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点缺陷空位的表征与计算 点缺陷空位的表征与计算 摘要 奎位是固 本审最简单和常见的一秣缺陷，然而固体的许多物理积 机械性质与空位的存在关系极大详细地研究空位的形成和- 睦质对理 解材料的微观和宏观性能都有重要作用空位对于材料相变，晶体生 长，源子扩散等结构演变过程产生重要影响，并对材料的物理、力学 性能产生重要影响。然而，到目前为止，空位的测量与表德十分网难。 到目前为止，还没鸯一个有效实用的表征晶格中空位的实验方法，焉 正电子湮没和穆斯堡尔方法，仪能测量空位密度。用原子力学摄微镜 可以观察空位，但是仅能分析样品表面层的空位形态。如何直接捕捉 晶体内部的空位并直接观察其形态特点一直很困难。因此对空位进行 表征，直接捕捉晶体内部的空位并直接观察英形态特点1 3 益提到科学 研究的进程巾寒。 ， 本文在衍射动力学理论基础上，运用散射矩阵法去分析探讨舍空 位晶体的衍射强度，利用经推导的含空位晶体的衍射动力学公式，计 算了在不同参数情况下，舍空位晶体空位在晶体内部某一位置的衍射 强度值以及同等参数条件下完整晶体的衍射强度值，将求如的二者之 间的比僮，转化为衬度，从而模拟出原子一空位的亮度灰度对比图 再结合透射电镜等手段观察分析微观组织结构时的图片，运用 d i g i ta | m i c r o g r a h y 软件做出这些图片的离分辨原子显微图像，并 与原予一空位灰度圈对比分析通过含空位晶体的衍射动力学理论， 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷窀位的表征与计算 结合原子一空位灰度图以及高分辨原子显微图，论文尝试对纳米晶体 中的空位进行了间接表征 最后提出了计算空位形成能新方法，在t i w a r i 和p a t ii 计算空位 形成能的模型基础上，对金属表面能的计算方法进行了改进，计算了 面心立方，体心立方，密排六方典型金属的空位形成能，并引入能量修 正因子，可使理论计算结果与实验值基本一致，本论文提出的这种方 法可以比较精确地计算典型结构金属的空位形成能。通过引入形状因 子，并考虑晶粒尺寸效应，计算了纳米金属的空位形成能。结果表明， 纳米结构金属的空位形成熊随着晶粒尺寸的减小而下降：晶粒尺寸不 变时，空位形成能随着晶粒形状因子的增大呈线性下降趋势。 关键词：衍射动力学点缺陷材料表征纳米晶体空位( 群) 空位形成能 广西大学硕士研究生毕业论文 点缺陷空位的表征与计算 t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dc a c u l a t i o n o fv a c a n c y a b s r t a c t v a c a n c yi s as i m p l e s ta n do r d i n a r yd e f e c ti ns o l i d ，a n dm a n y p h y s i c a la n dm e c h a n i cp r o p e r i t yo fs o l i dr e l a t ew i t hv a c a n c y s t u d y i n g t h ef o r m a t i o no fv a c a n c ya n di t sp r o p e r i t ya tl e n g t hi sv e r yi m p o r t a n tt o m a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r ea n dm a c r o s t r u c t u r ep r o p e r i t y v a c a n c yh a sag r e a t i n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ee v o l u t i o no fm a t e r i a l s ，s u c ha sp h a s e t r a n s f c l r m a t i o na n da t o m i cd i f f u s i o n ，a sw e l la ss o m em e c h a n i c s b e h a v i o r s 。h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt oo b s e r v ea n dc h a r a c t e r i z ev a c a n c ya s y e t t h e r eh a s n tb e e nae f f e c t i v ee x p e r i m e n tm e t h o dt o c h a r a c t e r i z e v a c a n c yi nt h ec r y s t a ll a t t i c e b yu s i n gp o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e a n dm o s s b a u e rm e t h o d ，w ec a no n l ys u r v e