂常压，减压溅射 分子束外延，离子注入 电沉积( 水溶性电解析出，熔融性电解析出) 化学 液 氧化还原反应 相 溶射法。共晶反应法 物理 溶液凝固法，离心浇注法 自蔓延高温合成法 化学 热分解法，涂布法 固 相 粉末烧结法( 激光倾斜烧结法i 等离子放电烧结 物理法) 部分结晶化法，扩散法 并脱除气泡压成薄膜，然后将不同成分和结构的薄膜进行叠层、烧结，通过控制 和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得良好热应力缓和的f g m 。 j a e h oj e o n 等采用该法制备t z r 0 2 n i c r 系的f g m ，其力学性能较单一的z , r 0 2 陶瓷 体系有了较大改善， 喷射沉积法1 5 7 1 ，此工艺是将原料粉各自加入分散剜搅拌成悬浮液，混合均 匀后在一边搅拌混合，一边用压缩空气喷射到预热的基板上，通过计算机控制粉 末浆料的流速及x y 平台的移动方式，可得到成分连续变化的沉积层。喷射沉积 层经干燥后冷压成型再热压烧结即得至i j f g m 。该工艺最主要的优点在于可连续 改变粉末积层的组成、控制精度高n 典型的沉积速度7 弘m m i n , 是种很有前途 的梯度材料制备方法。 第二章文献综述 粉浆浇注法i 跚，该法是在粉料中加入适量的水或有机液体以及少量的电解 质形成相对稳定的悬浮粉浆。通过连续控制粉浆的配比，注入模具内部，可得到 成分连续变化的试件，经干燥再热压烧结成f g m 。 离心沉积法【跏，此工艺是将原料粉快速混合后，送入高速离心机中，粉末 在离心作用下，紧密沉积于离心机内壁，改变混合比可获得成分的连续梯度分布。 经过注蜡处理后离心沉积层具有一定生坯强度，可经受切割、冷压等后续成型加 工，最后再烧结处理即可。该工艺沉积速度快，效果好。 2 1 6 2 自蔓延高温合成；壶f 捌卜租】 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 缩写s h s ) 法 是前苏联m e r z h a n o v 等人于1 9 6 7 年提出的。它是一种利用材料组成自身的化学反 应热和反应白行传播进行材料合成的方法。可简便地合成多种新材料特别是硼化 物、碳化物、氮化物一类地金属间化合物和复合陶瓷。用此法合成梯度功能材料 时，在参加反应的原料粉中按一定的梯度分布混入不参加反应的金属和陶瓷粉， 并通过冷等静压等加压成型后装入反应器中，从形成体的一端点火燃烧，反应自 行向另一端传播，最终烧结成梯度功能材料。因此，该法又称为自燃烧合成法。 日本大阪大学将t i 、b 和c u 粉按一定梯度比例填充压实后点火燃烧t i 和b 生成 t i b 2 ，c u 则不参加反应，最后制成t i b 2 c u 梯度材料。s h s 法的优点是过程简单、 反应迅速、耗能少、纯度高。并且燃烧过程中，金属一侧发热量小，陶瓷一侧发 热量大，形成一种具有温度梯度的烧结，使制品在冷却到室温后，金属侧处于压 应力状态，陶瓷侧处于拉应力状态，更利于梯度功能材料的热应力松弛。该法的 缺点是制品的孔隙率较大，机械强度较低和反应不易控制。针对这些缺点，国外 开展t s h s 法的反应控制技术、加压致密化技术和宽范围控制技术。如在合成 t i b 2 c u 和t i c n i 系梯度材料时预先添加t i b 2 和t i c ，以抑制过量反应热的生成。 我国武汉工业大学傅正义等也报导了用s h s 法制得含t i a l 3 金属间化合物的 t i b j a l 系梯度材料。 采用s h s 技术制备f g m 的研究课题主要是反应控制技术( s h s 热化学、s h s 反应过程与动力学) 、s h s 烧结与致密化技术，另外还有宽范围控制技术。采用 该工艺可得至i t i b z n i 、t i c n i 、t i 趾m o s i 2 、t i b 2 c u 、t i b 2 a 1 、t i c n i 等f g m 。 