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烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 摘要 n d f c b 永磁材料具有高的剩磁，高的矫顽力以及高的磁能积，且具有 良好的动态回复特性，引起了人们的广泛关注。但由于其居里温度低，温度 稳定性差，极大的限制了它的应用范围。本文选用传统粉末冶金工艺制各的 n d f e b 永磁合金，借助x r d 、s e m 、t e m 、o m 、e d s 等检测手段系统研 究了d ，、c o 、n b 、c u 、等元素的微量掺杂、二级回火热处理及微观组 织结构对材料磁性能的影响，并初步探讨了磁体的矫顽力机理，分析了矫顽 力对磁体温度稳定性的影响规律，研究表明： d y 元素的掺杂虽然使磁体的剩磁和最大磁能积略有降低，但可显著提 高磁体的矫顽力，减小剩磁温度系数和磁通不可逆损失_ f l h ，极大地改善了 磁体的温度稳定性。c o 元素的掺杂对磁体的常温磁性能不利，但可提高磁 体的居里温度瓦，减小剩磁温度系数口，提高磁体使用温度。n b 、c u 、a 1 等元素的微量掺杂优化了合金的微观组织结构，使磁体的矫顽力大幅提升， 降低了磁体的磁通不可逆损失。d y 、c o 、n b 、c u 、灿的复合添加对制备高 温度稳定性磁体具有重要意义。 二级回火热处理后，磁体微观组织结构得到明显改善，晶界变得规整、 平滑，富n d 相均匀弥散地分布于晶粒周围，晶界相成分趋于稳定、均匀； 磁体的内禀矫顽力显著提高，剩磁及最大磁能积也有所增加。此外，二级回 火热处理还可显著降低磁通不可逆损失，减小了磁体的剩磁温度系数a ，极 大地改善了磁体的热稳定性。 细小、规整的磁体晶粒，适当的颗粒级配能显著提高磁体的矫顽力。均 匀的晶界相成分、富n d 晶界相的均匀、弥散分布，平滑、清晰的晶界是获 得高矫顽力烧结磁体的必要条件。减少晶界相中的不稳定相，可极大的改善 磁体的温度稳定性。液相的数量、液相与主相晶粒的润湿性对晶界的形态分 布起主要作用。 n d f e b 磁体矫顽力机理的新模型：在磁体的反磁化过程中，在晶粒主 相内部，形核硬化模型起主导作用；在晶界及非磁性第二相处，界面局域钉 扎模型起主导作用。提高主相的各向异性场，减小晶粒内部的局部散磁场和 提高晶界和非磁性第二相的钉扎能力，避免晶界处软磁相的存在可显著提高 ： 磁体矫顽力。 1 磁体的磁通不可逆损失、剩磁温度系数均随内禀矫顽力的提高而减小。 t 提高磁体的内禀矫顽力可显著改善磁体的温度稳定性，进而提高磁体的使用 温度。 关键词：烧结n d f c b 磁体，微观结构，矫顽力，温度稳定性，磁通不可逆 损失，剩磁温度系数 j ， 。 h ； ，。+ 。；。，。，。j h s t u d yo n t h e t h e r m a i ，s 1 ：a 出i l i t y o f s i n t e r e dn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t s n d f e bp e r m a n e n tm a g n e t sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n sd u et ot h e i r o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hr e m a n e n c e ，h i g hc o e r c i v i t y , h i g hm a x i m u m e n e r g yp r o d u c ta n dr e m a r k a b l ed y n a m i cr e c o v e r y a b i l i t y h o w e v e r , t h e i r p 哪i c a la p p l i c a t i o ni sg r e a t l yr e s t r i c t e do w i n g t ot h el o wc u r i et e m p e r a t u r ea n d w 啪t h e r m a ls t a b i l i t y i n t h ep r e s e n tp a p e r , t h ee f f e c t so fe l e m e n td o p i n g ， a n n ，。