yt h es u r f a c ev a c a n c yd e n s i t y b yu s i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，o n l yt h ev a c a n c yo fs a m p l es u r f a c e c a nb eo b s e r v e d h o wt op r o b ev a c a n c yi nc r y s t a li n t e r i o rd i r e c t l ya n d o b s e r v ei t s m o r p h o l o g i c a lp r o p e r t y i s a t t r a c t i v e t h u s ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fv a c a n c yi si n c r e a s e l ym e e t i n gt h en e e df o rt h es c i e n c e 3 广西大学硕士研究生毕业论文 点缺陷空位的表征与计算 r e s e a r c hf i e l d i nt h i sp a p e rt h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo fc r y s t a lc o n t a i n i n gv a c a n c yw a s s t u d i e db yu s i n gt h es c a t t e r i n gm a t r i xm e t h o d t h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo f c o n t a i n i n gv a c a n c yc r y s t a la n dt h ep e r f e c tc r y s t a lw a sc a c u l a t e db yt h e d i f f r a c t i o nd y n a m i c sf o r m u l aw h i c hd e r i v a t e df r o mt h ec o n t a i n i n gc r y s t a l t h e nt h er a t i ob e t w e e nt h e mw a st r a n s f c i r m a t e di n t oc o n t r a s ta n dt h e l u m i n o s i t y g r e ys c a l ec o m p a r i s o np i c t u r eo fa t o m - v a c a n c yw a ss i m u l a t e d t h em i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e db yt e ma n di t sp i c t u r e sw e r em a d ei n t o h r t e mm i c r o i m a g e b yu s i n g t h e d i g i t a lm i c r o g r a h ys o f t t h e h r t e mm i c r o i m a g ew a sa n a l y s i e da n dc o m p a r e dw i t ht h eg r e ys c a l e p i c t u r eo fa t o m i c - v a c a n c y b yu s i n gd i f f r a c t i o nd y n a m i c so fc o n t a i n i n g v a c a n c yc r y s t a l ，b i n d i n gt h eg r e ys c a l ep i c t u r eo ta t o m - v a c a n c ya n d ，t- 一 一 一 a t o m t i cm i c r o s t r c t u r eo fh t e m ，t h ev a c a n c yo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s w a sc h a r a c t e r i z e di nt h i sp a p e r an e wm e t h o dw a sp u tf o r w a r dt oc a l c u l a t et h e v a c a n c yf o r m a t i o n e n e r g y b a s e do nt h em o d e lp r o p o s e db yt i w a r ia n dp a t i l ，w e h a v e i m p r o v e dt h ec a l c u l a t i o nm e t h o df o rs u r f a c ee n e r g y , a n dc a l c u l a t e dt h e