（材料学专业论文）液相沉淀al2o3sio2caf2系纳米玻璃粉体的研究.pdf

摘要 选用几种含有a 1 3 + 、s i 0 3 2 - 、c a 2 + 、f 一、n a + 、c l - 的无机盐作为原材料， 采用液相沉淀法制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 一c a f 2 系纳米玻璃粉体；通过、t e m 、 i r 、e d a x 及d s c 等手段，分析了液相沉淀法工艺参数对a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2 系 粉体合成效果及特征的影响，探讨了a 1 2 0 3 s i 0 2 c a f 2 系玻璃粉体的液相沉淀合 成机理；研究了液相沉淀粉体的微观形貌、结晶状态、微观结构、化学组成及 其热处理过程中的晶化行为，并与同体系熔融一淬火一辗磨法粉体的特征进行 对比。主要内容及结果如下： 1 探索了液相沉淀法合成a 1 2 0 3 s i 0 2 一c a f 2 系玻璃粉体的组分配比、反应 物摩尔浓度、分散剂及p h 值、超声场、清洗及干燥方式等工艺及工艺参数对 粉体合成效果及粉体特征的影响规律。a 1 2 0 3 - s i 0 2 - c a f 2 玻璃体系的组分配比对 粉体的合成效果无明显影响；随反应物摩尔浓度的提高，粉体颗粒尺寸变小， 但粉体团聚现象加剧；当反应体系的p h 值在5 3 6 4 时，粉体团聚现象较轻； 添加有机分散剂p a 或无机分散剂p b 、施加超声场、采用无水乙醇清洗和红外 光干燥，均有利于改善粉体的分散效果。 2 探明了常温常压条件下液相沉淀法制备超细a 1 2 0 3 s i 0 2 - c a f 2 系玻璃粉 体的优化工艺。采用0 7m o l l 的n a 2 s i 0 3 、o 8m o l l 的a 1 c 1 3 、1 oi n o 帆的c a c l 2 及0 3 l o 】l 的n a f 溶液，添加0 0 5 m o i l 有机分散剂p a 和0 2 i n o l l 无机分散 剂p b ，p h 值控制在5 3 左右，采用去离子水和无水乙醇清洗4 6 次后用红外 光进行干燥，可获得纳米级玻璃态粉体。 3 探明了液相沉淀粉体的微观形貌、结晶状态、微观结构及化学组成， 探讨了液相沉淀法合成超细a 1 2 0 3 s i 0 2 一c a f 2 玻璃粉体的机理，并提出了该玻璃 粉体的微观结构模型。结果表明，粉体粒子呈近球形形貌，粒度分布范围在3 0 7 0 m ；粉体呈现出典型的非晶态结构，主要由a l 、s i 、c a 、o 、f 元素组成。 含有a 1 3 + 、s i 0 3 2 _ 、c 矿、f 一、n a t 、c l - 的多离子溶液体系，发生沉淀反应， 生成结构复杂的纳米无机聚合物，其微观结构是一种由一o s i 一0 0 s i - f - 、 s i _ 0 一舢一等键结合起来的网络结构。 广东工业大学工学硕士学位论文 4 探明了粉体在不同温度下热处理的晶化特性。结果表明，液相沉淀粉 体在5 0 0 8 0 0 温度范围内发生一系列析晶转变，当温度约为5 4 5 时优先 析出c a f 2 晶相，随温度升高，依次析出a 1 2 s i 0 5 、c a 2 s i 0 4 等晶相。 s 对比分析了液相沉淀粉体与熔融一淬火一辗磨粉体的特征。熔融一淬 火一辗磨玻璃粉体为微米级粉体，粒子呈不规则多面体形貌，分散性较好：两 种粉体均为典型的非晶态物质，其化学组成及微观结构极为相似，两者均以 【s i 0 4 】和【a 1 0 4 】相互联结形成网络主体，部分f 一进入网路主体，部分c a 2 + 、a 1 3 + 和f 一处于网络间隙。 关键词：液相沉淀，a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2 玻璃，纳米粉体，制备工艺，合成机 理，微观结构，晶化特性 a b s t r a c t a b s t r a c t a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2n a i l o g l a s sp o w d e rw a sp r e p a r e db yl i q u i dp h a s ep r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t hs e v e r a l 访o r g a i l i cs a n sc o n t a i n i l l ga 1 3 + ，s i 0 3 2 + ，c a 2 + ，f ln a + ，c l - 船 p r o c e s s e dm a t e r i a l s b ym e a n so fx r d ，t e m ，i re d a xa n dd s c ，t h ei n n u e n c e s o ft e c l l l l i c sp a r a r n e t e r so ns y l l t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i co fa 1 2 0 3 - s i 0 2 - c a f 2p o w d e r w e r es t u d i e d ，a l l dt h es y n t h c s i sm e c h a i l i s mo f t h ep o w d e rw a sp u tf o 删a l s o ，t h e m