（材料学专业论文）溅射法制备βfesi2薄膜及其性能的研究.pdf

n 觚j i n gu i l i v e r s i t ) ，o f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea 1 1 dt e c l u l o l o g ) r r e s e a r c ho nf a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e so f p - f e s i 2t h i nl i i l m sb ys p u t t i n g at h e s i s 证 m a t e r i a l o 蹦 b y z h a n gj u a n a d v i s e d b y p r o s h e nh o n g l i ea m da s s o c i a t ep r o l i1 f a n s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o fm er e q u i r e m e n t s f o r t l l ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g 访e e 血g m a u r c h ，2 0 1 0 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成臬。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：蛐 日 期：型o ，今，z 乞挑 卜 南京航空航天大学硕士论文 摘要 利用磁控溅射法在硅和石英上沉积了不同厚度比的f e s i 多层膜，通过退火制备了b f e s i 2 薄膜。退火后发现硅衬底上结构为f e ( 2 0 砌) s i ( 6 4 n m ) ，f e ( 2 n m ) s i ( 6 4 啪) 和f e ( 1 姗) s i ( 3 2 姗) 的多层膜完全生成p f e s i 2 相，石英上相同结构的多层膜由于f e 和s i 的含量没有达到1 ：2 而 含有f e s i 金属相。硅和石英上薄膜的表面粗糙度都很小，随着亚层厚度的增加，薄膜表面由 凹凸不平变得平整光滑。由f 2 0 姗) s i ( 6 4 m ) 结构制备的薄膜表面颗粒尺寸均匀，结构致密， 平整度最好。 利用磁控溅射- 贴片法在石英上制备了掺硼的p 型 f e s i 2 薄膜，通过调整b s i 面积比( b 片与s i 靶的面积比) 来控制掺杂浓度。为了在石英上获得单相的陟f e s i 2 ，提高了f e s i 多层膜 中s i 的量，设定厚度比为f e ( 2 2 6 硼) s i ( 7 7 姗) 。x l t d 图谱显示石英上b s i 面积比为0 ，2 ， 3 和5 的薄膜全部获得p - f e s i 2 单相。冷热探针法测定薄膜导电类型为p 型，随着b s i 面积 比的增加，薄膜的电阻率明显下降，由未掺杂的2 0 5 2 q c m 下降到o 0 2 l q c m 。且由于硼原子 的掺杂使薄膜的光学带隙变窄，晶粒长大。b ，s i 面积比为5 的薄膜电阻率最低，为o 0 2 1 q c m ， 光学带隙约为0 8 6 e v 。 采用离子束溅射法在硅和石英上沉积了不同原子比的f e ，s i 多层膜，通过后续退火制备了 结晶质量较好的肛f e s i 2 薄膜。结果表明：由于离子束溅射的特殊性质，在硅和石英衬底上形成 了以( 4 2 2 ) 方向择优生长的p f e s i 2 薄膜。其中厚度比为f 2 n m ) s i ( 7 4 n m ) 的样品由于s i 与f e 的原子比大于且最接近2 ，在退火后完全生成了p - f e s i 2 相，表面致密均匀，其光学带隙为0 8 4 e v ， 能量为1 0 e v 光子的吸收系数大于1 0 5 c m 1 。 