，e a l i n g t r e a t m e n ta n dm i c r o s t m c t u r eo nm a g n e t i c p r o p e r t i e s o fn d f e b 臻 m a g n e t sf a b r i c a t e db yt h et r a d i t i o n a lp o w d e rm e t a l l u r g yp r o c e s sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i t hx r d ，s e m ，t e m , o ma n de d se t c t h e m e c h a n i s ma n de f f e c t so nt h e r m a l s t a b i l i t y o f c o e r c i v i t y h a v ea l s ob e e n d i s c u s s e d t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： e l e m e n td ya d d i t i o ns l i g h t l yd e c r e a s e dt h em a g n e t i cr e m a n e n o ：a n dt h e m a x i m u m e n e r g yp r o d u c t ，b u ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h ee o e r c i v i t ya n dr e d u c e d t h ei r r e v e r s i b i l i t yl o s so ff l u x , w h i c hr e s u l t e di nar e m a r k a b l ee n h a n c e m e n to f t h e r m a ls t a b i l i t y e l e m e n tc oh a dn e g a t i v ee f f e c to i lt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa t r o o mt e m p e r a t u r e ，b u tc o u l di n c r e a s et h ec u r i et e m p e r a t u r et c ，r e d u c et h e i l l t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fr e m a n e n c ea ，t h e r e f o r ee l e v a t e dt h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no fc u ，a 1a n dn bo p t i m i z e dt h em i c r o s t r u c t u r eo f a l l o y sa n dr e s u l t e di nt h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to fc o e r e i v i t ya n dt h er e d u c t i o n o fi r r e v e r s i b i l i t yl o s so ff l u x t h em i x i n ga d d i t i o no fd y , c o ，n b ，c u ，a 1w a s b e n e f i c i a lt oo b t a i nh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ym a g n e t s a f t e rat w o - s t a g ea n n e a l i n gt r e a t m e n t , t h em i c r o s t r u c t u r eo fm a g n e t sw a s a d j u s t e dt oag r e a te x t e n t t h eg r a i nb o u n d a r yb e c a m es m o o t h e ra n dc l e a n e r , t h e n d r i c hp h a s em o u n dt h eg r a i nd i s t r i b u t e dm u c hm o r ed i s p e r s i v e l y , a n dt h e b o u n d a r yp h a s eb e c a m em o r es t a b l ea n dw e l l - p r o p o r t i o n e d t h e r e f o r e ，t h e c o e r c i v ef o r c ew a sr e m a r k a b l ye n h a n c e d t h er e n 啪e n c ea n dt h em a x i i i l u m e n e r g yp r o d u c tw e r ci n c r e a s e di nt h em e a n t i m e ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e m a g n e tw a gi m p r o v e de n o r m o u s l y t oo b t a i nh i g hc o e r e i v i t ys i n t e r e dn d f e bm a g n e t s ，t h eg r a i ns i z e ，s h a p