i c r o m o r p h o l o g y ，c r y s t a u i l l es t a t u s ，i n i c m s t r u c t u r e ， c h e r n i c a lc o r n p o n e n ta n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h ep o w d e rw e r es t u d i e d 1 ks i l l l i l a r i t i e sa n dd i 腩崩l c e s b e t w e e n1 j q u i dp r e c i p i t a t i o np o w d e ra r l di n e l t i i l g - q u e n c l l i l l g 一舒i 1 1 d i i l gp o w d e rw e r c a i l a 】y z e d t h cr m j i lr e s u l t so f t h et h e s i sa r es h o w e da s 岛u o w ： 1 t h eh l f l _ u e n c e so f t e c h n i c sp a r a l e t e r s ，s u c ha sc o 巾o i 蛇n tp p o r t i o 玛s o l u t i o n n l o l - d e l l s i t y d i s p e r s a n ta i l dp hv a l u c ，u l t r 船o n i cf i e l d ，c l e a n i i l ga i l dd r y i n gm e a l l s ， o nt h es y i l t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i co fa 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2p o w d e rw e r es t u d i e d t h e c o m p o n e mp r o p o r t i o nh a s1 “t l ee f i b c to ns y m h e s i z ep m c e s s i n ga n dt h ec l a r a c t e r i s t i c o fp o w d e lt h ep a n i c l eb e c o m e ss m a l l e ri i ls i z ea n de a s i e rt oa 9 9 1 0 m e r a t e 谢t ht h e s o l u t i o nd e n s “yi 1 1 c r e a s i n g l e nt h ep hv a l u ci si l lt h er a n g eo f5 3 “4 ，p a n i c l e s a g g l o m e r a t es l i g l l t l ya d d i i l gd i s p e r ：；a mp aa n dp bi nt h eu n r a s o n i cf l e l d ，c k 硼l i n g b ye t h a n o la r l dd r y i l l gb yi n e a r e db g h ta r ei i l 蠡w o ro f o b t a i r l i r 唱d i s p c r p o w d e r 2 i nt h ec o n d “i o no fn o 册a l t e r n p c r a t u r e 锄di n t e n s i t yo fp r e s s u r e ，t h eo p t i i i l i z c d p r e p a r a t i o nt e c l l i l o l o g yf o ra 1 2 0 3 一s i 0 2 - c a f 2p o w d e ri so b t a m e d s o l u t i o n ：n a 2 s i 0 3 o f o 7 m o l l ，a l c l 3o f o 8 m o 】l ，c a c l 2o f1 o m o l ，l 孤dn a fo f 0 1 3 m o l l ，d i s p e r s a i l t ： 队o fo 0 5 m o l la i l dp bo f0 2 mo l l ，c o n 们1 l 洫gt h ep hv a l u ei i l5 3 ，c k a l l 吨t h e p r e c i p i t a t i o nb yn o n - i o nw a t e ra n dp u r ee t h a i l o lf o rz 卜6t i i i l e s ，f m a l l yd r yt h e p r e c i p i t a t i o nb ym 疳a r e dl i g h t a c c o r d i i l gt ot h e 、v a ya b o v e ，m n o g l a s sp o w d e rc a n b eo b t a i r l c d 3 t h e i i l i c r o m o r p h o l o g y ， c r y s t a u i z a t i o ns t a t u s ，r n i c r o s t r u c t l l