v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yf o rt y p i c a lm e t a l s ，s u c ha sf c c ，b c c a n dh c p m e t a l s i ti sf o u n dt h a tc a l c u l a t e dr e s u l t sa n dt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa l e a g r e e m e n tw i t he a c ho t h e rb yi n t r o d u c i n gae n e r g ym o d i f i e dc o e f f i c i e n t ， t h en e wm e t h o dp r o p o s e db yu sc a nc a l c u l a t ea n dp r e d i c tt h ev a c a n c y f o r m a t i o n e n e r g ye f f i c i e n t l y t h e c a l c u l a t i o nm e t h o do fv a c a n c y 4 广疆大学硕士研究生毕她论文 点缺骆空位的表赶与计算 f o r m a t i o ne n e r g yf o rn a n o s t r u c m r em e t a l si sa l s os t u d i e db yi n t r o d u c i n g f i g u r ef a c t o ra n dc o n s i d e r i n gg r a i ns i z ee f f e c t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yo fn a n o s t m c t u r em e t a l sd e c r e a s e sw i t h t h e r e d u c i n gt h eg r a i n s i z ea n dt h ev a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yd e c r e a s e s l i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h ef i g u r ef a c t o r k e yw o r d s ：d i f f r a c t i o nd y n a m i c s ；p o i n td e f e c t ；n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s ；v a c a n c y ( c l u s t e r ) ；v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g y 5 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：越荔詹 学位论文使用授权说明 拗7 年孑月加日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时问： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：越新荐导师签名：歃毒致节月幻日 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 1 1 引言 第一章绪论 在晶体中，原子排列不可能严格地处在规则的格点上，而是或多或少地存在 偏离理想结构的区域，出现了不完整性，通常把原子的规则排列受到破坏的区域 称为晶体缺陷。缺陷的产生与晶体的生成条件、晶体中原子的热运动、对晶体进 行的加工过程有关。 在晶体中，位于点阵格点的原子在其平衡位置不停地做热振动，在任一瞬时， 总有些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚，从而脱离原来的平衡位置 而迁移到别处，在原来的位置上出现了空格点。从晶体中正常格点位置上取走一 个原子形成空位，如果此原子移动到晶体表面或晶体内部的某一界面，所产生的 空位称为肖脱基缺陷。在晶体内部的原子也可以由于热涨落由格点跳进间隙位 置，从而产生一个空位和一个间隙原子。我们称这样的一对缺陷称为弗伦克尔 ( f r e c k l e ) 缺陷，而产生的空位称为弗伦克尔空位平衡状态下空位的浓度是温度 的函数，温度升高，则原子脱离原来位置的几率增大，空位浓度提高，反之，温 度降低，空位浓度减少。 空位的存在，一系列的物理性能都会受到影响，比较引入注意的是点缺陷在 完整晶体中，电子基本士是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，缺陷区点 阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻 率增大。为了在晶体内部产生一个空位，需要将该处的原子移到晶体表面上的新 原子位置，这就导致晶体体积的增大；这将对晶体的比容产生影响。