（环境科学专业论文）水相中含硫化合物与氧化性自由基微观反应机理研究.pdf

复旦大学博士学位论文 由基会被氧气氧化并最终生成s 0 2 ，反应速率常数为( 3 0 7 ：- 0 3 1 ) x 1 0 8l m o l - 1 s ， 而气相中h s 自由基与氧气并不反应。研究表明，在h 2 s 的氧化过程中，o h 自由基与h 2 s 反应生成h s 自由基非常快。自由基的后续氧化反应相对较侵，因 而后者是控速步骤。 水相中o h 自由基氧化d m s 生成d m s o h ，反应速率常数为 ( 2 7 0 - a ：0 1 0 ) 1 0 ”l t o o l - i s 。d m s o h 与d m s 反应生成( i ) m s 矿，特征吸收峰 在4 8 0i l r l l 。而s 0 4 和n 0 3 自由基都直接氧化d m s 生成d m s + ，两者的反应速 率常数分别为( 2 6 0 士- 0 2 0 ) x 1 0 ml m o l - i s 1 和( 1 6 0 - x - 0 1 0 ) x 1 0 ml m o l - i s - i 。d m s + 也会d m s 反应生成( d m s ) 2 + 。( d m s ) 2 + ；e 水相中的主要去除途径是发生水解，最 终生成d m s o ，因此碱性条件有利于d m s 的氧化去除。与气相中d m s 的氧化 不同，氧气对于水相d m s 的氧化影响不大。 水相中d m s o 与- o h 自由基反应生成加合物d m s o o h ，它在紫外可见 区没有吸收，d m s o o h 自分解生成c h 3 s o o h 和c h 3 自由基。后者会与氧气 结合生成c h 3 0 2 自由基。s 0 4 自由基能够直接氧化d m s o 生成d m s o + ， d m s 0 ，的特征吸收峰在2 9 0n l n ，反应速率常数为( 2 8 4 ：l - 0 2 9 ) x 1 0 9l t o o l - i s 一。当 溶液p h 9 时，d m s o + 会水解生 成d m s o o h 。n 0 3 自由基与d m s o 反应以生成d m s o n 0 3 加合物为主，特征 吸收峰在4 4 0l l m ，反应速率常数为( 1 5 0 - 2 - 0 1 0 ) x 1 0 9l t o o l t s 一。 3 5 5 锄激光光解c s 2 与h o n o 混合溶液，首先生成c s 2 0 h ，紧接着它 会与溶液中的h o n o 发生反应，生成c s 2 0 h h o n o 加合物。2 9 3 0k 时 c s 2 0 h h o n o 的生成速率常数为( 2 7 9 - x - o 0 5 ) x 1 0 8l m o l s 一，衰减速率常数为 1 0 2 x 1 0 4s 1 。c s 2 0 h h o n o 在2 0 0 1 0 0 0 衄范围内都有吸收，吸收峰在2 3 0 衄、 2 8 0r i m 、3 0 5 n l - n 、4 7 5 脚、4 9 0 姗、9 3 0 她和9 7 0 衄等处。3 5 5 妯激光光解 c s 2 与n a n 0 2 混合溶液时，首先n a n 0 2 光解生成o 。自由基，o 。与c s 2 反应生成 c s 2 0 。，2 9 4 6k 时生成速率常数为( 1 3 5 ：- 0 。0 5 ) 1 0 9l m o l s 一。 关键词：二硫化碳( c s 2 ) ：硫化氢( h 2 s ) ：二甲基硫( d m s ) ；二甲亚砜 ( d m s o ) ；亚硝酸( h o n o ) ；羟基自由基( o h ) ：硫酸自由基( s 0 4 。) ；硝 酸自由基( t n 0 3 ) ：h s ：c s 2 0 h h o n o ：激光闪光光解：瞬态吸收光谱，微观 反应机理；大气液相；自然水体；海洋：活化能 中图分类号：x 1 3 1 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ef a t eo f s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o a n d s c o n s t i t u t e do n eo f t o d a y sp u b l i c e n v i r o n m e n t a le n n c c f l 坞s i n c et h e yh a v eg r e a ti n f l u e n c e st ot h eg l o b a le n v i r o n m e n t a n dt h ec l i m a t ec h a n g e i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h er e m o v a la n dt r a v e lp r o c e s so f s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si na t m o s p h e r i ca q