（制浆造纸工程专业论文）微粒乳化阳离子分散松香胶研究.pdf

摘要 受p ic k e r in g 乳化机理的肩发，本研究试图找到一种以阳离子微粒为 基础的乳化体系，来实现松香的良好乳化，以避免或减少低分子表面活性 剂的不良影响。为此，首先研究了聚电解质复合物微粒体系。选用的阳离 子聚电解质丰要为两种不同分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) ， 选用的阴离子聚电解质主要为木素磺酸钠和低分f 量的聚丙烯酸钠。通过 阳阴聚电解质的复合制得聚电解质复合物微粒体系，然后用分光光度计、 m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度仪、m 叫e k 电荷滴定仪以及透射电子显微镜( t e m ) 等对其进行表征和观察，初步研究了聚电解质复合物的特点及影响因素。 然后，分别用有机溶剂法和熔融法制备阳离子分散松香胶。结果发现，单 独使用阳离子聚电解质复合物微粒只能实现对松香的有限乳化。为了制备 乳化良好的阳离子分散松香胶，在随后的研究中利用乳液聚合的方法合成 了阳离子聚合物微粒。并通过对单体比例、乳化剂的优化，找到了几种适 合乳化松香类施胶荆的阳离子聚合物微粒，并对其粒度、z e t a 电位以及微 粒形态进行了观测。用这些阳离子聚合物微粒配合少量的低分子表面活性 剂，用熔融法成功制备出了贮存稳定、施胶效果好并能在中性抄纸条件下 使用的阳离子分散松香胶。最后，对优选出的几份阳离子分散松香胶进行 了应用实验。对其留着性能、在废纸浆中的应用以及在使朋碳酸钙填料的 中性抄纸系统巾的应用进行了实验。结果表明，优选出的阳离子分散松香 具有良好的留着性能，无论是在废纸浆中，还是在使用碳酸钙的中性抄纸 系统中，都取得了优良的施胶效果。另外，在前人的摹础上，借助于红外、 扫描电镜和x 一射线衍射等手段，并通过对本实验中实验现象的分析与总结， 提出了阳离子分散松香胶的毛细管施胶机理。 关键词：聚电解质复合物p i c k e r i n g 乳状液阳离子分散松香胶中性施胶 a b s t r a c t c o l l o i d a lm i c r o p a r t i c l e sh a v ep r o v e nt ob ev e r ye 】= 】；! c i e n te m u l s i f i e r sa t p r e p a r i n ge m u l s i o n si nt h ea b s e n c eo fs u r 如c t a n t s c a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z ei s g e n e r a l l yp r e p a r e db ye m u l s i f v i n gm e l t e dr o s i nw i t hs u r f a c t a n t sa n do t h e r e m u l s i f i e r s t h u s u s i n gc a t i o n i cm i c r o p a r t i c l e st oe m u l s i f ya n ds t a b i l i z er o s i n b a s e ds i z ei sar e a s o n a b l ea p p r o a c hi np r e p a r i n gc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e n l i s a r t i c l et r i e dt of i n dac a r l o n i cm i c r o p a r t i c u l a t ee m u l s i f y i n 2s y s t e mf o rt h er o s i n b a s e ds i z et oa v o i do rl i g h t e nt h ea d v e r s ee f 诧c t so fi o wm o l e c u l a rs u r f a c t a n t so n t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z ea n dt h em n n a b i l i t yo f p a p e r m a c h i n e w ef i r s ti n v e s t i g a t e dp o s i t i v e l yc h a r g e dm i c m p a r t i c l e sf o r m e db y t h ec o m p l e x i o no fc a t i o n i ca n da n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e s t h es e l e c t e dc a t i o n i c p o l y e l e e t r o l y t e sa r ep o l y ( d i a l l y l d im e f l l y la