e ， a l i g n m e n to fg r a i ns h o u l db ec o n t r o l l e dp r o p e r l y h o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o no f b o u n d a r yp h a s e ，u n i f o r ma n dd i s p e r s i v ed i s t r i b u t i o no fn d - r i c hp h a g e ，s m o o t h a n dc l e a nb o u n d a r ya r en e c e s s a r yf o rh i g hc o e r c i v i t y r e d u c i n gt h ei n s t a b i l i t y p h a s ei nt h eb o u n d a r yc o u l dg r e a t l yi m p r o v em a g n e t i ct e m p e r a t u r es t a b i l i t y t h e a m o u n t so fl i q u i dp h a s e ，t h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nl i q u i dp h a s ea n dm a i np h a s e g r a i nh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c e so nt h ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo fg r a i n “t b o u n d a r yp h a s e 。“，。t “。一一一”，。，。，。，。 t h em e c h a n i s mo fc o e r c i v i t yo fn d f e bm a g n e t sc a l lb es u g g e s t e da s ： d u r i n gt h ed e m a g n e t i z a t i o no fn d f e bm a g n e t s ，t h en u c l e a t i o nh a r d e n i n gm o d e l i v p l a y sad o m i n a n tr o l e i nt h em a i nc r y s t a lg r a i n s ，w h i l et h eb o u n d a r yl o c a l p i n n i n gm o d e lp l a y s al e a d i n gr o l ei n b o u n d a r ya n dn o n m a g n e t i cp h a s e e n h a n c i n g t h e a n i s o t r o p y f i e l do ft h em a i n p h a s e ，r e d u c i n gt h e l o c a l d e m a g n e t i z a t i o nf i e l do fg r a i n s ，s t r e n g t h e n i n gt h ep i n n i n ga b i l i t yo fb o u n d a r y a n dn o n m a g n e t i cp h a s e ，a v o i d i n gt h ee x i s t e n c eo fs o f tm a g n e t i s mp h a s ea tt h e b o u n d a r yc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec o e r c i v i t yo fm a g n e t s w i t ht h ei n c r e a s i n go fi n t r i n s i cc o e r c i v i t y , t h ei r r e v e r s i b i l i t yl o s so ff l u xa n d t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e m a n e n c eo fs i n t e r e dn d f e bm a g n e t sd e c r e a s e d ， w h i c hr e s u l t e di nas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h e r m a l s t a b i l i t ya n dt h ee l e v a t i o n o fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s i n t e r e dn d f e - bm a g n e t ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o e r c i v i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y , i r r e v e r s i b i l i t yl o s so ff l u x ，t h ec o e f f i c i e n to fr e m a n e n c e v 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 1 绪论 1 1 引言 自2 0 世纪8 0 年代以来，功能材料、生态环境材料、智能材料对人类社会的现代文 明与社会进步的作用越来越大。