u e o u sp h a s ea n dn a t u r a lw a t e r s ，t h e i r r e a c t i o n sw i t ho x i d a t i v er a d i c a l sw e r es t u d i e di nt h es o l u t i o mo nm o l e c u l a rl e v e l ，a s w e l la st h ec o n t r i b u t i o nt os u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d st r a n s f o r m a t i o n n a n o s e c o n d l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s 仃a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ew a se m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h em i c r o s c o p i cr e a s o nm e c h a n i s m so fc s 2 ，h 2 s ，d m sa n dd m s o w i t h 0 h ，s 0 4 ，n 0 3r a d i c a l s b a s e do nt h es p e c t r aa n dk i n e t i ca n a l y s i s ，t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ea t t r i b u t e da n d t h er a t ec o n s t a n t sw e r ca c q u i r e d m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c eo fp h , o x y g e na n d t e m p e r a t u r ei nt h ew a t e r so nt h e o x i d a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw a s s t u d i e d t h e s es t u d i e sh a v ep r o v i d e dd i r e c t i o ne v i d e n c ef o r t h ea s s e s s m e n t o f s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s c o n t r i b u t i o nt ot h eg l o b a ls u l f u rc y c l e t h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n so fm i x e ds o l u t i o n sa n dt h ec r o s sp o l l u t i o nw e r et h e n s t u d i e d 1 1 扯3 5 5n ml a s e rp h o t o l y s i so fc s 2a n dh o n om i x e da q u e o u ss o l u t i o n l e a d e dt ot h ep r o d u c t i o no fc s 2 0 h h o n o c r o s s - r e a c t i o nm a yg r e a t l yi n f l u e n c et h e t r a n s f o r m a t i o no fs u l f u ra n dn i t r o g e n o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l i f e t i m eo f c s 2 0 h h o n ow a sa b o u to 1m s ，w h i c hm e a n tt h a ti tc o u l dd a m a g et h e h e a l t ho f h u m a n si fi te n t e r e dt h e i rb o d i e s m e a n w h i l e t h es e c o n d a r yp o l l u t a n t s 劬mt h eo x i d a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n & s u c ha sc s 2 0 h ，h s ，d m s o h ，( d m s h + ，d m s o o h ，c s 2 + c a t i o na n d c s 2 0 h h o n ow e r ei n t e n s i v e l ys