（环境科学专业论文）泾惠灌区地下潜水水化学演化模拟研究.pdf

a b s t r a c t j i n g h u ii r r i g a t i o nd i s t r i c ti sal a r g es u r f a c e g r o u n d w a t e ri r r i g a t i o nd i s t r i c t ，l o c a t e di nt h e m i d d l eo ft h eg u a n z h o n gp l a i no fs h a n x ip r o v i n c e ，b r i n gs u r f a c ew a t e rf r o mj i n gr i v e r i ti s a l s oa ni m p o r t a n tp r o d u c t i o nb a s eo fg r a i n 、v e g e t a b l e s 、e g g sa n dm i l ki ns h a n x ip r o v i n c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f p h r e a t i cw a t e rs u r v e yi ni r r i g a t i o na r e ai n19 9 0 、2 0 0 8a n d2 0 0 9 ，i ti s i n d i c a t e dt h a tg r o u n d w a t e rw a sp o l l u t e do nal a r g es c a l e ，c o n t a m i n a n te x c e e ds t a n d a r do na l a r g es c a l e ，g r o u n d w a t e rq u a l i t yc o n t i n u o u sd e t e r i o r a t i o na n dh a v eal a r g et h r e a t e nt ot h e a g r i c u l t u r a ld e v e l o p m e n ta n dh u m a nh e a l t hi ni r r i g a t i o nd i s t r i c t t h i sa r t i c l e s t u d i e s t h e p r o c e s so fp h r e a t i ch y d r o c h e m i s t r ye v o l u t i o na n dg e t st h ed y n a m i cs i t u a t i o no fg r o u n d w a t e r p o l l u t i o nb yh y d r o g e o c h e m i c a ls i m u l a t i o ni ni r r i g a t i o nd i s t r i c t i tc a l lo f f e rs c i e n t i f i cb a s i sf o r c o n t r o l l i n gg r o u n d w a t e rp o l l u t i o na n dp r o m o t i n ga l l - r o u n dd e v e l o p m e n to fi r r i g a t i o nd i s t r i c t i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dc h e m i c a lt y p e so ft h eg r o u n d w a t e ra c c o r d i n gt oc o m m o ni o n s d i s t r i b u t i o ni nt h ei r r i g a t i o nd i s t r i c tu s i n gt h ea q u a c h e m 4 0s o f t w a r e a l lt h er e s e a r c hb a s e d o nr e l e v a n tl i t e r a t u r e s ，h y d r o - g e o l o g i c a ld a t ao ft h ei r r i g a t i o nd i s t r i c t ，g r o u n d w a t e rr e c h a r g e ， r u n o f fa n dd i s c h a r g ec o n d i t i o n s t h em a i np r o c e s s e so f c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f g r o u n d w a t e ra r el e a c h i n g ，c a t i o ne x c h a n g e ，m i x i n ga n de v a p o r a t i o n - c o n c