在功能材料中，永磁材料占有重要的地位。永磁材料具 有机械能( 信息) 与电磁能( 信息) 相互转换的功能。利用其能量转换功能和磁的各种 物理效应( 如磁共振效应，磁力学效应，磁化学效应，磁生物效应，磁光效应，磁阻效 应和霍尔效应等) 可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件这些永磁功能器件已成 为计算机、网络信息、通信、航空航天、交通、办公自动化、家电、人体健康与保健等 高新技术领域的核心功能器件。永磁材料已成为高新技术、新兴产业与社会进步的重要 物质基础之一l q 。 我国是世界上最大的稀土资源国，其中尤其是稀土永磁材料的原料钕( n d ) 储存量 约占世界的8 0 。国家自然科学学科发展战略调研报告埘中指出，我国在功能材料 的开发上，含稀土的金属间化合物应予以特殊考虑，因为这在参与全球性竞争中我们具 有资源优势，不但要鼓励在跟踪基础上的发展，安排有关的基础工作，还应鼓励在新应 用领域中的探索。n d f e b 就是一种非常引入注目的稀金属问化合物，它的出现使永 磁材料进入了一个新的时代。 自1 9 8 3 年日本住友金属公司首次开发出n d f e b 永磁材料1 3 j 以来，由于它具有高的 剩磁，高的矫顽力以及高的磁能积，且具有良好的动态回复特性，因而迅速在世界范围 内掀起一股开发研究热潮。钕铁硼系列永磁材料是目前磁性能( 能量密度) 最高、发展 速度最快、应用最广泛的新一代永磁材料。但n d f e b 磁体居里温度低、温度稳定性差、 耐蚀性能不佳等缺点极大地限制了其应用范围。 目前，国内的钕铁硼材料发展相对落后，许多重要的理论、专利技术均掌握在美日 等发达国家。经过2 0 多年的长足发展，我国的钕铁硼产业取得了可喜的进步。2 0 0 1 年 我国的钕铁硼产量跃居世界第一州，虽然技术含量低、利润空间小的中低端产品仍占有 非常大的比例，但是我国部分先进企业已经开始批量生产高磁能积，高使用温度的高性 能钕铁硼产品，我国正在向钕铁硼生产的强国迈进。 1 2 物质磁性的来源及磁性物质的分类阶t 。q 宏观物质由原子组成，原子由原子核及核外电子构成。电子和原子核均有磁矩，但 原子核的磁矩仅有电子磁矩的1 1 8 3 6 5 ，其值很小，对原子磁矩几乎没有贡献，所以原 子磁矩主要来源于电子磁矩。核外电子围绕原子核做轨道运动的同时做自旋运动，电子 陕西科技大学硕士学位论文 磁矩是电子轨道磁矩和自旋磁矩的总和。物质的磁性的根源就是原子磁矩。 然而并不是所有的物质宏观上都表现出磁性，物质能否表现出宏观磁性与其原子中 的电子分布密切相关。核外电子在构造电子壳层时遵守两个原理： ( 1 ) 泡利不相容原理：每个电子状态只允许有一个电子，即任何两个电子的四个 量子数( n ，l ，m i ，m ) 都不会完全相同。 ( 2 ) 最低能量原理：原子优先占据能量低的状态 按照这些准则，电子的分布状态从能量低的壳层向能量高的壳层依次排列，即依次 填满k ，l ，m 每一壳层中又存在次壳层s ，p ，d ，f ，次壳层中也按能量最低的 原理分布电子每一壳层和次壳层所容纳的电子数是有限的，只有在低能量状态被填满 之后，电子才能向高能状态填。当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向 就占据了所有可能方向，形成了一个球形对称集合，这样，电子本身具有的动量矩和磁 矩必然相互抵消因而，凡是填满电子壳层的总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电 子的次壳层上才有未成对的电子磁矩对原子的总磁矩做出贡献这种未满壳层称为磁性 电子壳层。f e ，c o ，n i 等过渡族元素的3 d 次壳层电子都为未满层，稀土族元素的4 f 次壳层电子未填满，所以通常称它们分别为3 d 和4 f 金属，稀土永磁材料是由3 d 和4 f 金属组成的化合物。 磁体被置于外磁场中磁化时，其磁化强度m 和磁场强度h 的关系为 “m - x h( 1 - 1 ) 其中j c 称为磁体的磁化率，它是单位磁场强度在磁体中所感生的磁化强度，是表征 磁体磁性强弱的一个参量。根据z 的符号、量值以及量值随温度、磁场的变化关系，可 将磁性分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性等五大类。 