（制浆造纸工程专业论文）损纸易回用型湿强剂的合成及应用.pdf

捅费 本文总结了国内外造纸增湿强剂的研究、发展现状及国内外存在的差距， 针对市面上湿强损纸难以再制浆的缺点，制备了一系列新型的损纸易回用型湿 强剂，并对其合成、应用及再制浆l ：艺进行了探讨，主要工作包括以下几个方 面： 1 采用水溶液聚合工艺以不同的阳离予单体( d m d 、d m c ) 与丙烯酰胺、 乙= 醛进行三元共聚反应，合成了两种损纸易回用型湿强剂( 丙烯酰胺- - d m d 一乙二醛三元共聚物、丙烯酰胺一d m c 一乙二醛三元共聚物) ，并分别就反应 条件对产物性能及其增强效果的影响进行了探讨，得出了两种湿强剂的最佳合 成条件：丙烯酰胺一d m d 一乙二醛三元共聚物的合成：d m d 用量为1 0 ， 氧化一还原体系总用量为o - 3 ，乙二醛用量为1 5 ，交联剂用量为8 ，c p a m 聚合浓度为2 5 ，c p a m 起始引发温度为4 0 、引发时p h = 5 1 、合成时间 为4 h ，e d t a 用量为0 1 ，c p a m 一乙二酶反应温度为6 5 、反应p h 值为 3 2 ，反应时间为2 h ；丙烯酰胺d m c 一乙二醛三元共聚物的合成：d m c 用量为2 0 ，氧化一还原体系总用量为0 3 ，乙二醛用量为3 0 ，交联剂用 量为8 ，c p a m 聚合浓度为2 5 ，c p a m 起始引发温度为4 56 c 、引发时p h = 5 4 、合成时问为5 h ，e d t a 崩量为0 1 ，c p a m 一乙二醛反应温度为6 5 、反应p h 值为3 2 ，反应时问为2 h 。 2 ，选取性能相对较好的丙烯酰胺d m c 一乙醛三兀共聚物进行增湿强实 验，结果表明：乙二醛聚酰胺树脂在漂白阔叶木浆中的最佳应用条件为：1 0 硫酸铝，0 4 松香胶，乙二醛聚酰胺树脂有效发挥作用的p h 值范围为7 8 ，打浆度4 0 5 0 0 s r ，搅拌速度2 0 0 4 0 0 r m i n ；乙二醛聚酰胺树脂对漂白阔 叶木浆、漂白麦草浆、废纸浆均有较好的湿强效果，其中应用于麦草浆的效果 要强于漂白阔h f 木浆，废纸浆较差；乙二醛聚酰胺捌脂与c p a m 、c m c 、p a e 等混用可以提高湿强度，达到一些埘湿强要求较高的纸种的要求。 3 分别选用了三聚氰胺甲醛树脂、p a e 树脂、乙二醛聚酰胺树脂三种湿强剂 的湿强损纸，成功的进行了再制浆工艺的探讨，实验结果：三聚氰胺甲醛树脂 湿强损纸再制浆的最佳工艺为：加入相对绝干浆0 5 的药品，在6 0 时处理 6 0 m i n ；p a e 树脂湿强损纸再制浆的最佳工艺为：加入相对绝干浆o 5 的药 品，在6 0 。c 时处理2 0 r a i n ；乙二醛聚酰胺树脂湿强损纸再制浆的最佳工艺为： 调p h 值为1 3 ，在4 0 时处理1 5 r a i n 。实验表明：已二醛聚酰胺树脂湿强损纸 再制浆丁艺简单，为损纸易叫用型湿强剂。 4 对c p a m ( d m d ) 、c p a m ( d m c ) ，内烯酰胺一d m d 一乙二醛、丙烯酰 胺一d m c 一乙二醛四种样品进行红外光谱分橱，结粜表面，实验合成了与设 计相符的结构 关键词：湿强剂损纸易同用阳离子聚丙烯酰胺乙二醛水溶液聚合 应用研究 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f d o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a lp a p e r m a k i n gw e ts t r e n g t ha g e n t sw e r es u m m a r i z e di n t h i sp a p e r m e a n w h i l e ，o nt h eb a s i so ft h ed i f f i c u l t i e si nr e p u l p i n go fw e tw a s t e p a p e r , as e r i e so fn o v e lw e ts t r e n g t ha g e n t sw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r , a n dt h e s y n t h e s i s ，a p p l i c a t i o na n dr e p u l p i n ga r t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a sar e s u l t ， m a i nr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w s ： f i r s t l y , t w ok i n d so fr e p u l p a b l ew e ts t r e n g t ha g e n t s ( a c r y l a m i d e d m d g l y o x a la n d a c r y l a m i d e d m c g l y o x a l ) w e r et e r p o l y m e r i z e d 、“t 1 1c a t i o n i cm o n o m e r ( i n c l u d i n g d m da n dd i v i c ) 。