e n t r a t i n g i n o r d e rt o r e v e a l t h ec h e m i c a le v o l u t i o no fg r o u n d w a t e r i r r i g a t i o nm e c h a n i s m ，u s i n g i n v e r s e h y d r o g e o c h e m i c a ls i m u l a t i o np r e e q cs o f t w a r ei n3t y p i c a lf l o wp a t h s o fg r o u n d w a t e rt o s i m u l a t et h ec h e m i c a le v o l u t i o nm e c h a n i s mo fg r o u n d w a t e ri nt h ei r r i g a t i o nd i s t r i c ta n d a n a l y z e dt h er e s u l t sb a s e d o nt h ew a t e r r o c ki n t e r a c t i o nt h e o r ya n dh y d r o g e o c h e m i c a l m o d e l i n gt h e o r y b a s e do nt h i ss t u d y , g e tf o l l o w i n gc o n c l u s i o n s - 1 t h et d sv a l u eo fg r o u n d w a t e ri ni r r i g a t i o nh a ss i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nw i t hn d + k + a n ds 0 4 2 c o n c e n t r a t i o n ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sa r e0 9 4a n d0 9 7 ，t h ec o n c e n t r a t i o n s o f n a + + k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c 1 、s 0 4 2 。a n dh c 0 3 。p r e s e n tg e n e r a lt r e n df r o mh i g ht ol o wa l o n g t h eg r o u n d w a t e rf l o wd i r e c t i o n 2 b ya n a l y z i n ga n dc a l c u l a t i n gt h ec h e m i c a lt y p eo fg r o u n d w a t e ro fi r r i g a t i o nw i t h a q u a c h e m4 0 ，i ti n d i c a t e dt h a tt h em a i nt y p e so fg r o u n d w a t e rw e r en a - m g s 0 4 一h c 0 3a n d n a - m g - s 0 4 - h c 0 3 - c 1 h 3 t h em a i nh y d r o c h e m i s t r yf o r m a t i o np r o c e s s e so ft h ej i n g h u ii r r i g a t i o nd i s t r i c t g r o u n d w a t e ra l el e a c h i n g ，c a t i o n se x c h a n g e ，m i x i n ga n de v a p o r a t i o n - c o n c e n t r a t i n g l e a c h i n g i st h em a i ne f f e c ti nt h ep r o c e s so fg r o u n d w a t e rc h e m i c a lc o m p o s i t i o nf o r m a t i o n 4 t h er e s u l t so fg r o u n d w a t e rf l o ws i m u l a t i o ni n d i c a t et h a t ：i np a t hi ，c a l c i t ea n d m i r a b i l i t e d i s s o l v e ，d o l o m i t e 、g y p s u m 、h a l i t ep r e c i p i t a t e ，a n d n a - c a e x c h a n g e ， h y d r o c h e m i s t r yt y p et r a n s f o r m sf r o mn a m g - s 0 4 c it on