f 龟 c h e i i l i c a l c o r n p o n e n ta n dt h el i q u i ds y m h e s i sm e c h a n i s mo fa 1 2 0 3 - s i 0 2 c a f 2p o w d e rw e r e p r o v c du p t h ep o w d e r i sc o 璐t i t u t e db yn e a rs p h e r o i d i cp a n i c l e s t h a ts 啦i s i i l t h e 广东工业大学工学硕士学位论文 r 锄g eo f 3 0 7 0 m 玛t h ep o w d e rb e l o n g st o 锄o r p h o u sc o 】p o u n d sc o m a 访i i l ga l ，c a ， s loa n dfa t o i i l s a f i c rs i i n p l e 柚dr n u h i l e v e lc h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r e di l lt h e m i x - s o l u t i o ns y s t e mi nw h i c hc o m a i n ss e v e r a lk i n d so fi o i l ss u c ha sa l ”、s i 0 3 卜、 c a 2 + 、f 一、n a + 、c l a n ds o0 1 1 t h e 如r g a i l i cp o l y m e ri sp r e c i p m e dw i t h “sc o m p l e x i n i c m s t m c t u r ef o n n e db yt h eh n k i n go f - o - s i 一0 - ，一o - s i _ f ，一s i _ 0 - a 1 a n ds oo n 4 t h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t c r i s t i co fa 1 2 0 3 一s i 0 2 一c 如p o w d e rt r e a t e di i l d i 船r e n tt e n l p e r a t u r e sw a ss t u d i e d t h er e s u h ss h o wt h 巩协t h er a i l g eo f5 0 0 8 0 0 ，s e v e r a lc r y s t a lp 1 1 a s e sa r ep r e c i p i t a t e d 仔o m l ep o w d e rt h cc r y s t a lp 1 1 a s e c a f 2i sp r e c i p i t a t e df i r s t l yi i la b o u t5 4 5 ，w i t ht h et 唧e r a t l l r er i s i n 舀c r y s t a l p l 娜e ss u c ha sa 1 2 s i 0 5a i l dc a 2 s i 0 4a r cp r e c i p i t a t e ds e q u e n t i 柚y _ 5 t h es i m i l a r i t i e sa n dd i 脏r e l l c e sb e t w e e n 1 i q u i dp r e c i p i t a t i o np o 、d e r s c h a r a c t e r i s t ka n dm e h 血g - q u e n c l l i i l g g r i i l d i l l gp o w d e r sw e r es t u d i e d t l er e s u n s s h o wt h a t m e h i n g q u e n c h i n g - g r i i l d i l l gp o w d e ri s c o i l s t i t u t e d b yd i s p e r s e a n d m i c r o n - s i z ep a n i c k sw l l i c hp r e s e n ta b n o m 血yp o l y h e d r o ni i ls h a p e b o t ho f t h et w o p o w d e rb e l o n gt oa l i 】o r p h o u sc o i n p o u n d sa 1 1 dc o n t a i l lt h es a m ec h e i l l i c a le k m e n t s ， 锄d 协e ya 墨s oh a 增s 减矗解蝴f ks 妊h 吐璐e 诵出s 峨 a n d a 艇埘龇i n gt o g c t h c r t of o 咖t h eb a s en e t w o r k ，s o m eo f f e n t e r 崦t h en e t w o r kw h i l es o m eo f c a 2 + ，a 1 3 + a n df - s t 砷ga st h en e t 、v o r ki n o d i f | e r s k e yw o r d s ：l i q u i dp h a s ep r e c i p “a t i o n ，a 1 2 0 3 一s i 0 2 - c a f 2g k s ，n a n o - p o w d e r ， p r e p a r a t i o nt e c l l r l o l o g y ，s y n t h e s i sm e c h a n i s m ， i i l i c r o s 扪l c t u r e ， c r y s t a l l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c 1 1 引言 第一章绪论 人体组织缺损是威胁人类健康最严重的问题之一，对此类患者较常规的治 疗方法是进行组织移植，全世界每年都有众多的患者进行骨和牙齿等硬组织的 修复和替换手术。