关键词：p f e s i 2 薄膜，f s i 多层膜，磁控溅射，离子束溅射，b 掺杂 溅射法制备d f e s i 2 薄膜及其性能的研究 a b s t r a c t u s i n gr f 哪a g n e 仃0 ns p u 讹r i n g ，w ed e p o s i t e df c s im u i t i l a y e r b yc h a l l g i n gt 1 1 e i rm i c l ( n e s sr a t i o o ns i l i c o na n dq u a n zs u b s t r a t e s p - f e s i 2t 1 1 i nf i l m sw e r ef 0 肿e dm e ra n n e a l i n g 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e t l l a tm u l t i l a y e rw i mm i c l ( i l e s sr a t i oo ff e s ie q u a lt o2 0 m 舶4 姗，2 n m 6 4 舳卸dlm 们2 啪w i l l c h 锄g ei n t 0pp h 舔ei r o nd i s i i i c i d eo ns i l i c o ns u b s t r a t e s h o w e v e r a d d i t i o n a l p h a s ef 0 册e di nt h o s e o nq u a r 亿s u b s t r a t e sd u et 0 也ei a c ko fs i l i c o n f 0 rf i i m so nb o m 够p e so fs u b s t 】r a 土e s ，t h es u r f 砬e r o u g t u l e s s e sa r es m a l l t h es u r f k eo ft l l ef i l m si ss m o o t l l 、v h e nt 1 1 es u b l a y e rb e c o m e st l l i c k e r t h e f i l m sp r o d u c e df 沁m2 0 彻怕4 啪s t n l c t u r eh a v eah o m o g e n e o u sa i l dd e n s es u r f 砬e ，鲫dh a v ea9 0 0 d s m o o t i l n e s s 锄dc o n t i n u i n g 蛐r t l c t u 他 w ea l s op r e p a r e db o r o nd o p e dp f e s i 2f i l m sw i t l le l e m e n t a lb o r o nc h i p so ns i l i c o nt a 唱e ts u r e b yr f - m a g n e t r o ns p u t t e r i n go nq 嘣zs u b s 仃a t e s t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw 笛a d j u s t e db yv a 巧i n g t l l ea r e ar a ：c i o no fb o r o nc h i p so ns i l i c o nt a i 翟| e t s i no r d e rt 0g e ts i n g i ep h a s eo fp f e s i 2o nq u a j t z s u b s 缸a t e s ，、ei 1 1 c r e 醛e dt l l es i l i c o nc o n t e n to ft h ef e s im u l t i l a y e r ，t 1 1 ed e s i g n e df e s it h i c k n e s sr a t i o i s2 2 6 n m 广7 7 n m a n dt 1 1 ex r dp a ：七t e m ss h o w e dm a lm i n 矗l m sw i t hs i n 酉ep h 笛eo fp - f e s i 2w e r e o b t a i n e do nq l 璩r t zs u b s n a t e sw i t ht l eb s ia r e ar a t i o no f0 ，2 ，3 ，5 pt ) r 】p ec o n d u c t i v i t ) ，w 硒 m e 私u r e db yt 1 1 e 册a jp r o b e b e s i d e ，w i t l lm ei n c r