a - m g s 0 4 一h c 0 3 c i i np a t hi i ， c a l c i t ea n dm i r a b i l i t ed i s s o l v e ，d o l o m i t e 、g y p s u m 、h a l i t ep r e c i p i t a t e ，a n dn a - c ae x c h a n g e ， h y d r o c h e m i s t r yt y p et r a n s f o r m sf r o mn at om g i np a t h h i ，m i r a b i l i t ed i s s o l v e ，c a l c i t e 、 d o l o m i t e 、g y p s u m 、h a l i t ep r e c i p i t a t e ，a n dn a - c ae x c h a n g e ，h y d r o c h e m i s t r yt y p et r a n s f o r m s f r o mm g - n a - h c 0 3 一c 1t on a - m g - s 0 4 一h c 0 3 k e yw o r d s ：i n v e r s eh y d r o g e o c h e m i c a ls i m u l a t i o n ；h y d r o c h e m i c a le v o l u t i o n ；j i n g h u i c a n a li r r i g a t i o nd i s t r i c i i i 长安大学硕士学位论文 1 1 问题的提出和选题意义 第1 章绪论 水是生命的源泉，是自然界中最富有动力作用的因素。自然界水循环系统中，地下 水是重要的循环部分之一。大气圈、土壤圈、生物圈、岩石圈的相互作用都离不开地下 水的参与，同时，地下水也是地球表层各种物理、化学、生物作用过程的活跃介质。地 下水在循环演变过程中，与周围的岩土发生物理化学作用，蕴藏着地质环境丰富的演变 信息。因此研究地下水环境演变过程十分重要川。 在地下水化学成分的形成过程中，地质及水文地质因素常常起到主导作用。埋藏在 岩石空隙中的地下水，在漫长的地质历史时期循环中与其周围的环境( 大气、地表水、 岩石) 相互作用，如含水构造的性质、构造类型、火山作用、含水综合体的岩石一矿物 成分和粒度成分、地下水本身的动力特征等都对地下水的化学成分产生着重要影响。当 今中国的地下水面临诸多的问题，如过度开采地下水、地下水位大幅度下降、部分地下 水受到不同程度污染、北方农业生产过度依赖地下水等【2 】，因此，加强对地下水水质形 成过程的研究显得尤为重要。 泾惠渠灌区已有2 0 0 0 多年的灌溉历史，其前身是与都江堰、灵渠齐名的郑国渠， 而引泾灌溉始于公元前2 4 6 年的战国时代，当时引洪灌溉4 万顷( 约4 0 0 k m 2 ) ，开古代 大型灌区引水灌溉的先河，为中国三大古代水利工程之一。 泾惠灌区处干旱半干旱内陆区，地下水不仅是工业生产的重要水源，也是灌区重要 的饮用水源。历史上出现过灌区土壤的盐渍化等问题，使得灌溉面积减少，灌溉事业几 经兴衰。2 0 世纪6 0 年代以前，灌区一直采用引泾河水灌溉。2 0 世纪8 0 年代以后为了 解决地下水位上升产生的盐渍化和地表水源不足问题，灌区确立了井渠双灌方式。但是 长期的地表灌溉和强烈的人类活动，对地下水水质造成了严重污染。1 9 9 0 年灌区地下水 潜水的普查结果表明，地下水大面积污染，硝酸盐、硫酸盐、t d s 等指标严重超标，超 标面积大，地下水质恶化，这不仅制约了灌区社会和经济发展，更重要的是对人类身体 健康构成了重大的威胁。 为此，本文在查明泾惠渠灌区地下水的赋存特征、地下水的富集规律以及地下水的 补给、径流、排泄条件的基础上，研究泾惠渠灌区地下潜水水化学组分分布特征及形成 机制，定量进行水文地球化学模拟，为地下水资源合理开发利用以及地下水的污染防治 第l 章绪论 提供科学依据，对促进该灌区社会发展和完善灌溉规划程序，均具有重要的理论意义与 实际意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 地下水水化学成分分布特征和演化研究方法 由于地下水流动是一个动态运动过程，在流动过程中，地下水会与其所处围岩的矿 物发生溶滤、离子交换等物理化学反应，从而造成沿地下水流动路径上水化学成分的差 异。因此需用演化的观点，动态地观察和研究地下水系统。 地下水化学成分的分布与演化，主要指通过研究影响研究区地下水水化学场形成的 物理化学作用和地下水化学类型，重建和预测地下水系统的地球化学演化过程。正确认 识地下水化学演化规律，不仅有助于分析地下水循环规律，而且对于被污染的地下水， 可以通过地下水化学演化的研究，寻找污染源，为治理地下水污染提供科学依据。 同水动力场相比，水化场的演化规律要复杂的多，水化学成因及演化规律很难单纯 依靠水化学组分、水动力场、环境同位素方法准确得出。因此，为正确得出水化学演化 规律，在对相关领域进行研究时，就需要将各种方法综合应用。 近年来国内的水化学演化研究成果，主要侧重于对地下水化学成分分布特征和演化 趋势及其影响因素的探讨。