i t t _ m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) w i t ht w od i f i e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s t h ea n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e sa r es o d i u m l i g n o s u l f o n a t e a n d1 0 wm o l e c u l a rw e i g h ts o d i u m p o l y a c r y l a t e c o m p l e x e s p r e p a r e di nw a t e ra r ec h a r a c t e r i z e db ye l e c t r i cc h a r g et i t r a t i o n ，s p e c t r o p h o t o m e t r i c a n a l y s i s ，p a r t i c l e s i z em e a s u r e m e n ta n dt e mo b s e r v a t i o n t h e n ，c a t i o n i c d i s p e r s e d r o s i ns i z e sa r e p r e p a r e db ye m u l s i r i n g r o s i n d i c h l o r o - m e t h a n e s o l u t i m v r o s i n a l c o h o ls o l u t i o n sa n dm e l t e dr o s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti ft h e p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x e sw e r et h eo n l ye m u l s i f i e r st h e yo n l yp a r t l ye m u l s i f i e d t h er o s i n s o m ec a t i o n i cp o l y m e r i cm i c r o p a r t i c l e sa r ed e s i g n e df o rr o s i ns i z ea n d s y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b yo p t i m i z i n gt h er a t i oo ft h em o n o m e r s a n de m u l s i f i c a t i o na i d s ，s e v e r a lc a t i o n i cp o l y m e r i cm i c r o p a r t i c l eb a s e de m u s i f i e r s a r eo b t a i n e d 。w h i c hp e r f o r m sw e l li ne m u l s i f y i n ga n ds t a b i l i z i n gm e l t e dr o s i n b a s e dm a t e r i a l s t h ep a r t i c l es i z e z e t ap o t e n t i a la n dm o r p h o l o g yo ft h ep o l y m e r i c m i c r o p a r t i c l e s a r em e a s u r e da n do b s e r v e db 、7e l e c 砸cc h a r g et i t r a t i o n z e t a p o t e n t i a lm e t e ra n dp a r t i c l es i z ea n a l y z e r c o m b i n e dt h e s ec a t i o n i c1 3 0 1 3 7 m e r l e m i e r o p a r t i c l e sw i t hs o m ec a t i o n i cs t i r f a c t a n t so rp o l y m e r , c a t i o n i cr o s i ns i z e sw i t h g o o ds t a b i l i t ya n ds i z i n ge f f i c i e n c yc o u l db ep r e p a r e d t h o s em i c r o p a r t i c u l a t e s t a b i l i z e d c a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z e sp e r f o r mw e l l