（材料学专业论文）炼铜转炉用耐火材料损毁机理研究.pdf

西安建筑科技大学 炼铜转炉用耐火材料损毁机理研究 专业：材料学 工程硕士：李正平 指导老师：蒋明学李勇 摘要 本文采用静态坩埚法研究了耐火材料对炉渣的抗侵蚀性能，比较了各种耐火材料的 抗渣能力，借助于光学显微镜和x r a y 衍射分析等手段，观察了抗渣试验前后各试样的 显微结构变化，探讨了炉渣对耐火材料的侵蚀机理，试验结果表明：温度对耐火材料 的抗炉渣侵蚀性影响较大。随温度的升高，耐火材料的受侵蚀程度加深；炉渣与耐火 材料中的方镁石发生反应，使方镁石溶解于f e o s i 0 2 系炉渣中是炉渣侵蚀镁铬耐火材 料的主要特征。就炼铜转炉用耐火材料的综合性能而言，硅酸盐结合镁铬砖 直接结合 镁铬砖 半再结合镁铬砖 电熔再结合镁铬砖。 本文研究讨论了( a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 ) 等倍半氧化物对镁铬耐火材料性能的影响， 试验结果表明：随着a 1 2 0 ，含量的增加，镁铬砖的体积密度增加，抗热震性、高温 强度提高，显气孔率降低；随着c r 2 0 3 含量的增加( 以铬矿形式加入) ，镁铬砖的显 气7 l 率增加，抗热震性提高，体积密度、高温强度有所降低；随着f e ：0 3 含量的增加， 镁铬砖的显气孔率增加，体积密度、抗热震性、高温强度降低。因此，提高a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 含量，降低f e 2 0 3 含量有利于改善镁铬砖的性能，并提高其使用寿命。 本文研究了添加脱硅锆对镁铬耐火材料性能的影响，进一步分析了z r 0 2 在镁铬砖 中的行为表现，试验结果表明：z r 0 2 能够改善镁铬砖的高温性能。 本文阐述了研究成果对9 0 铬铝锆砖研制和生产的指导意义，从生产实践中证实 a 1 2 0 3 、z r 0 2 能够显著改善制品的高温性能和使用寿命。 关键词：炼铜转炉镁铬耐火材料添加剂侵蚀机理 论文类型：理论研究 西安建筑科技大学 t h e s t u d y o fc o r r o s i o nm e c h a n i s mo f r e f r a c t o r y u s e di nc o p p e rc o n v e r t e rf u r n a c e s p e c i a l t y ：m a t e r i a l a p p l i c a n t ：l iz h e n g p i n g s u p e r v i s o r ：j i a n gm i n g x u e l iy o n g a b s t r a c t t h er e s i s t a n c e so fr e f r a c t o r i e st os l a gw e r ea l s os t u d i e da n dc o m p a r e db yt h em e t h o do f s t a t i o n a r yc r u c i b l e b ym e a n so f o m a n dx r a y , t h em i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e so f t h e s p e c i m e n s b e f o r ea n da f t e rs t a t i o n a r yc r u c i b l et e s t i n gw e r ee x a m i n e da n dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f t h e s l a g t ot h er e f r a c t o r i e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u r s s h o w ：t h a t ：t h ei n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r eo nt h es l a gr e s i s t a n c e o fr e f r a c t o r i si s v e r ys i g n i f i