2 1 6 3 气相沉积法州 气相沉积法( v d ) 可分为物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法( c v d l 和物理一化学气相沉积法( v v d c v d ) 。物理气相沉积法是通过加热等物理方法 使源物质( 如金属等) 蒸发，进而使蒸气沉积在基体上成膜。它的特点是可以制 第二章文献综述 得多层不同物质的膜，但用该法制得的膜较薄，且每层膜只能是某种物质。因此， 很难制得成分呈连续变化的梯度材料。所以采用改进的p v d 法。就是把反应气体 通入金属蒸气中，使金属反应生成金属化合物。控制反应气体的组成和流量，使 金属化合物的组成发生连续变化，然后连续地沉积在基体上，形成梯度材料。日 本金属材料所用心等离子体使水冷铜坩埚内的金属t i 或c r 蒸发，通过调节通入金 属蒸气中氮气或乙炔的流量，制得了t i n t i 、t i c t i 、c r n c r 等梯度材料。 化学气相沉积法( c v d ) 是将气相的化合物在一定的反应条件下生成的固相沉积 在基体上，通过选择反应温度和气体的压力和流量等来控制固相组成的两相变化 而制成梯度材料，如日本东北大学金属所用s i c h 和丙烷体系首次制备了s i c c 梯 度材料，其后用t i c h 和甲烷体系又制备了t i c c 梯度材料。能按设计要求精确 地控制材料的组成、结构与形态，并能使其组成、结构与形态从一种组分到另一 种组分连续变化。表2 2 列出了可以用c v d 法制备的具有热应力缓和功能的f g m 的 高温侧和低温侧构成材料及其特性。可以看出，通过不同材料的组合能够制各出 多种体系的f g m 。另外，c v d 法能将f g m 的应用扩展到光、电、声、磁等领域， 而且可制备出大尺寸的试样。c u d 法通过控制反应气来控制材料的梯度，用此 法已制各出s i c c 、c s i 等f g m 。 物理一化学气相沉积法是综合了p v d 法和c v d 法的优点，是f g m 制备的一个 新趋势。因为c v d 法的沉积温度一般高于p v d 法的沉积温度，故在基体的低温 侧采用p v d 法，高温测采用c v d 法。如在c c 复合材料基体上，用p v d 法在低温 侧沉积了t i c t i 梯度层，用c v d 法在高温侧沉积了s i c c 梯度层，据报道这是 一种耐高温、耐氧化性能优良的梯度材料。气相沉积法的优点是不用烧结，沉积 层致密牢固，可连续变化组成。缺点是设备较复杂，沉积速度慢，( 在m m h 数 量级) 不易制备大尺寸的梯度材料。 表2 - 2f g m 梭j 成材料及其特性1 6 目 t a b l e2 - 2m a t e r i a l so f c o m p o s e df g ma n ds p e c i a l i t y 密度熔点导热系数热膨胀系数弹性模 材料 一 1 0 3 k g m 4( 分解点) k w n 1 1 k a1 0 4 k - l 量g p a 高 s j c3 2 2 2 4 7 31 3 5 4 2 ( 2 0 8 0 0 c ) 3 2 0 温 3 1 5 1 1 c4 9 43 4 3 0 2 5 1 ( 1 0 0 ) 7 4 儇【 5 9 ( 1 0 0 0 c ) 4 5 0 材 6 7 0 0 0 i c ) 啊n 5 4 33 2 2 3 9 3 2 5 i 料 1 2 1 ( 1 0 0 0 1 第二章文献综述 3 5 ( 2 4 1 8 63 5 5 髓2 4 5 23 1 9 3 5 0 ( 5 0 0 )( 3 0 0 - l o o o ) 4 2 8 1 1 81 8 6 z m 2 ( p s z ) 5 4 - 6 0 52 9 8 8 1 9 n 3 3 ( 2 0 c ) ( 2 0 - - 1 0 0 0 ( 2 )( 2 0 ) 石英c 轴 0 5 4 1 7 2 s i c h 1 9 5 1 8 2 3 ( 石英1 1 3 ( 2 5 )( 2 5 3 0 0 c )( 