（材料学专业论文）活性碳纳米管的制备及其应用研究.pdf

摘要 活性碳纳米管的制备及其应用研究 摘要 本文对活性碳纳米管的制备及其应用进行了研究。首先，以n a o h 、 k 2 c 0 3 、k o h 和z n c l 2 等碱性活化剂活化处理碳纳米管，研究结果表明： 碱随着活化温度的升高，对碳纳米管刻蚀的程度加深，并且同一温度下不 同碱表的氧化刻蚀能力也不同，当活化温度低于7 0 0 时，氧化刻蚀能力 强弱顺序为：k o h n a o h k 2 c 0 3 z n c l 2 ；当活化温度高于7 0 0 时，氧 化刻蚀能力强弱顺序为：n a o h k o h k 2 c 0 3 z n c l 2 ；综合比表面积和孔 径分布数据，得出优化的活化条件为：以k o h 为活化剂，碱碳比为7 ：1 ， 活化温度为7 5 0 ，活化时间6 0 m i n ，在此条件下制备的活性碳纳米管比 表面积为2 4 5 1 3m 2 g ，是原始碳纳米管( 1 3 8 3m 2 g ) 的1 8 倍左右，总孔 容也达到了o 4 1 9 8c c 儋，孔径分布明显变宽，微孔和中孔含量增多；并且 用它制备的复合材料的吸收峰有一定的宽化趋势，活化碳纳米管蜂窝板 夹层复合材料在6 4 8 1 0 8 8 g h z 范围内对电磁波的反射率低于1 0 d b ，最 大反射率为一2 2 5 8 d b ；活化碳纳米管环氧涂层复合材料在1 1 8 1 4 6 g h z 范围内对电磁波的反射率低于一1 0 d b ，最大反射率为2 3 9 9 d b 。 对浓硝酸、混酸( h n 0 3 和h 2 s 0 4 ) 、磷酸活化和二次活化处理碳纳米 管进行了研究。浓硝酸和混酸由于具有强的氧化性，都能很好的氧化刻蚀 碳纳米管。其中浓硝酸和混在处理时间分别达到1 6 h 和4 h 时，碳纳米管 的管壁变得很薄，内径明显变大，随着处理时间的延长，会有大量的碳纳 北京化工人学硕上研究生学位论文 米管发生短切，红外分析的结果表明，经过硝酸和混酸处理的碳纳米管表 面会有一些含氧官能团的存在；磷酸由于活化机理的不同，对碳纳米管的 活化效果不明显；以k o h 为活化剂，对浓硝酸或混酸处理的碳纳米管进 行了二次活化，t e m 结果表明二次活化处理的碳纳米管出现了很多中空 套层结构，这种结构是在单独用酸和碱处理的碳纳米管中很少出现的结 构。 把不同活化条件的碳纳米管做成钮扣电容器电极，研究结果表明：粘 结剂p t f e 的用量在l o 左右较好；浓硝酸或混酸处理的碳纳米管比电容 量随着处理时间的延长都是先增加后减小，硝酸处理1 0 h 和混酸处理2 h 的碳纳米管比电容达到最大，分别为4 9 3 8 f 儋和4 6 7f g ；n a o h 、k 2 c 0 3 和k o h 在活化温度为7 5 0 ，碱碳比为7 ：l 的条件下活化处理的碳纳米 管比电容相对于原始碳纳米管( 7 2f 儋) 都有所增加，其中k o h 活化处 理的碳纳米管比电容最大，为5 9 6 2f 儋。 通过五羰基铁的自分解法成功的给碳纳米管填充包覆了金属f e 及其 氧化物f e 3 0 4 ，碳纳米管和羰基铁合适的配比为l g ：2 0 m l ，t e m 结果显示 填充包覆的f e 或f e 3 0 4 颗粒比较均匀；f e 或f e 3 0 4 填充包覆的碳纳米管 具有一定的磁性能和磁滞损耗能力，用它作为吸波材料，不仅具有介电损 耗，还有磁损耗，因此可能具有很好的吸波性能。 关键词：碳纳米管，活化处理，形貌，比表面积，比电容量，填充，包覆， 磁性能 摘要 s t u d i n g o f p r e p a r i n ga c t i 、元舡e dc a r b o n n a n o t u b e sa n di t sa p p l i c a t i o n s a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，t h ep r 印a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n d i t s 印p l i c a t i o n si ns o m ef i e l d sw e r es t u d i e d f i r s t l mt h ec n l sw e r ea c t i v a t e d b ya l k a l i s ( n a o h 、k o h 、k 2 c 0 3a n dz n c l 2 ) f r o ma n a l y z i n gt h ep r o d u c t s ，w e c o u l ds e et h a tt h