例如美国，用于治疗组织缺损的费用约占其整个医疗费用的 一半之多。而据中国民政部门的报告表明，在中国，仅肢体不自由患者就有1 5 0 0 万，其中7 8 0 万人残疾，3 0 0 万人患有骨缺损和骨损。龋齿等口腔疾病是人体 组织缺失常见的形式之一，世界卫生组织把牙齿的健康列为人体十大健康标准 之一，把龋齿列为仅次于心血管疾病、癌症之后应重点防治的第三大非传染性 疾病。统计数据表明，1 5 岁便失去健康牙齿的人数比例高达8 5 ，3 5 4 4 岁的 人群更是达到了9 8 。仅在中国，牙缺失患者就高达2 5 亿人，其中3 0 的患 者为全口牙缺失。在如此庞大的需求市场面前，出于材料制造水平的差距，中 国每年需花大量的外汇来进口国外昂贵的骨科植入物。中国每年的骨科植入物 市场销售额约为1 5 亿元，在世界生物材料及制品的市场上所占的份额还不足 1 。硬组织移植方面国际市场之潜大。由此可见，自主研究开发具有实用价值 的硬组织修复与替代材料及其制品，解除千百万患者的痛苦，具有现实和长远 的意义【1 l 。 鉴于人体硬组织内部复杂的生物环境及其对生物力学的要求，所选用的修 复与替代材料除了要具备其他生物材料所具有的无毒副作用等生物安全性外， 还必须有足够的力学强度，并且能与宿主骨牢固地结合。因此，硬组织修复与 替代材料的研究与应用，从材料种类上，涉及到金属、生物陶瓷、高分子材料、 复合材料、纳米材料以及仿生材料等；从生物学行为上，不仅需要考虑其生物 安全性，还必须从生物活性、材料力学等多角度进行研究。目前用于硬组织修 复与替代的材料主要有四大类：金属与合金、高分子聚合物、生物玻璃或生物 玻璃一陶瓷以及人和动物的骨骼衍生产品。但是，目前生产的各种材料，都存在 着一定的缺陷，不能很好地满足临床需要。 广东工业大学工学硕士学位论文 生物医用金属及合金材料这是较早使用的生物医学材料，已经用于临床 的医用金属及合金材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金等三大类。此外， 还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。这类材料具有高的机械 强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。但在l 临床应用上除了 要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优良的抗生理腐蚀性和生物 相容性也是其必须具备的条件。金属及合金材料与有机体的亲和性、生物相容 性往往较差，应用中往往由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩 散及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的 失败【2 羽。 生物医用高分子材料该类材料在硬组织替代领域最早应用于骨骼，第一 例应用高分子材料是以聚甲基丙烯酸甲酯作头盖骨。生物医用高分子材料的发 展速度较快，其特点是所用高分子材料都是现成材料，来源广泛。包括了聚乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酷、聚氨酷、聚硅氧烷、等非降解型高分子材料，及聚乳 酸( p l a ) 、聚轻基乙酸( p g a ) 及共聚物( p l g a ) ，胶原、甲壳素、多糖等可 生物降解型高分子材料。目前临床运用较多的是聚乳酸，用作骨固定材料及药 物释放载体、手术线等。高分子材料具有质量轻，较柔软，摩擦系数小，比强 度大，耐腐蚀性好的优点，缺点是机械强度及耐冲击性比金属及合金材料小， 耐热性较差，容易变形、变质。 人和动物的骨骼衍生产品主要是指自体骨、同种异体骨和异种骨。以其 作为生物医用材料的应用已相对成熟。长期以来，骨缺损修复最常用的方法是 自体骨移植，但自体移植取骨数量受限，损伤、影响供骨区生物力学强度和功 能，并可能导致供骨区的感染和术后并发症的发生，增加患者创伤和痛苦，不 易被患者接受。异体骨移植可减少手术次数、容易取材，但其具有抗原性，可 引起机体的排斥反应】。 生物玻璃及生物玻璃陶瓷 又称为生物医用非金属材料，本文研究的 a 1 2 0 3 s i 0 2 一c a f 2 系玻璃粉体属于该类材料。生物玻璃材料在人体内极其稳定， 压缩强度高，对生物组织有良好的相容性与亲和性，且耐腐蚀，无毒副作用， 几乎看不到与生物组织的排斥反应，因而受到人们的普遍关注阳】。下面将对生 物玻璃材料的组成、特点、应用、发展历史与现状、制备方法及其存在问题等 第一章绪论 方面进行详细介绍。 1 2 生物玻璃材料 1 2 1 生物玻璃的特点 生物玻璃材料作为无机生物材料中的一个重要分支，具有良好的生物相容 性和生物活性，没有毒副作用：其粉体既可固结成硬组织替代材料，又可跟添 加剂配合作为一种胶粘修补材料。