e 雏i n go fb s ia r e ar a t i o ，m er e s i s t i v i t ) ，o ft h ef i l m s d e c 陀a s es i g n i 6 c a n t l y ，f b m2 0 5 2 q c mt 00 0 2lq c m ；a l l dm e i rb 朗dg a pw 弱n 姗w e dd o w n b e c a u o fb o r o nd o p i n g f i l m sw i t l lab s ia r e ar a t i oo f5 h a v et l l el o w e s tr e s i s t i v i t ) r ( o 0 2lq c m ) ， 锄d t l l e b a d g a p i so 8 6 e v f i n a l l y w eu s e di o nb e 锄s p u n e r i n gd e p o s i t i o nt 0f o n nf e s im u l t i l a y e rw i t hd i 能r e n tr a t i o e so f a _ t o m so ns i l i c o n 锄dq u a n zs u b s 昀t e s b 甜e rp f e s i 2c 巧s t a lq u a l 时、v 舔9 0 t 积e r 锄髓l i n g p r o b a b l y o w i n gt ot l l ec h a r a c t e r i s t i co fi o nb e 锄s ，f i l m sg r o 、v no nq u a f t z 锄ds i l i c o ns u b s 仃a t e sd i s p l a ya p r e f e n e do r i e 吡l t i o no f ( 4 2 2 ) ，w h i c hh 笛r a r e l yb e e nr e p o m d b e c a u s et 1 1 ea t o mr a t i oi sl a r g e r 锄d c l o s e s tt o2 ，p f e s i 2f i l m so f2 n n 们4 衄m u l t i l a y e rh a v eah o m o g e n e o u s 锄dd e i l s es u f f a c ew 纳 s i n g l ep - f e s i 2p h 舔ea r e r 锄e a l i n g ad i r e c tg a po f0 8 4 e vw 懿o b t a i n e db yo p t i c a la b s o r p t i o n m e 嬲u r e m e n t t h eo p t i c a la b s o r p t i o nc o e 伍c i e n ti sh i g h e rt 1 1 a 1 1l0 5 c m 。1a t1 0e v k e yw o r 凼：肛f e s i 2f i l m s ，f e s im u l t i l a y e r ，i 强m a 朗e 仃0 ns p 删r i n g ，i o nb e 锄s p u n e r i n g d e p o s i t i o n ，bd o p i n g i i 南京航空航天大学硕士论文 目录 第一章绪论。l 1 1p f e s i 2 的晶体结构1 1 2d f e s i 2 的光电性能。2 1 3b f e s i 2 的研究进展3 1 4p - f e s i 2 的制备方法5 1 5 本文研究思路及内容6 第二章d - f e s i 2 薄膜的制备与表征。8 2 1 薄膜的制备8 2 1 1 溅射设备9 2 1 2 衬底的清洗9 2 1 3 薄膜沉积速率的测定一l o 2 1 4 薄膜沉积。