ee t c h i n gd e g r e eo fa l k a l i s t r e a t e dc n l 奢w a sm o r ea n dm o r e s e r i o u sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea c t i v a t i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ee t c h i n g c a p a b i l i t i e so fd i f f e r e n ta l k a l i sw e r ea l s od i 虢r e n ta tm es a m et e m p e r a t l l r e w h e nt h ea c t i v a t i n gt r e a t m e n t t e m p e r a t l l r eb e l o w7 0 0 ， t h e e t c h i n g c a p a b i l i t yw a s ：k o h n a 0 h k 2 c 0 3 z n c l 2 ，w h i l et h et e m p e r a m r eu p o n7 0 0 ，t h ee t c h i n gc a p a b i l i t yw a s ：n a o h k o h k 2 c 0 3 z n c l 2 t h er e s u l t so f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp o i ed i a m e t e r sd i s t r i b u t i o ni n d i c a t e dt h es u p e ra l k a l i w a sk o h ，a c t i v a t i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a s7 5 0 ，t h em a s sr a t i o no f a l k a l it oc n t sw a s7 ：l ，a c t i v a t i n gt r e a t m e n tt i m ew a s6 0 m i n t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fk o h a c t i v a t e dc n l x ( 2 4 5 13 m 2 g ) w h i c hp r 印a r e du n d e r s u p e ra c t i v a t i o nt e c h n i c sw a sa l m o s t17t i m e sb i g g e rt h a nt h er a wc n t s 北京化工人学硕：l = 研究生学位论文 ( 1 3 8 3 m 2 g ) t h et o t a lp o r ev 0 1 u m ew a so 4 1 9 8 c c 儋，t h ep o r ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o nb e c a m ew i d ea 1 1 dt h ev o l u m eo fm i c r o p o r ea n dm e s o p o r ew 嬲 i n c r e a s e t h ek o h a c t i v a t e dc n t sc o u l da d s o r bm i c r o w a v e ，a n da d s o r b i n g p e a kb e c a m eb r o a d e rt h a nt h a to fr a wc n t s t h eb a n dw i d t h ( r f e c o n 州。用化学气相沉淀的方法可以制备出碳纳米管束，m j c h a e l j 等研究 发现用化学气相沉积法制备碳纳米管阵列时，管束的尺寸和空问大小对碳管的生长具 有很大影n 阱b j 。近年来，有些研究组鉴于碳纳米管制备方法的不连续性，进行了连续 制备碳纳米管的研究，在催化裂解方法的基础一i ：改进，得到一种新方法，即催化裂解 无基体法。此种方法与原有的有机物催化裂解法的丰要区别是没有催化剂载体以及催 4 ；嘻4型曩璺墨薯强孽鼍董善44l量l蠡雠霸嘲 c 巍 c 豳 一 第一章文献综述 化剂的制备工艺。北京化工大学沈曾民研究小组在竖式炉中，以苯为碳源、二茂铁为 催化剂前驱体制备出多壁碳纳米管【1 6 】，同时还自主设计出碳纳米管的连续化生产装 置，实现了中试生产。 