t u d i e d t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h ec h e m i c a l b c h v i o ro f t h e s es e c o n d a r yp o l l u t a n si nt h ew a t e r sw e r ed i s s c u s s e dt o g e t h e rw i t ht h e r e m o v a lp a t h w a ya n dt h ef i n a lp r o d u c t s t h ec s 2 + c a t i o na n dc s 2 0 h h o n oa d d u c t w e r er e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gp o i n t sc o u l db ed r a w n 复旦大学博士学位论文摘要 ( 1 ) i na q u e o u sp h a s e c s 2r e a c t sw i t h o hr a d i c a lt of o r mc s 2 0 ha d d u c tw i t ht h e r a t ec o n s t a n t ( 1 0 2 ：t ：0 0 7 ) x i 0 ”l t o o l s a t2 9 4 0ka n dt h ea c t i v a t e de n e r g y c a l c u l a t e dt ob e ( 2 6 9 1 士0 9 0 ) l d m o l 一c s 2 0 ha n dc s 2 0 。a 托c o n j u g a t e da c i d - b a s e p a i ri ns o l u t i o n sa n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n ti s4 9 t h ea b s o r p t i o n so fc s 2 0 ha n d c s 2 0 。b o t hl i ei n2 3 0 - 3 0 0n m , w i t ht h ep e a ka b s o r p t i o n so fc s 2 0 ha t2 3 0r i ma n d c s 2 0 。a t2 8 0n m d e c o m p o s i t i o no fc s 2 0 ha n dc s 2 0 y i e l d sc o sa n d h s ，s o x y g e nh a s n oi n f l u e n c et ot h ef o r m a t i o no fc s 2 0 h ，b u tw i l l s p e e di t s d e c o m p o s i t i o n ，r e a c t i o no fc s 2w i t h s 0 4 r a d i c a li na q u e o u sp h a s eu n d e r g o e sa c h a r g e - t r a n s f e rp r o c e s s ，a n dy i e l d sc s 2 + c a t i o n w i t ht h er a t ec o n s t a n t “。2 7 士0 1 5 ) x 1 0 7l m o l - s a tp h 0 ，c s 2 + h y d r a t e st of o r mc s 2 0 h c s 2d o e sn o t r e a c tw i t h n 0 3r a d i c a li na c e t o n i t r i l e ( 2 ) i na q u e o u sp h a s e ，2 6 6l i r al a s e rp h o t o l y s i so fh s y i e l d s h sr a d i c a l m e a n w h i l e ， t h er e a c t i o no f o hr a d i c a lw i t hh 2 sa l s oy i e l d s h sr a d i c a l a n dt h er a t ec o n s t a n ti s ( 1 3 0 士0 3 0 ) x 1 0 1 0l m o l l s 一t h ea b s o r p t i o no f h sr a d i c a ll i e si n2 2 0 3 2 0n m , w i t h ap e a l 【a b s o r p t i o na t2 4 0n m , t w os h o u l d e ra b s o r p t i o na t2 7 0n m 3 1 0 帆h s r a d i c a lf u r t h e r l yr e a c t s 、i t h0 2t oy i e l ds 0 2i na q u e o u sp h a s e ，w