c a n t w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，t h es l a g se r o s i o n t or e f r a c t o r i e si n c r e a s e s ；t h es l a gr e a c t sw i t ht h ep e r i e l a s e i nr e f r a c t o r i e s ，w h i c hr e s u l t si nt h ed i s s o l v i n go f p e r i c l a s ei nf a y a l i t es l a g ，t h a ti st h em a i n c h a r a c t e r i s t i co ft h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h es l a gt om a g n e s i ac h r o m e r e f r a c t o r i e s ，a s f a ra s i n t e g r a lp e r f o r m a n c eo ft h e r e f r a c t o r i e su s e di nt h e c o p p e rc o n v e r t e rf u r n a c ei s c o n c e m e d ：s i l i c a t e m a g n e s i t e c h r o m eb r i c k d i r e c t - b o n d e dm a g n e s i t e c h r o m eb r i c k c r z o y - - - f e 2 0 3 系统：m u a n 和s o m i y a ( 1 9 6 0 ) 制作的c r 2 0 3 - - f e z 0 3 系统平衡相 图如图1 6 所示 此相图表明了在氧化条件下，当f e 2 0 3 加入c r 2 0 a 时，氧化铁可以被亚铬酸铁所饱 和的情况。图中表明了尖晶石的区域大致上是f e oc r 2 0 3 和f e of e 2 0 3 间的固溶体 范围。此外，该图还表明f e oc r 2 0 3 和f e of e 2 0 3 固溶体区域的固化和液化在此范 围内随c r ：o ，含量的增加两升高。 c ) c r 2 0 3 一f e o f e 2 0 3 系统：g a y 和m u a n ( 1 9 6 4 ) 研究了1 3 0 0 c 和不同固定氧分 压的c r 2 0 3 一f e o f e 2 0 3 系统相平衡问题。他们制定的相平衡图如图1 7 所示： 该图表明，f e of e 2 0 3 f e 0f 。2 0 3 系统固溶体系列可含有三元固溶体；并且， 尖晶石固溶体的组成决定于氧分压。而且从图中可以看出，f e of e 2 0 3 和f e oc r 2 0 3 可以连续固溶。 d ) c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 系统：贝库0 3 e i g h k u h ) 、艾图( i a t t u h ) 和托波美t o p o m o h ) ( 1 9 5 4 ) 曾研究过c r 2 0 ，a 1 2 0 3 二元系相平衡图问题见图l ，8 ： 1 3 西安建筑科技大学 该图表明，c r 2 0 3 - - a 1 2 0 3 系可以形成连续固溶体，在形成液相的组分与温度之间 具有光滑的但非线性的关系。 e ) m g o - - - - c r 2 0 3 系统：m g o - - c r 2 0 3 系相平衡图如图1 9 所示，其中子系统m g o m g oc r 2 0 3 与m g o - - m g oa 1 2 0 3 二元相图的区别如下： m g o - - - m g oc r 2 0 3 比m g o - - m g oa 1 2 0 3 的低共熔点温度高约3 3 5 c ，表明前者 比后者耐火度更高。 在温度波动时，m g o - - m g oc r 2 0 3 系发生的尖晶石相溶解一一脱溶作用较 m g o - - m g oa 1 2 0 3 系强烈。 