激光蒸发法是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上，将其蒸发，同时结合一定 的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。s m a l l e v 等制备c 6 0 时，在电极中 加入一定量的催化剂，得到了单壁碳纳米管【1 3 】。t h e s s 等改进实验条件，采用该方法 首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管【1 7 】。 低温固态热解法是通过制备中间体来生产碳纳米管的。首先制备出亚稳定状态的 纳米级氮化碳硅陶瓷中间体，氮气保护下在石墨电阻炉中加热分解，碳原子向表面迁 移。表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管。此方法的最大优点在于有可能实现重 复生产，从而有利于碳纳米管的大规模生产。 太阳能法是通过聚集太阳能，使石墨和金属催化剂混合物蒸发，冷凝后生成碳纳 米管。这种方法早期用于生产巴基球，1 9 9 6 年开始用于碳纳米管的生产。却l a z e 等利 用太阳能合成了多壁碳纳米管和单壁碳纳米管组成的绳【l 引。 另外通过离子辐射法、火焰法和电解法等也能制备出碳纳米管。 1 2 5 碳纳米管的提纯 碳纳米管的制备过程中伴随着无定型碳等杂质的生成，同时还会残留有催化剂颗 粒，这些不纯物质的存在会影响碳纳米管的性能及应用，因此对制备的碳纳米管进行 提纯是必要的。目前有多种提纯方法，这些方法大致可以分为物理法和化学法【1 9 】。 物理法主要根据碳纳米管与杂质的物理性质不同而相互分离。凝胶渗透色谱法可 以实现纳米管的提纯。凝胶含有不同孔径结构，当不同大小分子的碳纳米管和杂质经 过时，分子尺寸小的杂质会进入小孔，从而有更多的停留时间，进而达到提纯碳纳米 管的目的。利用离心分离也能提纯，因为尺寸的原因，碳纳米管受离心力的作用可先 沉积下来。利用微孔虑膜可使粒度小的杂质过滤，留下粒度大的碳管；用超声振荡也 可以实现提纯。另外采用有机溶剂溶解杂质也能够达到纯化的目的。沈曾民研究小组 利用甲苯、吡啶和丙酮清洗制备的碳纳米管，得到了较纯净的碳纳米管。 化学方法主要是利用碳纳米管、碳纳米颗粒和无定型碳等杂质的氧化速率不同， 将其与氧化性物质进行反应以除去杂质。化学方法主要分为气相和液相氧化法。液相 氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂颗 粒，得到纯净的碳纳米管产物。因此，h n 0 3 、h 2 0 2 、k 2 c r 2 0 7 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 h c l 等氧化性酸以及其混合物都可以作为液相氧化剂。余荣清等采用h n 0 3 h 2 s 0 4 混合酸 为液相氧化改性剂，利用硝酸的强氧化性纯化电弧法制备的碳纳米管粗产品，大部分 石墨碳和无定形纳米微粒容易被氧化而先消失，留下耐氧化的碳纳米管【2 0 1 。h 锄a d ik 5 北京化t 大学硕l 研究生学位论文 等采用k m n 0 4 处理催化裂解所得碳纳米管，发现0 4 氧化可以除去无定形碳，但是 必须用h c l 处理溶解掉反应中形成的m n 0 2 【2 l 】。气相氧化法是指用氧化性气体选择性地 除去杂质碳，得到纯碳纳米管。研究发现，可以用空气、0 2 或c 0 2 等对碳纳米管进行 氧化纯化。李辰砂等将碳纳米管粉体在高温下进行空气和二氧化碳活化处理，结果表 明空气和二氧化碳活化可以有效的剥离和消除非晶碳，打开缠绕成团的管束和碳管端 帽，腐蚀管壁l z 2 j 。 物理法和化学法如果有机的结合可以达到很好的提纯效果。j e o n g 等结合液一气方 法纯化单壁碳纳米管，得到纯度9 5 、产率2 0 5 0 的单壁碳纳米管【2 3 1 。h u a l l g 等用 硝酸处理结合离心分离，获得了高纯度的单壁碳纳米管束产物【2 4 1 。 1 2 6 碳纳米管的改性 碳纳米管的表面能大，极容易发生团聚，会影响它在复合材料和溶液中的团聚， 同时表面比较光滑，很难和复合材料的基体结合，从而影响分散效果，降低材料性能， 为了降低表面能，提高表面反应能力，有必要对其进行改性。目前改性的方法主要有 以下几种： ( 1 ) 利用机械方法将碳纳米管球磨，使管身打断变短，增加了比表面积，断点处 碳具有悬挂键，活性增强。但这种方法破坏了碳纳米管的长径比，不太利于其在复合 材料中的应用。 ( 2 ) 利用化学改性在表面引入一些官能团，改变碳纳米管性质以符合某些特殊用 途。上面提到的用酸处理碳纳米管能够在表面引入了羧基等官能团，不仅可以达到活 化的目的，同时也能起到改性作用。 ( 3 ) 在碳纳米管表面可以包覆一层物质使其表面性质发生变化。比如纳米镍粒子 包覆碳纳米管，可以使其具有好的电磁性能【3 0 j 。沈曾民等人研究发现在碳纳米管表面 包覆n i 合金能够改善材料的磁性能【3 i 】。 ( 4 ) 在碳纳米管内部填充其他物质，可以赋予碳纳米管许多新的性能，从而达到 应用的目的。比如用f e 2 0 3 填充的多壁碳纳米管做锂电池负极材料，该电极材料具有 f 钇0 3 的高的放电容量和纳米管低放电电位的特征【5 5 】。 1 2 7 碳纳米管的性能和应用 1 2 7 1 碳纳米管的性能 ( 1 ) 力学性能 碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达1 t p a ，与金刚石的 6 第一章文献综述 弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其理论抗拉强度为5 0 2 0 0 g p ，是钢的1 0 0 倍，而 密度仅为钢的l 6 嘲。碳纳米管无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。在轴向 施加压力或弯曲碳纳米管，当外力大于欧拉强度极限或弯曲强度时，它不会断裂，而 是先发生大角度弯曲，然后打卷形成麻花状物体，但是当外力释放后碳纳米管仍可以 恢复原状。 ( 2 ) 电磁性能 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其有不同寻常的电磁性能。在碳纳米管内，由 于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米 管表现出独特的电学性能。e b b e s e n 对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实测， 结果表明碳纳米管可能是导体，也可能是半导体【3 2 】。s a i t o 等人经过理论分析认为，根据 碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有l 3 是金属导电性的，2 3 是半导体性的【3 3 】。d a i 等人 进一步指出，完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多 瞰】。碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有变化。w 抽g 等人研究发现碳纳米管轴 向磁化系数为径向的1 1 倍，是c 6 0 的3 0 倍【3 5 】。 ( 3 ) 热性能 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分的热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管在平行 于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排列碳纳米管可得 到非常高的各向异性热传导材料。碳的石墨化程度越高，其热导系数也越大【3 6 1 。 b e r b e r s 等人研究结果显示碳纳米管导热系数的分子动力学模拟值可以达到6 6 0 0 w ( m k ) 【5 6 】。 ( 4 ) 光学性能 2 0 0 2 年7 月，赖斯大学的科学家在研究单层碳纳米管时，首次观察到了碳纳米管 在特定条件下发荧光的现象。单壁碳纳米管的发光是从支撑碳纳米管的金针顶附近发 射的，并且发光强度随发射电流的增大而增强【3 。7 1 。多壁碳纳米管膜的发光位置是非均 匀的，发光位置主要限制在面对着电极的薄膜部分，发光强度也是随着发射电流的增 大而增强。分析认为电子在与场发射有关的两能级上的跃迁而导致碳纳米管的发光。 研究表明单壁碳纳米管的光吸收随压力的增大而减弱，其原因主要是压力的变化会导 致碳纳米管对称性的改变【3 8 】。 ( 5 ) 吸附性能 碳纳米管具有较高的比表面积和发达的孔结构，因此它具有很好的吸附性能。模 拟实验表明，碳纳米管可以吸附大小适合其内径的任何分子。人们利用碳纳米管顶端 开口的活性做吸附剂，吸附一些高活性分子作分子水平的催化剂。开口碳纳米管可以 做纳米级化学试管、超级吸附剂、催化剂的载体和储能材料【3 9 】。 7 北京化工人学硕i ：研究生学位论文 1 2 7 2 碳纳米管的应用 ( 1 ) 复合材料方面的应用 碳纳米管具有很好的力学性能，它具有金属的导电性，陶瓷的耐热耐蚀性，纤维 的强度和韧性，因此可以作为添加剂与其他材料复合，赋予材料新的或者更好的性能。 