由于形成点 缺陷需要向晶体提供附加的能量( 空位生成焓) ，因而引起附加比热容。 此外，点缺陷还影响其它的物理性质，如扩散系数，内耗，介电常数，材料 的塑性变形机制以及发光机制，气敏性等。 1 2 空位的研究现状与进展 晶体的空位成为固体物理、固体化学、冶金学乃至材料科学的中心问题，广 泛用于研究缺陷的方法分为三类： 广西大学硕士研究生毕业论文 点缺陷空位的表征与计算 第一类是由于晶体缺陷改变固体的性质，所以可通过检测某些便于利用的性 质作为某一变量的函数，推断出关于缺陷的重要信息。例如，点缺陷的存在使得 传导电子受到散射，产生附加的电阻，附加电阻的大小和点缺陷浓度成正比，因 而可用来作为点缺陷浓度的标志，从附加电阻的大小可以定出空位的形成能。常 用这类方法测量晶格常数，密度，热导率以及电导率等。 第二类是研究缺陷本身对某些外加微扰刺激的响应，这种实验技术有电子自 旋共振，电子核双共振( e n d o r ) ，光吸收，荧光，内耗以及6 0 年代发展起来的正 电子湮没技术。 第三类是显微技术进行直接观察，以上绝大部分的方法是通过研究作为缺 陷浓度函数的晶体物理性能的变化，间接获得点缺陷的信息。最近，s c h a e f e r “3 等应用两束平行的激光直接测得样品的长度和体积的变化，从而较精确地得到空 位浓度的变化值。另外，近年来发展起来的计算机模拟方法，能够从微观上直接 模拟和计算晶体缺陷的性质，细致地描述晶体缺陷的运动规律，是一种有着广阔 前景的方法 1 2 1 点缺陷性质的实验研究 电子轰击实验 在2 0 世纪6 0 年代初期，e p r ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，电子顺磁 共振) 开始被应用于点缺陷的研究，尤其要提到的w a t k i n s 翻在很低的温度下用兆 伏电子对硅样品进行轰击：7 0 年代初热激发瞬时电容( t r a n s i e n t c a p a c i t a n c e ，t a c a p ) 和深层瞬时电流光谱分析( d e e p l e v e lt r a n s i e n t c a p a c i t a n c es p e c t r o s c o p y ，d l t s ) 方法被发明”，并从七十年代中期开始用于 电子轰击硅的研究脯“实验研究中产生的点缺陷不能提供诸如形成焓与熵的信 息，但是可以提供诸如激活能，几何结构和点缺陷的电子结构等信息。当含有杂 质原子的硅在4 2 k 温度下被1 5 m v 的电子轰击时，w a t k i n s 州发现了一个谱线 s i g 1 8 ，他认为是a 1 ”。这种缺陷的产生速度很快，类似于空位的产生速度。 a n d e r s o n m 提出一个模型来解释为何非晶半导体中的缺陷是没有顺磁性的，并且 因此无法通过e p r 观测到。他的解释是：在半导体能隙中的深层缺陷的排斥力大于 自旋相互吸引力，并且缺陷结构会通过俘获或释放电子发生变化。值得一提的 - 2 一 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 是在研究者们利用电子顺磁共振实验观察到轰击后的硅中只存在空位的同时，电 子显微镜也观察到电子轰击的镍隗m 中只有间隙类型层错和位错环，这种缺陷的 形成是由于额外自间隙原子的快速扩散使的它们能够聚集成位错环。 正电子湮灭实验 正电子湮没技术是近年来发展起来，并逐步趋于完善的核物理实验方法1 正电子湮没技术利用正电子与物质的相互作用获得物质内部电子密度及其动量 分布变化等有关信息“。从研究的问题来说，正电子湮没技术所涉及的领域十分广 泛，它可以用于研究固体能带结构、金属费米面的测定、金属与合金中的缺陷与 相变、半导体的辐照损伤、化学中的正电子素化学等由于正电子湮没技术具有 这些独到之处，使得它成为研究固体材料中的微观缺陷及电子结构的强有力的实 验工具 空位型缺陷包括空位、位错、空位团和微孔洞等热化后的正电子在金属点 阵中扩散时会受到离子实的排斥作用，正电子不容易接近离子实，分布在离子实 问隙，这使得金属的基态能有所增加在完整晶格点阵中，如果某一局部缺少了一 个或几个原子而形成空位型缺陷，这样的缺陷如空位、孔洞、位错核心区域等 由于原子缺位，局部区域离子实减少，正电子和离子实之间的排斥力减弱：另外， 由于缺陷处造成一个负的静电势，使缺陷带有等效负电荷而和正电子之间产生库 仑引力，所以正电子在缺陷处的几率要大于其它无缺陷区域，结果使正电子被束 缚在缺陷中，形成束缚态，最后与缺陷中的电子发生湮没 空位很久以来都被推测为一种没有带正电的原子核的局部体积，并具有俘获 正电子的倾向，因此会阻碍正电子的湮灭。测量正电子的寿命成为测量空位存在 的一种手段。d a n n e f a e r 等“”在3 0 0 1 ( 到1 5 2 3 k 之间进行了这项实验，并给出空位的 形成能为3 6 士0 2 e v 。 热膨胀实验 高温时更多的点缺陷加入晶体，根据主要的缺陷是空位或间隙，晶体会在除 了热膨胀之外的体积会相应的扩张或收缩。o k a j i “”通过长度测量的热膨胀系数 和0 k a d a 与t o k u m a r u 通过晶格常数测得的值有很大的分歧。