l l 2 1 5 后续退火1 1 2 2 溅射原理及操作规程l l 2 2 1 磁控溅射原理1l 2 2 2 离子束溅射原理1 2 2 2 3 磁控溅射沉积f e ，s i 多层膜的操作规程1 4 2 2 4 离子束溅射沉积f c s i 多层膜的操作规程1 5 2 3 薄膜的分析方法1 5 2 3 1x 射线衍射1 5 2 3 2 原子力显微镜16 2 3 3 近红外紫外可见分光光度计17 2 3 4 四探针18 2 3 5 霍尔效应仪与范德堡法18 2 3 6 台阶仪1 9 第三章磁控溅射法制备p f e s i 2 薄膜及其性能研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 不同厚度比f e s i 多层膜样品的结构分析2 0 3 2 1s i ( 1 1 1 ) 衬底上薄膜的结构分析2 l 3 2 2s i ( 1 0 0 ) 衬底上薄膜的结构分析2 2 i 溅射法制备p f e s i 2 薄膜及其性能的研究 3 2 - 3 石英衬底上薄膜的结构分析2 2 3 3 不同厚度比f 刮s i 多层膜样品的形貌分析2 3 3 3 1s i ( 1 l1 ) 衬底上的形貌分析2 3 3 3 2 石英衬底上的形貌分析。：2 5 3 4 本章小结2 6 第四章磁控溅射法制备掺杂的p 型p f e s i 2 及其性能研究2 7 4 1 引言2 7 4 2 制备方法。2 8 4 3 结构分析2 9 4 3 1 未掺杂样品的结构分析2 9 4 3 2 掺杂样品的结构分析3 0 4 4 电学性能分析3l 4 5 形貌分析_ 3 3 4 6 光学带隙的测定和分析3 4 4 7 本章小结。3 6 第五章离子束溅射法制备p f e s i 2 薄膜及其性能研究3 7 5 1 引言3 7 5 2 相同原子比f e ，s i 多层膜的结构分析3 7 5 2 1s i ( 1 1 1 ) 衬底上薄膜的结构分析3 8 5 2 2 石英衬底上薄膜的结构分析3 8 5 3 不同原子比f e ，s i 多层膜的结构分析。3 9 5 3 1s i ( 1 l1 ) 衬底上薄膜的结构分析3 9 5 3 2 石英衬底上薄膜的结构分析4 0 5 4 表面形貌分析4l 5 5 光学带隙的测定和分析4 3 5 6 本章小结。4 4 第六章结论与展望4 5 6 1 结论4 5 6 2 展望。4 6 参考文献。4 7 致谢5 3 在学期间发表的学术论文5 4 南京航空航天大学硕士论文 图清单 图表清单 图1 1p f e s i 2 单胞结构示意图2 图1 2d f e s i 2 四种相的晶体结构、晶格常数及基本性质2 图2 1m s i b 6 0 0 0 型超高真空磁控溅射离子束溅射一体机9 图2 2 磁控溅射原理1 2 图2 3 m f h l 锄离子源结构示意图1 4 图2 4 晶面衍射示意图。1 6 图2 7 5 原子力显微镜原理结构图1 7 图2 6 四探针原理图1 8 图3 1s i ( 11 1 ) 衬底上样品的x i m 图2 l 图3 2s i ( 1 0 0 ) 衬底上样品的t d 图2 2 图3 3 石英衬底上样品的x r d 图2 3 图3 4s i ( 1 l1 ) 衬底上不同厚度比的f e s i 多层膜合成p f e s i 2 薄膜的a f m 图( 1 1 岬2 ) 2 4 图3 5 石英衬底上不同厚度比的f e s i 多层膜合成p f e s i 2 薄膜的a f m 图( 1 l p i n 2 ) 2 6 图4 1 未掺杂样品的乇d 图3 0 图4 2 不同b s i 面积比薄膜的x r d 图3 0 图4 3x i t d 图特征参数比较3l 图4 4 掺杂样品电阻率和b s i 面积比的关系3 2 图4 5 石英衬底上不同b s i 面积比的多层膜合成p f e s i 2 薄膜的a f m 图( 5 5 岬1 2 ) 3 4 图4 6 未掺杂与掺杂样品的似砂2 加关系图3 6 图5 1s i ( 1 l1 ) 衬底上相同原子比f e s i 多层膜制备p f e s i 2 的x i 乇d 图3 8 图5 2 石英衬底上相同原子比f e s i 多层膜制备p f e s i 2 的x i m 图3 9 图5 3s i ( 1 1 1 ) 衬底上不同原子比f e s i 多层膜制备b f e s i 2 的x r d 图4 0 图5 4 不同原子比f e s i 多层膜制备b f e s i 2 的l d 图4 l 图5 5 不同原子比f e s i 多层膜制备陟f e s i 2 薄膜的原子力显微镜图( 1 0 x 1 0 肿1 2 ) 4 2 图5 6 不同原子比样品的似彬2 砌1 ，关系图，插图为该样品的口砀，图4 4 v 溅射法制备p f e s i 2 薄膜及其性能的研究 表清单 表3 1 磁控溅射法沉积不同厚度比f e s i 多层膜的实验参数2 0 表3 2 磁控溅射法沉积不同厚度比f e s i 多层膜f e 靶和s i 靶的溅射参数2 1 表4 1 各种掺杂元素，替代原子，p f e s i 2 的导电类型及相关文献2 8 表4 2 磁控溅射法制备p 型p f e s i 2 薄膜的溅射参数2 9 表4 3 磁控溅射法制备p 型p f e s i 2 薄膜f e 靶和s i 靶的溅射参数2 9 表4 4b s i 相对面积与所需b 片面积。