表i - 1 物质磁性的分类 t a b1 - 1t h ec l a s s i f yo f m a g n e t i s mo f m a t t e n ； 2 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 1 3 永磁材料的技术磁参量及其物理意义 永磁材料的技术磁参量可分为非结构敏感参量( 即内禀磁参量) ，如饱和磁化强度 版、居里温度兀等，和结构敏感参量，如剩磁肛或b f 、矫顽力风b 和上r d 磁能积。 等。前者主要由材料的化学成分和晶体结构来决定；后者除了与内禀参量有关外，还与 晶粒尺寸、晶粒取向、晶界结构、成分，晶体缺陷、掺杂物等因素有关。 1 3 1 永磁材料的磁化曲线和磁滞回线 磁化过程是指处于磁中性状态的强磁性体在外磁场的作用下，其磁化状态随外磁场 发生变化的过程。反磁化过程是指强磁性体沿一个方向磁化饱和后当外磁场逐渐减小乃 至沿相反方向逐渐增加时时，其磁化状态随外磁场发生变化的过程。对磁化过程的宏观 描述是磁化曲线，对反磁化过程的宏观描述是磁滞回线磁化曲线和磁滞回线代表了磁 性材料在外磁场中的基本特性。 图1 - 1 和图1 - 2 分别是永磁材料的磁化曲线和磁滞回线。两图中的曲线1 是磁化强 度与磁场强度关系曲线，即幻杯h 曲线；曲线2 是磁感应强度与磁化强度关系曲线， 即伊啊曲线。 口。材 t 一一一一川 r 1 日 图1 - 1 永磁材料的磁化曲线 f i gi - i t h e m a g n e t i s m c u r v e o f p e r m a n e n t m a g n e t s 磁化强度和磁感应强度的关系式为： 口一v o ( m + 日1 式中 囊气鞠l 撅v 万力 眠 。 图1 - 2 永磁材料的磁滞回线 f i g1 - 2t h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o pc m - v c o f p e r m a n e n tm a g n e t s ( 1 - 2 ) 良磁感应强度； 扛磁化强度； 职外磁场强度； ，l 旷填空磁导率，其值为4 p x1 0 一 磁化曲线反映了磁性材料在外磁场中的磁化过程，曲线的斜率分别代表了磁化率 3 陕西科技大学硕士学位论文 ( g o m - h 曲线中) 和磁导率( b - h 曲线中) ，斜率的大小反映了材料磁化过程的难易。 根据斜率的大小可将永磁材料的磁化过程大致分为五个阶段，根据各阶段特征可大致判 定材料的矫顽力是由形核场还是钉扎场决定。磁滞回线是材料反磁化过程的宏观描述， 其在第二象限的部分称作退磁曲线，它是永磁材料的基本特性曲线永磁材料的许多重 要技术磁参量( 如剩磁昂、矫顽力尼和最大磁能积( 占物。等) 都可以通过对退磁曲线的 分析得到。 1 3 2 饱和磁化强度( ) 飓是永磁材料重要的磁参量。永磁材料均要求尬越高越好。饱和磁化强度决定于 组成材料的磁性原子数、原子磁矩和温度。在低温区，它遵循布洛赫( b l o c h ) 定律。 m 仃) - m ，( o ) 1 1 0 1 1 8 7 口( 知”2 】( 1 - 3 ) c 简单立方、体心立方和面心立方晶体的a 值分别为2 、1 和1 2 。当z o k 时，尬c i ) 一 删，版( o ) 是绝对饱和磁化强度。在室温( 2 9 3 k ) 时，尬可表示为： m ，。开蚵( 单位体积原予数) 如。7 锄学如( 1 - 4 ) 式中： - n _ 】m o l 的磁性原子数； d _ 一一材料的密度； a 一相对原子质量： 如玻尔磁子；。 有效玻尔磁子数 1 3 3 居里温度( 瓦) 铁磁性物质或亚铁磁性物质由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性( 或其它磁性) 的临 界温度称为居里温度瓦。瓦是磁性材料的重要参数，瓦高的材料工作温度可提高，也 有利于提高磁材料的温度稳定性。根据分子场理论可以确定材料的瓦为： t c n 盛由q + o 九3 k ( 1 - 5 ) 式中： n单位体积的磁性原子数； g j 一觚d e 因子； j 一原子的角动量量子数；。 a 分子场系数； k 玻耳兹曼常数。 合金系的疋与、j 、a 有关，其中a 与交换积分常数成正比 4 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 1 3 4 各向异性场( 日) 对于单晶体，热退磁状态下的原子磁矩均沿易磁化方向排列。当沿单晶体难磁化 方向磁化时，只有磁场足够大才能使其磁化到饱和。沿难磁化轴使铁磁体磁化到饱和 所需要的磁化场称为各向异性场月r a 。它相当于沿难磁化轴磁化与沿易磁化轴磁化的磁 化曲线的交点对应的磁场h 如图1 3 所示。 f 融 蠡 度 磁场ha 图1 - 3 单晶体各向异性场h - f i g1 - 3a n i s o t r o p i cf i e l do fs i n g l ec r y s t a l e 、是永磁材料的重要参量，是内禀磁特性，是矫顽力的极限值 1 3 s 剩磁( 研和珥) 剩磁是指永磁体经磁化至技术饱和，并去掉外磁场后，所保留的剩余内禀磁感应 强度尬和剩余磁感应强度研。 使用永磁器件的目的是要在一定的空问内产生恒稳磁场。粗略地说，此恒稳磁场是靠 材料的剩磁来产生的，它正比于永磁体工作点( 工作点在退磁曲线上) 处b 与日的乘积 值剩磁越强，所产生的磁场就越强。