o k a d a m 认为通过长 - 3 一 广西大学硕士研究生毕业论文 点缺陷空位的表征与计算 度测量得到的更大的热膨胀系数是空位或间隙原子浓度增加的直接表现。 晶体中的空位测量 s c h a e f e r 等人指出，晶体中的空位浓度随时间变化可以在不同温度下通 过实验来决定。目前在较大的空位浓度对合金铁铝和镍铝的机械性能的影响上引 起了极大的兴趣，并且这一新技术为研究这些现象提供了强有力的方法。点缺陷 浓度的第一次测量可以追溯到1 9 4 3 年，当时e s t e r m a n n “”开发了一个带有微小密 度梯度的超精确的液柱：离化的晶体被漂浮在液柱上且停留在一个依赖其密度的 位置上。当这样的晶体已经被激发到产生n d 时，万分之一的密度变化可以被精确 地测量出来，由此与空位相联系的f , 5 的本性最后会弄清楚。1 9 5 8 年，f e d a r 和 n o w i c k “”发明了一种方法：涉及由样品的总体积的变化测得的宏观热膨胀和由x 射线衍射测得的微观膨胀。测量结果的不同归因于点缺陷。后来又发明测量平 衡态的空位浓度的仪器：正电子湮没谱仪“”。正电子注入晶体中后，许多正电子 被空位位置附近的电子所湮没，而正电子的平均寿命是与空位浓度相关的。正电 子湮没谱仪测量技术在有机材料、无机非金属材料以及金属材料中得到了广泛的 应用。t u r n b a l l 等人啪1 确切指出了电阻的测量可以用来映射老化的铝合金中 的非平衡态空位的淬灭。s c h a e f e r 等人测量了在铁铝和镍铝这类带有规则的b 2 晶体结构的金属间化合物中的空位浓度随着温度的突然变化而变化的比率和大 小。长度改变的时间差别被模型化并精确地拟合来决定缺陷的形成能和迁移能， 精度很高。人们越来越注意到带有b 2 ( c s c l 型) 晶体结构的化合物中空位浓度和 机械强度的关系。这个主意被用于映射硬度与由热力学数据计算的空位浓度的关 系的研。g e o r g e 和b a k e r 嘲继续研究了这类由于空位浓度的变化而引起的变 硬现象，以及由于空位浓度的变化带来的随温度突变。他们能解释铁铝中的异常 的屈服效应：屈服强度首先随温度的升高而减小，接着倒过来变化，大约在6 0 0 时达到峰值，最后随未来的温度的增加迅速下降。这种速降现象归咎于高空位浓 度加速的位错蠕爬。s c h a e f e r 等人的办法可以用来直接测量经过不同热处理的空 位浓度，此方法能够帮助检查铁铝中异常屈服强度的g e o r g e b a k e r 理论。 晶体中空位影响塑性变形 k i r i t a n i 发现空位或者空位团的大小浓度都对金属薄膜的变形有一定的 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 影响。在塑性变形期间，点缺陷可以通过滑移位错的几种相互作用方式而产生， 有时会产生点空位群。d e r l e t 使用嵌入原子法( e a m ) 对包含高浓度空位的 a u 研究塑性变形，同时计算晶体的电镜图像发现随机分配的空位或者空位团并 不能引起晶格点阵的大的变形除非空位或者空位团的浓度超过一定的百分比。 r a n c i s c o m l 的研究也证明了在纳米金属晶体的高速塑性变形有一定数量的空位 或者空位团，而没有位错运动的迹象。 张提出了纳米结构金属的空位变形机制嘶”1 ，对于冷轧变形后的纳米晶n i 和c o ，x 射线的衍射峰是变窄了而非变宽，这样的结果可以通过变形时空位和空 位群的产生和运动来解释空位变形机制，还可以解释以往的一些关于纳米结构金 属的实验现象。 王天民等删用分子动力学方法，采用f i n n i s - s i n c l a i r 类型的多体势，对 t i a i 中小尺寸空位团o = 2 ，3 ，4 ) 的各种可能构形进行了模拟计算，计算了 空位团的形成能、结合能，分析讨论了空位团最稳定的构形，在此基础上，研究 了空位团对单空位迁移的影响。计算结果表明：在t i a l 合金中，组成空位团的每 个空位都尽可能地与其它空位保持最近邻关系，空位团附近有反位原子。当空位 团较大时，空位团周围的原子会向空位中心塌陷，类似于空位团中包含有间隙原 子。已有的空位团可作为空位的凝聚中心具有捕获或吸收附近空位的能力。 1 4 本课题研究的意义 空位是固体中最简单和常见的一种缺陷，然而固体的许多物理和机械性质与 空位的存在关系极大详细地研究空位的形成和性质对理解材料的微观和宏观 性能都有重要作用空位对于材料相变，晶体生长，原子扩散等结构演变过程产 生重要影响，并对材料的物理、力学性能产生重要影响，然而，到目前为止，空 位的测量与表征十分困难。到目前为止，还没有一个有效实用的表征晶格中空位 的实验方法，用正电子湮没和穆斯堡尔方法，仅能测量空位密度。用原子力学显 微镜可以观察空位，但是仅能分析样品表面层的空位形态。如何直接捕捉晶体内 部的空位并直接观察其形态特点一直很困难。 对于纳米结构晶体材料来说，变形前后点缺陷特征和演变以及在变形中究竟 扮演什么角色，目前尚无实验研究报道 一5 一 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 对空位进行表征，直接捕捉晶体内部的空位并直接观察其形态特点日益提到 科学研究的进程中来。 