a c r y l a m i d e ( a m ) a n dg l y o x a lb ya q u e o u sp o l y m e r i z a t i o n a t t h es a m et i m e ，t h e i m p a c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ep r o p e r t i e sa n d r e i n f o r c i n ge f f e c t si np a p e rw e ts t r e n g t ho fs y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r er e s e a r c h e di n t h e o p t i m u m c o n d i t i o n ss h o w e da sf o l l o w s ：w i t h r e g a r d t o a c r y l a m i d e d m d g l y o x a l ，t h ed o s a g eo fd m d a c c o u n t e df o r1 0 o ft h et o t a l m o n o m e r , t h ed o s a g eo fr e d o xi n i t i a t o ra c c o u n t e df o r0 3 o ft h ea mm o n o m e r , t h ed o s a g eo fg l y o x a la c c o u n t e df o r15 o ft h ea mm o n o m e ra n dt h ed o s a g eo f c r o s s l i n k i n ga g e n ta c c o u n t e df o r8 o ft h ea mm o n o m e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c p a mw a s2 5 ，t h es t a r ti n i t i a t i n gt e m p e r a t u r e ，p ha n dt h er e a c t i o nt i m eo f c p a mw e r e4 0 。c 、5 1a n d4h o u r s ，t h ed o s a g eo f e d t a a c c o u n t e df o ro 1 o f t h e a mm o n o m e r , t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p h a n dt h er e a c t i o nt i m eo f c p a m g l y o x a lw e r e6 5 。c ，3 2a n d2h o u r s a b o u ta c r y l a m i d e d m c g l y o x a l ，t h e d o s a g eo fd m ca c c o u n t e df o r2 0 o ft h et o t a lm o n o m e r , t h ed o s a g eo fr e d o x i n i t i a t o ra c c o u n t e df o ro 3 o ft h ea m m o n o m e r , t h ed o s a g eo fg l y o x a la c c o u n t e d f o r3 0 o ft h ea mm o n o m e ra n dt h ed o s a g eo fc r o s s l i n k i n ga g e n ta c c o u n t e df o r 8 o ft h ea m m o n o m e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fc p a mw a s2 5 t h es t a r ti n i t i a t i n g t e m p e r a t u r e ，p ha n dt h er e a c t i o nt i m eo fc p a mw e r e4 5 ，5 4a n d5h o u r s ，t h e d o s a g eo f e d t a a c c o u n t e df o ro 1 o f t h ea m m o n o m e r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e p ha n dt h er e a c t i o nt i m eo f c p a m g l y o x a lw e r e6 5 。