i nn e u t r a l a l k a l i n e p a p e r m a k i n gs y s t e mf i l l e dw i t hp r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e t h e ya l s os h o w b r o a ds u i t a b i l i t yo ns i z i n gv a r i o u sp u l p ss u c ha sp o p l a r p u l p p i n e p u l pa n d r e c y c l e dp u l p ，a n dg o o ds e l f - r e t e n t i o na b i l i t yo nr e e dp u l p a tl a s t 。w es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fd r y i n gt e m p e r a t u r e so nt h es i z i n ge f f i c i e n c yo ft h ec a t i o n i cd i s p e r s e d r o s i ns i z e ，a n a l y z e dt h er e a c t i o no ft h er o s i nw i t ha l u mb yf t i r ，o b s e r v e dt h e m e l t i n g o ft h er o s i np a r t i c l e sw i t ht h e d r y i n gt e m p e r a t u r eb ys e ma n d i n v e s t i g a t e dt h eo r i e n t a t i o n so ft h er o s i nm o l e c u l e sb yx r d b a s e do ns o m e r e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t s ，w es u g g e s t e dac a p i l l a r ys i z i n gm e c h a n i s m k e y c c o r d s ：p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x e s p i c k e t i n g e m u l s i o n c a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z e s i z i n gi nn e u t r a ls y s t e m 山尔轻i = 业学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 造纸用旌胶剂是指为了提高纸和纸板的表面强度及防止水质液体( 如书 写墨水) 的扩散和渗透而添加的化学助剂。根据其在造纸过程中添加方式的 不同分为两大类：在纸页成形前将施胶剂添加r 纸浆内的称为浆内施胶 剂；在纸页成形后涂饰于纸张表面的称为表面施胶剂。除少数品种的纸， 如面巾纸、卫生纸及吸收性用纸等不需要进行施胶外，绝大多数的纸都需要 施胶，所以施胶剂是一种用量较大，应用面较广的重要造纸化学品。浆内施 胶剂从1 8 0 7 年开始使用最古老的皂化松香施胶剂至今已有近2 0 0 年的历史， 1 9 5 5 年以前长期停留在皂化松香胶的阶段。之后，特别是二十世纪9 0 年代 以来有了较大的发展，已进人了施胶剂的多样化时代。值得指出的是，中性 抄纸已经是目前世界造纸技术的主流，中性浆内施胶剂也必然是旋胶剂的未 来【l 】。 很久以来，造纸系统皆在酸性条件下运行。这主要是因为纸张采用松香 一明矾施胶，其施胶作用需要在酸性条件下实现。后来发现，正是纸张的酸 性严重降低了纸张的耐久性，使大批档案及文献资料毁损。因此，在上世纪 5 0 年代，出现了合成中性施胶剂，进而在国外造纸工业，特别是美国与欧 洲各国的造纸工业发生了一场重大变革，这就是从酸性抄纸向中性抄纸及碱 性抄纸发展。其核心就是使用中性施胶剂，在中性或碱性条件下抄纸。这就 带来了如下几大优点：较大地改善了纸张的白度及机械强度，使其刁i 因施 胶而引起降低；明显地改善了纸张的耐久性( 贮存稳定性) 和抗化学药剂的 性能；可以较多地使用廉价的碳酸钙填料代替昂贵的钛白粉。碳酸钙用作 填料，因白度高、光散射性好，加填后的纸有较高的松度厚度，良好的可塑 性和柔软性，纸张表面细腻，可大大改善纸张印刷性能，大大减少了抄纸系 统的腐蚀程度等。因此中性抄纸使造纸厂获得显著的经济效益，吲时由于减 少了废水中污染物的含量，增加了水的循环利用率，又具有显著的环境效益。 造纸用中性浆内施胶剂，从原料来源的角度大体可以分为合成施胶剂和 以松香为主的分散松香施胶荆。由于合成施胶剂的原料依赖于石油产品，因 此其成本较高，同时，从长远考虑，石油的储量毕竟有限，有人估计，全世 界的石油储量仪够人类使用6 0 年左右。而且，石油价格常常受世界的政治 和经济形势的影响，这常常会给造业行业带来不可预知的成本增加。