i t ht h er a t ec o n s t a n t ( 3 0 7 士0 3 1 ) x 1 0 8l m o l q s ，w h i l ei ng a sp h a s e h sr a d i c a ld o s en o tr e a c tw i t h0 2 t h i ss t u d ys h o w st h a t ，i nt h ep r o c e s so fa q u e o u sh z so x i d a t i o n ，t h er a t ec o n s t a n t o f h sr a d i c a lf o r m a t i o ni sv e r yf a s t , a n di t sf u r t h e ro x i d a t i o ni st h er a t ed o m i n a t e d s t e p ( 3 ) o hr a d i c a lr e a c t s 叭t hd m st of o r m d m s o hi na q u e o u sp h a s e ，a n dt h er a t e c o n s t a n ti s 佗7 0 4 - 0 1 0 ) x 1 0 1 0l t o o l - i s d m s o hf n r t h e rr e a c t sw i t hd m st o f o r m ( d m s h + w h i c hh a st h ea b s o r p t i o np e a ka t4 8 0 哪b o t h 。s 0 4 a n d n 0 3 r a d i c a l so x i d a t ed m sd i r e c t l yt of o r md m s + ，w i t ht h er a t ec o n s t a n t s ( 2 6 0 - a ：0 2 0 ) x 1 0 1 0l m o l - t - s 1a n d ( 1 6 0 + 0 1 0 ) x 1 0 1 0l t o o l q s 。1r e s p e c t i v e l y d m s + a l s or e a g 舡w i t hd m st of o r m ( d m s ) 2 + t h em a i nr e m o v a lp a t h w a yo f m s ) z + i st o r e a c t 、】l r i t ho h ，a n dt h ep r o d u c ti sd m s o ，w h i c hm e a l l st h a ta l k a l i n ec o n d i t i o nf a v o r s t h eo x i d a t i o no fd m s o x y g e nd o s en o ti n f l u e n c et h eo x i d a t i o no fd m s ，w h i c hi s d i f f e r e n tw i t ht h a ti ng a sp h a s e ( 4 ) o hr a d i c a lr e a c t sw i t hd m s o t of o r m d m s o o hi na q u e o u sp h a s e ，w h i c hh a s 复旦大学博士学位论文摘要 n oo b v i o u su v v i sa b s o r b a l i c e d m s o o hd e c o m p o s e st oy i e l dc h 3 s o o h a n d c h 3r a d i c a l 。a n d c h 3r a d i c a lw i l lf u r t h e rr e a c t 埘t l lo ，t of o r m 。c h 3 0 2r a d i c a l s 0 4 。r a d i c a lo x i d a t e sd m s o d i r e c t l yt of o r md m s o + w i t ht h ea b s o r p t i o np e a ka t 2 9 0 锄，a n dt h er a t ec o n s t a n t ( 2 8 4 i - 0 2 9 ) x 1 0 9l m o l 一s w h e np h i sm o r et h a n9 ， d m s o + i ss t a b l e ，h o w e v e r , w h e np hi sl e s st h a n9 ，i tw i l lh y d r o l y z eq u i c k l yt o f o r m d m s o o hr a d i c a l r e a c t i o no f n 0 3w i t hd m s ol c a d st ot h ef o r m a t i o n o f d m s o n 0 3a d d u e tm a i n l y , w i t ht h