c ：0 ， 摩尔 图1 7c r 2 0 3 f e o f e 2 0 3 系统相平衡图 u 毯 硝 图1 8c r 2 0 3 舢2 0 3 二元系相平衡图 1 4 一 堕室堡望型垫查堂 p g 碉 图1 9 m g o c r 2 0 3 系相平衡图 1 5 有色冶炼用耐火材料的侵蚀机理 1 5 1 影晌镁铬耐火材料寿命的因素 在有色冶炼过程中，影响耐火材料寿命的因素有：化学因素、热学因素和机械因 素。 1 ) 化学因素： 熔体渗透引起的侵蚀，主要来自炉渣，也有来自冰铜的： 冰铜中s o z 气体扩散引起的侵蚀： 氧分压变化或低氧分压引起的氧化还原作用或还原作用； 特殊情况，例如在使用生精矿或重砌炉衬的炉子开始加热时的水化作用。 2 ) 热学作用： 由炉子加热以及冶炼时放热反应所决定的温度值； 由装料或炉子作业不正常引起的严重的间断式热震： 熔池中铜渗透： 在回转炉中，循环周期性变化所引起的热疲劳。 3 ) 机械因素： 炉内物料( 如金属、冰铜、渣、炉料、充满尘埃的废气等) 运动引起的磨损， 1 5 西安建筑科技大学 冶炼的某些阶段，吹炼、还原引起的磨损； 装料或捅风口是所引起的冲击应力； 炉衬砌筑不当引起的应力。 1 5 2 锍在耐火材料中的渗透 耐火材料在使用过程中，熔体( 气体) 可沿其气孔、裂隙等毛细管通道渗入砖内，并 与之相互作用形成与原来砖的结构和性质不同的变质层，当炉内温度发生剧烈波动 时，变质层就会崩裂、剥落，这种剥落称为结构剥落。结构剥落不象溶解、冲蚀那样 逐渐蚀损，而是二十几毫米、几十毫米地突然剥落掉，因此对炉衬寿命危害甚大。 t r o j e r 1 6 j 曾研究过熔融氧化铜( c u o c u 2 0 在1 1 4 0 。c 是的低共熔物) 往砖中的渗透。 其研究的结果表明：熔融氧化铜的渗透将引起砖导热系数的增大，随之丽产生炉衬的 强烈透热、剥落和膨胀。c u 氧化成c u o 和c u 2 0 ，体积分别增大7 5 和6 4 。 e t a s k i n e n 【l7 】曾对冰铜在镁铬耐火材料中的渗透进行了研究，讨论了在不含氧及氧 化气氛下所发生的过程。在脱氧的( n 2 ) 和弱氧化( s 0 2 气流中，应用座滴法对铜含 量为4 5 的冰铜变成白冰铜的过程做了研究。滴液体积测定表明，冰铜在气孔中渗透 较金属容易。e t a s k i n e n 认为除了白冰铜以外，实际上所有工业中的锍均能渗透到耐火 材料的开口气孔中去。在弱氧化条件( s 0 2 ) 下得到的结果清楚地表明，当有氧存在条 件下，润湿角进步减小：见图1 1 0 。 图1 1 0 不同温度气氛下，冰铜在镁铬砖上润湿角的变化 g l i n d k v i s t 1 8 1 等研究了转炉用镁铬砖的侵蚀过程和砖内结构变化。研究结果表 西安建筑科技大学 明：残砖从7 m m 处起，硫铜矿量迅速增加。在砖内渣完全渗透区，硫铜矿填满全部空 隙，甚至极细的裂缝处。在直接结合的砖种，即铬铁矿颗粒和其周围方镁石晶界之 间，能观察到硫铜矿形成的膜。 国内李勇 j 9 2 8 等人研究了炼铜转炉用镁铬砖的损毁机理，其研究结果表明：粗 铜、冰铜对镁铬耐火材料的侵蚀主要表现为渗透。渗透的主要途径为：硅酸盐通道、 晶界、开口气孔等。锍在硅酸盐结合的镁铬砖中的渗透主要是沿硅酸盐通道，开口气 孔等途径渗入，破坏了硅酸盐结合结构。锍虽亦能渗入直接结合镁铬砖中，但其呈孤 岛状存在，未破坏砖体的直接结合结构。 图1 1 l 左边是镁砖的残砖，右边是镁铬砖的残砖 h b a r t h e l ”1 的研究认为，进入砖中的硫化物很少，且随着接近砖中心氧分压的增 高，很快转化成金属铜和铜氧化物。铜渗透的顺序相应于与氧反应增加的次序( 即 c u 2 s c u c u 2 0 c u o ) 。 h a r r y m m i k a m i i 2 9 】等研究了炼铜转炉用耐火材料的侵蚀，通过研究铜及铜的硫化物 在镁铬砖、镁砖中的渗透，( 见图1 1 1 ) ，不难看出，镁砖的残砖厚度比镁铬砖小； 所以，镁砖的抗侵蚀性要比镁铬砖差。铜及铜的硫化物渗透图分别见图1 1 3 ，图 l ，1 4 ：由图可知：金属及金属硫化物的渗透相当深。 综上所述，锍对耐火材料的侵蚀主要表现为渗透，从而引起热剥落或结构剥落， 但迄今为止，人们的工作主要集中在对残砖的分析上。虽然都指出锍在耐火材料中的 渗透，但对这一复杂的过程而言，还没有人仔细地、系统地研究锍对耐火材料的侵 蚀。