相对于 这些合成浆内施胶剂，松香类施胶剂却不存在这些问题。我国是世界松香第 一生产大国，能够为松香施胶剂工业提供充足的原料，加之松香类浆内中性 第章绪沦 旖胶剂成本低廉、制备工艺简单、施胶效果可靠，使其具有十分乐观的发展 前景。由于阴离子分散松香胶只能在特定的情况下实现中性旌胶，因而它的 使用具有很大的局限性。由于阳离子分散松香胶能够在较广泛的d h 值范围 内实现中性施胶，因此，它是一种较为理想的造纸浆内中性施胶剂。本论文 的主要研究目标就是找到一种方便可行，成本合理，能够适合我国造纸工业 实际情况的阳离子分散松香胶的制备工艺。受p i c k e t i n g 乳化机理的启发， 本论文研究了聚电解质复合物微粒及种聚合物微粒，并对它们乳化阳离子 分散松香胶的特点和规律进行了探讨，并且找到了几个较理想的阳离子分散 松香的制备工艺方案。 1 2 主要的反应型中性旌胶剂 在反应型中性施胶剂中开发较早并得到广泛应用的是两种合成施胶剂： a k d 和a s a 。其他各种反应型施胶剂虽然文献中有所报道，但均未得到广 泛应用。 1 2 1a k d 中性施胶剂 a k d 施胶剂最早是由美国h e r c u l e s 公司于2 0 世纪5 0 年代开发的。a k d 是一种低熔点( 一般在4 3 5 5 之间) 的浅黄色蜡状固体，不溶于水，通常是 将其熔化后加入乳化剂进行高压乳化，得到水包油型的a k d 乳液。由于阳 离子淀粉价格便宜，因此早期的a k d 乳液多用阳离子淀粉作乳化剂。但是 阳离子淀粉的电荷密度较低，分子质量较大，与a k d 粒子的结合强度也较 低，因此乳液的稳定性和施胶效果较差；另外，淀粉易于霉变，会造成乳液 变质，因此，新型的a k d 乳液多用聚胺型阳离子树脂作乳化剂。这种a k d 乳液的稳定性和施胶性能均有明显提高，但存在的问题是它对荧光增白剂的 影响较大，使得荧光增白剂的用量大大增加。a k d 的合成和乳化技术进展 很快，a k d 乳液的浓度已由最初的6 一1 3 提高到现在的2 0 - 2 5 。最近 开发的第三代高固含量a k d 乳液，其保护剂含量是a k d 蜡的1 5 - 2 倍，据 称其水解速度和迁移趋势比传统的a k d 乳液低得多【2 j 。a k d 浆内施胶的效 果很大程度上取决于a k d 乳液本身的性能，但具体的操作条件以及造纸纤 维的种类也会对a k d 旃胶的效果产生重要的影响，一般来说，a k d 对木浆 进行施胶时，较对草浆施胶时的用量更小，效果也更稳定j 。此外，a k d 施 胶存在的问题还有操作环境温度高时，a k d 水解速度加快，施胶熟化时间 长，成纸易打滑等等。 1 2 2a s a 中性施胶剂 a s a 是另一种使用广泛的合成旌胶剂，与a k d 相比，其具有以下优点 东轻工业学院硕士学位论文 1 4 j a s a 与纤维素的反应速度比a k d 快，可以在很短时间内提高施胶度， 一般在纸机干燥温度下即可达到9 0 的施胶度，而a k d 需要2 4 h 以上。 a s a 与硫酸铝有良好的相容性，而a k d 则没有，所以在采用a s a 施胶 时，要将原来的酸性旌胶系统调整过来就比较容易。 a s a 是在常温下为液态物质，比a k d 等固体中性施胶剂易于乳化。 a s a 的合成工艺简单，基本上不存在环境污染问题，成本远较a k d 低。 1 2 3 其他浆内施胶剂 从施胶机理来看，可以认为a k d 和a s a 都是纤维素反应型施胶剂。其 它反应型施胶剂还有硬脂酸酐施胶剂( a n c y c l i cs t e a r i ca n h y d r i d e ) 、烯醇酯 ( a l k y l e n o le s t e r ) 和异氰( i s o c y a n i d e ) 等。这些施胶剂分子一端为疏水基 团，另一端则为具有反应活性的基团，能够与纤维素发生反应，形成化学键 而牢固地结合在纤维的表面。其它的浆内施胶剂还有：改性淀粉类旌胶剂、 石蜡乳液类旌胶剂、石油树脂施胶剂以及氟化合物【5 】类施胶剂等 1 3 松香及基于松香的浆内施胶剂 1 3 1 松香 松香是可再生的天然资源，与a k d 和a s a 等合成施胶剂相比，它最大 的优势就是价格低廉，不耗用石油产品，所以同时也具有环境友好的特点。 松香施胶剂是以松香为主要原料加工而成的施胶剂，松香的主要化学成 分依生长的季节、地区及制备方法的不同而存在差异。主要有脂松香( g u m r o s i n ) ，木松香( w o o dr o s i n ) 及塔罗油松香( t a l lo i lr o s i n ) 。 1 ) 脂松香( g u mr o s i n ) ：在松树干外皮划一条沟槽，并收集其分泌 的松香再经过蒸馏除去松节油后，萃取精制而成。 2 ) 木松香( w o o dr o s i n ) ：将松树根切片蒸馏除去松节油后，萃取精 制而成。 3 ) 塔罗油松香( t a l lo i lr o s i n ) ：自硫酸盐法木浆的黑液中，回收 木材中的松香再经过萃取精制而成。 中国是世界第一松香生产大国。9 0 年代初，世界松香总产量大体上在1 1 0 万t a 左右，而中国松香的产量处于3 5 万t a 上下的水平，约占世界松香 总产量的3 2 。