常用的研究方法包括矿物饱和指数法、离子组合及比值法、 同位素水文学方法和水文地球化学模拟法等【3 】。 1 矿物饱和指数法 在地壳中含量较高，且较易溶于水，或是地壳中含量虽不大，但极易溶于水的矿物 是地下水中化学组分的重要来源f 4 】，它们的溶解、沉淀等物理、化学反应对水化学组分 的含量及存在形式都具有较强的控制作用。 李义连，王焰新等学者通过分析娘子关泉域岩溶水样品的饱和指数，说明地下水与 矿物的状态极限应为平衡状态，揭示了岩溶发育规律以及水文地球化学特征【5 j 。 2 离子组合及比值法 水体水化学组分的形成受到沉降、溶解、蒸发、稀释以及不同水体的混合多种作用 的共同影响，因此水化学组分的物质来源无法从单一的离子浓度判别，为了消除水体中 多种物理化学作用的影响，可以利用两种可溶组分的元素或元素组合的离子当量比值 ( 即x y ) ，来讨论水化学组分的物质来源和不同水体混合过程。 因此，根据离子比值可以识别地下水中化学组分的主要来源。这种方法比较简单实 2 长安大学硕士学位论文 用，可以查明某一地区地下水中部分化学组分的主要来源，定性说明水化学成因的大致 机理，但不能定量分析溶质组分来源和水化学演化过程【6 】。 3 同位素水文学方法 同位素水文学是一门应用同位素理论与方法研究水文学问题的学科。由于地下水的 特点是地下水位埋藏深度不同且流动缓慢，环境同位素作为一种特殊的水化学组分，对 于识别地下水中某些化学组分的来源、研究地下水水化学演化过程、解决地下水资源与 环境问题有独特甚至是不可替代的作用，它有助于从微观和宏观上阐明地下水运动机 理。因此，在水文地质研究的基础上，结合同位素技术，就能更为真实地揭示地下水的 形成特点及补、径、排条件阴。 如原苏联为了解决区域水文地质问题，调查了很多盆地的地下水同位素，通过对同 位素水文学的理论研究进一步扩展到应用领域。美国的研究者们通过应用环境同位素进 行大量水文地质示踪试验，包括示踪天然水力坡度，研讨示踪试验的原理、问题，确定 地下水中的溶质运移，评价地下水的补给量，研究裂隙地层的渗透性能等。此外，还调 查了环境同位素示踪剂地下运移和分布及其与包气带中土壤水分运移空间变化之间的 相关关系。加拿大、日本也把地下水中稳定同位素作为研究天然水运动过程的理想示踪 剂【8 1 。 河水与地下水中的同位素数据有助于阐明水文地质作用的机理，可以分析不同含水 层与河水的水力联系、地下水的补给来源、各种来源水的比例、以及随地点和季节变化 的迁移转化规律 9 1 。同位素水文学还可以用于识别地表水及地下水中硫酸盐的天然来源、 判别流域生态系统中硫的来源和迁移转化途径以及判断地下水所处环境的封闭性与氧 化还原条件。如马致远、范基姣等利用陕西渭北东部岩溶地下水的水化学和同位素数据， 指出水中硫酸盐的主要来源【1 们。 4 水文地球化学模拟法 。 水文地球化学模拟主要是对天然地下水系统的一些地球化学过程，用物理化学模型 和数学模型加以表述，对多变量、多组份反应的地球化学开放体系进行数值模拟，并预 测地球化学过程能否进行及进行的限度，用以解决地质科学和环境科学中一系列重大的 理论和实际问题。目前，建立在化学热力学平衡基础上的水岩作用模拟己成为地下水 地球化学研究的最重要方法【1 。 ( 1 ) 水岩相互作用地球化学方法的研究进展 水岩相互作用( w a t e r - r o c ki n t e r a c t i o n ，缩写为w ) ，即水与岩石之间的物理、 3 第1 章绪论 化学作用【1 2 - 1 3 1 。 2 0 世纪5 0 年代化学热力学平衡理论的发展奠定了水岩相互作用的地球化学模拟发 展的基础。在地球化学开放体系中，针对天然地下水系统多组分、多变量的地球化学反 应，建立数学模型和物理化学模型并进行数值模拟。水文地球化学模拟能预测地球化学 ； 过程能否进行及进行的程度，用以解决地质科学和环境科学中一系列重大的理论和实际 问题。2 0 世纪6 0 年代后，水文地球化学向更深更广的领域延伸，更多地是注重地下水 在地壳层中所起的地球化学作用。 1 9 7 4 年，在捷克召开了第一届由国际地球化学与宇宙化学协会共同组织的w r i 国 际学术会议【1 4 1 。w r i 研究主要侧重地下水水化学演化研究，探讨研究区水的起源、水 质时空分布规律及其影响因素、水的地球化学演化，分析不同条件下w r i 的地球化学 特征、过程动力学及其地质效应( 如成岩、成矿、成油) 、环境效应( 加剧或减轻污染) 等，如o a r r e l s 等【1 5 】在1 9 6 7 年奠定了反向地球化学模拟的基础；1 9 6 9 年，h c h e l g e s o n 提出了正向地球化学模拟( f o r w a r dg e o c h e m i c a lm o d e l i n g ) 的理论框架【1 6 】，随后h e l g e s o n 等t 1 7 1 于同年发表了第1 个正向地球化学模拟的研究实例；郎赞超等研究了贵阳市卡斯 特地区水岩相互作用特征。 