此外，由于它们的化学组成与生物体的自然 骨骼相似，容易与周围的骨骼形成紧密牢固的化学键合，或经生物降解形成新 的骨骼成分【1 0 】。相对于其他生物材料，生物玻璃材料具有以下两大显著特点： 1 生物活性高长久以来，玻璃被认为是一种惰性材料，在医学方面主要 用做容器，如实验室器皿、试管等。事实告诉我们玻璃不仅能参与血凝反应， 而且能加速凝血，这说明玻璃表面不是惰性的，而是活性的【“】。其基本原因是 玻璃网络中非桥氧所连接的碱金属和碱土金属离子在水相介质存在时，易溶解 释放一价或二价金属离子，使生物玻璃表面具有溶解性。生物玻璃结构上以磷 氧四面体或硅氧四面体为基本结构单元，磷氧四面体中有3 个氧原子与相邻四 面体共用，另一氧原子以双键与磷原子相连，该不饱和键处于亚稳态，易吸收 环境水转化为稳态结构，表面浸润性好。随碱金属和碱土金属氧化物含量增加， 玻璃网络结构逐渐由三维变为二维、链状甚至岛状，玻璃的溶解性增强，生物 活性也增强。若向玻璃中引入a 1 3 + 、b 3 + 、g a 3 + 等三价元素，可打开双键，形成 不含非桥氧的连续结构群，使电价平衡，结构稳定，生物活性降低。可见，生 物玻璃与人体组织的接触属于第四种类型【儿】，即材料不仅无毒性，还呈生物活 性，材料将与人体组织形成骨键联结；由于生物玻璃同时具有促骨生长作用， 故它又属于a 类生物活性材料【1 2 ，13 1 。 2 组成的可设计性和性能的可调节性生物玻璃材料具有多元组成，与单 组分材料相比，生物玻璃可通过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来 调节生物活性、降解性和机械性能等，以满足不同的临床需求。生物玻璃一般 以c a o s i 0 2 p 2 0 5 为基本体系，在此基础上可对材料进行组分的添减设计，其 厂东 业大学工学硕士学位论文 常用以组分调整的有a 1 2 0 3 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、b 2 0 3 、t i 0 2 等。比如可以用 c a f 2 来部分或全部替代c a o ，用a 1 2 0 3 来部分替代s i 0 2 ，这样就产生了一些具 有附加的新特性的近亲体系a 1 2 0 3 一s i 0 2 c a f 2 系玻璃。又如在c a 0 一s i 0 2 玻璃系 统中引入少量磷【1 4 】，即能显著提高材料的生物活性；在玻璃相中引入氟金云母 和磷灰石相，能提高材料的可切削性能，并可保持材料的生物活性【1 3 j ；通过对 b i 0 9 1 a s s 玻璃晶化，虽然材料的生物活性稍有降低，机械性能却大幅度提高【1 5 。 1 2 2 生物玻璃的种类 虽然近年已成功开发出多种生物玻璃或生物微晶玻璃，但研制一种具有高 生物活性、高的初始强度、体内可生物降解的玻璃基生物材料仍是材料学家们 不懈努力的方向。表1 1 所列的是一些常用的生物玻璃和生物微晶玻璃，下面 对此作简单的介绍。 表1 1 人骨及生物玻璃 ：! 垒坐! ：! 塾坚些堕堡! 鲤! ! 塑垦堑堕! ! 坐g ! 箜! 人骨及生物玻璃 c a o p 2 0 5 n a 2 0 m g ok 2 0c a f 2s i 0 2p 2 0 产c o 】。 1 b i o g l a s s 生物玻璃即n a 2 0 c a 0 - s i 0 2 一p 2 0 5 系玻璃，是第一种能在生 物体内与自然骨牢固结合的4 5 s 5 玻璃。该类材料的n a 2 0 和c a 0 含量高，具有 高的磷钙比，s i 0 2 的摩尔含量小于6 0 ，材料的反应活性好。 2 a ，w 生物微晶玻璃 属于c a 0 2 - m g o s i 0 2 一p 2 0 5 c 如系玻璃【16 l ；玻璃 内部氟磷灰石和b 硅灰石晶体含量分别为3 8 叭和3 4 吼，粒径约5 0 1 0 0 m ，呈谷粒状均匀分布在玻璃基质中，商品名为c e r a b o n c a w 。现有生 4 第一章绪论 物活性玻璃中，a w ：g c 机械性能最佳，并具有良好的可加工性，其抗弯强度 为2 1 5 m p a ，高于人体密实骨的1 6 0 m p a 。晶相和组分的变化对a w ：g c 系列微 晶玻璃的机械性能和生物活性影响显著【1 7 】。 3 c e r a v i t a i 生物微晶玻璃 c e r a v i t a l 包含一系列不同组分的玻璃和微 晶玻璃，是碱金属氧化物含量低的硅酸盐玻璃或微晶玻璃，能与骨形成紧密结 合。在植入过程中，晶相逐渐溶解，当颗粒在1um 左右时被巨噬细胞等吸收。 但此种玻璃的机械性能较差，不能用于承重部位，同时在体液作用下玻璃溶解 会破坏体内离子平衡。 4 可切削生物微晶玻璃该类生物玻璃材料是含有氟金云母和磷灰石晶相 的磷硅酸盐玻璃。其中氟金云母晶体具有层状结构而具有良好的可加工性，而 人体骨骼和牙齿中高达7 0 以上的磷灰石亦可保证该类玻璃材料的生物相容 性。 5 多孔生物玻璃多孔材料的高孔隙率和较大的孔径导致材料表面积增 大，进而提高了材料与人体体液或组织的作用范围，增强了材料与组织的界面 结合强度，相对于密实植入体的形态固定能够承受更大和更复杂的应力。不难 理解，多孔生物玻璃在组织工程支架和生长因子载体方面有良好的应用前景。 6 含生物玻璃相的复合生物材料生物玻璃或微晶玻璃弹性模量高，材料 与骨组织弹性模量不匹配而引起的应力屏蔽是造成骨修复失败的最主要原因之 一，而复合材料的设计则是解决两者强度和弹性模量不匹配的有效方法。目前， 研究者采用生物活性玻璃或微晶玻璃增强生物相容性聚合物，不仅解决了生物 玻璃与人体骨机械性能的匹配问题，而且提高了玻璃的生物活性，促进材料与 骨的紧密结合1 引。 