1 9 9 5 2 0 0 0 年，中国松香产量大幅增长，而世界松香总产 量基本仍维持1 1 0 万t a 左右的水平，如果以4 2 万t a 的水平估计，则占 世界松香1 1 0 万t a 水平的3 8 ；如果以1 9 9 7 年中国松香暴产6 7 5 万t a 的水平计，则占1 9 9 7 年世界松香总产量1 3 0 万t 的5 1 ，就是说，超过 世界松香总产量的一半。1 9 9 5 2 0 0 0 年，中国松香出口量又大大增加，尤 第一章绪论 其是近3 年，每年出口量都突破2 5 万。对困际松香市场影响很大，主导 着国际松香市场。预计今后到2 0 0 5 年之前，中国松香的年产量会稳定在4 2 4 6 万t 左右的水平。如果加上国际松香市场变化的影响，灾年和大丰年等 因素，每年也可能还会有个5 1 0 万t 之间的变化【6 】。松香是我国重要的出 口产品。9 0 年代初，我国每年出口松香创汇1 亿多美元，占世界贸易量的 4 0 t 7 1 。但是我国松香再加工利用率低，仅为7 ( 发达国家几乎为l o o ) ，大 多数还是作为原料松香使用，降低了松香的附加值f 我国松香附加值仅为美 国的1 5 ) f 引。 从以上资料我们可以看出，我国拥有丰富的松香资源，然而松香的深加 工程度很低，所以开发造纸用的松香施胶剂尤其是开发阳离子分散松香胶对 我国的造纸工业和林产化工业都具有重要的实际意义。 1 3 2 基于松香的掩胶剂 松香作为浆内施胶剂大体上经历了皂化松香胶、强化松香胶、阴离子分 散松香胶和阳离子分散松香胶等几个阶段。 1 3 2 1 皂化松香胶 皂化松香胶是将松香用纯碱皂化而成的，最初是将松香完全皂化。不含 游离松香，由于胶液呈褐色即称为褐色胶又叫中性胶。后来发展为部分皂化、 含游离松香2 0 3 0 的白色胶。实践表明，游离松香的施胶效果好于松香 酸钠盐。旖胶时，松香酸钠盐水解，生成游离松香，松香粒子带负电荷，而 纸浆中纤维的表面也带负电，两者互相排斥，为了把松香固着在纤维表面， 达到施胶的目的，就必须加入助留剂硫酸铝( 明矾或叫矾土) ，明矾的作用是 使带负电的松香微粒电性转化，并和松香粒子絮聚后均匀地沉积在纤维表 面。天然松香胶旅胶胶料用量大，一般为2 左右，明矾用量为松香胶的1 5 2 倍，施胶p h 值范围为4 0 4 5 。 其反应机理为： 1 )与造纸明矾反应形成非水溶性的松香明矾沉淀物 2 )随明矾絮聚沉积均匀地被吸附在纤维表面上 3 )在进入干燥阶段松香分子的疏水端转向外而形成疏水层 4 )松香明矾沉积物熔化并扩大覆盖面积 1 3 2 2 强化松香胶 对于皂化松香胶来说，松香施胶剂中羧基的含量越高，松香胶与纤维的 结合点越多，在铝盐的作用下，在旖胶过程中对纤维覆盖面积就越大，从而 有利于提高施胶效率 9 1 。基于这一原理，将天然松香用马来酸酐或富马酸酐 东轻小业学院硕士学位论文 改性、再用碱皂化，便可得到强化松香胶，强化松香可以认为是一种改进的 皂化松香胶。研究和生产实践证明，强化松香胶的施胶效果大大优于白色松 香胶。目前的分散松香胶和正处于研究阶段的松香中性施胶剂很多都是将天 然松香与一定比例的强化松香或其它改性松香一起使用的。由此可见，松香 的改性对于提高松香施胶剂的施胶效率起着非常重要的作用。 从分子结构上和性能来看，马来酸酐或富马酸酐改性的强化松香有三个 羧基，因此增强了羧基的数量和活性，能显著地提高旌胶能力。马来松香的 酸值为2 2 9 ，软化点1 1 4 ，熔点2 1 5 - - 2 1 7 ，比天然松香高。马来松香的 另一个特点是马来松香胶悬浮液的颗粒比天然松香胶小，因而在纸面上能获 得更均匀的分布，以改善施胶效应。朱勇强i l 叫等曾对松香的马来酸和富马酸 的改性进行了详尽的研究并得出以下结论： 1 ) 强化松香的酸值、皂化值以及软化点都随着加成量的提高而上升，基本上 呈线性关系；2 ) 因为松香的软化点过高会给松香胶的制备带来困难，难以保 证松香胶的质量。因此，一般说来，强化松香的马来酸或富马酸的加成量宜 控制在3 一5 的范围内；3 ) 富马松香的主要成分为松香酸和富马海松酸， 马来松香的主要成分除了松香酸和马来海松酸以外，还有马来海松酸酐和马 来海松酸酯；4 ) 与马来松香相比，在加成量相同的情况下，富马松香具有较 低的软化点和皂化值，却具有较高的酸值，有利于改善强化松香胶和分散松 香胶的质量；5 ) 强化松香中具有紫外吸收的羰基含量均低于天然松香，在加 成量相同的情况下，富马松香中具有紫外吸收的羰基含量比马来松香高2 0 左右：6 ) 加成量w = 1 5 的马来松香和富马松香的改性度均为3 7 。在实际 生产中，制备分散松香胶用的强化松香，其改性度宜控制在7 1 2 。 由此可知，同为丁烯二酸改性，富马酸改性松香较马来酸改性松香具有 更好的性能：富马松香较马来松香具有更低的软化点，使之更易被乳化；更 高的酸值，使之与纤维的结合更好。虽然强化松香胶较皂化胶有所改进，但 它仍然要大量使用铝盐，无法摆脱酸性施胶的环境。 1 3 2 3 阴离子分散松香胶 阴离子分散松香胶相对皂化胶来说是一个突破性的进步。阴离子分散松 香施胶剂通常含有9 5 以上的游离松香，而分散的原理是借由阴离子性界面 活性剂或蛋白质厚l 酪素加以稳定分散，其固含量通常为3 0 _ _ 4 5 。