c ，3 2a n d2h o u r s s e c o n d l y , t h er e s e a r c h e so nt h ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o no fa c r y l a m i d e d m c - - g l y o x a l w e r ed i s c u s s e d a sar e s u l t ，t h eb e s ta p p l i c a t i o nc o n d i t i o no ft h ep o l y a c r y l a m i d e g l y o x a lr e s i ni nb l e a c h e dh a r d w o o dp u l pw a sa sf o l l o w s ：1 o a l u m i n i u ms u l f a t e a n d0 4 r o s i nr e s i no ft h ea b s o l u t ed r yp u l p ，t h ee f f i c i e n c yp h ，b e a t i n gd e g r e e ， a n da g i t a t i n gv e l o c i t yr a n g eo f p o l y a c r y l a m i d eg l y o x a lw e r e7 8 4 0 5 0 。s ra u d 2 0 0 4 0 0 r m i n ：t h ep o l y a c r y m i d eg l y o x a lw e ts t r e n g t ha g e n tw a su s e di n b le a e h e dh a r d w o o dp u l p ，b ie a c h e ds t r a wp u l pa n dw a s t ep u l p ，a n dg a i n e d g o o de f f e c t s ，t h ee f f e c ti ns t r a wp u l pw a sb e t t e rt h a ni nh a r d w o o dp u l p ， t h ew a s t ep u l pw a st h ew o r s t t h ep o l y a c r y a m i d eg l y o x a lr e s i nc o u l d b eu s e dt o g e t h e rw it hc p a m ，c m ca n dp a el og a i nh i g hw e ts t r e n g t hf o r h i g h e rw e ts t r e n g t h r e q u e s tp a p e r l t h i r d l y , t h r e ek i n d s o fw e t s t r e r l g t hw a s t ep a p e r , m e l a m i n e f o rm a l d e h y d e r e s i n ( m f ) ，p a er e s i na n dp o l y a c r y l a m i d eg l y o x a lr e s i n ，w e r eu s e dt or e p u l p i n g s u c c e s s f u l l y a sar e s u l t t h eb e s tr e p u l p i n ga r t sf o rm fr e s i nw a s ：0 5 a g e n to f t h ea b s o l u t ed r yp u l p ，a t6 0 。cf o r6 0m i n ；t h eb e s tr e p u l p i n ga r t sf o rp a er e s i nw a s t o 5 a g e n to f t h ea b s o l u t ed r yp u l p ，a t6 0 。c f o r2 0m i n ；t h eb e s tr e p u l p i n ga r t sf o r p o l y a c r y l a m i d eg l y o x a lr e s i nw a s ：a tp h = 1 3 ，4 0 。c f o r15m i n hs h o w st h a tt h e p o l y a c r y l a m i d eg l y o x a lr e s i nw a sar e p u l p a b l ew e ts t r e n g t ha g e n t f o u r t h l y , t h es t r u c t u r e so f a c r y l a m i d e d m d ，a c r y l a m i d e - d m c ，a c r y l a m i d e 。