2 9 表5 1 离子束制各相同原子比f e s i 多层膜的溅射参数3 8 表5 2 离子束制备相同原子比f e s i 多层膜的电源参数3 8 表5 3 离子束制备不同原子比f e s i 多层膜的溅射参数3 9 表5 4 离子束制备不同原子比f e s i 多层膜的电源参数3 9 表5 5 不同原子比f e s i 多层膜合成d f e s i 2 薄膜的半高宽比较。4 1 表5 6p f e s i 2 薄膜的均方根表面粗糙度( r m s ) j 4 3 南京航空航天大学硕士论文 第一章绪论 半导体光电材料和热电材料作为新型的能源替代材料，在世界范围内掀起了研究热潮。 p f e s i 2 作为一种新型半导体材料兼具有光电和热电性能，受到人们的重视。作为继s i 、g a a s 之后的第三代半导体材料，p f e s i 2 具有很多优异的性能：约为o 8 5 e v 的直接带隙对应的发光 波长与s i 0 2 光纤窗口匹配很好；对能量为1 0 e v 的光子其吸收系数大于1 0 5 c m 一；理论光电转 化效率可达1 6 。2 3 甜1 捌；9 3 7 的高温稳定性；与s i 的晶格匹配性很好：抗潮湿，抗化学腐 蚀、抗氧化性好：在4 7 3 k 1 1 7 3 k 温度范围内，具有很高的热电转换系数( 塞贝克系数k 1 0 4 l ( ) 。 这些性能使它成为优异的光电材料和热电材料，可以使p f e s i 2 薄膜用于制造基于s i 的大规模 集成电路的光敏组件、太阳能电池、图像传感器、发光二极管和温差发电烈蚓。 研究p f e s i 2 不仅对开发新型光电器件、热电器件等有重要意义，更引人注目的是b f e s i 2 的环保特性。常用的半导体材料均含有g a 、a s 、i n 、p 等元素，这些元素在自然界的储量不足、 有毒性、会对环境造成污染。而f e 、s i 元素在自然界资源储备十分丰富，开发和使用以b f e s i 2 为基础的器件环境负荷小，在它的制造和使用过程中不会产生有毒物质，对人和环境无污染， 被称为环境友好型半导体材料。 1 1b f e s i 2 的晶体结构 普遍认为f e s i 化合物有四种：f e 2 s i 、f e 5 s i 3 、f e s i 、f e s i 2 ，其中只有f e s i 和d f e s i 2 能在室 温下稳定存在【_ 7 1 。所有的铁硅化合物都具有良好的抗氧化性、较低的蒸汽压和无毒等特性。 化学组分为f e s i 2 的铁硅化合物共有四种不同的结构形式，即甜f e s i 2 ，d f e s i 2 ，丫f e s i 2 和 具有c s c l 结构的f e s i 2 【8 。1 0 1 。其中甜f e s i 2 是四方结构，每个单胞内只有3 个原子，其晶格常数为： a _ b = 0 2 6 9 5 姗，c = o 5 1 3 n m ，表现为金属相稳定存在于9 5 0 以上。当温度低于9 5 0 时转变为 半导体相，即正交结构的p f e s i 2 ，每个单胞内有4 8 个原子，包括1 6 个铁原子和3 2 个硅原子，空 间群为c m c a ，晶格常数为f l l 1 2 l ：a = 0 9 8 6 3 啪，b = 0 7 7 9 1 衄，c = o 7 8 3 3 m n 。在每个单包中，f e 、 s i 都有两种晶体学上不等价的晶体位置( 如图1 1 所示) ，表现在与近邻原子的距离稍有不同，通 过对称变换构成整个晶胞。 卜f e s i 2 相是具有金属特性的萤石结构( f l u o r i t i cs 仃u c t u r e ) ，晶格常数醇瓠i = 0 5 4 3 姗，约等于 s i 的晶格常数，在3 0 0 5 0 0 温度区间将向p f e s i 2 相转化。根据理论计算和实验方法都能确定其 具有金属性并可能带磁性。c s c l 型的f e s i 2 具有缺陷，它通常稳定于5 0 0 以下，高于这一温度 它将转化为p f e s i 2 相，但它可以纳米级颗粒形式存在，所以不经常被观察到。