所以，希望有较高的岛值。这是对永磁材料的 第一个要求。 铁磁性的粉末冶金制品的剩磁与正向畴的体积分数a 、粉末颗粒的取向因子；函、 粉末制品的相对密度、非铁磁性的第二相的体积分数，以及致密样品( 铸态) 的 ao 磁化强度磁有关，即： 一 m ，- , 4 0 - 卢) c o s 跗， ( 1 - 6 ) 4 0 j 可见提高粉末制品的取向度磊历、相对密度 、尽量减少非铁磁性的第二相的体 * o 积分数p 和提高正向畴体积分数4 等是提高材料的剩磁的主要途径。 1 3 6 矫顽力( 内禀矫顽力巩和磁感矫顽力日曲 使磁化至技术饱和的永磁体的磁化强度或磁感应强度降低到零，所需要加的反向磁 场强度，称为内禀矫顽力月r d 或磁感矫顽力鼠b ( 风b 简称矫顽力) 。该指标反映永磁体使 5 陕西科技大学硕士学位论文 用过程中退磁的难易程度，风反映了材料保持磁化状态的能力，即抗去磁能力的大小 对于h j 小的材料，风和鼠自相差无几，往往不需要加以区别但在风。风b 的永磁材料， 两者需要加以区别。 对于n d f c b 永磁材料，由于风。比风h 大，随外加反磁场加大到日曲，使b = 0 ，但 由于材料鼠。更大，绝大部分磁矩仍未反转，这时b = 0 只表示反磁场与磁化强度 ，大 小相等，方向相反。如果要使磁矩反转，还要把反磁场加大到月r d 。在稀土永磁材料中， 凰。远大于耳由，这表明了稀土永磁抗去磁能力强。 1 3 7 最大磁能积( 一) 在永磁体退磁曲线上任一点的磁感应强度与磁场强度的乘积，称为磁能积。它是产 生磁场的永磁材料每单位体积储存在外部磁场中的总能量的一个量度。其中在永磁体退 磁曲线上获得的磁能积的最大值，称为最大磁能积而) 。它是表征永磁材料磁性能 的重要参数，一般希望( 嘲。之值越大越好。 对于高性能的永磁材料，退磁曲线为直线， 研一的值位于此直线的中点，故： ) 一垦盟冬丢旦 ， ( 1 7 ) p o 所 二 斗j o j ， 上式说明永磁材料的圆回。与岛的平方成正比由于各向异性永磁材料的且是各向同 性的2 倍左右，故其磁能积约为各向同性的4 倍。 1 3 8 温度系数( 口) 永磁体一般用作磁场源，在一定气隙中提供恒定的磁场。对于精密仪器仪表和磁 性器件，要求在工作环境下，当外界条件变化时，磁体提供的磁场要稳定。如果磁场 不稳定，就要影响仪器仪表的精密度和可靠性。而这些与材料的磁能积、剩磁、矫顽 力的稳定性密切相关。所以，磁体的稳定性具有非常重要的意义，尤其是温度的稳定 性，对磁性材料的应用具有更为重要的作用。温度系数就是用来衡量温度稳定性的一 个重要参数。 图1 - 4 是磁感应强度b 随温度的变化曲线。从图中可看出，随着温度的升高，磁 感应强度口降低，但当温度再降低到原来的温度时，磁感应强度却不能恢复原值，而 是损失了一部分，这一部分称为不可逆损失，即图中的h i i r 。 小等x 1 0 0 ( 1 - 8 ) 小訾1 慨 ( 1 ” 。称为b 的可逆损失。 6 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 l il j k t k 图1 - 4b 随温度t 的变化 f i 9 1 - 4 t h er e l a t i o n o f ba n d t 当温度在t o 和t 1 之间变化，且t = t 1 一t 0 不十分大时，b 的变化是线性可逆的， 即p b c r 0 ) 是一条直线。根据图1 - 4 可得： b ( r ) - b ( t o ) 【1 + 口( r t o ) 】 ( 1 - 1 0 ) 于是 _ - 耥x 1 0 0 ( 旧， ( 1 _ 1 1 ) a 称为口在t ot 温度范围内的平均可逆温度系数它反映了剩磁口随温度t 变化的快 慢。对于仪表、通讯以及永磁电机所需的永磁体均要求最小的可逆温度系数。 1 3 9 方形度( h g h d ) ， 除上述指标外，内禀退磁曲线的形状也影响永磁材料的磁稳定性。曲线的矩形度越 好，磁性能越稳定。为标志曲线的矩形度，定义了一个参数月r k ，在内禀退磁曲线上， 与磁化强度降低到剩磁届的0 9 或0 8 倍所对应的磁场称为弯曲点磁场上k ，也称为膝 点( k n e e ) 矫顽力弯曲点磁场与内禀矫顽力的比值h k h 。称为方形度，一日退磁曲 线的方形度q 还可表达为q - 4 ( b h ) ，；。方形度反映了永磁材料的磁稳定性，一种永 磁材料的内禀矫顽力冠d 越大，内禀退磁曲线的矩形度越好( 即i l k 越大) ，则这种永磁材 料的磁稳定性越高，即抗外磁场干扰能力越强。当月r d 和王，k 大于某定值后，退磁曲线 为直线，而且回复线与退磁曲线相重合，在外加退磁场强度作用下，永磁体的工作点在 回复线上来回变化，不会造成不可逆退磁。 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 烧结n d _ f e - b 系永磁材料的基础理论 烧结n d - f c b 系永磁材料是以n d 2 f e h b 化合物为基体的永磁材料。其技术磁参量 与n c l 2 f c l 4 b 化合物的晶体结构类型及内禀磁特性密切相关，同时也与磁体的成分、显 微结构、制备工艺等因素息息相关。 