d m d g l y o x a la n da e r y l a m i d e d m c - g l y o x a lw e r ea n a l y z e db yi r t h er e s u l ts h o w s t h a tt h es t r u c t u r eo fp o l y a c r y l a m i d eg l y o x a lw a st h ev e r ys t r u c t u r ew ew a n t k e yw o r d s ：w e ts t r e n g t ha g e n t ；r u p u l a b l e ；c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ；g l y o x a l ； a q u e o u sp o l y m e r i z a t i o n ；a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 学位论文独创性声明 本人声明，所旱交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中弓f 用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义卜已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使j = j 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻i 业学院。 论文作者签名：兰笙基互 铷签名：盔垒生 r 期：垒!年乏月1 2 二门 日期：芝!年月l 同 山东轻业学院硕士学位论文 第一章绪论 纸作为记录材料、包装材料等是我们日常生活中不可缺少的必需品。我国 的纸和纸板产量己位居第三，而纸和纸板消费量居第二【1 造纸工业是国民经 济的一个重要组成部分，纸和纸板的消费水平己成为衡量一个国家现代化水平 的重要标志p 6 1 。 1 1 造纸湿强剂应用的意义 普通纸张被水润湿后，纤维润胀，施胶剂被溶解，纤维间结合力减弱【”。 纸张的强度基本失去，使纸张发挥不了应有的功能，在工农业技术、医疗卫牛、 国防科技、日常牛活的实际应用之中，不少纸张如无碳复写原纸、照相原纸、 地图纸、医用纸、湿巾纸、滤纸、建筑用纸、育苗纸、钞票纸、茶叶袋纸、食 品包装纸、水砂原纸等均需要求具备较高的湿强性能，而我国造纸工业至今仍 以草类纤维原料为主，因纤维形态方面的局限性，纸张湿强度往往达不到使用 要求，以化学试剂来提高纸张湿强度，在当今石油化学工业发达的时代不失为 一一有效措施岱j 。 1 2 造纸湿强剂的作用机理 1 2 1 湿强度、湿强剂和湿强纸的定义 植物纤维为亲水性的，纸的干强度，约2 0 来自纤维缠绕，8 0 来自纤 维间的氢键结合，当纸页完全被水浸透或被水饱和时，水进入纤维素大分子之 间，切断了其原有的氢键结合并使之通过水桥进行连接( 如下图所示) ，其强 度损失9 0 9 6 ，余下的强度称之湿强度，通常纸的湿强度以纸的湿强度( 干 纸再湿后的强度) 对干强度的比率来表示，强度性质用抗张强度来表示 9 ，在 4 1 0 之间。 篱一章绪论 一一 纤维蘩分子阐的氮键结台 水 图1 1 水使纸的强度降低 加入化学助剂，其湿强度达到或超过1 5 我们称其纸为湿强纸，加入的 助剂为湿强剂【1 0 】。 表1 i 纸张不同工艺处理，其湿强情况变化 处理方法湿强度( ) 无湿强剂不施胶 无湿强剂强施胶 有湿强剂未施胶 高湿强剂施胶 2 7 1 0 一1 2 1 5 2 0 2 0 以上 纸页成形一般是通过从悬浮纤维的水中过滤纤维和其他粒子的一个过程， 然后压榨和干燥形成纸幅，当纸页经压榨部形成纸幅时，纤维间的键合很少， 然后，当干燥部去除水以后，会产生大量的内部纤维键合。由于氢键在内部纤 维结合中起着重要作用，水分子能参与广泛的氢键结合，当纸与水接触以后以 及纤维一纤维间结合被水一纤维问键合取代后，纸将失去其结合强度，当纸被 水饱和后，非湿强纸一般只保留其原干强度的2 1 0 左右，这对许多纸的 应用来说是不利的。 某些纸和纸板要求有一定的湿强度，如：毛巾纸和吸水性擦布、包裹、兜 包纸和纸袋、折叠箱包纸、照相原纸、过滤纸、地图纸、货币纸。 湿强纸通常以湿强持续的时间来区分，在脱盐或蒸馏水中浸泡2 小时是区 分持久性树脂如三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂和 暂时性树脂如双醛淀粉、乙二醛聚酰胺树脂的标准时间 1 “。短时间的暴露以 1 0 秒的浸渍或用毛刷湿润为好，施胶湿强纸在试验前必须完全湿润，必要时 可采用真空浸渍或使用湿润剂。 山东轻工业学院硕士学位论文 1 2 2 漫强剂在造纸中的应用及特点 1 2 2 1 湿强剂在造纸中的应用 纤维是亲水性的，纸张被水浸透后，纤维发生膨胀，纤维之间结合力减弱， 从而失去其大部分强度，可以通过添加湿强剂来改善这种状况【】“。 如果纸张只用于书写和印刷，则湿强度并不重要，但目前纸张的应用范围 不断扩展，诸如工业包装纸、食品包装纸、照相纸、滤纸、擦拭用纸以及医用 床垫纸等都要求在湿润情况下保持一定的强度，这就需要大量的使用湿强剂 1 3 1 ，且由于现代纸机的飞速发展，需要不提高纸张出压榨部时的强度以适应 不断提高的纸机车速，在纸浆中加入湿强剂可以达到目的。 1 2 2 2 湿强剂的特点 ( 1 ) 无毒无味，能在中性、微碱性、酸性条件下抄纸，p h 值适应范围广。 ( 2 ) 对木浆的增湿强度作用比草类废纸高。 ( 3 ) 随着打浆度的提高，纸浆纤维表面积增大，对湿强剂的吸附能力增大， 成纸的干湿强度也相应的提高。 ( 4 ) 对带负电荷的填料、胶料利细小纤维有强烈的吸附作用，抄纸过程有明 显的助留、助滤作用。 ( 5 ) 添加量视纸张的湿强度要求而定。