f e s i 2 四种相的晶 体结构、晶格常数及基本性质总结如图1 2 所示【1 3 l 。 溅射法制备b f e s i 2 薄膜及其性能的研究 图1 1b f e s i 2 单胞结构示意图 o f e 图1 2p f e s i 2 四种相的晶体结构、晶格常数及基本性质 1 2p f e s i 2 的光电性能 ( 1 ) 光学性能 近年来，人们对半导体硅化物材料p f e s i 2 产生很大的兴趣，主要是因为其在光电子领域的 潜在应用性。在红外区域，p f e s i 2 具有高的吸收系数，理论光电转换效率可达1 6 。2 3 【1 翔。 对p f e s i 2 发光机制的研究是关系到p - f e s i 2 能否应用到光电子领域的关键问题。然而d f e s i 2 的 电子结构以及是直接带隙还是间接带隙，长期以来一直存在争议。人们通过光学吸收、反射、 光致发光的方法对p f e s i 2 的能带结构进行分析。根据吸收系数的能量关系分析，绝大多数认为 p f e s i 2 具有直接带隙，少数利用第一性原理计算d f e s i 2 带隙或其它方法表明其具有间接带隙 1 5 1 ，其带隙能量较直接带隙略低。确定p f e s i 2 能带结构的复杂性主要在于p f e s i 2 中包含大量 2 一j 。， 1 一 i 。一一。j “、，一7 南京航空航天大学硕士论文 的颗粒边界、d f e s i 2 s i 界面及来自硅基体的应力，甚至有报道从理论上证明埋入硅基体中的 p f e s i 2 颗粒周围存在的应力能改变p f e s i 2 的电子结构，并且能导致带隙从间接带隙转化为直 接带隙【1 6 1 。但是大多数研究组得到的实验结果证明b - f e s i 2 室温存在一个直接带隙， e g d = o 8 3 加8 9 e v 。 ( 2 ) 电学性能 对于p f e s i 2 的导电性，目前许多报导认为是空穴导电，这种空穴来源于p f e s i 2 中存在大 量f e 的空位，主要载流子为空穴，这导致费米面紧靠价带边缘。b o 甜1 7 1 等人的报道表明，在 高温下空穴型载流子更易被激发。 另外，p f e s i 2 的迁移率是人们关心的焦点之一，很多研究工作通过p - f e s i 2 中掺杂，提高 载流子或空穴浓度从而增加载流子的迁移率，降低电阻。例如，当p f e s i 2 中无掺杂时，空穴浓 度为2 8 5 1 0 1 7c i n 3 ：当掺入o 0 3 a ：t 和o 0 6 a t 的m n 时，空穴浓度分别增加到2 7 2 1 0 1 8c i n 3 和5 0 8 1 0 1 8 c m 。3 。c h k l o c l l 8 1 等人对化学输送法生长的p f e s i 2 单晶进行测量，结果表明：单晶 中观察到的重电子迁移率是以前报道的十倍。他们同时进行了各种测量，得出阻抗随温度变化 很小，n 型试样的霍尔系数依赖于磁场，在低温( 3 2 k ) 重电子的迁移率是4 8 c m - 2 、r l s ；p 型单晶 的空穴迁移率在6 7 k 最大能达到接近1 2 0 0 c m 2 、r l s 一。 1 3p f e s i 2 的研究进展 1 9 6 8 年，u b i r l ( i l o l z f l 川等人首先采用固相外延技术在s i 衬底上生长了p f e s i 2 薄膜。 1 9 8 5 年，m c b o s t l l 7 1 通过实验系统地研究了p f e s i 2 的光学性质，得出p f e s i 2 具有直接带隙 结构，带隙约为0 8 7 e v ，对应的发光波长与s i 0 2 光纤窗口匹配很好，可用于光敏元件、发光器 件、热电器件等硅基微电子元件。 1 9 9 0 年，c a d i m i t r i a d i s 【2 0 】仔细地测量了薄膜的光吸收及光致发光特性，其光吸收有极其 明显的阈值能量，磁冈8 5 e v ，超过阈值能量，光吸收系数高达1 0 4 c m 1 以上。强吸收的结果说 明它有很强的带间光跃迁几率，并测量了其电学性能，仅得到l c m 之v d s d 的迁移率。同年n e c m s t e n s e n 【2 1 1 采用a bi i l i t i o 计算了9 f e s i 2 的电子能带结构，揭示了其半导体特征，计算了电子的 有效质量，得到和实验相符的结果。 