1 4 1n d f e 二元系和n d f e b 三元系相图及化合物 n d f e 二元系相图如图1 - 5 所示，n d 和f c 之间只能形成n d 2 f 1 7 一种稳定的化合物。 n d 在8 6 0 ( 2 存在口n d - p n d 的转变，硬度测量表明，在n d 中加入f e 后其硬度增加， 塑性降低，变脆。f c 溶解在口n d 中的原子分数约为4 。室温时n d 2 f c l 7 具有t h 2 n i l 7 型结构，属于六角晶系，点阵常数为a = 0 8 5 9 n m ，c = 1 2 4 7 n m 。n d 2 f c l 7 的包晶反应温度 为1 1 9 0 。n d 2 f e l 7 与a - n d 的共晶温度为6 4 7 ，共晶成分的原子分数为2 5 n d 。 琢予分戴 图1 - 5n d - f e 二元系相图1 1 习 f i g1 - 5t h ep h a s ed i a g r a mo f n d - f es y s t e m i - - a - n d + n d z f e w ；i i - - a - f e + n d - z f e r l ；- - l + n d x f e l 7 ：i v 一 弛+ n d 厕 ； v - - l i - y - f e ；v i - - l + d - f e ：v i i - - l + a - n d ；v m - - l + p - s d b f e 二元系相图如图1 6 所示，在该二元系中存在f e 2 b 和f e b 两种化合物。f e 2 b 以包晶反应形成，反应温度为1 4 0 t c ，具有c u a l 2 型( c 1 6 型) 结构，属于四角晶系，点 阵常数为a = o 5 1 0 9 n m ，c = o 4 2 4 9 n m ，咖= o 8 3 2 。f e b 化合物为一致熔化，温度为1 5 9 0 ，具有原子分数约1 b 的成分均匀区和b 2 7 型结构，属于正交晶系，点阵常数为 a = 0 5 5 1 r i m ，b = 0 2 9 5 n m ，c = 0 4 0 6 r i m f e 溶解在b 中的原子分数小于1 5 ，b 溶解在 y - f e 和口f c 中的最大原子分数分别为0 0 2 5 和0 0 1 ，f e 中的b 通常沿晶界偏聚，或 以硼化物弥散沉淀 8 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 图1 - 6 b - f e 二元系相图 f i g1 - 6t h ep b a d i a g r a mo fb - f es y s t e m 在n d - b 二元系中，存在n d b 6 ，n d b 4 ，n d 2 b s 等化合物，但到目前为止，还没有 完整的n d b 二元系相图。 图l - 7n d f e - b 三元系9 0 0 等温截面图 f i 9 1 - 7 t h e p h a s e d i a g r a m o f n d - f e , , - bs y s t e ma t 9 0 0 c t 】：n d 2 f e l 4 b ；t z ：n d l + f e 4 8 4 ) t 3 - n d s f e - , 2 8 6 ( 左侧为贫n d 的9 0 0 = c 等温截面，右侧为富n d 的6 0 0 c 等温截面) n d - f e b 系三元相图等温截面图示于图1 7 。它由贫n d 的9 0 0 等温截面和富n d 的6 0 0 等温截面两部分组成。图中左上角是富f e 区的1 0 0 0 相图。该等温截面图表 9 陕西科技大学硕士学位论文 明，在富f e 区有三个三元金属间化合物，分别是n d 2 f c l 4 b ( t 0 ，n d l + t f e 4 8 4 ( t 2 ) 和 n d 5 b 6 ( t 3 ) ，其中只有n d 2 f c l 4 b 是硬磁相，而n d l + t f c 4 8 4 在室温附近是顺磁性相， 高性能n d f e b 磁体中应该避免出现该相。高性能n d f c b 永磁体的成分一般都位于 t l 成分附近的t l - 1 i n d 三角区内，原子分数为1 2 一1 7 n d ，6 墙b ，其余为f c 。 图1 - 8n d - f e _ b 三元系立体相图” f i 9 1 - 8 t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l p h a s e d i a g r a m o f n d - f e - bs y s t e m 从图1 8 所示的n d f e , - b 三元系立体相图可以看出，位于t l 成分附近的液态合金冷 却时，首先析出的是软磁性相4 f c ，n d 2 f e l 4 b 硬磁性相是通过l + f e - * t t 的包晶反应形 成的，其中f c 是以铁为基的固溶体。 1 a 2n d 2 f e l 4 b 化合物的晶体结构 烧结n d - f e , - b 系永磁材料是一种多相结构，主要由n d 2 f c l l b 、富n d 相、富b 相等 构成。其中n d 2 f e l 4 b 相是唯一的硬磁相，磁体中的n d 2 f e l 4 b 相所占的体积百分数的多 少对磁体的最终磁性能有直接的影响。 