ea b s o r p t i o np e a ka t4 4 0r i m , a a dt h er a t e c o n s t a n t ( 1 5 士o 1 ) x 1 旷l m o i s ( 5 ) 3 5 5n ml a s e rp h o t o l y s i so fc s 2a n dh o n om i x e ds o l u t i o nf i r s tl e a d st ot h e f o r m a t i o nc s 2 0 h w h i c hs u c c e s s i v e l yr e a c t sw i t hh o n 0t of o r mc s 2 0 h h o n o a d d u c t 1 1 l ef o r m a t i o nr a t ec o n s t a n ti s ( 2 7 9 - 士0 0 5 ) x 1 0 5l m o l s a t2 9 3 0ka n d t h ed e c a ym t ec o n s t a n ti s1 0 2 x 1 0 4s 1 c s 2 0 h h o n oh a sw i d ea b s o r p t i o ni nt h e r a n g eo f 2 0 0 t o1 0 0 0 衄a n dt h em a i na b s o r p t i o np e a k sa r ea t2 3 0r i m , 2 8 0n m ，3 0 5 r i m , 4 7 5 r i m , 4 9 0n m , 9 3 0n n la n d9 7 0 咖h o w e v e r , 3 5 5 衄1 a s e rp h o t o l y s i so fc s 2 a n dn a n 0 2m i x e ds o l u t i o n so n l yl e a d st ot h ef o r m a t i o no fc s 2 0 w i t ht h em t e c o n s t a n to f ( 1 3 8 士o 0 5 ) 1 矿l m o p s 1 k e y w o r d s ：c a r b o nd i s u l f i d e ；h y d r o g e ns u l f i d e ；d i m e t h y ls u l f i d e ；d i m e t h y ls u l f o x i d e ； n i t r o u sa c i d ；h y d r o x y lr a d i c a l ；s u l f a t er a d i c a l ；n i t r a t er a d i c a l ；s u l f h y d r y lr a d i c a l ； c s 2 0 h h o n o ；l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ；t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r u m ；m i c r o s c o p i c r e a c t i o nm e c h a n i s m ；a t m o s p h e r i ca q u e o u sp h a s e ；o c e a n ；a c t i v a t e de n e r g y c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：x 1 3 1 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：立赵盘日期：鎏丑! ：b 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：商袭查导师签名：霸暾 日期：聊钾， 复旦大学博士学位论文第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 含硫化合物是环境中一类重要的化合物，它们广泛地分布在大气、水体、地 表土壤以及地下深层中，并且频繁的在环境中发生着迁移和转化【“2 1 。含硫化合 物对全球环境和气候变化具有重要的影响。自然和人类排放的气体含硫化合物进 入大气后经过化学转化形成硫酸，并经过均相或非均相成核作用，形成硫酸盐气 溶胶，同时发生化学反应生成硫酸盐。一方面，这些硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟 雾和酸性降水，通过干、湿沉降对地表环境造成破坏；另一方面，悬浮在大气中 的硫酸( 盐) 气溶胶粒子影响地球的辐射强迫，造成气候变化。因而，科学家们 很早就开始对含硫化合物的地球化学循环进行研究。其中，对含硫化合物在大气 中的迁移和转化研究得最多。 大气中主要的含硫化合物有二氧化硫( s 0 2 ) 、羰基硫( c o s ) 、二硫化碳 ( c s 2 ) 、硫化氢( h 2 s ) 、二甲基硫( d m s ) 和二甲亚砜( d m s o ) 等，通过 微观以及宏观等多种方式的研究，人们已经基本掌握了它们在大气对流层和平流 层中的迁移转化规律，如图1 1 所示【3 】。 