1 9 9 2 年，c g i a i l n i n i 【2 2 1 等在硅基体上制备了p f e s i 2 多晶薄膜，测得其吸收曲线，给出了 b f e s i 2 间接能隙存在的实验证据，得到的间接带隙比直接带隙低几十个m e v 。中科院半导体所 【2 3 j 采用质量分析的低能离子束外延法生长了半导体性质的b - f e s i 2 外延薄膜，并利用r h e e d 、 a e s 深度刮面分析观察，肯定了外延b f e s i 2 的存在。 1 9 9 4 年，s e i s e b i t t 等1 2 4 】采用软x 射线发射和吸收，并结合a bi n i t i o 能带计算分析了埋在硅衬 底中的似f e s i 2 和p f e s i 2 的能带；中科院上海信息功能国家重点实验室采用超高真空镀膜外延 3 溅射法制备p f e s i 2 薄膜及其性能的研究 法，进行了p - f e s i 2 薄膜的制备及性质研究。获得了p f e s i 2 在吸收边附近的光调制反射谱，给出 了p f e s i 2 是直接带隙的直接证据，带隙宽度为o 8 7 4 士o 0 0 3 e v ，并采用所制备的高质量p f e s i 2 薄膜试制了应用于1 3 1 5 5 p m 的光电导型探测器原型器件。 1 9 9 7 年，d n l e o n g 【2 6 j 等在n a t u r e 上首次报导了离子注入制备的p f e s i 2 s i 结构在1 5 5 p m 处 的低温( 8 0 k ) 光致发光( p l ) ，同年也首次实现了p f e s i 2 s i 异质结1 5 岬的低温电致发光装置。 2 0 0 0 年，ts u e m 雒u 1 2 7 】等观测到了p f e s i 2 小球镶嵌到s i 衬底形成的异质结1 6 p m 的室温电致 发光。 2 0 0 3 年s h u c h e n g c h u 【2 8 】等也报导了采用磁控溅射法制备连续的p f e s i 2 薄膜构成的 p p - f e s i 2 ，1 1 - s i 结1 5 6 p m 的室温电致发光。l m a n i n e l l i 【2 9 1 等对p f e s i 2 薄膜做了比较系统的研究， 并解释了室温下光致发光淬灭的原因，同时也讨论了p f e s i 2 晶粒形状及薄膜质量对发光特性的 影响。 2 0 0 6 年z h i n g ) 【i n l i u 【3 】等采用对靶溅射( f t s ) 技术，在预先沉积了p f e s i 2 模板的s i ( 1 l1 ) 衬 底上获得了1 1 0 ) ，( 1 0 1 ) 取向外延的n 型p - f e s i 2 薄膜，并在此基础上制备了n - 争f e s i 2 ，p s i ( 1 1 1 ) 异质结原型薄膜太阳能电池，电池的开路电压为o 4 5 v ，其光电转化效率为3 7 。尽管需要在 8 8 0 的高温下热处理数小时才能得到均匀单相的p f e s i 2 薄膜，但这一报导为实现基于p f e s i 2 的薄膜太阳能电池带来了新的希望3 ，6 】。 2 0 0 7 年，t s u e l i l a s u 【3 0 1 等人通过p - f e s i 2 的外延沉积反应和硅的分子束外延( m b e ) 在s i ( 0 0 1 ) 基片上制备单，三和五层的s 邶f c s i 2 s i ( s f s ) 双异质结结构( d h ) 。时间分辨光致发光的测量显 示在1 5 4 岬的发光是在8 k 下由快成分( 1 6 璐) 和慢成分( 1 5 0 n s ) 构成。这些被认为是来自p f e s i 2 和 硅的缺陷峰d l 。 2 0 0 8 年，c m s u n 【3 1 i 等人在低温下( 一1 2 0 ) 将f e 离子注入s i 衬底中，通过快速热退火的 方法制备了镶嵌在s i 中的p f e s i 2 颗粒。研究了b 掺杂的非晶f e s i 层对p f e s i 2 颗粒光致发光 l ) 的影响。发现通过优化杂质的浓度和退火时间可以很大的改善光致发光谱的强度。 基于p f e s i 2 是s i 基发光器和光电探测器的优良半导体材料，许多研究组用d f e s i 2 制备了发 光器件。2 0 0 9 年，s m i t s u s h i 【3 2 1 等人制备了p _ s i p _ f e s i 2 n s i ( s f s ) 双异质结结构的发光二极管。 