1 5 本文的研究思路及内容 在衍射动力学理论基础上，运用散射矩阵法去分析探讨含空位晶体的衍射强 度，把空位考虑成刚体球，并且引入“真空体”去反映空位对晶体的衍射影响， 计算了晶体的衍射强度随空位位置的变化，并对一些影响因素进行了讨论。我们 利用含空位晶体的衍射动力学公式，计算了在不同参数情况下，含空位晶体空位 在晶体内部某一位置的衍射强度值以及同等参数条件下完整晶体的衍射强度值， 将求出的二者之间的比值，转化为衬度，从而模拟出原子一空位的亮度灰度对比 图再结合透射电镜等手段观察分析微观组织结构时的图片，运用d i g i t a l m i c r o g r a h y 软件做出这些图片的高分辨原子显微图像，并与原予一空位灰度图对 比通过含空位晶体的衍射动力学理论，结合原子一空位灰度图以及高分辨原子 显微图，论文尝试对纳米晶体中的空位进行了间接表征，最后提出了计算空位形 成能新方法，在t i w a r i 和p a t i l 计算空位形成能的模型基础上，对金属表面能 的计算方法进行了改进，计算了面心立方( f c c ) ，体心立方( b c c ) ，密排六方( h c p ) 典型金属的空位形成能。并引入能量修正因子，可使理论计算结果与实验值基本 一致，提出的这种方法可以比较精确地计算f c c ，b c c ，h c p 金属的空位形成能。 并对纳米金属晶体材料的空位形成能进行了讨论。 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷窄位的袁征与计算 第二章空位对纳米金属材料塑性变形的影响 2 1 引言 在纳米结构晶体变形时，点缺陷即空位( v a c a n c y ) 的密度及其演化特点等 对变形的影响很具参考价值，近年来的实验研究发现，薄膜材料的延伸、断裂和 粗晶块体材料的高速变形( h i g h s p e e dd e f o r m a t i o n ) 过程中，材料内部也是几 乎见不到位错，却可发现高密度( 1o - 3 ) 的空位，或者尺寸为2 n m 的四面体形状的 层错( s t a c k i n gf a u l tt e t r a h e d r a ) 矧，因此，认为这是空位将取代位错在变形 中起主要作用啪1 ，理论模型和计算机模拟的结果显示，当变形时的内应力极高时， 将会出现大量的空位和空位群( v a c a n c yc l u s t e r s ) ，并以这种形式成为变形主 要方式。但是目前关于纳米结构金属点缺陷研究的实验并没有涉及对变形行为的 影响。材料以点缺陷形式维持变形时，晶体结构的不同( 面心立方或体心立方) 会导致变形过程中缺陷形式特征的细节有所区别。我们给出了纳米结构金属n i 和c o 在冷轧变形后的x 射线衍射的一些研究结果。 2 2 实验材料和方法 本实验研究的纳米金属晶体镍和钴为电沉积样品，纳米金属晶体的纯度为 9 9 8 ，厚度为0 2 5m i l l 。平均晶粒尺寸为2 0 n m 。两种金属纳米结构的透射电镜 组织如图2 - 1 所示冷轧变形的样品尺寸是1 2 5 1 2 5 咖。样品镍的冷轧变形是3 5 的厚度压下量，钴的则是2 4 。 所有的样品都利用r i g u t ad m a x r cx 射线衍射仪进行分析( c u 靶： 4 0 k w 2 0 0 m a ，扫描：2 0 0 7 0 0 0 2 0 2 s e c ，) 。透射电镜样品利用双喷工艺进行最终减薄穿孔，透射电镜为p h i l i p s t e c n a i - 2 0 0 0 ，加速电压2 0 0 千伏。 2 3 实验结果与讨论 - 7 - r 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 图2 - 1 ：纳米金属晶体n i ( a ) 争c o ( b ) 的晶粒形貌及微现组织 f i 9 2 一l ：m i c r o s t r u c t u r ea n dg r a i nf i g u r eo fn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ( a ) a n dc o b a l t ( b ) 图2 2 为纳米金属n i 的x 射线衍射谱( 浅) 和冷轧后的纳米金属n i 的x 射线衍射 ( 深) 图2 - 3 是纳米金属c o 的x 射线衍射谱( 黑) 和冷轧后的纳米金属c o 的x 射线衍 射谱( 红) 金属纳米晶体的衍射峰比退火后的粗晶的衍射峰宽，x 射线衍射峰变 宽的原因我们在文献中讨论过了，衍射峰的变宽是由于晶粒尺寸的减小。从图2 和图3 可以看出，经过冷轧变形后的样品的x 射线衍射峰截面变窄了而不是变宽 了。对于冷轧变形后的纳米金属晶体c o 来说，( 1 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 和( 1 0 0 ) 峰值和这些 峰值强度一起减小。对于冷轧变形后的纳米金属晶体n i 来说，( 1 11 ) 峰值是随着 强度减小而变窄的，但是( 2 0 0 ) 峰值却是随着强度增加的。 