图1 - 1 大气硫循环示意图 f i g 1 - 1as k e t c ho f t h ea a n o s p h c r i cs u l f u rc y c l e 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 从示意图中可以看出，自然和人为排放的c o s 、c s 2 、h 2 s 和d m s 等含硫 物质进入大气后，它们主要通过与o h 和- n 0 3 等自由基的反应发生转化，s 0 2 则主要通过多相反应被氧化。除在大气中发生化学转化外，这些含硫化合物还会 通过干沉降、湿沉降等途径迁移到大气气溶胶、大气液相、地表水体以及表层土 壤中，并发生一系列复杂的化学和生物转化。 大气气溶胶由于对大气辐射平衡和全球气候变化有着重要的影响m j ，同时 还会参与大气化学过程，改变大气化学组成口叭，并且对人体健康有着不可忽视 的影响1 9 1 “，因此近年来引起了人们广泛的关注，并对大气气溶胶中含硫化合物 的复相转化过程进行了深入的研究。 土壤中硫的主要形态有：含硫矿物、土壤溶液中硫酸盐、吸附性硫酸盐和有 机硫化物。硫酸盐进入作物体后，直接参与作物体内新陈代谢，有机硫不能为作 物直接吸收，只有经过微生物的矿化，转化为硫酸盐以后作物才能吸收。关于地 球表层土壤中含硫物质的迁移转化也有比较多的研究报道【协1 4 1 。 相比较来说，对大气液相和地表水体中含硫化合物转化的研究，除s 0 2 外， 却始终停留在监测和宏观模拟的层面上。微观领域的反应动力学和反应机理研究 并不多见，这在某种程度上影响了对于全球硫循环的认识。以下是对c s 2 、h 2 s 、 d m s 和d m s o 这四种含硫化合物在水相中的研究现状的分析。 1 1 1 二硫化碳 c s 2 是环境中一种重要的还原性硫化物，研究表明，大气中3 0 的c o s 来源于c s 2 的氧化【”】。c s 2 主要来源有自然释放和人为排放两种。早期的研究 认为自然源的c s 2 主要有植物排放和生物质燃烧i t 6 。然而，近年来，随着监 测活动的大量开展，科学家们发现，c s 2 还广泛存在于地球表层水体中i ”“”， 海洋和河流是c s 2 重要的来源之一，并且推测水体中c s 2 主要来源于o h 氧化 半胱氨酸和胱氨酸【2 仉。人为排放的c s 2 则主要集中在使用c s 2 作为原料和溶 剂的轻纺工业、化工和制药工业企业，大量的c s 2 随着废水和废气排放到环 境中，约占排放总量的5 0 。表1 1 是全球每年排放到大气中的c s 2 源和汇。 表1 - 1 全球每年捧放到大气中的c s 2 源和汇1 2 1 i t a b l e1 - 1g l o b a l $ o t l l c e sa n ds i n k so fc s zt ot h ea t m o s p h e r e s o u r c e s i n k $ o u r c e s o p e no c e a n a n n u a lf l u x ( t g a )r e f e r e n c e 0 1 i 士0 0 4 x i ee ta 1 ( 1 9 9 7 ) 2 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 分析上表数据可知，地球表层水体是一个很重要的c s 2 的储库，如果考 虑到人为排放的c s 2 的贡献( 其中有相当比例的c s 2 随工业废水排放到环境 中) ，则估计大气中超过5 0 的c s 2 来源于水体释放。不仅如此，大气液相体 系如云层、雾滴、雨滴和霾中也存在c s 2 。因此，水体( 此处“水体”包括海 水、河水、湿地以及大气液相等) 中c s 2 的迁移和转化值得引起人们的重视。 实际上，已经有部分科学家参与到这一研究工作中来，而且相关研究表 明，与气相中c s 2 的转化过程相同，水体中的氧化性自由基( 如o h ) 也会氧 化c s 2 产生c o s t 2 2 埘】。众所周知，地球表层水体以及云层雾滴中存在众多一o h 自由基来源，溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，d o m ) 、过氧化氢、亚 硝酸以及硝酸盐都会在太阳光照作用下产生o h 自由基 2 5 - 3 1 j ，除此之外，水 相中还有其他的一些氧化性自由基，如n 0 3 【3 2 】、s 0 4 3 3 - 3 6 1 等也有可能氧化c s 2 生成c o s ，由此可以推测，大气中的c o s 会有部分来自于水体中c s 2 氧化的 贡献。而这也与某些实验事实非常吻合：w e i s s 等【3 7 】模拟太阳光照射海水实验 中产生了c o s ，而且c o s 生成量与太阳光强弱直接相关。 由此可见，研究自由基与c s 2 的反应机理对认识其在大气液相和自然水 体中的迁移转化具有重要的环境意义。