（环境科学专业论文）淀粉改性复合絮凝剂的研制及其絮凝机理研究.pdf

a 重庆火学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d u r i n g t h ep r o c e s so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ef l o c c u l a t i o ni so n eo fv e r y c o r f l l t l o na n de c o n o m i c a lt e c h n i q u e s 1 1 1 ef l o c c u l a n ti st h ek e yo f t h i st e c h n i q u e 、 a n di i sp r o p e r t i e si n t l u e n c ed i r e c t l yf l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y t h ed e v e l o p m e n to f n e wa n dh i g h l ye f f e c t i v ef l o c c u l a n ti st h ec 1 3 r eo ft h et e c h n o l o g y 也a to p t i m i z e s f l o c c u l a t i o np r o c e s s ，a n di sa l s oa p r o j e c to n w h i c hr e s e a r c h e r si ne n v i r o n m e n t a l s c i e n c ec o n c e n t r a t e i nt h i sp a p e r , s o l i dw a s t e ( f e s 0 4 ) f r o m i n d u s t r ya n d s t a r c hw e r em o d i f i e d b y c a t i o nr e a c t i o n ，g r a i 抽gr e a c t i o na n dc o m p o s i t er e a c t i o nt op r e p a r eas t a r c h m o d i f i e d i n o r g a n i c - o r g a n i c c o m p o s i t ef l o c c u l a n t r ，f c n s ) n l e o p t i m a l p r o c e d u r ew a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s n l er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e a s f o l l o w i n g ：t h ep o l y f e r r i cs u l f a t e ( p f s 、w a sp r e p a r e d w i t h n ( f e s 0 4 ) n ( h 2 s 0 4 ) m o l a rr a t i o 1 ：0 4a n dn ( f e s 0 4 ) n ( h 2 0 2 ) m o l a rr a t i o l ：o 6 ； t h ec a t i o nf l o c c u l a n t ( 1 v 1 ) w a sp r e p a r e dw i t hn ( o r g a n i ca m i n e ) n ( h a l o g e na i b i ) m o l a rr a t i o1 ：1a t4 5 f o rl h ；s t a r c hw a s p r e l i m i n a r yg e l l e dw i t h 1 0 s t a r c h a n d5 n a o ha t6 5 _ 7 5 f o r2 h ；g r a f t i n gw a sc a r r i e da t5 0 _ 6 0 f o r 2 ha f t e rt h es o l u t i o nw i t hm ( s t a r c h ) w e i g h tr a t i o1 5 ：1w a sa c t i v a t e df o r3 0 s ： p f s a n d m r e a c t e d w i t h t h e i r w e i g h t r a t i o 3 ：1a t 6 0 f o r 3 h n 忙i a rt e s ts h o w e dt h a tt h e r ew a sa w i d e l yp hr a i l g ef o rt h ef l o c c u l a n t ( p f c n s ) t h a tw a sp r e p a r e db yo p t i m a lp a r a m e t e r s ，a n dp f c n sw a sh a r d l y a f f e c t e db yt e m p e r a t u r ea n da i df l o c c u l a n t i nt h ec o u r s eo fb e e rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , c o r l s u l n p 6 0 no f p f c n