图2 - 2 ：纳米金属n i 的x 射线衍射谱( 浅) 和冷轧后的纳米金属n i 的x 射线衍射谱( 深) 图2 - 3 ：纳米金属c o 的x 射线衍射谱( 黑) 和冷轧后的纳米金属c o 的x 射线衍射谱( 红) f i 9 2 - 2 ：x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h en a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ( 1 i g h 0a n d c o l d - r o l l e dn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ( d a r k ) lf i 9 2 - 3 ：x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h en a n o c r y s t a l l i n ec o b a l t ( b l a c k ) a n dc o l d - r o l l e dn a n o c r y s t a l l i n ec o b a l t ( r e d ) 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 透射电镜分析表明，纳米晶金属的晶粒形状和晶粒尺寸没有发生变化( 图 4 ) 所示。同样没有位错和堆垛层错( 或者孪晶) 在形变样品中找到。图2 5 为冷轧 变形后纳米晶c o 的晶粒尺寸分布图。 图2 - 4 ：冷轧后纳米晶体n i 的微观结构冷轧纳米晶体c o 的微现结构 f i 9 2 - 4 ：m i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n en i k e la f t e rc o l d - r o l l e d ( 1 e f t ) ： m i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n ec o b a l ta f t e rc o l d - r o l l e d ( r i g h t ) 1 习2 - 5 冷轧变形后纳朱& c o 的晶粒尺寸分布图；1 习2 - - 6 ：变形纳米晶c o 的不均匀应力分析图 f i 9 2 - 5 ：g r a i ns i z ed i s t r i b u t i o no ft h en a n o c r y s t a l l i n ec o b a l ta f t e rc o l d - r o l l e d d e f o r m a t i o n f i g2 6 ：a n a l y t i c a lr e s u l to ft h ei n h o m o g e n e o u ss t r a i ni nd e f o r m e d n a n o c r y s t a l l i n ec o b a l t 众所周知，粗晶金属材料中位错产生塑性变形，相变会导致不均匀应变，进 而加宽x 射线衍射峰残余位错网络或者位错段不能在卸载的时候消失，对于纳米 金属晶体来说，假如是根据位错变形机制的话，x 射线衍射峰在变形后也应该有 一9 - 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 明显的加宽b u d r o v i c 等人o ”发现在纳米金属晶体n i 塑性变形时衍射峰变宽，但 是这个变宽的过程在卸载的时候是可逆的。所以他们认为变形过程并未导致残余 位错结构形成，他们也没发现堆垛层错密度增加，因此也没有证据显示堆垛层错 作为纳米金属晶体n i 的一种变形机制。非常重要的是，假如位错或者位错晶界 相互作用在纳米金属晶体n i 的变形中起作用。则无论是否留下残余位错段或位错 网络结构，x 射线衍射峰在卸载时的可逆过程都不可能导致衍射峰收缩 然而我们没有发现位错和堆垛层错( 或者孪晶) 在形变样品中找到。从图4 可看 到在变形后的样品中没有晶粒长大。因此，图2 - 2 和图2 - 3 中的经过冷轧变形后的 样品的x 射线衍射峰截面变窄不是由于形变金属的晶粒增长导致的。使用肋i j a d e 软件分析了不均匀应力，计算结果如图2 6 所示。 结果表明，不均匀应力在变形纳米晶c o 中为0 1 4 1 2 ，因为晶体的不均匀应 力能导致x 衍射峰变宽，因而，x 衍射峰在图2 与图3 中变窄不是由于晶体的不均匀 应力导致的。上面的实验结果不能够由位错活动，位错一晶界相互作用，以及孪 晶介入的机制来解释。于是我们试图用空位活动来解释这些结果。即，变形是由 空位和空位群的活动主导的。 对于纳米晶金属而言，当晶粒尺寸减小到位错无法产生时，弹性形变随着内 应力的增加而增加，当内应力增加到临界值时，就可能如同在薄膜材料中的变形 和块状材料中的高速变形那样。引，产生空位和空位群以使变形得以完成。这个 过程可以粗略地描述如下，由于在本实验中，n i 和c o 的纳米晶粒平均尺寸为2 0 胁， 纳米晶的晶界表面与体积的比约为1 5 0 m 2 c 一，所以样品中的晶界占了很大的百 分比，在晶界附近有大量的原子偏离子正常规则排列，而在高应力下没有位错松 弛变形时，晶界及其附近区域的原予将产生位移，导致大量的空位或者空位群形 成。这种原子的位移遍及整个基体，其过程很可能是，早期阶段首先在晶界附近发 生，而后期阶段遍及晶粒内部。当在巨大内应力下产生空位时，原子排列面上所有 原子同时位移运动，而不是像位错滑移一样，仅是原子排列面上少部分的原子参 与位移。