1 2 3 生物玻璃的应用 1 骨组织修复生物玻璃的早期应用主要是在口腔方面1 9 1 ，如用于下颌 骨置换、牙槽嵴增高、牙周病治疗、根管充填、盖髓、拔牙窝充填、预防牙槽 萎缩、骨腔充填等。目前国际上已发展为产品的牙科用生物玻璃陶瓷有两种： 一是e 砌v i i ，形如牙根，用于牙根拔除后的牙窝充填，以防止牙床萎缩；其二 广东工业大学工学硕士学位论文 是p e o g l a s 粉，用于治疗牙周炎中牙根与牙床的脱裂【2 0 1 。 此外，生物玻璃也用于五官修复，具体应用有人工中耳骨、人工喉管支架、 眼睛晶状体等。比如将生物玻璃制成中耳骨植入人耳，能使某些耳聋病人恢复 不同程度的听力。用生物玻璃替代中耳骨已有十多年的历史，这种手术技术成 熟，可以终生使用，无需再次手术。 随着生物玻璃材料强韧化程度的提高，该种材料已可用于外科和整形外科 方面疾病的治疗，如a - w 微晶玻璃已经作为人工锥体、锥间垫，肠骨垫等使用； 可切削生物活性玻璃陶瓷在整形外科用于隆鼻、颌增高和畸形颌整复等，已有 成功报道【2 。 2 玻璃基骨水泥玻璃基骨水泥是近十年来研究开发的磷酸钙生物活性材 料【2 2 】，其基本组成为c a o s i 0 2 p 2 0 5 一c a f 2 系玻璃粉末。与聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 骨水泥相比，它具有更好的生物活性，以及使用的可靠性和安全性； 此外，由于玻璃的离子活性大于晶体中的离子活性，因而与由磷酸四钙和磷酸 氢钙合成的无机骨水泥相比，更容易降低水化硬化反应的活化能，缩短固化时 问。玻璃基骨水泥能在磷酸铵调和溶液的作用下几分锄之内凰化，并在几周之 内与生物骨形成骨性结合，呈现出较高的抗压强度矧。由于玻璃基骨水泥具 有良好的生物活性和易成形等特点，克服了其它植入材料的缺点，可以预见玻 璃基骨水泥的研究将会更深入，更加受到重视，其在临床上的应用也将愈来愈 广泛。 3 药物载体材料近年来，功能性生物玻璃材料的研制成功，使其应用领 域得到迅速扩展，其中，药物治疗载体是其中最具前景的应用之一。如今用于 治疗癌症的生物玻璃的功效已得到了临床证明。将各种药物储存在多孔生物玻 璃中，然后植入病变部位，随着玻璃表面反应的进行，逐步释出药物，达到有 的放矢的治疗目的。使用药物载体给药与传统的注射、口服给药方式相比，有 均匀、长效、节约用药量等优点，可大大提高药物的使用效率。 4 骨组织工程骨组织工程这门新兴学科的历史虽然不长，但已经引起了 人们的高度重视。它是将分离的自体高浓度成骨细胞、骨髓基质细胞或软骨细 胞，经体外培养扩增后种植于一种天然或人工合成的，具有良好生物相容性并 第一章绪论 可被人体逐步降解吸收的细胞支架( 或称细胞外基质) 上【2 4 1 。由于生物玻璃具 有良好的生物相容性、可降解性，并具备骨传导和骨诱导作用，尤其适合作为 骨组织工程的载体。 1 2 4 生物玻璃的发展历史及研究现状 1 9 7 1 年，美国弗洛里达大学的ll h e n c h 等人首先研制出了一种玻璃材料， 他们在普通的n a 2 0 c a 0 s i 0 2 玻璃系统中加入6 叭的p 2 0 5 ，制备了 n a 2 0 c a o s i 0 2 一p 2 0 5 玻璃系统，这就是著名的4 5 s 5 玻璃材料，该材料在元素成 分上与自然人体骨骼接近，将其植入生物体内作为骨骼或牙齿的替代物，不仅 对人体无害，而且由于p 2 0 5 的加入，增加了生物活性，材料中的组分可以同生 物体内的组分互相交换或者反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成新 生骨骼和牙齿的一部分1 1 ，1 8 0 5 1 。他们把这种材料叫做“生物玻璃”( b i o g l a s s ) ， 从而揭开了玻璃和玻璃陶瓷材料作为生物体材料研究的序幕。 继h e n c h 的4 5 s 5 生物玻璃之后，又有多种生物活性玻璃不断被开发研制 出来【2 6 1 。鉴于玻璃本身的本身强度并不太高，而通常认为将玻璃结晶化处理后 制成的微品玻璃( 玻璃陶瓷) 具有较高强度。1 9 7 5 年，西德b r o i n e r x 等在生物活 性玻璃成分基础上，减少钾、钠含量，增加钙、磷含量，并应用玻璃的微晶技 术，合成了n a 2 0 k 2 0 m 9 0 c a o p 2 0 5 一s i 0 2 系统的微晶生物玻璃；1 9 8 2 年，日 本京都大学的小久保正等研制成功a - w 微晶玻璃；后在a w 微晶玻璃中添加 少量的a 1 2 0 3 、b 2 0 3 ，研制成b g c 人工骨。为满足临床使用的需要，生物材料 必须被加工成一定形状，这就要求所使用的生物材料具有良好的加工性能，为 此，人们设计出一种含氟磷灰石和氟金云母两种微晶相的可切削加工生物玻璃 陶瓷【27 1 。1 9 8 3 年h o l l a n d 等研制成功了商品名为“b i o v e r i t ”的可切削生物微晶 玻璃，其主晶相是磷灰石和金云母晶体，可由 s i 0 2 a 1 2 0 3 m 9 0 - n a 2 0 k 2 0 一f c a 0 一p 2 0 5 系统的磷硅酸盐玻璃，经过一定的热处 理工艺后得到。黄占杰等在可加工玻璃陶瓷的基础上加入b 2 0 3 、a 1 2 0 3 、p 2 0 5 等成分，成功降低了其熔制温度【2 8 1 ：东北大学孙祥云等向可加工玻璃陶瓷中引 入硅灰石相及氧化锆陶瓷粉，提高了其强度【2 9 l ；为了修复缺损的牙齿，恢复其 形态和功能，还开发研制出一系列可铸造玻璃陶瓷，这种材料类似天然牙齿牙 广东工业大掌工学硕士学位论文 釉质，在口腔中性能稳定，生物相容性好，可逼真再现牙齿形态【3 0 啦】。