而本工作的一部分就是研究c r 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 含量不同的镁铬砖以及不同生产 工艺的镁铬砖的抗锍侵蚀性。 1 7 一一 堕室垄篁型垫奎堂 s o 0 5 厶5 h 0 厅 厶5 f c e 2 - o h 一 图11 3d i s t r i b u t i o n o f t o t a lc o p p e r a n d s ( s u l f i d es u l f u r ) i n t r o d u c e d i n t o t h eb r i c k d u r i n gs e r v i c e 02468 l o1 2 - u 图l1 4d i s t r i b u t i o no f m e t a l l i cc o p p e ra n ds u l f i d ep h a s ei n t r o d u c e di n t ot h eb r i c k d u r i n gs e r v i c e 2 5 ，3 熔渣对耐火材料的侵蚀 h b a r t h a l 1 8 1 绘制了p s 转炉风口墙镁铬砖渗透图，见图1 1 5 所示： 1 8 西安建筑科技大学 琶 囊 嚣 薹。 錾 “h p b ，z n 卜魄亿i 。 i 摹。二n i , z n ) i f e t z a 鹰ir = 二_ = 激a ：- - - - - w - 一一蕊 z n fe ) 2 s io & ；： ! l l c r ，a i p e l to m l o8 凳 ；l o 囊连一p b ：8 i o p b s o 肿b s f o 囊故n - - - l o2 0 oo豹 膏热面摩鼻，薯采 甾1 1 5 皮氏卧式转炉风口墙镁铬砖渗透图 该砖取自8 0 吨皮氏卧式( p s ) 冰铜吹炼转炉8 0 炉次后修补时，部位为顶部风口 墙。渗透图表示出冷态时主要物相和气孔分布与离开热面距离的关系。渗透图明显的 分为三带： 令第一带主要是渣和部分冰铜的瘤块，大约有8 毫米厚； 夺第二带是砖的热面，它被熔体渗透，多数情况侵蚀严重。大约在8 6 0 毫米之 间。 夺第三带没有熔体渗透，除了与气氛反应以及机械作用变化外，相当于原砖的情 况。 该渗透的特点是两头出现了硫化物，而中间为氧化物。这是因为随着锍的渗入， 靠近砖中心，氧分压增高，从而引起了硫化物的氧化，导致金属硫化物消失，但由于 二氧化硫气氛的影响，愈接近砖中心，就越易被氧化为三氧化硫，而s 0 3 极易与砖中 的c a o 、m g o 结合成c a s 0 4 、m g s 0 4 ，所以最终出现了两头为硫化物而中间为氧化物 的情况。 h b a r l h e l 1 2 1 认为在该实铡中，渣侵蚀是主要的，即方镁石被强烈溶解。比较起 来，生成裂缝引起的侵蚀则是次要的。 钟香崇等【】在研究了炼铜转炉用熔铸镁铬砖显微结构之后指出，在残砖中：在反 1 9 零 r c 、：t1_ q ， c ，h伊； 西安建筑科技大学 应带之后，没有过渡带或渗透带，当熔铸镁铬材料在高温下与炼铜炉渣接触反应时， 方镁石被侵蚀，转化为镁铁橄榄石和铁酸镁，后者与晶内尖晶石反应形成高铁尖晶 石，镁铁橄榄石进一步转化为铁橄榄石，晶间尖晶石主要组成为m g om 2 0 3 和m g o c r 2 0 3 ，受腐蚀要慢一些，亦形成高铁尖晶石。用后砖段带化学分析见图1 1 6 图1 1 6 用后砖各带的化学组成 i 未变带：i i 一反应带：i i i - 渣层 e t a s k i n e n 】认为耐火材料被转炉渣直接溶解的速度很大程度上决定于熔体的氧化 程度，尤其是磁铁矿的活度。在低氧分压时，方镁石直接溶入硅酸盐渣中。在高氧分 压时，方镁石与熔于渣中的磁铁矿反应，生成不溶性的固相铁酸镁，它与砖中的二次 尖晶石一起，生成一层粘性表面，形成一种所谓的自生炉衬。 国内李勇、陈肇友等【” 2 9 1 人研究认为，炉衬熔蚀主要因炉渣、熔剂与镁铬砖反应 而引起： 1 ) 在熔炼、吹炼过程中，冰铜中的铁被氧化与加入转炉内的二氧化硅生成铁橄榄 石渣。铁橄榄石与镁铬砖中的方镁石反应使方镁石溶于渣中； 2 ) 加入转炉内的二氧化硅还能和方镁石反应生成镁橄榄石，使炉衬溶解； 3 ) 渣中铁的氧化物能使方镁石和铬铁矿晶粒饱和，并形成固溶体从而引起铬铁。 综上所述，炉渣对镁铬耐火材料的侵蚀主要表现为方镁石的溶解，而尖晶石则表 现出良好的抗渣性。