n d 2 f e l 4 b 化合物的晶体结构和磁结构几乎同时由h c r b s t 等人i l 耐用中子衍射，g i v o r d 等人嘲和s h o e m a k e r 等人1 2 0 l 用z 射线衍射方法独立确定。证明n d 2 f c l 4 b 化合物为四角 晶体，空问群为p 4 2 m n m ，单胞的空间结构如图1 - 9 所示。每个单胞内包含4 个n d 2 f e l 4 b ，分子，共有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f c 原子和4 个b 原子n d 原子占 据4 f 和4 9 两个晶位；f e 原子占据6 个不同的晶位。即1 6 k i 、1 6 k 2 、8 j l 、8 j 2 、4 e 和4 c 晶位；b 原子占据4 9 一个晶位。整个晶体可以看作是富n d 和富b 以及富f c 等6 个不 同的原子层交错组成的，n d 和b 原子仅分布在第一、四两个结构层内，其余各层只有 f e 原子存在。 烧结n d f e b 永磁材料温度稳定性的研究 椰一曲o f 爿t ) 侪c o ) o f 啪e 蹦h ) ) 豫蛐o b 鼬 。 图1 - 9n d ：f e 。b 晶体单胞结构图 f i 9 1 - 9 t h es c h e m a t i c d i a g r a m o f u n i t c e l l o f n d 2 f e l 4 bc r y s t a l 1 4 3 烧结n d f e - b 系永磁材料的显微组织。 ， 烧结n d - f e , - b 系永磁体的成分一般位于靠近h d 2 f e l 4 b 化合物附近的三相区 ( n d 2 f e l 4 b + 富n d 相+ 富b 相) 内。位于该三相区的n d - f e b 磁体室温下由n d 2 f e l 4 b 相、 富n d 相、富b 相等三个相组成。只有当b 含量较高( 原子分数 7 ) 时，烧结n d f e - b 磁体中才存在上述三个相；当b 含量较低( 原子分数 6 5 ) 时，磁体中实际上只存在 n d 2 f e l b 相和富n d 相两个相。 组织观察表明，烧结n d f e b 系永磁体的显微组织具有如下特征：( 1 ) 基体相 n d 2 f e l , b 的晶粒呈多边形；( 2 ) 富b 相以孤立块状或颗粒状存在；( 3 ) 富n d 相沿晶 界或晶界交隅处分布。沿晶界分布的富n d 相呈薄层状，把基体相晶粒包围住此外， 某些富n d 相也以颗粒状存在；( 4 ) 在某些烧结n d - f e ，b 合金中还观察到n d 2 0 3 、a f e 相和外来掺杂物以及空洞等。 n d 2 f e l 4 1 3 相是主相，在烧结n d f e b 系永磁体中，它是唯一的铁磁性相，其体积 分数决定了n d - f e b 永磁体的马和圆d m 。在压型前，粉末颗粒经磁场取向或热塑性 变形后，n d 2 f e l 4 b 晶粒的c 轴择优沿取向轴取向。它的体积分数由磁体的磁极化强度与 n d 2 f c l 4 b 化合物的磁极化强度的比值来确定。从理论上说，n d z f e l 4 b 相的成分应是n d ： f e ：b - 2 ：1 4 ：1 ，但根据大量的e d a 分析，实际n d f e b 磁体中n d 2 f e l 4 b 相的f e n d 比介于5 ，4 7 2 之间。透射电镜m ) 的观察表明，大部分n d 2 f e l 4 1 3 晶粒的晶体结构相 n 陕西科技大学硕士学位论文 当完整，很难看到晶体缺陷及第二相沉淀，仅有极少数n d 2 f e 。b 晶粒内部观察到a f c 或n d 2 0 3 或富n d 相的沉淀。 富b 相是b 的化合物n d l + ；f e 4 8 4 m 。大部分富b 相以多边形颗粒存在于晶界交隅 处或n d 2 f e l 4 b 晶界上；在个别的n d 2 f e l 4 b 晶粒内部也有细小的颗粒状富b 相沉淀，与 基体是非共格的。富b 相常常以不同变态的亚稳相存在，其居里温度为1 3 k ，室温以 上是顺磁性的，起磁稀释作用，对永磁性能几乎是无益的。在n d f e b 永磁体中，富b 相的体积分数介于o 8 之间，希望它的体积分数越小越好。 富n d 相对烧结n d f c b 磁体的磁硬化起着非常重要的作用。其成分、结构和形貌 对工艺条件十分敏感。就其形貌与分布来说，有三种形态：( 1 ) 镶嵌在n d 2 f e l 4 b 晶粒 边界上块状富n d 相；( 2 ) 连续分布在晶粒边界和晶界交隅处具有各种不同厚度的薄层 状富n d 相；( 3 ) 分布在n d 2 f e l 4 1 3 晶粒内部的弥散的富n d 相，这只在个别晶粒中观察 到，其数量很少。n d - f e b 磁体在烧结时，其晶界交隅处和晶界充满富n d 液相，在冷 却过程中，转变成共晶富n d 相。其作用是：促进烧结，即起着助烧结作用，使磁体致 密化；富n d 相沿晶界分布，起到去交换耦合( 或称退耦) 作用，有利于提高矫顽力； 但对抗腐蚀行为不利。 n d - f e - b 系合金基体相n d 2 f e l 4 b 的大部分晶粒，相对来说，有较完整的晶体结构， 很少观察