目前w 砒的研究内容己由最初的水一岩相互作用发展为如今的水岩( 土) 气有机 物相互作用了，与人类日益关注的环境问题紧密结合，使其获得了更大、更持续的发展 空间，不仅应用在水文地质、油田水、海洋水、地热水以及地下水微生物等诸多领域【1 9 】， 而且在地下水地质作用及其资源环境效应、地下水环境演化与全球变化、极端条件下的 水岩相互作用等领域也有应用2 0 1 ，其研究方法也日臻完善，w r i 研究正r 在发挥以及将 要发挥更大更重要的作用。 ( 2 ) 水文地球化学模拟及应用 由于水文地球化学演化需要对水岩作用多组分多反应过程进行定量计算，这个实 现过程在传统的水文地球化学研究方法非常困难。因此，目前学术界积极开发推行计算 机模拟技术。根据所获得的水化学分析数据和同位素资料，可对地下水系统中所发生的 水文地球化学过程进行模拟，阐明地下水在地球化学演化中经历的地球化学作用、混合 比例、水的蒸发稀释及矿物质量迁移等。 到目前为止，水文地球化学模拟己开发的模型达6 0 多个，这些模型基本上可分为 三类，即组分分布模型、质量平衡模型和反应路径模型。 a ) 组分分布模型 4 长安大学硕士学位论文 组分分布模型又叫离子络合模型，它假设系统中有主要组分、衍生组分等以不同形 式存在的多种组分，对组分中涉及的元素建立起多组物质平衡方程【2 1 1 。一般的组分分布 模型中，由数十个元素和数百个组分建立的物质平衡方程可以构成一个非线性多元方程 组，通过求解非线性方程组，即可得到不同存在形式的各个元素的含量【2 2 】。组分分布模 型可以为质量平衡、物质迁移及反应路径计算提供基础数据。通常的情况下，在组分分 布模型中利用热力学模型和水质数据可确定矿物和气体在水中的平衡状态，据此对矿物 的溶解沉淀趋势进行分析 2 3 】。 c h e p e l l e t 2 4 1 、k e n o y e r 和b o w s e r t 2 5 1 、c a r o l 和h e r m a n t 2 6 1 等人利用了组分分布模型做 过研究。其中，c h e p e l l e 用组分分布模型分析了南马里兰州潜水含水层的水文地球化学 特征。王广才等模拟了平顶山矿区地下水系统中水岩反应状态，模拟软件是计算组分 分布的w a t e q 4 f 软件，并在此基础上开发了耦合的m o n t ec a r o w a t e q 4 f 模型1 2 7 1 。 b ) 质量平衡模型 假设沿水流路径测定了两个点的水质，记上游点的水质为“初始水质 ，下游点的 水质为“终点水质”，起始水在径流过程中经历了水岩作用而形成终点水，根据质量守 恒原理，组分在相间转化其总量是恒定的，则质量平衡模型可以描述为： “初始水溶液组分 + “反应物”= “终点水溶液组分 + “产物 ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中的“反应物 和“产物”是指反应过程中进入或离开溶液的物质，可以 是气体、矿物或离子交换，是一套模糊相。在给定的水文地质系统中，一般情况下，有 多种“可能反应物”组合满足式( 1 1 ) ，这时就需要根据研究区的岩性、地质、水文地 质条件等因素，以及组分分布计算结果、热力学参数、同位素资料来确定该条件下最有 可能的“反应物 和“产物”。 p l u m m e r 2 8 】对佛罗里达州从p o l kc i t y 到w a u c h u l a 的含水层进行水化学组分计算， 在模型中加入了1 4 c 和3 4 s 数据来选择“可能反应相”，分析得知由于石膏溶解导致的白 云石不全等溶解( 白云石溶解、方解石沉淀) 以及同时伴有的少量硫酸盐减少、氧化铁 溶解和黄铁矿沉淀，而产生了p o l kc i t y 和w a u e h u l a 之间主要的地球化学反应。w i c k s 和h e r m a n l 2 9 1 用质量平衡模型研究了佛罗里达州潜水弱透水承压水地下水系统的化学 演化过程。p a r k h u r s t 3 0 1 将质量平衡模型用在o k l a h o n a 含水层计算中，通过采用其他算 法来减少实测数据中的不确定性，提高了计算精度。王焰新等【3 1 1 建立质量平衡反应方程， 并用反向地球化学模拟软件n e t p 舢2 0 进行模拟，定量评价了山西柳林泉岩溶地下水 系统所经历的地球化学作用，以及不同来源地下水的混合比。郭永海等【3 2 。3 1 用质量平衡 s 第l 章绪论 模型定量确定了河北平原山前到滨海不同时期沿水流路径及咸淡水混合过程中的水一岩 相互作用及质量交换，从而揭示了深层地下水化学环境的演化机制。 c ) 反应路径模型 反应路径模拟是指矿物溶解过程中，元素从固相转移到溶液相或另一类亚稳态矿物 的计算过程，这个过程也称为质量转移，并以此发展了质量迁移方程【3 4 1 。 反应路径模拟方法能有效地研究系统变化过程，即通过提供水岩反应系统的初始 平衡态，然后从这一起点开始计算，跟踪了解物质在体系中的进出变化是如何进行的， 以及温度变化和其他变化特征，以此为基础来认识影响体系平衡状态的条件和分析系统 变化。 跟质量平衡模型一样，反应路径模型也需要考虑一套“可能反应相”，同时还需要 假设一组不可逆反应。 反应途径是一个过程【3 5 1 ，这是一个以组分和温度为变化因素的平衡系统，因此模型 能根据初始平衡态跟踪反应途径。在这个反应模型中，最基本的质量转移就是计算在整 个途径中反应物质量的增加或减少，也就表现为反应速率。