最近小 久保正等研制出一种新型结晶化玻璃，这种玻璃含有大量的f e 2 + 、f e 3 + 离子， 热处理之后，得到以c a 0 一s i 0 2 b 2 0 3 p 2 0 5 系玻璃相和硅灰石为模的结晶玻璃， 其中分散着强磁性的f e 3 0 4 粒子。在生理环境内这些粒子表面能形成磷灰石层， 而且也可和骨质结合。 近年来的研究主要集中于不同组分对生物玻璃性能的影响和探索新组分生 物玻璃。例如我国学者对r 2 0 c a o p 2 0 5 体系生物玻璃中r 2 0 的类型和含量对 生物玻璃水解特性影响的研究指出p 3 1 ，不同离子的水解速率为：k + n a + “ + ；关于s i 0 2 a 1 2 0 3 一p 2 0 5 一c a o z c a f 2 ( z 为o 2 ) 体系生物玻璃中f 的作用的研 究亦发现【3 4 】，f 含量较高的情况下，通过均相成核容易析出氟磷灰石晶相。此 外，人们根据生物玻璃材料具有多元组成，可在较大的范围内调节其组成、结 构和相成分，赋予材料新的功能的优点，又开发出一系列功能性生物玻璃：( 1 ) 放射疗法用玻璃。掺入可放射b 射线的化学元素，可在体内直接照射癌细胞又 不损伤周围正常组织的目的，适用于这种目的的材料有含钇玻璃和含磷玻璃3 1 】。 ( 2 ) 热疗用玻璃。利用癌细胞耐热性差规律，在肿瘤附近埋入强磁性生物玻璃 材料，加热肿瘤杀死癌细胞而又无损于芷常组织。已被开发研制出的这种微晶 玻璃有l i 0 2 - f e 2 0 3 - f 2 0 3 系微晶玻璃和f c 2 0 3 c c o s i 0 2 系微晶玻璃【3 2 1 。( 3 ) 抗 菌性生物玻璃。人们利用银具有抗菌广谱、杀菌效率高，不易产生抗药性等特 点，开发研制出含银抗菌性生物玻璃。实验证明这种材料具有抗菌性能稳定， 杀菌作用时间长，使用方便等优点。为进一步优化生物玻璃材料的生物活性， 生物材料界的学者们进行了长期不懈的寻求和探索。近来，人们发现，利用 s o l g e l 法制备生物玻璃材料可扩大玻璃形成范围，生成材料具有大的比表面 积，多的残余羟基口5 1 ，其中的玻璃硅氧基团能与生物机体内的蛋白质氨基酸以 低能途径形成肽键，从而更快更多地实现骨键合【3 6 3 7 1 。此外，一些学者还考虑 用生物玻璃与自体骨、异体脱钙骨、骨形成蛋白、骨髓等进行复合，以求提高 生物玻璃材料的生物活性，使生物玻璃的研究从单纯的材料研究溶入到生命科 学的研究中。 可见，经过三十余年的研究，各国学者在新型生物玻璃开发、析晶行为和 组成、物相与性能的关系等方面取得了丰硕的成果。 第一章绪论 1 3 超细粉体的制备方法 前面的介绍中已经提到，在不影响玻璃生物相容性和生物活性的基础上， 为了改善生物材料的机械性能、加工性能或者其它一些性能，可添加一定量的 其它组成的物质。事实上，粉体中其它物质的添加量是与粉体的制备方法及制 备工艺有密切关系的。例如用熔融一淬火一辗磨一物理粉碎法制得的生物玻璃 中s i 的含量超过6 0 叭时，其玻璃基本上呈生物惰性：而用化学液相法制得的 生物玻璃所含的s i 量高达7 5 6 时仍具有生物活性。再者，对生物玻璃在生 物医学中的应用进行更深入地研究表明，精细而均匀的显微结构有利于材料达 到所必须具备的力学强度。可见，高性能玻璃粉体的合成制备是影响生物玻璃 材料的后续制备工艺及其结构和性能的重要因素之一；因此，采用适当的粉体 制备方法，探索一套优化的合成工艺，具有十分重要的意义。 目前，制备超细粉体的方法有很多，也有各种分类方法，但粉体制备中最 基本的原则不外有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒 聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在细微甚至是纳米尺寸。本文根 据物料体系的状态来划分粉体的制备方法，可分为固相法、气相法和液相法三 大类，分别介绍如下。 1 3 1 固相法 固相法【3 8 】是一种传统的粉化工艺，主要用于粗颗粒微细化。由于其具有成 本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，加上近年来高能球磨和气流粉碎 等分级联合方法的出现，因而在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍 然适用。但是其存在着能耗大、效率低、所得粉末不够细、杂质易于混入、粒 子易于氧化或产生变形等，因此在当今高科技领域中较少采用此法。固相法又 可分为物理法、化学法和机械合金化法三大类。 1 3 1 1 物理法 又称机械粉碎法，尤其适用于制各脆性材料的超微粉，是在机械粉碎力的 9 广东工业大学工学硕士学位论文 作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更细微的颗粒。该法物料的 基本粉碎方式是磨碎、冲击粉碎、剪碎和压碎。较典型的粉碎技术有：球磨、 气流磨、振动磨、搅拌磨和胶体磨等。球磨粉碎技术是采用球磨设备，借用硬 球介质和固体块料间的研磨作用来粉碎快体的；球磨机是应用最为广泛的超微 细磨设备，但利用其制作纳米材料难度大，近年来发展起来的高能球磨法是一 种制备超微细粉的新方法。