本人将在前人研究的基础上，对镁铬耐火材料的抗渣性作更加深 入的研究。 1 5 4 气氛对镁铬耐火材料的影响 1 ) s o z 扩散引起的侵蚀：冰铜( 冰镍) 中硫化物氧化生成的s 0 2 气体迁移【1 2 】，使 得s 0 3 能在低于1 0 5 0 下与镁铬砖中碱金属氧化物反应，生成碱金属硫酸盐 2 0 西安建筑科技大学 ( c a s 0 4 、m g s 0 4 ) 。为此，必须使s 0 2 先氧化成s 0 3 ，因为只有s 0 3 才能同碱土金属 氧化物形成化合物。当温度高于7 6 0 * ( 2 时，s 0 2 氧化速度迅速降低，但是很低的s 0 3 分 压足以生成c a s 0 4 、m g s 0 4 ，由于s 0 3 被带走，下列方程的平衡向右移动： 2s 0 2 + 0 2 2 s 0 3 m g s 0 4 生成时伴随有体积的增加和气孔的填充。但砖密度增大后，m g s 0 4 生成速 度降低。这种侵蚀的结果增大了砖由于深部组织结构致密化而引起开裂的危险性，削 弱了砖的结合，增加了它对随之渗入的熔体侵蚀的敏感性。当砖温度在升高时， m g s 0 4 又分解，约从1 0 0 0 。c 起形成细颗粒m g o 。此举不足以恢复原砖的整体性，因为 温度太低，从而破坏了砖体的致密结构，加剧了砖的损毁。 易受腐蚀的顺序： m g o c a 2 s i 0 4 c a 3 m g ( s i 0 4 ) 2 c m s m 2 s ( m g ，f e ) ( c r , a i ，f e ) 0 4 2 ) 氧压变化或低氧分压引起的氧化还原作用或还原作用：三价铁由于砖的气孔中 低氧分压而转化成二价铁和金属铁，这样就可能由于体积缩小和柯肯达尔 ( k i r k e n d a l ) 效应，主要在方镁石晶体之间形成空隙。如果氧化反应和还原反应经常 交替发生，则铁的价态变化伴随的体积效应会引起制品松散，气孔率增大，降低材料 的高温强度和热震稳定性。 综上所述，炼铜镍用镁铬耐火材料的侵蚀机理可总结如下： 炉气+ 炉料q - 耐火砖成份 土1 l s 0 2 硅酸盐，冰铜冰镍铁酸盐 高温下呈液相上1 l 渗入砖内 化学反应变化 相变，晶型转变，结合键熔蚀 结构改变 上上 耐火砖物理性能变化 膨胀，收缩，疏松。发脆。组织劣化 上上 耐火砖损坏 直接：剥落、开裂间接：在机械磨损下炸裂 熔蚀反应 氧化一还原反应 西安建筑科技大学 1 6 课题研究的主要内容及意义 1 6 1 课题研究的主要内容 本文拟对以下内容进行研究： - ( 1 ) 研究了不同生产工艺的镁铬砖抗炉渣侵蚀机理 ( 2 ) 研究炉渣、铜锍、粗铜级温度变化对镁铬耐火材料抗侵蚀性的影响 ( 3 ) 研究用后的残砖，进而探讨镁铬耐火材料的损毁机理 ( 4 ) 研究m g o 、c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 含量的不同对镁铬耐火材料性能的影响 ( 5 ) 研究添加z r 0 2 对镁铬耐火材料性能的影响 ( 6 ) 研究研制出的新型优质镁铬耐火材料在工业上的应用情况 1 6 2 课题研究的意义 炼铜工业与炼钢工业和铝电解业相比，其耐火材料用量相对较少。因此，对炼铜 工业用镁铬耐火材料的损毁机理的研究相对较少。前人研究大都集中在对用后残砖的 分析上，没有对镁铬耐火材料的损毁机理进行系统的研究。随着铜冶炼工艺的不断发 展，转炉产量的不断增加以及富氧技术的采用，使生产工艺不断强化，耐火材料所面 临的工作环境更加恶劣。然而，近年来对转炉用镁铬耐火材料的损毁机理的研究较 少，此种现状直接影响铜转炉用镁铬耐火材料的发展，使其相对滞后，从而增加了生 产成本和设备投资，进而影响新技术的推广应用。与发达国家相比，我国处于落后的 状况。 基于此，铜转炉用镁铬耐火材料损毁枧理的研究已经成为一项十分重要的课题。 本课题研究的直接目的是为炼铜工业选择配套的镁铬耐火材料提供理论依据，优化铜 转炉用镁铬耐火材料。而最终的结果将会对有色冶炼炉炉龄的提高、产量的增加和生 产成本的降低起到积极的作用。 2 2 西安建筑科技大学 2 洛耐镁铬耐火材料理化检测结果及工艺 2 1 理化性能检测结果 对性能影晌的分析 选取洛耐集团生产的在炼铜转炉上使用的具有代表性的镁铬砖进行了理化性能检 测，不同工艺生产的镁铬砖的化学成分见表2 1 ：不同工艺生产的镁铬砖的物理性能见表 2 2 。