其中分 散性松香施胶剂不象皂化松香胶，只能与造纸明矾配用，其与造纸明矾配用 以降低操作成木外，它也常与阳性淀粉或阳离子高分子化合物配用以增加留 着。它们可以大幅度地降低松香的用量，并在一定条件下用于中性或近中性 施胶。通常是首先将松香进行改性处理，得到酯化松香】、环氧化松香等， 第一章绪论 增强其在中性甚至碱性条件下的适应性1 1 2 】，然后借助于适当的乳化与分散技 术进行处珲，制得松香分散体。由于阴离子分散松香胶的胶料仍然是阴离子 性的，而纸浆纤维也是阴性的，所以要想使阴离子松香胶有效地固着于纤维 上，必须借助于阳离子助剂，并与之组成双组分施胶体系，即阴离子松香胶 辅助剂施胶体系。聚合氯化铝、阳离子淀粉、两性淀粉、阳离子聚丙烯酰 胺、两性聚丙烯酰胺、阳离子聚酰胺多胺一环氧氯丙烷等都可以用作辅助剂， 使阴离子松香胶能够在中性条件下达到较好的使用效果，上述这些辅助助剂 的主要用途是用作助留剂，另外，阳离子聚酰胺多胺一环氧氯丙烷在改善松 香胶胶料粒子留着率的同对，能够显著提高阴离子松香胶的施胶效果，并且 能够提高成纸的湿强度：阳离子聚丙烯酰胺及两性聚丙稀酰胺本身也是一种 增干强剂，在改善施胶效果的同时，还能提高成纸的干强度。阴离子分散松 香胶虽然能在中性或近中性的条件下施胶，但必须借助于阳离子助剂，这使 得阴离子分散松香胶施胶易受纸机抄造条件的影响。因为当纸机白水的闭封 程度提高时，必然导致阴离子的富集，或称之为阴离子垃圾，它们将严重影 响阳离子助剂的使用效果，并可能造成施胶问题。 1 3 2 4 阳离子分散松香胶 阳离子分散性施胶剂也含有9 5 以上的游离松香，而其分散的机理是借 助阳离子表面活性剂或高分子聚合物加以稳定分散，其固形物通常为3 0 一 3 5 。因阳离子分散松香胶施胶剂具有自我留着功能，所需的造纸明矾量更 低，而且造纸明矾的主要功能为中和系统中的阴离子垃圾。综合现在的研究 情况来看，阳离子分散松香胶的研究和制备方法主要有三种： ( 1 ) 转型阳离子分散松香胶 在普通阴离子分散松香胶中加入两性转型稳定剂和阳离子化剂，通过控 制搅拌速度，得到松香乳液。两性转型稳定剂的合成，是制备阳离子分散松 香胶的技术关键。它的分子量大小、粘度高低、固形物含量多少，将直接影 响阳离子分散松香胶的质量、性能。阴离子分散松香胶在缓慢搅拌下，徐徐 加入两性转型稳定剂，充分搅拌，使其混合均匀然后慢慢加入阳离子化剂， 随着阳离子化剂的不断加入，松香胶乳液出现快速沉淀现象，此时应根据乳 液固形物含量多少，加入一定量的去离子水，同时提高搅拌速度，随着阳离 子化剂的加入，乳液粘度逐渐下降，最后成为乳白色的颗粒均匀的分散乳液 【1 3 l 。 ( 2 ) 自身阳离子化分散松香胶 对松香进行阳离子化，使一部分松香转变为表面活性剂。通常利用羧基 的反应或与不饱和阳离子小单体进行共聚，从而在松香分子上引入阳离予基 6 山尔轻丁业学院硕士学位论文 团，牛成阳离子表面活性剂，然后在生成的阳离子表面活性剂的作用下，直 接对松香进行分散和乳化【l 。如松香与不饱和季铵盐发生d i e l s a l d e r 反应， 生成阳离子树脂。自身阳离子化松香胶本身带有阳电荷，因此不论作为施胶 剂，还是作为阳离子表面活性剂，都具有十分广泛的用途【”l ，在这种施胶剂 的制备过程中，也可以加入其它阳离子表面活性剂起到助乳化和分散作用， 但是有时也可以不添加任何乳化剂和分散剂，加水搅拌可直接对松香胶进行 乳化和分散。但是，通常情况下，自身阳离子化松香胶产品难于乳化，一般 要选择适当的乳化剂，并控制乳化温度和时间，以获得较好的乳化与分散效 果。 ( 3 ) 表面活性剂型阳离子分散松香胶 用一种或几种阳离子表面活性剂与其它非离子型表面活性剂配合，可以 得到乳化良好且带有正电荷的阳离子分散松香胶。 表面活性剂分子中含有亲水性极性基团和亲油性非极性基团，可分为阴 离子型、非离子型和阳离子型三大类。表面活性剂乳化松香并得到稳定的乳 液体系的机理主要有：降低体系的界面张力，此时表面活性剂有趋集于界 面的倾向，而不易留于界面两边的体相中：增加界面电荷，提高体系的静 电稳定性，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂都能起到这种作用；提 高界面膜的强度，表面活性剂能够在界面上发生吸附，形成吸附膜，起到保 护分散相颗粒的作用。很多研究表明，几种表面活性剂的配合使用，其效果 往往优于单独使用一种表面活性剂，所以选择什么表面活性剂以及各表面活 性剂的加入比例决定了所制得的阳离子分散松香胶的性能。确定表面活性剂 配伍的方法常用的主要有两种：h l b 值法 1 6 - 1 7 】和有机概念图法【1 8 】。 虽然用表面活性剂可以制备出阳离子分散松香胶，但随着现代造纸工业 的发展，抄纸中性化和纸机大型化以及白水的高回用率已经成为不可逆转的 潮流，这些都要求纸机的湿部要清洁、高效，而随施胶剂进入造纸湿部的表 面活性剂则可能给生产带来一些问题，比如起泡、影响施胶效果、不利于白 水的回用等，所以如果能不用或少用表面活性剂就可减少或避免表面活性剂 带来的这些问题。本研究课题正是从这点出发，基于p i c k e f i n g 乳化机理， 利用聚阴阳离子电解质复合物微粒及聚合物微粒乳化和稳定阳离子分散松 香胶，从而制备具有更加优越性能的阳离子分散松香胶。 