过量的添加会导致纸浆的絮凝，影响 抄纸匀度和损纸的回用，严荤时会粘毛布和粘缸。 ( 6 ) 纸页定量不同，对湿强剂的留着率有一定的影响。 1 2 3 湿强剂的增强机理 d u n l o p j o n e s “峙旨出当纸湿的时候为了保持其强度，一般有以下一种或者 几种方法：( 1 ) 保护已有的纤维结合：( 2 ) 增强原有的纤维结合；( 3 ) 形成对 水不敏感的结合键：( 4 ) 使添加物质与纤维混合形成。个网络结构。根据不同 湿强剂的化学结构特性，其湿强机理可分为以下几方面： ( 1 ) 加入纸浆中的湿强树脂为低分子且能溶于水的初期缩合物，在纸浆中能 渗透至纤维的表面利内部，并缩聚成高分子聚合物，使树脂与相邻纤维间的部 分氢基相结合，形成亚甲基醚键等共价键，亚甲基醚键等共价键是一种抗水链 键，因而健纸张产生定的湿强度。 ( 2 ) 湿强树脂的部分高分了聚合物沉积于纤维间，弓相邻纤维间树脂分。j 二构 成网状结构的无定形交织，限制了纤维与纤维间的活动，相应地也减少了纤维 第一章绪论 的膨润和纸页伸缩变形等性能。因而增加了湿强度。 ( 3 ) 部分湿强度树脂分布于纤维表面，由于树脂成熟后，具有持久不变且不 溶于水的性质，因而使纸张具有良好的湿强度。 ( 4 ) 加热或其它化学条件下能自身聚合固化或与纤维素反应形成共价键。 1 3 造纸湿强剂的现状及进展 2 0 0 3 年我国纸和纸板的消费量为4 0 0 0 多万吨，2 0 0 5 年我国纸和纸板的消 费量达到5 0 0 0 万吨，据中国造纸协会和有关专家预测，至2 0 1 5 年将达到8 0 0 0 万吨。伴随着产量的增加，湿强剂的用量也极为惊人，但我国目前的湿强剂品 种及用量却不尽人意，下面是几种常见的湿强剂。 1 3 1 脲醛树脂( u f 树脂) 1 1 6 性1 1 ：2 的脲索与甲醛合成二羟甲基脲，而二羟甲基脲易交联形成湿强树脂，反 “k c = 一。叫一l l 量q 三一l 。+ n 即 i 卜一饵j 卜 c=o j i q h c i - i a o i e 图1 3 二羟甲基脲交联形成湿强树脂 i 已，凹 一g 叼一 瞬 苫上一。一一i萨i e k 一鞠叩一 蕊墨 扛乜一。也h 、_t，1、 一 m鹾“一 东轻工业学院硕士学位论文 最早用于造纸湿强莉的脲醛树脂是菲离予型的，不能被带阴电萄的纸浆纤 维较好的吸附，故树脂的留着率和施强效果均很低。后来通过在聚合过程中加 入一些改性剂，使得脲醛树脂具有阴电荷或阳电荷，开发出了离子型脲醛树脂。 u f 树脂的改性及特点：用的阴离子裂改性剂为n a h s 0 3 和n a h 2 p 0 4 ，改 性后的树脂分子常有负电荷，只有借助于明矾，并控制较低的p h 值，该类树 脂才能较有效的留着在浆料纤维上。 常用的阳离子型改性剂有羟基乙酸、乙烯二胺等改性后的树脂带有阳电 荷，可直接被纸浆纤维吸附，其留着率和湿强效果与三聚氰胺甲醛树脂类似， 但因其价格低廉、使用方便，可在较高的p h 值条件下固化，因此用量一直很 大。 1 3 2 三聚氰胺甲醛树骀( m f 树脂) 三聚氰胺树脂是1 9 4 2 年开发出来的一种应用非常广泛的湿强剂，是三聚 氰胺和甲醛缩聚的产物( 二羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺) ，三羟甲基 三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺中的- - c h 2 0 h 在三聚氰胺中脱水形成桥联来产 生三维的交联结构 1 9 - 2 2 l 。 e2nhoch，ni-i、 ，岁一、一 一弋 ：广+ 3 ：，埘吗 强n 7 f i o c h 3 l 商 肛1 2 0 i - i h o c f l 2 一n 汐一氐 n c - 图l4 三羟甲基三聚氰胺及六羟甲基j 聚氰胺 ，c e 2 叫 n c u 2 + n i 2 c 0 2 + 。 t十 m ( n h 3 ) 4 2 当m ( n h 3 ) 3 2 些m ( n h 3 ) 2 2 些m 2 2 卜c 。一+ m 炉一卜c o o - 沪一。c 一十4 姗3 f 图1 1 5 金属离子交联剂交联机理 1 4 2 7 环氧树脂交联剂 环氧树腊交联剂含有两个或多个环氧基团，可通过开环反应与纤维上含有 活泼氧的基团，如羟慕、氨基等发生共价交联。环氧树脂作交联固化剂的乳液 所成的膜，具有良好的附着力、机械强度、耐污染性和耐溶剂性能【删。 山东轻工业学院硕+ 学位论文 1 4 2 8 氨基树脂 2 卜c 。钮+ 碣h r 一 卜c 。吼f 一。墓一 用作交联剂的氨基树脂丰：要是脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。脲醛树脂适 合于低固含量的涂料，在酸性条件下很快使黏合莉固化。在中性和碱性条件下 效果较差且在储存和使用过程中有较浓甲醛气味，产品本身的稳定性较差，故 应加以改性。一般是将其和甲醇反应使活性羟基得到保护。三聚氰胺树脂同样 必须在酸性介质中才能发生交联，而在碱性条件下储存则较稳定。为了提高稳 定性也必须进行甲基化。各种氨基树脂使蛋白质、淀粉、聚乙烯醇等成膜剂的 交联剂，交联机理如下 6 0 ”j ： s t o h + h o c h 2 - - r e s i n +s t o c h 2 r e s i n + h 2 0