这样模型能够计算质量传输 在反应进程中每一步的实际速率，但是计算中要依赖于反应速率常数。 其中，p l u m m e r 将反应路径模型分为两类3 6 】：正向模拟和反向模拟。 正向模拟的原理是：在已知初始水样水化学成分的条件下，假定一个反应( 或平衡 约束条件) ，根据假定的水岩反应路径，来预测水溶液中离子、分子以及络合物等物质 分配形式的特征变化，矿物溶解和沉淀，质量转移等。 正向模拟不仅能解决一般水岩作用系统中发生的地球化学作用，而且能获得所考 察的水岩系统适当的热力学参数，对于评价不易接近的系统所发生的水岩作用显示了 其独特的优点( 如盆地深部水化学、土壤水化学以及地热系统中和等问题) 3 6 - 3 7 】。 已知不同时期的地下水化学资料，输入两种混合前的组分和混合水的组分，就可通 过正向模拟确定混合过程中的水文地球化学作用1 3 8 1 ，由此可反映出人类活动对水岩作 用方向的影响和控制，揭示地下水化学环境的演化机制【3 9 1 。正向模拟方法在模拟处理矿 山开采与冶炼中产生的大量酸性废水的研究课题上也得到了很好的应用【4 0 1 。 反向模拟的原理是：根据观测同一水流路径上的水化学成分和同位素资料来确定水 岩反应机理。这类模拟主要在于解决某一地下水流场中地下水的地球化学演化路径问 题。1 9 6 7 年，r m g a r r e l s 和e t m a c k e n z i 在其论文中用观测到的水化学资料建立了旨 在解释花岗岩风化作用的多个水岩反应，这是反向地球化学模拟( i n v e r s eg e o c h e m i c a l 6 长安大学硕士学位论文 m o d e l i n g ) 的基础。人们对岩石矿物及水文地质条件的认识不同，反向模拟的结果也不 一定是唯一的，有可能无解，也可能有许多解【4 1 1 。 目前进行水文地球化学模拟所采用的计算机软件包括b a l a n c e 、n e t p a t h 及 p h r e e q c 等，主要用于解决以下几个方面的问题：计算初始水和终止水中化学组分 的存在形式和矿物饱和指数【4 2 】；调查在某一水文系统的地球化学演化过程中所发生的 化学反应1 4 3 ；确定这些反应进行的程度4 3 】；计算地下水的放射性碳年龄m 】。 b a l a n c e 是这类计算机软件的代表。经过几年的应用和发展，p l u m m e r 等将 b a l a n c e 和计算天然水化学平衡的计算机程序一w a t q f 结合起来，于1 9 9 1 年正式推 出具有双重功能的软件包- n e t p a t h 。 n e t p a t h 能模拟地球化学反应、混合比例、蒸发浓缩及矿物质量转移，用来解释 同一水流途径上、下游间天然水的化学和同位素演化过程。该软件还能利用氢、氧、硫、 锶同位素资料更准确地确定水中化学组分的来源，并能利用1 4 c 计算地下水的年龄。 p h r e e q e ( 平衡化学反应模型) 是一个被广泛应用的正向水文地球化学模拟软件 4 5 1 ，在此基础上美国地调所开发了p h r e e q c 晰】。与p h r e e q c i 相比，目前的 p h r e e q c 第二版( p h r e e q c i i ) 不仅可以描述局部平衡反应，还可以模拟反向模拟中 的同位素平衡反应、动力学反应以及多组分溶质的一维对流弥散过程 4 7 1 。根据用户的 输入命令，p h r e e q c 可以选择调用数据库中一系列描述水化学成分、离子强度、离 子交换种类、不同相物质溶解平衡、单个电荷电势方程、吸附剂表面的质量守恒方程、 元素组分平衡、电荷平衡方程的数据及方程，来描述多组分溶液中相应的化学反应过程。 在p h r e e q c 中组成的方程组，采用改进的牛顿一拉斐逊( n e w t o n r a p h s o n ) 方法进行 迭代求解。 p h r e e q c 相对于n e t p a t h 而言，进行反向模拟的主要优点是分析数据不确定度 的计算，也就是说，计算过程中可以避免因输入数据小的变化而引起的大的模拟转移结 果变化。这种能力使反向模拟具有更强的生命力。p h r e e q c 的另一个优点是所设定的 任何元素都可以包含在反向模拟计算中，然而，n e t p a t h 则局限于所选取的元素。 这些软件被广泛应用，r m a l c o l m 和c s o u l s b y 运用n e t p a t h 模拟了英格兰沿海 湿地地下水的演化路径，揭示了沿海湿地对生物多样性的重要性，为管理保护湿地含水 层做出了科学论证【4 8 1 。谢延玲运用p h r e e q c 软件模拟了鄂尔多斯盆地中部靖边地区地 下水水化学成分的演化规律，对制定相应的水资源与水环境的保护措施提供依据 4 9 】；张 培青通过运用p h r e e q c 确定奇村地下水矿物饱和度，说明地下热水已经开采过量，应 7 第1 章绪论 该控制、统筹规划地下热水的开采【5 0 1 。 随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究，以及人类开发利用资 源和保护生态环境的需要，水文地球化学必将拓展更广阔的研究领域，并在基础理论及 定量化研究方面取得新的进展。 