1 4p i e k e r i a g 乳状液 稳定的乳状液可以用表面活性剂的方法来制得，通过表面活性剂和机械 分散的作用，使一种不溶于另一相的液体分散成小液珠稳定存在于另一连续 相中。然而，由开始于r a m s d e n 的观察和p i c k e t i n g 的初步研究可知，不必 第一章绪论 用两亲性的表面活性剂来降低界面张力，可以用胶体尺寸范围的胶体粒子分 散于乳液之中就可制得稳定的乳液，这就是所谓的p i c k e t i n g 乳状液【1 9 j 。在 以前对p i c k e r i n g 乳状液的研究中，多着重于宏观和半定量地描述一些由天 然胶体粒子稳定的乳状液，而对这些胶体粒子的特征并未完全弄清楚。尽管 他们的成果有一些局限性，这些研究还是提出了一些关于胶体粒子稳定乳状 液的基本原理。苗先，粒子的润湿性能是最重要的，亲水性胶体粒子倾向于 稳定水连续相( 水包油) 乳状液，而亲油性胶体粒子倾向于稳定油连续相( 油 包水) 乳状液。而且胶体粒子的尺寸要比其分散的液滴小得多。 这些以及其它的一些研究28 】促使形成了p i c k e t i n g 乳状液的基本稳定 机理，即援引于界面胶体化学的液滴之间聚结的空间障碍学说。按照这一机 理，液滴之间的聚结需要将固体颗粒从接触区移出，并假设通过侧面移开。 由颗粒的润湿性与其稳定的乳状液类型之间的关系可以推断，固体颗粒位于 液滴界面的连续相一侧；而离子强度的影响意味着静电斥力在稳定乳状液的 过程中也起到了重要的作用。 最近的研究热点开始转向了由简单“模型”胶体粒子稳定的乳状液。这 些胶体粒子相对来说具有明确的粒径、形状和粒径分布以及可控制的表面特 性，尤其是，二氧化硅粒子【2 9 】因为与那些天然的无机胶体粒子如粘土表面性 质相似而广泛用于p i c k e t i n g 乳状液的研究。研究表明：通过表面硅烷化改 变二氧化硅胶粒表面的亲水性，及调整油水的相对比例，乳状液就可以转相。 这对于通过直接监测固体粒子的粘附力和描述吸附层的形貌和动态变化来 检验所提出的稳定机理是非常有用的。不幸的是，要观察纳米级的二氧化硅 胶粒需要冷断裂电子显微成像技术( f r e e z e f r a c t u r ee l e c t r o nm i c r o s c o p y ) ，而 该技术不利于详细研究吸附层的形貌和动态变化。然而，v o l e v 等在对胶乳 稳定的乳状液的精巧实验中利用光学技术清楚的观察到了胶乳粒子在液滴 界面上的黏附，他还仔细描述了如何合成胶乳粒子和使粒子在液滴界面上密 集排列。有人利用带有荧光核的二氧化硅作模型粒子稳定p i c k e r i n g 乳状液， 研究p i c k e t i n g 乳液的基本特征( 荧光可以使二氧化硅粒子在界面上的吸附 被显微成像设备探测到并量化处理) 。该研究证实：a ) 吸附于油，水界面的 粒子并没有明显改变界面的表面张力；b ) 粒子的表面粗糙度明显降低其乳 化能力，表面粗糙的粒子在界面的排列不规则，有时由于面一面间的毛细管 力而形成“胶块”：c ) 在液滴表面粒子覆盖程度与乳液的宏观稳定性没有直 接的关系，即使仅有很少量的界面粒子吸附也能得到稳定期很长的乳液，反 之，即使有大量的界面粒子吸附也可能得到十分不稳定的乳液；d ) 吸附于 界面的粒子具有十分活跃的布朗运动，在对液滴表面覆盖率较低的情况下， 东轻t 业学院硕【学位论文 粒子的扩散系数与其在连续相中相差不大。因此，当粒子对液滴的覆盖率不 大或吸附不均匀时，粒子在液滴表面的再分布对稳定液滴起到了重要的作 用。在p i c k e r i n g 乳状液中，固体粒子强烈地吸附在液一液界面e ，而且将 固体粒子从液一液界面移开所需要的吉布斯自由能要远远高于从常规乳状 液中移开表面活性剂所需要的吉布斯自由能( 3 0 1 。另外，p i e k e r i n g 乳状液为研 究固体粒子和纳米粒子的自组装行为提供了一个奇妙而又简单的模型物。许 多相关文献 3 1 - 3 5 1 称观察到了或假定球形微粒子均匀分布于p i c k e r i n g 乳液的 液一液界面上。为得到稳定的p i c k e r i n g 乳液是否必须在液一液界面上全部 分布上微固体粒子，学术界还没有形成统一的结论。但由于在稳定泡沫及乳 状液等方面有许多潜在的应用，固体粒子在气一液以及液一液界面的吸附研 究吸引了很多人的兴趣。 超细的固体颗粒可用于水包油或油包水乳液的乳化。许多固体颗粒物质 可用作稳定剂，如氧化铁、硅石、氧化铝( 矾土) 、碳酸钙、硫酸钡、粘土 矿物、碳、聚苯乙烯、胶体金属( c o l l o i d a lm e t a l s ) 及有机结晶化合物( 如 甘油三硬脂酸酯和硬脂酸) 等。 1 4 1p i c k e t i n g 乳状液的特点 利用p i c k e r i n g 乳化机理制备乳液的特点有：可不用或少用表面活性 剂，相对于表面活性剂来说，用于乳化和稳定的微粒组分，往往对系统的不 良影响更小；当化学参数如p h 值、盐浓度、温度及油相组成发生变化时， 相对于表面活性剂稳定的乳液，p i c k e r i n g 乳液的稳定性更好；可以通过改 变固体颗粒的固含量或固体颗粒的种类，对乳液的粘度及流型进行相应的控 制和调整，从而利于应用；在颗粒组成一定的条件下，颗粒稳定剂的加入 有可能得到我们想要的乳液类型( o w 或w o ) 。 