其中，b 系列为半再结合镁铬耐火材料；c 系列为直接结合镁铬耐火材料；d 一系 列为电熔再结合镁铬耐火材料；t 系列为硅酸盐结合镁铬耐火材料。其原料分别为电熔 镁铬砂、电熔镁砂和高铬矿：中档镁砂、高纯镁砂和高铬矿；电熔镁铬砂、高纯电熔镁 砂；普通镁砂和普通铬矿。试样代号后的数值代表试样的氧化铬含量，如t - 8 表示硅酸 盐结合镁铬砖，氧化铬含量为8 。其他依此类推。 表2 1不同生产工艺镁铬砖化学成分 含量 试样名称s i 0 2a 1 2 0 3f * 2 0 3 c a o m g o c r 2 0 3 编号 t - 8 普通镁铬砖 3 8 4 7 1 6 7 2 21 6 56 9 7 39 6 8 t 1 4 普通镁铬砖 3 2 07 4 68 舶1 4 06 4 3 41 39 1 t 1 8 普通镁铬砖 4 0 1 2 3 81 2 9 41 0 74 5 9 12 2 7 1 t 2 5普通镁铬砖3 4 21 2 3 81 4 3 61 0 74 0 1 02 6 3 8 t 3 0 普通镁铬砖 3 3 41 1 6 31 4 7 81 1 0 3 8 6 82 8 7 6 c ，8直接结合镁铬砖 1 9 0 2 4 05 5 01 7 57 7 9 51 0 1 0 c 1 2 直接结合镁铬砖 1 4 03 5 869 3 1 4 3 7 3 4 51 2 7 9 c 1 8 直接结合镁铬砖 1 5 6 4 3 l9 9 91 | 3 06 3 7 01 8 7 4 b 1 6 半再结合镁铬砖 0 9 74 1 39 4 71 2 5 6 6 6 31 7 t 4 d - 2 0 电熔结合镁铬砖 1 0 3 4 - 3 01 0 4 01 1 16 2 7 l 2 0 3 4 d 2 6 电熔结合镁铬砖 0 9 7 5 6 4 1 2 8 6 1 1 75 1 3 32 8 0 2 西安建筑科技大学 表2 2 不同生产工艺镁铬砖的物理性能 性质 荷软 1 1 0 0 水 气孔 体密耐压常抗高温抗折m p a热震5 次后强 牢 g c m 3 m p a 0 2 m p a o 冷5 次后 编号 6 m p a ( 1 4 0 0 3 0 r a i n l度残存率 残余抗折 t _ 81 7 33 0 43 01 6 0 04 21 94 19 7 6 t 1 42 0 _ 33 0 l2 51 6 6 05 03 64 37 0 4 t 1 82 1 63 0 03 71 7 1 06 34 55 29 0 5 t 2 51 9 13 1 45 41 6 9 01 2 0l o 38 97 1 o t 一3 02 0 33 1 36 21 7 8 0i l57 88 57 9 ，4 c 81 6 33 0 81 3 01 7 8 07 5 4 2 5 77 6 o c 1 21 7 03 1 l9 91 7 6 0 8 34 36 47 7 1 c 1 81 9 o3 1 0 3 8 1 1 7 0 6 _ 37 77 11 1 2 7 b 1 61 5 13 2 3 6 7 1 7 7 0 1 1 07 o5 65 2 3 d 2 01 5 o3 2 77 91 7 9 0 1 2 29 0 7 o5 6 6 d 一2 61 7 33 2 7 3 21 7 8 09 77 3 6 87 0 1 2 2 检验结果分析与讨论 影响镁铬砖性能的因素很多，如成型压力、烧成温度、生产工艺、氧化铬含量等。 其中工艺配方甚至决定其最终使用结果。故本文着重讨论工艺及氧化铬含量对镁铬耐火 材料性能的影响。 2 2 1 生产工艺对镁铬砖显气孔率、体积密度的影响 将表2 2 中各系列的数值求均值，绘制图2 1 2 ，3 、图2 6 2 7 。不同生产工艺对镁铬 砖显气孔率、体积密度的影响如图2 1 2 2 所示。 西安建筑科技大学 由图2 1 2 2 可知，不同生产工艺对镁铬砖显气孔率、体积密度的影响较大，气孔 率变化规律如下：硅酸盐结合镁铬砖 直接结合镁铬砖 半再结合镁铬砖 电熔再结合 镁铬砖；体积密度变化规律为：硅酸盐结合镁铬砖 直接结合镁铬砖 半再结合镁铬砖 电熔再结合镁铬砖。主要原因为：优质镁铬砖包括直接结合镁铬砖、半再结合镁铬砖 和电熔再结合镁铬砖由于其生产原料纯度高、成型压力高、烧成温度高，因此，制品结 构致密，气孔率低，体积密度大。 2 2 2 生产工艺对镁铬砖高温强度的影响 生产工艺对镁铬砖高温强度的影响如图2 3 。 