s w a sl o wa n d t u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yw a s h i 曲；s u b s i d i n gw a sr a p i d a n dt h ec o d e rr e m o v a lr a t i ow a si x i g h i t s f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew a ss u p e r i o rt ot h a to f p f sa n dp a c t h et l o c c u l a t i o nm e c h a n i s me x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp f c n sh a dm o r e p o s i t i v ec h a r g e s t h a np f sa n dc h a r a c t e r i z e d t y p i c a l a g g l o m e r a t i o n a n d a b s o r p t i o n - b r i d g i n g 1 1 1 e b e s t p hr a n g e w a s6 _ 一8 5 t h eb e s tf l o c c u l a t i o n s p e c i e sw a s t h ei r o nh y d r o l y s i sp o l y m e ra f t e rf o r m i n g f e ( o i - i ) 4 c o m p r e h e n s i v e a n a l y s i ss h o w e d i t so u t s t a n d i n gf l o c e u l a t i o np e r f o r m a n c ed e p e n d e do ni t ss p e c i a l m o l e c u l e s t r u c t u r e ，a n dw a st h er e s u l tt h a te l e c n c i t yc o u n t e r a c tw a si n c o o p e r a t i o n w i t ha g g l o m e r a t i o na n d a b s o r p t i o n - b r i d g i n g k e y w o r d s ：c o m p o s i t ef l o c c u l a n t ，p r e p a r a t i o n ，m e c h a n i s m ，w a t e r t r e a t m e n t 重庆大学硕士学位论文 1 引言 l 引言 1 1絮凝剂在水处理中的重要地位 近年来，用水量急剧增加。尤其是工业的发展，需要大量的工业用水， 从而产生的工业废水也是与日俱增。无论是民用水，还是工业用水都需经 过处理才能使用；工业废水必须经过处理方可排放。因此，水的处理技术 引起广大科技人员的关注，它的发展也十分迅速，涌现出各种各样的处理 方法和理论。在水的处理技术和方法中，絮凝法是最常用、最省钱、最重 要的方法之一。 絮凝过程就是向待处理水体中加入一定的絮凝剂，使水体中胶体体系 在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱 稳的聚集体由于进一步碰撞、化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚 集成絮状体( 矾花) ，最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离的目的。 在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理 效果的关键因素。有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合 方法，加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效果。因此， 开发新型、高效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术，也是广大水处 理工作者一直致力研究的课题。 1 2 絮凝剂的发展历史1 在人类文明的发展史上，最早使用絮凝剂处理水的历史追溯到公元前 1 6 实世纪古埃及人采用甜扁桃汁净化饮用水的例子。我国早在明代便有 使用明矾 越2 ( s o 。) 3 k 2 s o , 2 4 h ：0 净水的记录，西方国家在公元1 8 2 7 年第一次利用硫酸铝进行水的絮凝试验。在1 8 8 4 年，美国人海亚特取得 了以硫酸铝预处理滤池水的专利权。1 8 6 5 - 1 8 7 2 年，氧化铁盐被推荐到实 际应用中，并在1 8 8 7 年对预分离出氢氧化铁沉渣的箱形过滤装置颁发了 专利。在水处理实践中，系统地采用硫酸铝和硫酸铁是在2 0 世纪八十至 九十年代开始的。正是这一时间内进行了混凝工艺的可行性研究，发表了 关于利用絮凝剂处理泥炭水和污水的报导。 在二十世纪初，用絮凝剂进行工作的快滤池进入给水的实践中。其运 转经验表明，絮凝剂具有很高的消毒能力。随着社会的发展，絮凝剂开始 应用于污水处理中，1 9 1 2 年开始采用氯化硫酸亚铁作为絮凝剂，1 9 2 9 年 开始采用铝酸钠，上世纪五十年代开始采用羟基氯化铝。 