2 0 ) c1 7 83 8 7 39 5 9 32 8 9 l o 弧 4 5 01 9 3 32 1 91 0 6 低 ( 2 0 8 0 0 c ) 温 1 7 5 c u8 9 61 3 5 53 9 81 8 8 便 ( 2 0 3 0 0 c ) 利 2 1 5 ( 5 0 0 c ) 1 7 3 1 9 3 s u s 3 0 4 8 0 61 6 7 2 一1 7 2 7 糊 1 6 2 0 0 0 - c )们一l o o c )( 2 0 ) 1 6 5 ，n i 8 9 01 7 2 39 0 52 0 4 ( 3 0 0 - - 6 0 0 0 ) 2 1 6 4 等离子喷涂法( p s ) 等离子喷涂法( p l a s m as p r a y i n gm e t h o d ，简称p s ) 是5 0 年代末期开始发展起 来、近年来得到迅速发展的一种方法。其基本原理是：使用粉末作喷涂材料，粉 末以气体作载体吹入等离子射流中，依靠等离子弧将粉末熔化，熔融的粒子被进 一步加速，然后以极高的速度喷射在经过净化和粗化处理的基材表面，产生强烈 的塑性变形，相互挤嵌、填塞，形成扁平的层状结构涂层。采用p s 法，可获得 高温、超高速热源，通过改变不同喷涂材料的送粉比例，调节等离子射流的温度 和流速，可调整成分与组织，获得f g m 涂层惭】。目前，利用p s 法已制备出 n i c r a l z r 0 2 - y 2 0 3 系和n i c o c r a i y z r 0 2 系的f g m 涂层。王富耻等采用p s 在金属 基体表面制备了z r 0 2 幕i n i c r a i 体积分数不等的六个梯度层，并研究了两相材料的 体积变化对富瓷区界面热应力的影响【6 ”。 2 1 6 5 激光熔覆法( l c ) 激光熔覆法( 1 a s e rc l a d d i n gm e t h o d ，简称l c ) 是随着激光技术的发展而产生 的一种新兴的材料制备方法。其原理是：将混合后的粉末通过喷嘴喷至基体表面， 第二章文献综述 然后通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度加热粉体，在基体表面形成熔池， 并在此基础上通过改变粉末成分，向熔池中不断喷粉，以获得梯度功能涂层 6 8 - 6 9 1 。目前，国内外有很多学者正从事l c 法制备f g m 的研究，并用激光熔覆系 统制备了成分连续过渡、形状复杂的a l c u 3 1 6 l 不锈钢系梯度功能涂层，利用l c 法制备的f g m j 丕有t i a i ，w c n i ，a i s i c 等系1 7 0 - 7 1 1 。 2 1 6 6 离心铸造法 离心铸造工艺1 7 2 是利用离心力场中强化相质点与液态金属熔体之间的密度 差异引起的质点偏析现象，制备出强化相星梯度分布的功能材料。这种工艺的优 点是操作简单，生产率高，成本低，能够制备高密度、大尺寸的f g m ，合成的 f g m 性能较稳定等。于思荣等1 7 卸采用此法制备y a l 3 n i a 1 系f g m 。张健、周本廉 等【7 4 1 利用a s i 复合材料中m 啦s i 颗粒增强相在合金的凝固过程中原促生成的 特点，通过离心铸造工艺细化了内生颗粒，得到了内外壁均含增强相的复合材料 管材。 2 1 ，6 7 沉积法 d 。p m i l l e r 等人【7 习通过利用金属和陶瓷粉末之间悬殊的密度和形貌差异，配 制了金属陶瓷粉末悬浊液，并通过向悬浊液中加入特殊添加剂的办法使得悬浊 液不会很快分层，沉积制备出了n i a i a 1 2 0 3 系梯度功能材料。 2 1 7f g m 特性评价 由于f g m 其性能沿厚度方向变化及功能的多样性，很难采用传统的测试方 法来评价其性能。因此需要建立准确评价f g 刚睁性的一整套标准化试验方法，并 将有关测试结果及时反馈材料设计部门建立f g m 特性数据库【。州7 ”。尽管梯度功能 材料已经走过了十多年的发展历程，至今