碳纳米管可以与树脂、橡胶、金属等材料复合。碳纳米管与金属复合，可以提高金属 的强度、硬度、摩擦性能等；碳纳米管与聚合物复合可以提高材料的弹性模量和拉伸 强度。沈曾民研究小组用超声波技术制备碳纳米管和氢化丁腈橡胶的复合材料，研究 发现碳纳米管在m 叮b r 中分散性好，对h n b r 有较好的增强性【柏】。o i a o 等制备了聚苯 乙烯碳纳米管的复合材料，用1 质量分数的添加量，复合材料的弹性模量提高3 6 4 2 ，拉伸强度提高2 5 ，采用传统的碳纤维作增强材料，得到相同的增强效果需 要1 0 的添加剂【4 。 ( 2 ) 储氢方面的应用 碳纳米管由于具有中空管结构，比较大的比表面积，再加上多壁碳纳米管的层间 隙，是一种优良的储氢材料。l u x e m b o u 曜等在实验中发现单壁碳纳米管在2 5 3 k 、6 m p a 的条件下，最大吸氢能力为质量分数1 【4 5 1 。成会明等研究发现单壁碳纳米管在适当 预处理后，1 0 m p 压力下，室温的储氢质量分数达到了4 2 4 7 ，并且推测出纯净单 壁碳纳米管的储氢质量分数能够达到8 f 矧。s h a i j u m o n 等将用催化裂解方法得到的多 壁碳纳米管分别经过酸处理和热处理，在2 9 8 k 、8 m p a 条件下，其储氢质量分数分别 达到2 4 和1 6 【4 7 j 。实验研究的结果和碳纳米管的理论储氢还是有一定的差距，改善 储氢条件和碳纳米管的处理方法，以获取高的储氢含量成为研究的重要方面。另外要 解决如何在常温常压下解析氢气及如何加快其储氢、放氢速度。 ( 3 ) 电容器方面的应用 碳纳米管作为电容器的研究也很多。碳纳米管经活化处理后，具有更多的空间和 表面积实现对电荷的储存和释放，使得活性碳纳米管的电化学容量大大的提高【4 8 】。有 人通过模板法制各出有序的纳米管阵列，用有序碳管阵列制得得电极具有很好的功率 特性，比电容很大【4 9 】。碳纳米管可以和金属材料、聚合物复合作为超级电容器的材料 【5 2 】。理论上碳纳米管是很好的电容器电极材料，但是如果碳管的比表面积不大，特别 是中孔结构少，将限制它在这一方面的应用，因此这方的研究还是需要展丌的。 ( 4 ) 吸波材料方面的应用 碳纳米管具有比较强的宽带微波吸附性能，再加上它的重量比较轻，是一种理想 的微波吸收剂，可用于隐身材料和电磁屏蔽材料。利用碳纳米管的这些特性可以制备 出功能性的复合材料，达到隐身或电磁屏蔽的目的。北京化工大学的沈曾民研究小组 研究了碳纳米管的吸波性能，并且通过在碳纳米管表面化学镀镍而使其吸收波段宽化 第一章文献综述 【4 2 1 。碳纳米管与聚合物的复合不仅能够提高力学性能，还能改善吸波性【4 3 1 。孙晓刚研 究了碳纳米管环氧树脂复合吸波材料的雷达波吸收性能，加入约5 的碳纳米管，当 吸波层厚度为3 姗时，吸波峰值r 为1 3 8 9 d b ，带宽达到3 1 9 g h z ( r c = o ，循环伏安 北京化工大学硕一l ：研究生学位论文 曲线出现明显的氧化还原峰，说明这些表面官能团能够产生准电容，恒电流充放电测 试其比容量增大到9 4 f 儋；f r a c k o w i a l 【等f 7 0 】用k o h 活化处理碳纳米管，采用循环伏安 法测量其比容量，在1 m o v l h 2 s 0 4 和6m 0 1 l k o h 无机电解质中的比容量分别为8 5 f g 和9 0 f g ，在有机电解液1 4 m o l l t e a b f 4 a n 中的比电容为6 5 f g ，均远高于活化前的 1 5 f g 。 碳纳米管与金属氧化物或导电聚合物复和用做电极材料的研究也比较多。触a b a i e 等将i 沁c l 3 3 h 2 0 与经过浓硝酸氧化处理过的碳纳米管液相混合，在碳纳米管上附载 质量分数为1 的r u 0 2 3 h 2 0 ，使碳纳米管在lm o l lh 2 s 0 4 中的比电容由3 0f 儋增大到 8 0f 儋；f r a c k o w i a l ( 等【7 5 j 用电沉积法在碳纳米管上均匀地修饰一层约5 姗厚的聚吡 咯( p p y ) 薄膜，这层薄膜兼有好的电子导电性和离子导电性。复合物在lm o 忱h 2 s 0 4 中的循环伏安曲线呈对称的矩形，放电曲线呈直线，说明其储能完全是静电吸引作用， 复合物的最大比电容可达1 7 2f g ，远远大于单纯的c n t s ( 7 8f 憎) 和p p y ( 9 0 f 彭。 1 5 碳纳米管填充和包覆研究进展 碳纳米管具有许多优异的性能，但是经过改性处理的碳纳米管在某些方面会提高 性能，或者表现出一些新的性能，这在定程度上拓宽了其应用，因此碳纳米管的改 性研究一直是热点。