重庆大学硕士学位论文1 引言 近年来工业和生活污水处理及沉渣处置时，显著地扩大了絮凝剂的应 用。从前生活污水几乎只进行机械和生物处理，现在，作为这些方法的补 充，絮凝法得到成功的采用。在新建的装置中，物理化学处理方法其中包 括絮凝法，有的已完全取代了生物处理方法。由于絮凝在水处理中的重要 作用，絮凝科学日渐发展成为一门重要的学科，围绕絮凝剂的制备、优化 及使用产生了一系列的成就与问题。从最早使用的天然絮凝剂到初级合成 f e s q 7 h ，o 、a a c h 及硅系列絮凝剂，再到现今的高聚合类絮凝剂如聚合 氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚硅硫酸铝( p a s s ) 、聚丙烯酰胺 ( p a m ) 等以及即将到来的生物絮凝剂，人类使用絮凝剂的过程也会经历 一个从天然到合成再到天然的循环。絮凝方法也由简单的搅拌发展到精确 控制搅拌的各种边界条件，进而形成许多的絮凝理论，在水的净化处理过 程都起着重要的指导作用。 1 3 絮凝剂种类 絮凝剂是能够降f 氐或消除水中分散颗粒的沉淀稳定性和聚合稳定性，使 分散颗粒凝聚、絮凝成聚集体而除去的一类物质。按照化学成分，絮凝剂 可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及微生物絮凝剂三大类。无机絮凝剂包 括铝盐、铁盐及其聚合物。有机絮凝剂按到聚合单体带电集团的电荷性质， 可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分 为人工合成和天然高分子絮凝剂两大类。在实际应用中，往往根据无机絮 凝剂和有机絮凝剂的性质不同，把它j f f l j h 以复合，制成无机有机复合型絮 凝剂。微生物絮凝剂则是现代生物学与水处理技术相结合的产物，是当前 絮凝剂研究发展的一个重要方向。 1 3 1 无机絮凝剂 传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有硫酸铝 ( a i ( s 0 4 ) 3 - 1 8 h ：o ) 、明矾( 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s o , 2 4 h ，o ) 、铝酸钠( n a a l o ，) 。铁盐 主要有三氯化铁( f e c l 3 6 h ，o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 6 h ，o ) 和硫酸铁 ( f e ( s 0 4 ) 3 2 h ：o ) 。无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其用量大、 残渣多、效果较差，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低 处理成本。而无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分子 量大，具有多核络离子结构、且电中和能力好、“吸附桥连”作用明显、 沉降快、用量少，因此被广泛应用于污水处理过程中。 硫酸铝是世界上使用最多的絮凝剂。自1 9 世纪末叶美国最先将硫酸 重庆大学硕士学位论文i 引言 铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚沉降性能而被 广泛应用。目前全世界年产硫酸铝约5 0 0 万吨，其中将近一半用于给水和 废水处理中。明矾是硫酸铝与硫酸钾的复盐，在我国民间常用于饮用水净 化，但在工业水及废水处理中应用不多。 三氯化铁是另一种常用的无机低分子絮凝剂，具有易溶于水，矾花大 而重，沉降性能好，对温度、水质及p h 的适应范围宽等优点，但腐蚀性 较强，易腐蚀设备，且有刺激性气味，操作条件较差。硫酸亚铁俗称绿矾， 形成絮体快而稳定，沉淀时间短，适用于碱度高、浊度大的情况，但色度 不易除净，腐蚀性也较强。 无机高分子絮凝剂是六十年代以来在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上 发展起来的一类新型水处理药剂。它比原有传统的絮凝剂可成倍地提高絮 凝效能，而价格又相应较低。因此无机高分子絮凝剂的研究、生产和应用 己成为门迅速发展的科学与技术。随着上个世纪6 0 年代聚合氯化铝 ( p a c ) 的研制和生产，7 0 年代聚合硫酸铁在目本的问世，经过近4 0 年 的发展，目前无机高分子絮凝剂在国内已逐步形成系列。国内有数十种专 利，其中部分已被德温特的世界专利索引及美国化学文摘等刊物 收录。目前，我国生产无机高分子絮凝剂的工厂有数百家，但多数厂家规 模小、工业化程度低、产品质量不够稳定，进入国际市场的产品不多【2 】。 1 3 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度 快、受共存盐类、p h 值及温度影响小、生成的污泥量少、且易处理等优 点。但有机高分子絮凝剂普遍存在未聚合的单体有毒性的问题，而且价格 比较昂贵，这在一定程度上限制了它的应用。现在使用的有机高分子絮凝 剂主要有合成与改性两种。 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质，如聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺等。这些絮凝剂都是水溶性的线性高分子物质，每个大分子由 许多包含带电基团的重复单元组成，因而也称为聚电解质。包含带正电的 为阳离子聚电解质，包含带负电基团的为阴离子聚电解质。 