但是，目前来说，关于这方面的研究 并不多见，而且存在很多问题，本文第三章将对此进行详细说明 堡呈查兰堕主堂垡丝塞 墨二兰丝丝 1 1 2 硫化氢 h 2 s 的来源主要有地表、植物排放以及海洋释放等【3 8 - 4 0 l 。由于对h 2 s 在全球 迁移转化认识不够，因此直接导致了关于其全球平衡的数据比较少且存在很大的 不确定性，估计约为1 6 6 0t g a 1 4 ，表1 - 2 列出的是全球每年排放到大气中的 h 2 s 源和汇。 表1 - 2 全球每年捧放到大气中的h 2 s 源和汇1 2 1 t a b l e1 - 2g l o b a ls o n g e e sa n ds i n k so fh z st ot h ea t m o s p h e r e s o u r c e s i n k a n n u a lf l u xc o m m e n t r e f e r e n c e s o u r c e s o p e no c e a n c o s 。s t a lo c e a n v e g e t a t i o n t r o p i c a lf o r e s t s s o i l s ( n o tt r o p i c a lf o r e s ts o i l s ) w e t l a n d s v o i c a n i s m g e o t h c r n l a l o c s - i - o h a n t h r o p o g e n i c t 0 t a is o l i r c e s t n h r e a c t i o nw i t ho h t o t a ls i n k 1 5 0 - x - 0 6 0 0 3 0 i - 0 1 0 0 5 0 - 士0 3 5 0 3 7 士- 0 0 7 0 4 2 - 4 - 0 1 2 s e e t e x t s e e t e m s e e t e m s e e t e 】【t s e e t e x t 0 2 0 - x - 0 2 l s e et e x t 1 0 5 ：- 0 9 4 0 0 8 圭- 0 0 7 3 3 0 j ：0 3 3 7 7 2 士1 2 5 s h o o t e re ta 1 ( 19 9 5 ) c h i na n dd a v i s ( 1 9 9 3 ) m o i l e r ( 1 9 8 4 b ) ； f r i e de ta 1 ( 1 9 9 2 ) ； w a t t sa n dr o b e r t s ( 1 9 9 9 ) 8 5 0 士2 8 0s e et e x t 8 5 0 - 士2 8 0 b u d g e t b a l a n c e d t ow i t h i n t o t a li m b a l a n c e 0 7 8 士3 1u n c e r t a i n t i e s 从表中可以看出，自然释放和人为排放的h 2 s 各占约5 0 ，而自然释放的 4 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 h 2 s 大部分都与水体释放或水相中的反应有关( 包括o p e no c 2 a n 、c o a s t a lo c e a n 、 s a l t - m a r s h e sa n de s t u a r i e s 、w e t l a n d s 以及o c s 与o h 反应等) 。人为排放的h 2 s 也有部分来源于工业废水如造纸厂、制革厂、化工厂等的排放【4 2 j ，同时，生活 污水处理过程中也会产生h 2 s 。人为产生的h 2 s 不仅影响了h 2 s 的全球平衡， 而且，由于h 2 s 具有恶臭和腐蚀性，对当地环境产生了负面的影响。因此，h 2 s 在水体中广泛存在。尽管h 2 s 是一种水溶性较差的硫化物但是从一些现场采 样资料显示h 2 s 在水体中经常处于过饱和状态，而且海洋更多的是充当了h 2 s 的汇，h 2 s 的气- 海交换和c o s 的水解都会增加海水中的h 2 s 含量【4 3 4 4 1 ，因此水 体中h 2 s 的迁移和转化同样需要引起人们的关注。 水体中存在着丰富的氧化性物质，它们在h 2 s 的迁移转化扮演了重要的角 色，科学家们对此也进行了大量的研究，如h 2 s 与0 2 、h 2 0 2 、次氯酸盐、0 2 、 1 3 、和k c l 0 5 等的反应机理研究1 4 踟，以及在过渡金属存在时h 2 s 的催化氧化 研究【徭矧。通过研究发现，自然水体中h 2 s 与0 2 、h 2 0 2 等的反应相对比较慢【s 1 5 4 ， 但在有过渡金属离子存在时，反应速率会大大提高【5 ，t5 6 1 ，而且大量的研究表明， h 2 s 氧化反应通常是先脱氢或者电子转移生成- h s 自由基，如： o h + h 2 s _ h s + h e o( 1 - 1 ) 在上一节讨论中曾经提到地球表层水体以及云层雾滴中存在着众多o h 自 由基的来源，溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，d o m ) 、过氧化氢、亚 硝酸以及硝酸盐都会在太阳光照作用下产生o h 自由基。