气流磨粉碎技术是利用高速气流( 3 0 0 5 0 0 耐s ) 或 热蒸气( 3 0 0 4 5 0 ) 的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 1 3 1 2 固相反应法 固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧， 直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。固相反应法包括固相热分解法、高温固 相化学反应法、室温固相化学反应法等。采用固相热分解法制备超微粉比较简 单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎；高温固相化学反应法利用混合 氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体；室温固相化学反应 法是近几年发展起来的一种新型合成方法，该法在室温下对反应物直接进行研 磨，合成一些中何化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。 1 3 1 3 机械合金化法 机械合金法是1 9 7 0 年美国i n c o 公司的b e 自锄抽为制作n i 基氧化物粒子 弥散强化合金而研究成功的一种新工艺。该方法是将合金粉末或预合金粉末在 保护气氛中，通过机械研磨过程中高速运行的硬质球与研磨体之间的碰撞，对 粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结，使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。此 方法可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒。在大多 数情况下，只需研磨几个小时或十几个小时就足以形成要求的纳米颗粒。王尔 德【3 9 】等用机械合金化方法从镁粉、镍粉和五氧化二钒，在氢气作为保护气条件 下，直接通过高能球磨制备纳米晶复合物m g n i v 2 0 5 。于振兴等 4 0 】还用相同方 法制备了m g n i c r 2 0 3 纳米晶复合物，各相的晶粒尺寸在l o 3 0 m 。机械合金 化法工艺简单，制备效率高，体系广，产量大，特别是在难熔金属的合金化、 非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，能制备出常规 1 0 第一章绪论 方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料。 1 3 2 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种方式将物质变成气体，使之在气体状 态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法【4 “。 气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，通过控制可以制备出液相法难 以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。该法又可分为物 理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。 1 3 2 1 物理气相沉积法( p v d ) 也叫蒸发凝聚法，就是在惰性气体( 或活泼性气体) 中使金属、合金或陶 瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲突而冷却和凝结( 或与活泼性气体反应后再冷 却凝结) 而形成超微粉。蒸发凝聚法可分为真空蒸发凝聚法和等离子体蒸发凝 聚法两大类。真空蒸发凝聚法就是将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之 气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通 入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1 1 0 0 帆。等离子 体蒸发凝聚法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒，把一种或多种固体 颗粒注入惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤 冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微 粒，如f e 一舢、n b s i 等。 1 3 2 2 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所 需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。 气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子， 如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。采用该法制备纳米颗粒工艺可控 连续，所制备微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高。 按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类方法。气相 广东工业大学工学硕士学位论文 分解是对待分解的或经前期预先处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得