我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺( 俗称三号絮凝剂) ，为非离子型 高聚物，常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体颗粒的电性中和作用和 高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在 使用中具有用量少，凝聚速度快，絮凝体大而强韧的特点。我国目前生产 的人工合成有机高分子絮凝剂中8 0 0 , 4 是这种产品。 重庆大学硕士学位论文1 引言 天然有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂虽然被广泛地应用于污水处理中，但它具有毒 性较强、难生物降解、价格偏高等缺点，因此在环保意识日益增强的今 天，愈来愈多的研究者注意到天然改性高分子絮凝剂在应用上的低毒、 易生物降解、原料来源广、价格较低等特点，其主要方法是将天然淀粉、 纤维素、植物胶等经过醚化、酯化、磺化、交联接技等反应制得淀粉类、 纤维素类、植物胶改性高分子絮凝剂。 天然有机高分子絮凝剂在水处理中应用具有悠久的历史，但其使用量 低于人工合成高分子絮凝剂，究其原因是天然高分子絮凝剂电荷密度较 小，分子量低，且易发生生物降解而失去活性。7 0 年代以来，美、英、 法、日和印度等国家结合本国天然高分子物质资源，重视化学改性有机高 分子絮凝剂的开发研制。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子 絮凝剂相比，具有选择性强、无毒、价廉等优点。在许多天然改性高分子 絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研制，尤为引入注目。这是因为淀粉来源广、 价格便宜、且产品完全可以生物降解，在自然界中形成良性循环。在国外 水处理药剂市场，淀粉改性絮凝剂在市场上占有相当大的比例。另外，甲 壳素的开发，应用研究也十分活跃。 1 3 3 复合絮凝剂 污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法满足处理 的需要。近年来，研究人员开始了对复合絮凝剂的研制。实践证明复合 絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果。从化学组成上来看，复合絮凝剂 大致上可分为无机复合絮凝剂，有机复合絮凝剂以及无机有机复合絮凝 剂三大类，目前关于无机复合絮凝剂的研究报道较多，而无机有机复合 絮凝剂的报道较少。研究表明，无机有机复合絮凝剂的絮凝效果较佳， 有望成为新生代的高效混凝剂【3 j 。 无机有机复合絮凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水 杂质为无机絮凝剂所吸附，发生电中和作用而凝聚；另一方面又通过有 机高分子的桥连作用，吸附在有机高分子的活性基团上，从而网捕其它 的杂质颗粒一同下沉，起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。 1 3 4 生物絮凝剂 8 0 年代后期，第三代絮凝剂一生物絮凝剂已开发研制出。该絮凝剂是 利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉 重庆大学硕士学位论文1 引言 价的水处理剂，在日本首先研制成功。7 0 年代，日本学者在研究酞酸脂生 物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。8 0 年代后期，制 成了命名为n o c 一1 的第一种生物絮凝剂【4 】。n o c l 是目前发现的最好 的生物絮凝剂，它具有很强的絮凝性，近期在继续深入研究应用对象的同 时，更主要是研究采用廉价的培养基以降低成本，缩短培养时间和提高絮 凝活性。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优点是易于固液分离、形成沉 淀物少、易被微生物降解、无毒无害、无二次污染、适用性广、可除浊脱 色。令人高兴的是我国研究人员已经涉足这一领域的开发。南开大学的庄 源益口1 等筛选出6 株对水中染料有较好絮凝作用的菌株( n a 卜1 至n a t 6 ) ，用其培养液进行试验。用n a t 型生物絮凝剂处理染料生产废水， 其脱色率可达6 0 。微生物絮凝剂从研究到生产的关键问题是发展成熟的 微生物育种技术，同时努力降低生产成本。 1 4 我国絮凝剂品种的开发工作 近5 0 年来，我国在絮凝剂的品种开发方面进行了大量工作，取得了 不少的成绩，基本能满足国内市场的需求，在自主经营开发中形成了一整 套独立的运作体系。 在6 0 年代，曾对天然及人工合成有机高分子絮凝剂进行过研究，例 如，利用小麦麸皮中含有的淀粉制成阴离子型絮凝剂苛化麸皮；利用植物 细胞壁和细胞液中的糖尾酸衍生物制成多糖尾酸衍絮凝剂；利用石槁树枝 叶加工成的石青粉絮凝剂，其中水溶性物质的主要成分是多缩戊糖，同时 含有少量的单宁：利用香叶子树树叶制成了香叶粉絮凝剂：还研制出了人 工合成高分子絮凝剂聚甲醛一双氰胺等【6 1 。 在6 0 年代末至7 0 年代初，我国对无机高分子絮凝剂聚合氯化铝进行 了广泛的研究工作，重点是解决如何利用国内资源生产聚合氯化铝，以及 了解聚合氯化铝在水处理中的效能。研究获得了若干种适合我国国情的聚 合氯化铝生产工艺流程，发现在一定的条件下聚合氯化铝替代硫酸铝及三 氯化铁能获得更好的混凝效果。 由于7 0 年代以来环境保护在世界范围内的兴起，废水处理得到更加 广泛的重视，相应也促进了絮凝剂的研究。