1 4 2 关于颗粒稳定剂的基本理论 1 4 2 1 接触角理论 当固体颗粒用于稳定乳液体系时，油一水一固体颗粒界面的接触角0 决 定了乳液的类型( o w 或w o ) ，是一个十分重要的参数。当e 为9 0 。时， 乳液体系在颗粒作用下可达到较好的稳定状态。应该指出，当0 - - 9 0 。时，从 理论上来说，颗粒从界面置换到水相所需的能量与颗粒从界面置换到油相所 需能量相等。当0 略小于9 0 。时，颗粒从界面置换到水相所需能量略小于颗 粒从界面置换到油相所需能量，固体颗粒将停留在界面处，并趋向于稳定 o w 型乳液。但是当0 足够小时，即颗粒亲水性较强、从界面置换到水相所 需能量较小时，颗粒就会分散到水相中。反之，当0 略大于9 0 0 时，颗粒从 界面置换到油相所需能量略小于颗粒从界面置换到水相所需能量，此时颗粒 的亲油性相对较强，故颗粒能够停留在界面处并趋向于稳定w o 乳液。但 当0 足够大时，颗粒又易于分散到油相中。也就是说，能被水润湿的微粒倾 向于稳定( o w ) 型乳液，能被油润的微粒倾向于稳定( w o ) 型乳液，但同时， 微粒的亲水性及亲油也不能太强，否则不易吸附于界面上，而易于转移到水 相或油相中。 1 4 2 2 颗粒膜理论 b d g g s 指出，体系界面上颗粒膜的形成是超细颗粒稳定乳状液的必要条 件。 对于粒度较小的粒子而言，分散相的液滴周围较厚而坚固的弹性膜的形 成，能够阻止分散相液滴之间的聚结作用，从而会对乳液产生稳定作用。界 面膜的强度对于乳液体系稳定性的影响较大。 1 4 3 影响p i c k e r i n g 乳状液稳定性的主要因素 1 4 3 1 颗粒浓度 p i c k e n n g 乳状液的形成，要求颗粒浓度有一个极小值，即液滴表面覆盖 的极小值，这也表明颗粒的有效作用部分依赖于乳状液周围一定浓度的颗粒 层的形成。应该指出，固体颗粒浓度与乳状液稳定性之间的关系并不是线性 的，甚至是存在一个颗粒浓度的上限，当颗粒浓度在此上限处再继续增加时， 乳状液稳定性不再增加。 1 4 3 2 固体颗粒润湿性 s c h u m a n 和l e j a 指出，接触角小于9 0 。的颗粒适于稳定o w 乳状液， 而接触角大于9 0 。的颗粒稳定w o 乳状液，即水湿性颗粒稳定o w 乳液， 而油湿性颗粒稳定w o 乳状液。所以要想得到稳定的乳液必须根据所要制 备的乳液的类型选择合适的微粒体系。 1 4 3 3 颗粒粒度 颗粒粒度对颗粒在界面上的附着能力有较大影响， 从而影响了胶体颗 粒的乳液稳定效果。b e c h o l d 认为，当颗粒尺寸在l 临界尺寸以上时，乳液稳 定性随着颗粒尺寸的减小而增加，在临界尺寸以下，布朗运动严重地影响了 颗粒在油、水界面的分布，故乳液稳定性随颗粒尺寸的减小而降低。应该指 出，颗粒临界尺寸通常较小。b o w m a n 对于几种固体颗粒的研究表明，当固 体颗粒直径小于几个微米时，乳液稳定性迅速增加。 1 4 3 4 颗粒问相互作用 研究表明，对于有效的乳化作用而言，固体颗粒必须处于一个初始的絮 凝状态，因此固体颗粒之间的相互作用在乳液稳定过程中是一个十分重要的 因素。在被稳定的胶体乳液的液滴上所观察到的界面膜的强度以及充满胶体 i h 尔轻l ：业学院五贞l 学位论文 的油水界面的流变性是颗粒间相互作用的表征，粒子间的相互作用也部分影 响了颗粒在油水界面卜的机械稳定性。 1 4 3 5 其它因素 固体颗粒混合物也能够对乳液起到稳定作用，但是两种颗粒混合物对于 乳液的稳定作用似乎没有各自的稳定效果好。另外，体系p h 值、电解质类 型与浓度及油相性质等都可能会影响到乳液体系的稳定性。 1 5 聚电解质复合物 聚电解质复合物是由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质在水溶液中依 靠静电引力、范德华力以及分子间氢键形成的一种纳米粒子”叫。聚合电解质 复合物 3 7 - 3 9 已经在很多工业领域得到了应用，如生物技术、医药、环保等等。 由于复合物具有一定的电荷密度而且粒径很小，使其很容易吸附到各种物质 的表面，并对该物质的表面电性进行改性。据此，可以将聚电解质作为 p i c k e r i n g 乳状液的微粒部分用于阳离子分散松香胶的研制。聚电解质复合物 按达到等电点时组成它的阴阳离子聚电解质的电荷之比可大体分为两类，一 类是计量等比复合物，一类是计量不等比复合物。计量等比复合物是指组成 聚电解质复合物的阴阳离子聚电解质的正负电荷的比例n - n + 为1 ：l 时，形 成的复合物粒子的z e t a 电位为零，而计量不等比复合物是指复合物z e t a 电 位为零时，阴阳离子聚电解质电荷的比例n ，r l + 相对于1 ：1 有较多的偏移。 组成复合物的聚电解质的带电基团的性质、电荷密度和分布及电解质自身的 分子量等决定了形成的复合物的类型。聚电解质复合物的性质主要受聚电解 质性质、阴阳离子聚电解质加入顺序以及体系中低分子量的盐的影响。 1 5 1 聚电解质性质 聚电解质的性质苗先取决于其功能基的电离程度。如季铵型的阳离子聚 电解质为“强”聚电解质，而伯胺和仲铵型聚电解质的电性在中碱性条件 下较“弱”：含磺