1 2 2 泾惠渠灌区的研究现状 自2 0 世纪5 0 年代以来，地质、水利、农业等部门就在灌区积累了一系列水文、地 质和试验资料【5 l - 5 2 1 。近几年研究学者对泾惠渠灌区做了水资源管理和水量优化等方面的 研究，如提高泾惠渠灌区灌溉水有效利用系数的研究【5 3 】，灌区两水统管的研究课题【5 4 】 以及泾惠渠灌区的水资源优化配置问题研究【s 5 j 。随着水岩相互作用理论的不断成熟， 水文地球化学模拟研究成果的积累，以及研究课题小组对灌区内水质变化情况的监测资 料【5 6 1 ，在对研究区地下水潜水层的水化学成分和类型进行定性研究的同时，也应该通过 水文地球化学模拟手段对研究区潜水层水化学演化过程进行定量分析，以此为基础辨别 地下水污染来源，为防治地下水污染和促进研究区经济生活全面发展提供科学依据。 1 3 总体研究思路、研究内容及研究技术路线 1 3 1 总体研究思路 本文以泾惠渠灌区为研究区域，以化学热力学的基本原理、质量作用定律和质量守 恒定律为理论基础，使用水文地球化学模拟软件p h r e e q c 来分析灌区地下水的演化规 律。 1 3 2 研究内容 本论文以研究区水文地质地貌特征、地下水潜水的赋存条件和补径排特征为分析基 础，对区内地下水潜水含水层水化学成分进行分析，明确水化学成分的空间变化规律， 然后利用p h r e e q c 软件对研究区地下水潜水含水层的典型水流路径进行反向水文地 球化学模拟，确定地下水在流动过程中组分的转移过程和影响泾惠渠灌区潜层地下水演 化过程的因素。 1 3 3 研究技术路线 1 全面收集泾惠渠灌区地层地貌、水文地质条件、气象资料、地下水水位、水质 以及水量等数据和图件，并通过文献检索，了解前人对泾惠渠灌区做的研究分 析成果，了解水岩地球化学理论的研究进展以及国内外学者利用p h r e e q c 软 r 长安大学硕士学位论文 件得到的研究成果。整理分析相关资料后，明确本次研究的总体思路及重点解 决的问题； 2 在分析泾惠渠灌区地层地貌、水文地质分区的基础上，通过分析地下水水位等 值线图得出研究区的地下水流场； 3 确定研究区地下水潜水层水流路径及水化学分析项目，布置地下水采样点及岩 石土壤样品的采样剖面，并进行野外调研、采样及实验室测试、分析； 4 利用m a p g i s 和s u r f e r 软件绘制t d s 等值线图，a q u a c h e m 软件绘制地下水水化 学类型的p i p e r 图解，在此基础上定性分析研究区地下水水化学分布特征及其 机理； 5 应用s p s s 软件中的系统聚类分析，对研究区的采样点进行分类，确定3 个模 拟路径。通过p h r e e q c 软件对研究区地下水潜水含水层的水文地球化学反应 路径进行反向模拟，定量分析地下水演化反应路径； 6 结合研究区地质、水文地质条件以及水岩作用分析结论对p h r e e q c 模拟结果 进行综合分析； 7 成果整理、撰写论文。 技术路线框图见图1 1 。 9 第l 章绪论 图1 1 研究技术路线框图 l o 长安大学硕士学位论文 第2 章水文地球化学模拟基本理论 水文地球化学模拟是地球化学模拟和水文迁移模拟的耦合，因此既能反映地下水系 统中所发生的地球化学反应，同时能模拟地下水在流动过程中各种离子的迁移过程和存 在状态，对水文地球化学的研究有重要意义。通过这种模拟可确定：( 1 ) 地下水系统中 发生的化学反应种类；( 2 ) 化学反应进行的程度；( 3 ) 外界环境对系统的扰动怎样影响 地下水的化学成分及矿物的溶解沉淀作用等。本章将介绍水文地球化学模拟中涉及的一 些重要基本理论。 2 1 水溶组分计算 水文地球化学模拟能定量化水溶液中各组分的化学形态及含量分布，因此水文地球 化学模拟计算是客观反映溶液中各组分实际的存在形式的基础。由于地下水的化学作用 复杂多样，实际的水化学分析资料提供的只是某个元素以溶解态形式存在的一个总和 值，往往不能准确判断地下水组成的控制机理。必须了解该元素在水中存在形式及其在 总和值中所占的比例，才能正确、深入地认识研究区地下水化学成分形成的物理化学过 程和水岩间相互作用的本质。因此种类计算成为水文地球化学模拟计算的基础和不可 缺少的组成部分，在进行水文地球化学模拟计算之前，必须研究和分析地下水质组分的 存在形式【2 8 j 。 在水化学分析中，仅能分析出某组分存在形式含量之和，要精确判断地下水水化学 成分演化机理，某组分总含量的变化往往不足以构成判别条件，我们需要进一步分析各 种络合形式的含量变化，才能深入认识地下水化学组分形成的物理化学过程和污染物迁 移及相互作用本质。络合存在形式对矿物沉淀溶解有很大影响( 包括热力学方面和动 力学方面) 。在水岩作用的化学热力学研究中，组分存在形式的变化是目前水岩作用化 学热力学模拟的基础【5 7 】。 2 1 1 基本概念 ( 1 ) 组分存在形式：是构成水溶液中游离离子( 包括单一离子、络阴离子) 和络合 物( 或离子对) 的统称； ( 2 ) 基本组分：是指一组能够对水溶液的化学成分给予充分热力学描述的组分； ( 3 ) 衍生组分：衍生组分( 络合组分) 指两种或两种以上基本组分形式相互反应 第2 章水文地球化学模拟基本理论 经络合作用生成的组分形式( 离子对或络合物) 。 