十多年来我国又研制开发了不 少新型絮凝剂，填补了一些国内的空白。例如，利用硫酸亚铁和废酸生产 聚合硫酸铁；w a b 淀粉接枝阴离子改性天然高分子絮凝剂的研制；用腈 醛树脂初缩体和z n 2 + 、c u ：+ 、c o ”、f e 2 + 等金属离子反应制成的螯聚聚合高 分子絮凝剂：以及人工合成有机高分子絮凝剂聚二甲基胺甲基丙烯酰胺 p d m a m 等，此外，对继续开发植物胶、纤维素衍生物类等天然高分子絮 重庆人学硕士学位论文1 引言 凝剂及聚丙烯酸钠等人工合成聚合高分子也表现出兴趣。 8 0 年代及9 0 年代的2 0 年间，我国水处理界絮凝剂的开发主要集中在 无机高分子絮凝剂( i p f ) 的复合与混凝机理的研究方面，并提出了自己 的某些理论，在指导新型絮凝剂的开发上起到了一定的作用。如汤鸿霄在 a l ，结构模型方面所做的研究与李圭白在利用k m n 0 4 去除微污染水中的 腐殖质方面的研究都在国际上有一定的影响。 目前的复合絮凝剂即使制各质量优良，与聚合铝相比，其效能只可提 高1 0 3 0 ，更高效能的品种尚待研制1 7 】。在污水处理中，至今仍缺乏 廉价、高效的絮凝剂。因此，开发新型高效的絮凝剂，对其絮凝作用机理 进行研究，仍是目前正致力于研究的热点课题。 1 5 我国絮凝剂发展中存在的问题 我国对无机絮凝剂的开发应用较好，除个别品牌的絮凝剂未开发外， 基本具备了生产无机高分子絮凝剂的技术水平。但缺少系列化、规模生产， 厂家多，规模小，产品单一，生产工艺设备落后，生产出的絮凝剂质量不 够稳定，对药剂所含重金属等毒害性物质缺少必要的统一控制与管理，水 不溶物与杂质含量较高。 我国对有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用，尚处于开发阶段，仍 属薄弱环节。与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在：系 列化水平低，专用品种少，商品化的产品仅有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐两 大类；产量低，未形成规模经营，某些国外已工业化的品种，至今我国 仍不过关；天然与改性阳离子有机高分子絮凝剂相对国外而言品种较 少。我国常用的聚合高分子主要是聚丙烯酰胺系列化合物，电荷基本局限 于阴离子型及非离子型；而些发达国家无论在给水还是在废水处理中， 阳离子型不同种类的聚合高分子的应用均明显超过阴离子型及非离子型聚 合高分子。我国水处理絮凝剂的研制工作在这方面有待加强。工业设备 和单体生产落后，整体质量水平不高。 在基本原理的研究方面，也进行了一定的工作，有一些成果处于世界 前沿。但从事开发和研究的人员往往对基础研究的重视不够，热衷于尽快 提出新品种付诸生产而不够科学化，水处理工业应用投加对质量和数量缺 少严格控制。实际上，在絮凝形态分布及转化规律、生产工艺的流程控制、 投加使用的反应过程和反应器，各个方面之间都有着相互关系，对产品质 量、应用效果和经济利益都有重要的影响。如何结合高分子絮凝剂的特征 进行全面的研究与发展，尚存在许多的问题，没有深入科学的基础研究， 很难生产出高性能产品，建立达到国际水平的生产网络，满足我国日益增 重庆大学硕士学位论文1 引言 长的生产与环境污染治理的要求 sj 。在絮凝机理研究方面，对水解产物的 形态转化和作用机理还掌握不够确切，对于其可能存在的形态转化及其分 布等转化规律的认识也存在许多模糊之处，优势絮凝性能的形态物种还不 能完全确定。新型絮凝剂的研制开发尚缺乏科学的理论指导。 1 6 絮凝剂发展的新动向 无机高分子絮凝剂( d f ) 的优点反映在它比传统絮凝剂( 如硫酸铝、 氯化铁等) 效果更优异，而比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低廉。现在 它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程( 包括前处理、 中间处理和深度处理) 中，逐渐成为主流絮凝剂。但是，在形态、聚合度 及相应的凝聚- 絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝 剂与有机絮凝剂之间的位置。它的相对分子质量和粒度以及絮凝架桥能力 仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。 这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂发展。近年来， 絮凝剂的研制开发包括两方面，其一是絮凝剂本身的开发，方向是复合型 及其无毒害生物型：其二是通过基础理论及其絮凝作用机理研究，开发制 备高效低毒的新型絮凝剂。 无机和有机絮凝剂在水处理中各具特色，在生产和保护环境中均起了 重要作用，伴随经济发展和人们对良好的环境质量的渴求，开发高效低毒 多功能絮凝剂势在必行。从国内外情况看，开发的复合高分子絮凝剂已商 品化，并不断完善；天然高分子絮凝剂由于它无毒，对某些废水有独到的 处理效果，已被环境界所重视。它们的研究开发为天然资源的利用或生产 无毒絮凝剂开辟了新途径。为提高适应范围，应施以人工改性，使开发出 的产品应用于各种废水的处理。开发从两方面出手：天然有机高分予物质 的提取技术根据天然基质化学结构特点，改变其性质，使之成为国内科技 工作者开发热点：利用生物技术提取特殊菌种，培养驯化成处理特定废水 的微生物絮凝剂，国外已有定性产品，特剐是美、日应用已很成熟，国内 环境界也已开展了这方面的研究，个别情况已用到工程上，实践证明，流 程短处理效率高，有逐渐代替其他类型絮凝剂的可能性。 