由图2 3 可知，不同生产工艺对镁铬砖高温强度的影响总体趋势为：硅酸盐结合镁 铬砖 直接结合镁铬砖 a 1 2 0 3 ，而开始熔化温度 。 的大小次序为：c r 2 0 3 a 1 2 0 3 警 f e 2 0 3 。随着c r 2 0 3 含量的增加，开始 熔化温度升高，在同一温度下，镁铬 砖烧结程度有所降低，从而导致气孔 i 蝴 1 0 1 4 0 0 。一- - 。 壤相 妯1 7 7 5 石 士：稚糟、弋 筠 1 农晶冒筒澹体+ 蛐一十蠢a m 目d + 1 4 9 0 士1 0 , m s + m i o + 突晶石豫靖体+ c m s 2 0 l l 1 6 lj 0 0 、 渡搠 尖矗嚣毒气 、 1 7 6 0 士1 0 ， 一! ! ! ! 主1 0 、 炎矗石+ m s o + 藏 l o 1 0 m 田 壤 尖蠡再+ c - 体c m $ im q - t l t m k2 04 0 g 0舶c m s m a 2 0 4 06 0 蹦s 图2 1 1m k - c m s 系统相平衡图2 1 2m a c m s 系统相平衡 至于m f - c m s 系，方镁石固溶体的再溶解或倒溶解，在还原条件下较容易，这是因 为在空气中，虽然f e 2 0 3 在m g o 中的溶解度很大，但在m f 尖晶石析出时，方镁石固 溶体组成却变化不大，因此，几乎观察不到方镁石固熔体的再溶解现象。而在还原气氛 西安建筑科技大学 中，主要由于f e 2 + 存在，凝固过程中f e o 会从方镁石转移到尖晶石，而m g o 则从尖晶 石转移到方镁石，从而方镁石固熔体的组成 变化增大，导致发生再溶解现象。 含氧化铬高的镁铬砖，其氧化铬的增强作 用可由尖晶石从硅酸盐溶体析出时方镁石固 熔体的再溶解现象来解释。这种方镁石固溶 体的再溶解与尖晶石从硅酸盐析出的溶解沉 析过程，以及他们在晶体结构上的相似，导 致了尖晶石在方镁石晶体上的外延生长或粘 连性沉析，从而形成了大量的尖晶石“桥”。 即使两个方镁石晶粒的结晶取向不相同，方 镁石晶粒也能被这种二次尖晶石“桥”所结 合，并将解理的裂隙弥合。这种尖晶石“桥” 自然就增强了制品的强度和抗溶体渗透的能 力。 $ p2 0 j o6 0 冀oc - 稿 图2 1 3m f c m s 系统相平衡 西安建筑科技大学 3 镁铬耐火材料抗渣侵蚀行为分析 3 1 炉渣侵蚀性试验结果与分析 3 1 1 炉渣的显微分析 由炼铜转炉渣物相分析可知，转炉渣样中含有铁橄榄石( f e 2 s i 0 4 ) ，硅酸盐玻璃相 和f e 3 0 。，由x r a y 衍射分析，可以发现少量的c u 2 s 、金属铜( c u ) 和铁。炉渣的显微 照片如图3 1 所示。其中浅灰色呈柱状晶体是铁橄榄石，间隙深灰色为玻璃相，灰白色 树枝状析晶为f e 3 0 4 ，亮白色呈珠滴夹杂在炉渣中的为c u 2 s 。 3 1 2 实验结果 图3 1 炉渣的显微照片 将试验后的各坩埚从中间切开。计算炉渣的侵蚀深度，其结果示于表3 1 。 表3 1 转炉渣的侵蚀深度 温度( ) 1 2 5 01 3 0 01 3 5 01 4 0 01 4 5 0 系列 t 82 o 2 4 4 o4 37 2 t 1 41 52 02 4 4 4 6 0 t 一1 81 o 2 22 5 4 2 4 5 t 2 5o 9 1 41 9 4 4 4 o t 3 0o 61 o1 44 04 4 c - 8o 51 o1 51 93 8 c 1 2o 3o 6o 91 54 1 b 一1 60 2 o 6o 61 64 4 d - 2 0o 1o 30 50 94 3 d 2 6 0 0 4o 20 6 1 1 3 9 西安建筑科技大学 3 2 炉渣侵蚀深度的影响因素 3 2 1 温度对侵蚀深度的影响 不同系列的镁铬砖其抗侵蚀性与温度有密切的关系，侵蚀深度与温度关系分别如图 3 2 3 5 所示。由图可知。随温度的升高，炉渣对不同系列镁铬砖的侵蚀深度增加；温度 升高，熔渣对镁铬耐火材料的化学侵蚀能力迅速增加。 西安建筑科技大学 比较图3 2 3 5 数据可知，不同系列镁铬砖随着氧化铬含量的的减少，受炉渣的侵蚀 深度增加，反之亦然。 化学反应速率k 常用下式表示： k = a o e 一啪 ( 3 一1 ) k 越大，反应速度越快，反之亦然。 