室温下，在0 4 m w 的发射强度下，电致发光达到1 6 岬，其量子效率大约为0 1 。并研究了不 同厚度的p f e s i 2 层对光致发光强度和光致发光淬灭的影响。 从1 9 6 8 年至今，国内外已经有许多研究小组开展了p f e s i 2 薄膜的研究，但是直至现在制备 高质量的p - f e s i 2 外延薄膜仍有很大的困难。p f e s i 2 的带隙性能及发光机制一直没有一个确切的 定论。 4 隰乏，、1 | _ ， 0 。 ： 卜 南京航空航天大学硕士论文 1 4b f e s i 2 的制备方法 随着人们对p f e s i 2 研究的不断深入，因此对于p f e s i 2 薄膜的制备方法也越来越多，概括 如下【3 3 3 9 】： 固相外延法( s 0 1 i dp h 丛ee p i t a ) 哕，s p e ) ：在超高真空环境中，在室温下采用电子束蒸发、离 子束溅射或磁控溅射等手段先在硅表面沉积铁薄膜，然后在一定温度下在保护气中退火，通过 f e 、s i 在界面上相互问的扩散，实现固相反应形成铁硅化合物。缺点是用这种方法制备的薄膜 厚度不超过1 0 姗，f e s i 沉积比率不容易控制，晶体质量差；优点是b f e s i 2 s i 结界面不会被 破坏。 反应沉积外延法艰e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a 珂，r d e ) ：直接把高纯度的铁沉积到热的硅基片 上，由于基片温度较高，硅扩散系数大，可以与沉积上的铁直接反应生成p f e s i 2 。此法优点是 靶材容易制备( 纯铁靶) 。缺点是固相反应只发生在界面，难以获得单相的p - f e s i 2 膜。而且由于 受铁的沉积速率及硅的扩散速率的限制，薄膜的表面形貌差。 反应沉积一固相外延法a c _ t i v ed e p o s i t i o ns o l i dp h 弱ee p i t a x y ，r d s p - e ) ：这种方法介于 i e 和s p e 两种方法之间。首先利用电子束蒸发、离子束溅射或磁控溅射方法在加热的抛光硅 衬底上沉积高纯铁，然后经过一定温度一定时间的保温处理，就可以得到p f e s i 2 薄膜。利用这 种方法可以显著提高b f e s i 2 薄膜的质量，且膜厚不受限制，表面质量也较好。 离子束合成法( i o nb 锄s y n m e s i s ，m s ) ：各种制备p f e s i 2 薄膜的方法中，研究最多的是 离子束合成制备法。我们知道，在半导体芯片的生产过程中经常要用到离子束，因而用离子束合 成法在硅片上集成争f e s i 2 发光元件或热电冷却组元的工艺与超大规模集成电路工艺相适应。它 是在硅基片中注入一定能量剂量的铁离子，然后在一定温度下退火，形成一埋层。由于离子注 入过程中的加热效应，可直接合成 f e s i 2 ，经过退火后可形成高质量的p f e s i 2 。此法优点是 容易形成一埋层，易于掺杂。缺点是难以获得大面积的p f e s i 2 薄膜，成膜时间长。 分子束外延0 订o l e c u l a rb e 锄e p i t a ) 哕，m b e ) ：先在基片上沉积薄薄的纯铁缓冲层，然后按比 例蒸发一定量的f e 和s i 在基片上，基片保持一定的温度，多报道6 5 0 时得到单相的p f e s i 2 ； 另外，还有研究者在高真空分子束外延系统中，利用模板技术生长争f e s i 2 薄膜，模板的作用是 更好地控制p f e s i 2 的结晶取向和抑制f e 向s i 基体的扩散。研究表明用模板技术生长可以提高 肛f e s i 2 薄膜的晶体质量。此法优点是相比于其它传统方法薄膜的晶体质量有所提高，薄膜的表 面及界面平整度高，生长速度可达每秒纳米的量级。缺点是薄膜的质量还是不够好，需要高真 空环境，生长速度较慢。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) ：它利用五羰基化铁f e ( c o ) 5 的热解特性， 通过金属有机物化学气相沉积方法在硅衬底上制备出一层铁膜，然后对其进行退火得到p f e s i 2 的薄膜。另一种方法是使氯气流过加热的高纯铁，反应生成f e c l 3 ，而f e c l 3 被气流带入反应室 5 溅射法制备d