在研究水处理技术和絮凝剂相关理论基础上，重点研究絮凝剂结构与 性能之间的科学规律性：探讨絮凝作用机理，分析起絮凝作用的优势形态， 从而更科学、有效地指导新型絮凝剂的开发，治理环境污染，保护人类生 存环境，开发新型高效多功能的有机高分子絮凝剂已成为国内外共同关心 的课题。 重庆大学硕士学位论文1 引言 1 7 本研究的目的及其意义 钛白( 学名二氧化钛) 是当今国内紧俏的重要化工原料之一。钛白除 作为高档白色颜料广泛用于涂料行业外，还广泛用于现代工业、农业、国 防等方面，其社会需求量和出口创汇额逐年上升，钛白工业已成为当今世 界的重要工业之一，目前我国有五十五家钛白生产单位，实际产量大约在 3 5 3 9 万吨之间，国内钛白粉厂除了锦州铁合金厂采用氯化法外，其余 都采用硫酸法工艺。用硫酸法生产钛白的过程中，每生成1 t 钛白粉，产 生副产品硫酸亚铁( 铁矾f e s o 。7 h ，o ) 3 t 左右，按粗略估计，则全国 钛白粉厂每年至少产生1 0 0 万t 以上的副产品硫酸亚铁【9 1 。由于七水硫酸 亚铁的产量远远超过钛白粉自身的产量，同时又在市场上滞销，除少量的 用作净水剂、肥料和饲料添加剂外，绝大部分厂家直接把其当作废品处理 或长期堆放，任其流失，这既浪费资源，又污染环境。 自然界拥有十分丰富的有机高分子资源，从茂密森林中的植物到辽阔 海洋中的动物，天然有机高分子无处不在。与人工合成的絮凝剂相比，这 些天然高分子的毒性小，提取工艺简单，可以完全被生物分解，无论是化 学成分还是生产工艺，都能很好的与自然和谐一致，因此研究、利用这些 自然资源做水处理药剂成为当前的热点，这也是全球重视合理利用资源， 保护环境和实施可持续发展战略的必然发展趋势。 本研究中以钛白生产废渣七水硫酸亚铁为原料，合成无机高分子絮凝 剂聚合硫酸铁。用少量有机胺和卤代烷合成有机阳离子絮凝剂，再利用淀 粉对其进行改性，制得淀粉改性阳离子絮凝剂，然后与自制聚铁复配制得 淀粉改性的无机一有机复合絮凝剂p f c n s 。通过烧杯絮凝实验，对絮凝 剂的絮凝性能进行评价。絮凝机理研究部分，利用微电泳技术，探讨其絮 凝反应机理，揭示起絮凝作用的优势絮凝形态，为絮凝剂的研制开发提供 科学依据。 絮凝剂的研制过程中，原料的主要来源，一是钛白副产品硫酸亚铁， 二是我国丰富的天然高分子资源。利用钛白粉副产品七水硫酸亚铁合成用 途广泛的絮凝剂，既可降低成本，又可以废治废、变废为宝、改善环境， 为工业废弃物的资源化、无害化处理开辟新途径。我国淀粉资源丰富，用 其开发出更多高效、无毒、价廉的絮凝剂，可以充分发挥资源优势。把无 机和有机絮凝剂进行复合，改变了传统的分别投加方式，是当前絮凝剂发 展的新方向。进行絮凝作用机理研究，是推动絮凝剂发展的根本所在。通 过絮凝作用机理研究，对于确定絮凝剂的最佳投药量、拓宽其作用范围、 优化絮凝剂的制备工艺，指导絮凝剂的制作、改性都具有十分重要的意义。 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 2 1絮凝技术中的重要概念 在一些国外有关文献中，混凝与凝聚采用同一个词“c o a g u l a t i o n ”，絮 凝采用“f l o c c m s f i o n ”。显然，对絮凝来说，人们没有异议。但是，就混 凝与凝聚而言，其说法不一。本文参考有关文献及外语工具书，通过对这 两者实质的分析，提出混凝采用“c o a g u l a t i o n - f l o c c t r l a f i o n ”一词，凝聚采 用“c o a g u l a t i o n ”，以示区别，原因如下： 2 1 1 混凝( c o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o n ) 是通过投加某些电解质使水中的细小颗粒相互聚集形成絮状大颗粒的 过程。其主要目的是为了改变水中粘土和细菌等悬浮固体的存在性质和状 态，以利于后续工序的去除过程。简言之，混凝是从加药开始，直至最终 形成絮凝体( 俗称“矾花”) 的过程。混凝过程主要是去除水中的悬浮物体 和胶体，此过程由凝聚和絮凝两个阶段构成，它决定了水中的悬浮物聚结 程度、颗粒成长的质量及其降解特性，是水处理工艺中至关重要的环节。 水处理中的凝聚和絮凝过程与混凝之关系可用图2 - 1 表示。 絮凝剂 原水 图 1 混凝一凝聚和絮凝示意图 f 2 1 t h es k e t c ho f c o a g u l a t i o n - f l o c c u l a t i o na n df l o c c u l a t i o n 2 1 2 凝聚( c o a g u l a t i o n ) 是颗粒脱稳及其凝结的前步，此时胶体颗粒间的斥力由于物理的或化 学的某种效应而部分的去掉，其扩散层被压缩，z e t a 电位$ 引氐，从而使得 胶体颗粒可能粘结在一起的现象或过程。简言之，凝聚是指加药后胶体失 去了聚集稳定性( 简称“脱稳”) 并通过胶体本身的布朗运动进行碰撞聚集 而形成尺寸较小的“微絮凝体”( m i c r o f l o c ) 的过程。 2 1 3 絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 一9 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 顾名思义，是水中投加大量或过量的絮凝剂之后，脱稳颗粒直接或间 接的相互凝聚生成呈“絮状”的大颗粒而进行卷扫、沉淀分离的过程，该 过程紧接着凝聚过程进行。简言之，絮凝是指“微絮凝体”( m i c r o f l o c ) 再 通过机械或水力搅拌进一步聚集成肉眼可见的大“絮凝体”( f l o c ) 。