一般情况下， n a + 、 k + 、c a ：+ 、m ：9 2 + 、c i 一、s 0 4 和h c 0 3 一的含量在地下水中相对 其他离子占用绝对优势，被称为常规离子。在判断地下水水化学类型过程中，这7 种主 要组分( 宏量组分) 起到决定作用。 由于地下水在流动过程中与周围环境发生反应的复杂性，因此传统的化学分析法在 定量计算地下水组分存在形式的过程中，有许多干扰因素和不确定因素，分析结果精度 不高。因此，许多学者研究地下水组分存在形式的方法是日趋成熟的理论计算法( 化学 平衡计算法) 3 9 1 。如张宗祜等用化学平衡方法计算分析了华北平原浅层地下水中化学组 分存在形式1 3 引，而化学平衡计算法也有被用到油田水化学组分存在形式及浓度计算中 【5 8 - 5 9 l o 2 1 2 水溶组分计算过程 考虑到水相络合作用的反应速率一般较快，且多为可逆反应，水溶组分化学平衡理 论计算方法将地下水体看成水相络合作用的平衡系统，利用热力学化学平衡反应的理论 和方法，根据地下水样品分析结果，建立地下水化学平衡反应模型，通过计算机技术求 解反应模型，进而定量确定地下水组分的存在形式【鲫，步骤是： 曲选取地下水化学模拟中所考虑的元素、主要组分形式及衍生组分存在形式； b ) 根据化学热力学理论，列出各种元素的质量守恒方程和各种络合组分形式的质 量作用方程，以及电荷平衡方程和碱度方程： c ) 计算溶液的离子强度以及各种组分形式的活度系数： d ) 将质量守恒方程、质量作用方程、电荷平衡方程和碱度方程联立，形成( m m 个方程的非线性方程组。利用p h r e e q c 程序求出各种主要组分存在形式的活 度。 2 2 质量平衡计算 由于质量平衡模型为一多元线性方程组，建模方法简单，求解容易，因此，许多研 究者应用该方法对含水层中的水岩相互作用作了研究，如碳酸盐或硅铝酸盐含水层中 的水文地球化学模拟计算【3 6 】。 一般情况下，质量平衡模拟都是针对元素来进行的，若我们考虑了水溶液中r 1 种元 素的质量平衡关系，则由质量平衡模拟可确定n 种矿物的溶解或沉淀量。设初始地下水 1 2 长安大学硕士学位论文 在流动过程中发生了以下反应( 溶解为正，沉淀为负) ：第1 种矿物溶解( 沉淀) 了x l ( m m o l ) 、第2 种矿物x 2 ( r e t o o l ) 第n 种矿物x n ( m m o l ) ，最后形成了“终点水质”， 且与“初始水质 相比，“终点水质中第i 种元素的增量为b i ，则有： 口1 1 x 1 + a 1 2 x 2 + a l s x s + + a i 一= 岛 吒l 五+ 呸2 恐+ 吃3 屯+ + 呸。吒= 吃 a s l x l + a 3 2 x 2 + a s 3 x 3 + + q 再毛= 岛 ( 2 1 ) 吒l 五+ 2 恐+ 3 玛+ + 矗= 或简写为： 吩_ = 岛f = l ，2 ，三，刀 ( 2 2 ) j = l 式中，绚为第i 种元素相对于第j 种矿物的化学计量数，它在数值上等于lm o l 的 第j 种矿物完全溶解时所生成第i 种元素的摩尔数6 1 1 。对于分解反应的生成物，铂为正 带 数，对于分解反应的反应物，绚为负数，而对于未参加反应的组分，绚等于0 。 2 3 平衡常数 水文地球化学主要研究在地下水岩系统内，不同相( 固、液、气) 之间物质的迁 移与作用。质量平衡模拟主要用来对地下水流动途径上所发生的化学反应进行研究，通 过这种模拟可以确定地下水流动过程中矿物和气体的溶解或沉淀( 逸出) 量。 这些化学反应有矿物的溶解沉淀、吸附解吸附、络合和氧化还原反应等。任何一个 化学反应系统中，化学反应产物的活度和参与化学反应物质的热力学浓度( 活度) 之比 决定了反应向左还是向右以及进行的程度。化学反应达到平衡时，这一热力学浓度比值 在特定的温度和压力条件下是一个常数6 2 1 。 设化学反应的类型是： a a + b b = c c + d d( 2 3 ) 式中：a 、b 和c 、d 分别表示反应物a 、b 和生成物c 、d 所对应的化学计量数。当反 应达到平衡状态时，反应物和生成物之间存在如下关系： 【c 】 d r a r b - - - k ( 2 4 ) 式中：k 为该反应的平衡常数，或称为质量作用常数，括号代表活度，上述公式称为质 量作用定律。平衡常数是化学反应的特性常数，它不随物质的初始浓度( 或分压) 而改 1 3 第2 章水文地球化学模拟基本理论 变，仅取决于反应的本性。一定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值。 在一个反应中，k 的值可用实验方法得出，但实验方法在使用上有一定弊端，所以 平衡常数k 一般由自由能函数求得： g o = i 盯l r 断 ( 2 5 ) 上式中：口为某一反应的标准自由能变化( k j m 0 1 ) r 为气体常数，等于0 0 0 8 3 1 4 ( m o l ，k ) ；t 为绝对温度，在标准状态下，t = 2 9 8 1 5 ；k r 为该反应的平衡常数。 在标准状态下，将r 、t 值代入式( 2 5 ) 可得到： l g k 2 9 8 - - 0 1 7 5 ag o ( 2 6 ) 在地下水中，溶解组分既可是简单的单一离子