换句话说，在这种情况下，是高密度的空位而非位错导致了变形。当然空 位可能有许多复杂的情况，如双空位，三空位，空位群等。 一 尽管阐述的空位导致的变形机制还有许多细节需要深入考虑，但是以往在纳 米晶体中观察到的实验现象也可以验证这种机制，当一个原子离开了它的平衡位 一1 0 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 置，而留下一个空位的时候，x 射线的衍射强度会有所改变，一个空位影响x 射线 衍射峰宽变化是轻微的。然而，当空位密度很高时，许多空位会团聚形成大量的空 位群，类似于位错，层错等缺陷嘲，空位所导致的不均匀内应力将对x 射线衍射峰 变宽产生明显的影响。所以，b u d r o v i c 等在n i 的纳米晶中观察到的x 射线衍射峰变 宽，也可以通过空位活动来解释。另一方面，在金属中空位和间隙原子数应相同， 当产生一个空位时，自然要形成一个间隙原子，k i r i t a n i 啪1 认为，对于薄膜材料 的变形，或者是块状材料的高速变形，变形产生的间隙原子会增加新的原子面，而 形成的空位则团聚成空位群。但是，晶界附近的原子和晶粒内部的原子所处的环 境是不一样的，很可能许多单独的空位、双空位运动到晶界，而空位群则留在了晶 粒的内部，这些空位群会相互作用而形成堆垛层错缺陷，如同文献中9 ”“观察到 的结果，而这些层错缺陷通常被认为是位错一晶界，位错位错，位错一孪晶的交 互作用。扩散到晶界处及其附近区域的空位可以和间隙原手或偏离了平衡位置的 原子发生相互作用，从而可以松弛由原子的不规则排列或者偏离平衡位置所导致 的应力，因此在这种情况下，卸载时x 射线衍射峰宽的回复”，以及冷变形后的n i 和c o 的纳米晶的x 射线衍射峰的变窄( 如图2 和图3 ) ，就是可以期待了。 2 4 结论 对于冷轧变形后的纳米晶n i 和c o ，x 射线的衍射峰是变窄了而非变宽，这样 的结果可以通过变形时空位和空位群的产生和运动来解释。空位变形机制还可以 解释以往的一些关于纳米结构金属的实验现象。经过x 射线衍射试验发现在纳米 金属晶体存在点阵畸变以及残余应力，计算结果显示随着晶粒尺寸的减小，晶格 常数增大，晶粒越小，晶格膨胀比率越大，这与实验结果相符。结合透射电镜观 察变形前后晶粒尺寸和形状并没有发生很大的变化，从而从实验的角度预示纳米 金属晶体里面存在高密度微观的不可见的空位或者空位群。大量的空位或者空位 群的运动和迁移可以影响变形过程。尽管如此，从图2 和图3 我们可以发现冷轧 后的n i 和c o 的纳米晶的x 射线衍射峰的变窄和强度的变化是不一样的，这说明 晶体结构等因素对于纳米金属材料的塑性变形中空位形成和运动具有很大影响， 同时，对于面心立方纳米金属变形后晶粒长大过程中所伴随的变形机制的变化必 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 须考虑，这些问题还需要通过更充分的试验以及理论上的深入研究加以解决。通 过现阶段实验得到的一些t e m 照片尚不能明确的发现空位乃至空位群的大量存 在。但是大量的实验数据使我们有理由相信，空位是纳米结构材料变形中的一个 重要因素。 2 5 大塑性变形实验 在塑性变形期间，点缺陷可以通过滑移位错的几种相互作用方式而产生，有 时会产生点空位群。近年来，面心立方( f c a ) 金属的薄膜( 约5 0 u m ) 的大塑性变 形断裂时，产生了意想不到的高密度点缺陷群啪1 ，f c c 金属在变形，拉长至断裂。 巨大数量密度的空位群产生了。在最后阶段，拉长的薄膜的两端分开断裂，薄膜 的尖端变得相当薄( 约5 0 n m ) 以至不用减薄处理，就能在透射电镜下观察到。所 有的空位群是层错四面体( s f t ) 形状，图2 7 所示，铝，金，铜，镍的高密度空位 群( t e m ) 照片。没有位错，也没有位错运动的迹象，在大密度空位群的透射电 镜的显微图中发现，没有位错参与塑性变形机制，因此认为这是空位将取代位错 在变形中起主要作用。 图2 7 ：铝。金，铜，镍薄膜断裂的薄顶端部分产生的高密度4 、空位群，空位群形成层 错四面体，以及大畸变铁删照片 f i g2 - 7 ：h i g hn u m b e rd e n s i t yo fs m a l lv a c a n c yc l u s t e r sf o r m e di nv e r yt h i np a r t o ff r a c t u r e dt i p so ff c cm e t a lt h i nf o i l s1 1 1 y a c a n c yc l u s t e r sa r ea l li nt h ef o r m o fs t a c k i n gf a u l tt e t r a h e d r a l 嘲 1 2 广西大学硕士研究生毕业论文点缺陷空位的表征与计算 有意思的是，用透射电子显微镜原子图像直接观察空位或空位群，但是要令 人信服并准确表述，需要从衍射动力学方面对空位导致的衍射强度，衬度图像特 点进行详细分析，以求正确诠释。这就是下一步的工作。 2 6 空位形成能理论分析空位介入的塑性变形机制 实际上纳米晶体也存在很多缺陷，其中一种重要的点缺陷就是空位。而表 征空位特征的一个非常重要的物理量就是空位形