炼铜转炉炉渣通常为铁硅渣，图3 6 给出了f e o s i 0 2 系炉渣粘度和温度的关系图1 3 9 】， 由图中可知，随温度的升高，f e o s i 0 2 系炉渣的粘度降低。 图3 7 【4 叫1 1 给出了氧化镁在f e o - s i 0 2 系炉渣中的溶解度，由图可知，随着温度的升 高，炉渣中s i o z 含量增加，方镁石在炉渣中的溶解度增加。 显然，在一定温度范围内，温度升高，化学反应常数k 增大，反应速度加快。 譬 n 劳 【) 么 i 徽 _ i r - 彰 藿摺 三七 堑 善 渣中s 盼l 禽嚼 圈3 6f e o s i 0 2 系炉渣粘度、温度 图3 7m g o 在硅酸亚铁渣中的溶解度 以及s i 0 2 关系 镁铬砖工作面液相量增多，扩散层的扩散速度增大，扩散层熔体粘度下降，方镁石 在炉渣中的溶解度增加，最终导致材料的溶蚀加剧，缩短炉衬的寿命。 珏安建筑科技大学 3 2 2 生产工艺对侵蚀深度的影响 将表3 1 中1 4 0 0 不同系列镁铬砖的侵蚀深度求平均值，可知，不同系列镁铬砖对 炉渣的抗侵蚀能力不同，c r ：o 。含量越少，受侵蚀深度越大。反之亦然。通常受侵蚀程度 大小顺序为：t c b d ，即硅酸盐结合镁铬砖 直接结合镁铬砖 半再结合镁铬砖 电熔再结合镁铬砖。而不同镁铬砖抗侵蚀能力大小顺序为：硅酸盐结合镁铬砖 直接结 合镁铬砖 a 1 2 0 3 ( 0 5 7 7 巴) ，在镁铬试样中加入a 1 2 0 3 后，一部分m g o 与a 1 2 0 3 生成 m g o a 1 2 0 3 ，m g o a 1 2 0 3 阻碍m g o 蒸发，使蒸汽压降低，m g o 中a 1 2 0 3 含量愈高， 总蒸汽压愈低。因此，在镁铬样中加入舢2 0 3 可以降低镁铬样的气孔率部分归因于在高 温下。m g o 的总蒸汽压大于a 1 2 0 3 的总蒸汽压且形成m g o a 1 2 0 3 。 j w h i t e 指出，液相在不同晶粒问的渗透能力要低于在相同晶粒问的渗透能力， 当液相含量固定时，第二固相的出现会使固一固接触增加，从而有较高的高温强度，当 在镁铬材料中添加a 1 2 0 3 后，有助于加强材料中的固一固结合率，从而提高材料的高温 强度。 此外，添加a 1 2 0 3 后，镁铬样抗热震性的改善，部分归因于镁铬样的强度增加；而 高温强度的增加，也部分归因于其气孔率的降低。 由图5 2 0 中m 瓯卜呻讧g o a 1 2 0 3 系统，m 9 0 卜_ m g o c r 2 0 3 系统，m g o - - m g o f e 2 0 3 系统相图及第一章中有关系统的相关系，通过比较可知，在高温下，a l 在方镁石晶格 中的溶解度远小于c r 3 此外，m g o - - - m g o a 1 2 0 3 系统在温度波动时发生的尖晶石脱溶 一溶解作用较m g 9 0 c r 2 0 3 系统弱，m 9 0 - a 1 2 0 3 在高温下蒸气压也较m g o c r 2 0 3 4 5 西安建筑科技大学 低，因此，m g o - - m g o a h 0 3 系统在温度变化时稳定，所以，在镁铬样中添加a 1 2 0 3 可改变镁铬材料的抗热震性。 p 毯 赠 r 2 0 l 图5 2 0高温下倍半氧化物在方镁石中的固溶度 5 6 2 c r 2 0 3 含量对镁铬试样理化性能的影响 从图5 5 5 8 可知，随着c r 2 0 含量的增加，镁铬试样的显气孔率随之升高，体积密 度随之下降，高温强度有所下降，抗热震性不断提高。 由图5 1 9 可知，随着c r 2 0 3 的增加，二面角增大，烧结性能降低，气孔率增加。此 外，c r 2 0 3 蒸汽压增加的同时，也增规了烧结的难度。根据文献 3 3 1 在2 0 0 0 k 时，c r 2 0 的总蒸汽压大于a 1 2 0 3 的总蒸汽压，使得c r 2 0 3 的烧结困难，所以，随着c r 2 0 3 的增加， 气孔率随之提高。 在镁铬材料中，随着c r 2 0 3 含量的不断增加，其中固一固结合率提高，但随着c r 2 0 3 含量的不断提高，材料的烧结性能有所下降，导致气孔率增加，高温强度下降。若能使 c r 2 0 3 含量离的镁铬材料充分烧结，其高温强度将会提商。 此外，由于显气孔率增加，其抗热震性也得到改善。 5 6 3f e 2 0 3 含量对镁铬试样理化性能的影响 由图5 9 5 1 2 可知，随着镁铬试样中f e 2 0 3 含量的不断增加，