在水处 理工艺上与之相对应的两个阶段分别为快速混合和絮凝。 凝聚和絮凝这两个阶段仅仅是人们在研究混凝机理时，为了方便解释 胶体颗粒脱稳沉降的现象、原因，便于定量定性描述、分析而得出的。这 两个名词在概念上可以划分得很清楚，但在实际的水处理操作运行中，在 混凝时凝聚与絮凝这两个阶段的间隔是瞬间，几乎是同时发生的。 综上所述，待处理水溶液中投加絮凝剂之后，为克服胶体颗粒的稳定 性( 微粒布朗运动、胶体颗粒间的静电斥力、胶体颗粒表面的水化作用) 而需将药液迅速均匀的分布在整个溶液之中，以便使其极大可能的充分发 挥絮凝剂本身的“活性”。换句话说，应最大可能的发挥絮凝剂的“潜能”， 使其最大限度的降低z e t a 电位，使水中的胶体颗粒迅速处于脱稳状态， 此过程即所谓的凝聚过程。在实际操作时，药液投加的初期即凝聚阶段应 快速搅拌，以使药液水解并迅速的分布在溶液中以便充分发挥压缩双电 层、电性中和作用。随后，当絮体形成之后，为防止其破碎，搅拌强度越 来越缓，便于絮体颗粒稳定并增大，从而顺利完成絮凝阶段。该工艺从水 力条件上要求：在水力或机械搅动下，己聚结的颗粒既不沉淀又不破碎； 从动力条件方面看，则更直观，即要求反应液运动先快后慢：从能量分布 上分析，整个混凝过程为分段紊流过程，期间改变了水流的结构、特性， 使得水流在搅拌设备附近产生压力差、形成涡旋，从而使颗粒得以发生多 次接触、变化、聚结“。 絮凝剂和混凝剂两个术语，国内发行的刊物基本上没有将其区别开，或。 者把两者等同起来，替代使用。近年来大多都用絮凝剂而不用混凝剂。由 图2 - 1 和上述分析可知，严格的说，絮凝剂改用混凝剂一词更恰当和确切， 但鉴于目前国内大多水处理工作者都习惯于用絮凝剂而不用混凝剂，为了 符合读者的阅读习惯，本文仍缘用絮凝剂一词。 2 1 4 浑浊度 水中含有悬浮物和胶体状态的杂质，使水产生不透明的现象，其浑浊 程度以浑浊度( 简称浊度) 作指标。浑浊度的标准单位常以不溶性的 l m g s i o j l 所构成的浑浊度为1 度，如果某种水的浑浊度为x 度，则它的浑 浊度相当于xm g s i o t 几标准浑浊液一样，与水中颗粒的种类和大小无关。 这种标准单位称为“硅单位”，比较实用方便。这里有两点要注意：一是要 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 把浑浊度与色度区别开，某种水可能色度很深但仍透明而不浑浊：二是浑 浊度不等同于悬浮物含量。水的浑浊度虽然在相当程度上是由悬浮物造成 的，而且浑浊度也常用产生浑浊的物质量来表示，但悬浮物质含量是指可 用滤纸截留的物质量，是一种直接数量，而浑浊度指的是一种光学效应， 它表现出光线透过水层时受到阻碍的程度。这种光学效应与颗粒的大小及 形状有关，从胶体颗粒到悬浊颗粒都会产生浑浊现象，其粒径幅度很大， 故两种水有相同的悬浮物含量，但若颗粒粒径分级状况不同，其浑浊度未 必相等。 2 1 5 助凝剂 在污水的混凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的絮凝效 果，往往需要投加某些辅助药剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂称为助凝 剂。助凝剂种类很多，按它们在絮凝过程中所起的作用来说，大致可分为 如下两类。 调节或改善混凝条- 4 e f = 的药剂 混凝过程宜在一定的p h 值范围内进行，如果原水p h 值不能满足此要 求，则应调整原水的p h 值，这类助凝剂包括酸和碱。原水p i 值较低，碱 度不足而使絮凝剂水解困难时，则投加c a o 、c a ( o h ) ：、n a 2 c o ，、n a h c ( x 、等 碱性物质( 常用的为石灰) ；若p h 值较高，则常用硫酸和c 晚来降低原水的 梆值。当原水受污染严重，有机物过多时，可用c l 。作氧化剂来破坏有机 物，排除其对混凝过程的干扰。另外，采用亚铁盐作絮凝剂时，可用氯气 将亚铁( f e ) 氧化成高价铁( f e ”) ，以提高絮凝效果。以上所说的碱剂、 硫酸和c 0 2 、氯气等本身不起凝集作用，只起辅助混凝作用。 加大矾花粒度、比重和结实性的助凝剂 混凝的结果要求生成粒度大、比重大和结实的矾花，既有利于沉淀， 又不易破碎。为获得此种结果，有时必须在水中加入某种物质或药剂。如 水中加入粘土一类较粗颗粒可起加重加粗矾花的作用：当用铁盐、铝盐作 混凝剂而产生细小而松散的絮凝体时，可投加聚丙烯酰胺、活化硅酸及骨 胶等高分予助凝剂，利用它们的强烈吸附架桥作用，使细小而松散的絮凝 体变得粗大而密实。 2 2 絮凝效果的影响因素”1 1 2 2 1水温 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 水溶液的温度过高和过低，对絮凝作用皆不利。其温度最好在2 0 一3 0 之间。水体的温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离等过程的重 要控制因素。一般情况下，水温升高絮凝效果则随之提高，这主要是因 为化学反应加快，水溶液粘度下降，絮凝凝聚分子扩散速度增加，絮体 成长速度加快，并使絮体的水合作用增加，导致污泥含水量高，体积大， 难以处理。更重要的原因是，如果将所处理的水加热升温时，会消耗大 量的能源，提高成本。 当水温过低时，有些絮凝剂的水解反应变慢，水解时间增长，影响 处理的水量；若不增长时间，则影响处理的效果。温度过低，水的粘度 增大，从而增加水对絮凝体的撕裂作用，使絮体变为细小，不易分离。 2 2 2 水体p h 僵 p h 值对絮凝作用的影响是非常大的。