因此，o h 自由基诱 导氧化在h 2 s 的转化中可能起到了非常重要的作用。大量的监测数据表明，海 洋中h 2 s 的浓度与太阳光照射有关，海水中h 2 s 的浓度通常表现出白天低夜晚 高的趋势1 5 7 - 5 9 。利用氧化性自由基对h 2 s 的去除作用可以很好的解释这一现象。 显然，太阳照射强烈时，会使海水中的氧化性自由基，如0 h 、s 0 4 和n 0 3 等 增多，从而加速水体中h 2 s 的氧化去除，并最终影响h 2 s 和其它含硫化合物的 全球平衡。研究水相中自由基与h 2 s 的反应过程具有重要的环境意义，不仅有 助于弄清h 2 s 在大气液相和自然水体中的迁移转化，而且通过对其氧化过程的 深入了解，就可以知道h 2 s 氧化的控速步骤，并指导在治理工程中选择合适的 工艺和运行参数，确保最大程度地减少h 2 s 对设备的腐蚀。 目前对于h 2 s 与自由基反应的研究并不多，尤其是对于h 2 s 氧化产生的h s 自由基的反应活性以及它在水体中的转化等有待进一步研究。h s 自由基是环境 中一种非常重要的还原性自由基，它是h 2 s 、c s 2 等低价硫化物氧化反应重要的 中间产物【侧，而且，它也是生物体中广泛存在的硫醇自由基的一种，属于还原 性自由基，能够起到抗氧化作用畔- 明。研究h s 自由基在环境中的产生与氧化反 应机理，对正确认识h 2 s 、c s 2 的氧化机制和评估其对全球硫循环具有重要的意 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 义。气相中h s 自由基的研究较多i 咆卸，对其物理化学性质以及在大气的氧化反 应机理认识较清楚。然而关于水相中h s 自由基的研究并不多，而且部分研究结 论也不一致，许多问题有待解决，譬如：关于h s 自由基的瞬态吸收光谱。d a s 等l 删用1 9 3 砌紫外光光解h 2 s 水溶液产生h s 自由基，得到其瞬态吸收在 2 2 0 3 2 0m ，其中最大吸收峰在2 4 0n m ，而气相中的相关研究 6 9 一。7 0 】则认为h s 自由基的吸收峰位于3 0 0 3 3 0 衄。再者就是关于h s 和h 2 s 2 自由基与0 2 反应的 过程和反应速率的问题。m m s 等【”j 研究认为h s 与0 2 反应速度很慢，h 2 s 2 与 0 2 的反应则更慢：而d a s 等【6 s 则报道无论是h s 还是h 2 s 2 自由基都会很快的与 0 2 反应。由此可见，对于h s 和h 2 s 2 自由基的物理化学性质尤其是与0 2 反应的 机理尚需进一步研究。水相中h s 自由基反应动力学参数的缺乏直接影响了人们 对水相中硫循环的认识，也在一定程度上制约了由还原性硫化物引起的水体恶臭 污染问题的解决。 1 1 3 二甲基硫和二甲亚砜 二甲基硫( d i m e t h y ls u l f i d e ，d m s ) 是排放到大气中的重要的还原性含硫化 合物，它的全球年排放量约为2 4 5t g ，y r ，约占天然硫排放的5 0 ，全部硫排放 的2 5 ，而8 0 以上的d m s 来自于海洋排放，如表1 3 所示【2 1 1 。 表l - 3 全球每年捧放到大气中的d m s 源和汇 t a b l e1 - 3g l o b a ls o u r c e sa n ds i n k so f d m st ot h ea t m o s p h e r e s o u r c e s i n k a n n u a lf l u xc o m m e n t r e f e r e n c e ( t g a ) s o u r c e s o c e a n s s a l t m a r s h e sa n de s t u a r i e s 2 0 7 0 - 5 2 0s e et 曲l e9a n dt e 】【t 0 0 7 - 0 0 6s e et e x t s e et e x t ( n o ti n c l u d i n gt r o p i c a l v e g e t a t i o n 1 5 8 士0 8 6 f o r e s t s ) t r o p i c a lf o r e s t s 1 6 0 - x - 0 5 0s e et e x t , a n d r e a ne ta 1 ( 1 9 9 0 ) s o i l s 0 2 9 士o 1 7s e et e x t w e t l a n d s 0 1 2 _ 4 - 0 0 7 s e et e x t a n t h r o p o g e n i c 0 1 3 - 2 0 0 4s e et e x t t b t a ls o u r c e2 4 4 9 士5 3 0 6 复旦大学博士学位论文第一章绪论 排放到大气中的二甲基硫经过一系列复杂的化学过程，会被氧化形成甲磺酸 ( m e t h a n e s u l f m i ca c i d ，m s a ) 和硫酸盐，从而对雨水的天然酸性有较大贡献， n g u y e n