p h 值对胶体颗粒表面的电荷 ( z e t a 电位) 、絮凝剂的性质和作用以及絮凝作用本身都有很大的影 响。 研究表明：z e t a 电位随着p h 值的变化而变化。z e t a 电位能够反映 出胶体颗粒所带的电荷的性质和多少。胶体颗粒的z e t a 电位直接影响 到絮凝作用，因此，p h 值也直接影响到絮凝作用。p h 值对溶胶的影响， 主要表现在胶体颗粒的电荷和电泳速度随p h 值的变化而变化。p h 降低 时，阳性溶液由于吸附了大量的h + ，而使颗粒的电荷增大，点速度加快； p h 升高则得到与之相反的结果。对于阴性溶液，p h 上升，颗粒群吸附 0 h 一增多，电荷增加，电泳速度加快，p h 下降则相反。p h 对上述颗粒电 荷的影响，最终归结为对絮体成长和沉降量的影响。 一般情况下，阳离子型絮凝剂适合于在酸性和中性的p h 环境中使 用。阴离子型絮凝剂适合于在中性和碱性的环境中使用。非离子型的絮 凝剂则适合于从强酸性到碱性的环境中使用。另外，水体的p h 值也直 接影响到絮凝剂的用量。选择适当的p h 值时，可以节省大量的絮凝剂， 降低成本。所以，研究絮凝作用，则必须研究p h 值对絮凝作用的影响。 2 2 3絮凝剂的性质和结构 对于高分子絮凝剂，包括有机的和无机的，其结构和性质对絮凝作 用影响很大。无机高分子絮凝剂的聚合度越大，则其电中和能力和吸附 架桥功能越强。而对于有机絮凝剂来说，除了聚合度( 即分子量要求大 于2 0 万道尔顿) 以外，线性结构的絮凝剂，其絮凝作用大，而成环状 或支链结构的有机高分子絮凝剂的絮凝效果则较差。 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝荆的研究进展 有机高分子絮凝剂的官能团，对絮凝剂的性质起着决定性的作用。 不同的官能团，其极性、亲水性、电荷的性质及电荷的中和能力，对胶 体颗粒的吸附和反应都不相同。有机高分子絮凝剂的主要官能团有：一 c o o n a 、一r 3 n r c l 、c o n h ：、一n 一( c h 。) 广、一n 一( c h 。) ：、一r _ n h 一、c h ：c h ：忙等等。有机高分子絮凝剂的分子中，含官能团多时， 电荷密度高，絮凝作用差，而且，絮凝剂的成本高。含官能团少时，电 荷密度低，絮凝作用好，絮凝剂的成本也低，但是。如果含官能团过少 时，电荷密度过低，对电荷的中和作用是不利的，也会影响絮凝效果。 当胶体颗粒的负z e t a 较高时，有机高分子絮凝剂的官能团含量多，电 荷密度高，对电荷的中和作用有利，絮凝效果良好。 2 2 4 絮凝剂的投加量 絮凝剂投加量的控制是絮凝的关键，它不仅决定了水中胶体的脱稳 作用、影响滤后水质，而且还与产生的絮体数量的多少直接有关。一般 情况下，絮凝效果随着絮凝剂的用量增加而增大。但是，絮凝剂的用量 达到一定值时，出现峰值，再增加用量时，絮凝效果反而下降。所以使 用时，要确定最佳效果的用量。当絮凝剂过量时，会导致“再稳”现象。 絮凝剂的用量与溶液中的悬浮物含量有关，所以，最佳用量不是理论推 导出来的而是从实验中测定出来的。 2 2 5 搅拌速度和时间 搅拌的速度和时间选择得恰当，可以加速絮凝作用，有利于絮凝剂发 挥作用。提高絮凝效果。絮凝剂加入水体之后，靠本身的扩散和水力混合 作用，使之与水体中的颗粒充分接触，进而发生凝聚絮凝反应。一般在实 验室进行烧杯试验的时候，为了增加颗粒碰撞速率，增加絮凝剂与颗粒的 接触机会往往要进行机械搅拌，而搅拌的速度和时间必须选择得当。例 如，高分子絮凝剂以架桥吸附和极性基表面吸附作用为主，加药处需要强 烈搅拌，使之迅速、均匀分散于水中。搅拌的速度过快，时间过长时，能 将大颗粒的固体搅碎，变成不能沉淀的颗粒。这样会降低絮凝效果。当然， 如果搅拌速度过慢，时间过短，也不利于絮凝作用。因为絮凝剂和固体颗 粒不能充分混合，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒。而且絮凝剂的浓度分布也 不均匀，更不利于絮凝剂发挥作用。 2 2 6 水中共存盐类 重庆大学硕士学位论文2 絮凝技术及絮凝剂的研究进展 废水中存在的离子种类和数量，对胶体的稳定性和絮凝体的成长都有 影响。例如，废水中普遍存在的s 毡和c l 一，s o 能够扩大硫酸铝的凝聚p h 值范围，而c l 一的这种作用则较小。当水中的n a c l 含量在5 0 0 p p m 以上时， 絮体的形成受到阻碍而变成微细絮体。 除上述影响因素之外，分离方法和工艺设计对絮凝作用和分离效果都 有很大的影响。不同的分离方法对所形成的絮体的大小和性质的要求也不 同。工艺设计的正确与否则是能否确保所形成的絮凝体完全分离出去的关 键。所以，分离方法和工艺设计都是絮凝处理的重要环节。 2 3设备与操作管理 2 3 1 混合设备 其主要功能就是使药剂能够迅速扩散到所处理的水中。因此要求运行 中搅拌强度要大、搅拌时间短( 尤对铁盐和铝盐絮凝剂而言) 。混合设备可 以通过水力和机械手段完成，其设计与选型的好坏，不但直接影响凝聚效果 而且还直接影响后续絮凝工序。当代凝聚机理研究表明，絮凝剂投加到水 中后会立即生成多种带正电荷的水解产物，胶体杂质颗粒吸附这些水解产 物进一步形成微凝聚体这一过程约在1 秒至几秒钟时间内便告完成。因 此要求混合设备在同一较短时间内将絮凝剂迅速扩散至整个水体，这一过 程常被人们称为“快速混合”。只有这样，才不会错过凝聚反应的最佳条件， 不会影响后续絮凝沉淀的效果。此阶段控制速度梯度g = 7 0 0 l o o o s ，混 合时间t = l o 3 0 s ，一般不超过2 m i n 。 2 3 2 絮凝设备 絮凝设备是混凝完成过程的最终设备，该设备搅拌强度相应较小、要 温和，搅拌时间需长些。此阶段速度梯度g 值应