碳纳米管的包覆和填充做为改性的方法，也引起了研究者的密切 关注和浓厚兴趣。大量的理论计算和实验结果表明，在碳纳米管上填充或包覆的物质 不仅自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上对 碳纳米管性质产生了很大影响。 1 5 1 碳纳米管的填充 碳纳米管的填充方法主要有固相熔融法、液相湿化学法、电弧放电法、催化热解 法等。近年来，一些其它的新颖方法如模板法、电解熔盐法等也受到较多的关注。根 据填充机制的不同，现有的这些填充方法可以分为毛细管作用填充方法和原位填充方 法两大类。毛细管作用填充方法是利用碳纳米管中空内腔的毛细管作用，使外来物质 填充进入碳纳米管，由于制备的碳纳米管管端帽都是封闭的，利用毛细管作用填充必 须对碳纳米管有一个开口过程，因此也称为两步法填充，其填充过程示意模型图如图 卜6 所示；而原位填充方法则指碳纳米管的填充过程和生长过程同步进行，即直接制 备碳纳米管包覆外来物质的复合材料，因此不需要碳纳米管的开口，这一类方法中最 典型的是电弧放电方法。 1 2 第一章文献综述 图卜6 两步法填充碳纳米管模型示意图【7 6 l f i g 1 - 6 am o d e lf o rf i l l i n go f c n t s 、i t h 铆。一s t 印m 劬o d 1 9 9 3 年，a j a y a n 和i i j i m a 【7 7 】制备出碳纳米管内填充p b 的纳米线。其制备方法是：将 多壁纳米碳管和金属p b 在4 0 0 空气炉中退火，首先将碳纳米管端帽打开，随后金属 p b 填充到碳纳米管空腔内，由于碳纳米管端帽存在五元环结构，在空气炉中加热时， 这种五元环缺陷比围成碳管管体的六元环更易于与金属发生反应而使碳管端口优先 打开，随后熔融态的金属p b 便可填充到碳纳米管内；赵东林等【。7 8 】通过湿化学方法成功 的给碳纳米管中填充了a g ，先将碳纳米管经过硝酸煮沸处理，打开端帽并且短切碳纳 米管，a g n 0 3 溶液通过毛细管作用进入碳纳米管管腔内，用h 2 进行还原处理，得到了 填充a g 纳米线的碳纳米管；l i u 等【7 9 】以f e 2 0 3 s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，以环己胺为前驱体， 通过化学气相沉积法制备出了填充f e 的碳纳米管，同时发现催化剂的用量和h 2 流量是 影响f e 填充的重要因素。 1 5 2 碳纳米管的包覆 碳纳米管的包覆方法主要有化学镀、电化学沉积、化学反应和原位聚合等工艺。 化学镀工艺在碳纳米管表面镀上一层金属或合金的过程是将碳纳米管浸入到溶液 中，在催化剂的作用下在表面发生金属的沉积，是一个在界面上发生的催化沉积过程。 化学镀之前碳纳米管要经过敏化、活化等处理。沈曾民【4 2 】研究小组利用化学镀工艺在 碳纳米管表面镀镍，并研究了镀镍碳纳米管与环氧树脂吸波涂层的微波吸收性能，结 果表明经过镀镍处理的碳纳米管微波吸收峰有明显的宽化趋势；l m a n g 等【8 0 】也利用 1 3 北京化t 大学硕一 ：研究生学位论文 化学镀工艺在碳纳米管表面成功的镀上了c u 和n i 。 电化学沉积的过程是指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电 体表面沉积金属或合金。m e n d o 等【8 i 】将碳纳米管掺杂在电镀液中，以金属c u 为阴极， 金属n i 为阳极，利用电化学沉积的方法在碳纳米管表面包覆了金属n i 。 化学反应主要应用于聚合物对碳纳米管的包覆，首先对碳纳米管进行表面处理， 在其表面生成一定的有机官能团，这些有机官能团与聚合物官能团发生反应，从而在 表面上包覆聚合物。李洪胜等【8 2 】用混酸处理碳纳米管，在其表面引入羧基，将羧化的 碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，苯乙烯双组分接枝的聚苯乙烯 ( p s g - ( g m a c 0 s t ) ) 通过溶液共混方法，使碳纳米管上的羧基和g m a 所带的环氧基团 之间发生酯化反应，实现碳纳米管表面接枝上p s g ( g m a c 0 s t ) 原位聚合指在碳纳米管表面发生聚合反应，从而实现对碳纳米管的包覆。杨杰等 【8 3 】在苯胺的盐酸溶液中，用过硫酸胺作氧化剂，在碳纳米管上原位生成并包覆了聚 苯胺。研究还发现包覆聚苯胺的碳纳米管电磁吸收参数得到明显提高，是一种有前景 的电磁波屏蔽材料。j u n h u af a l l 等【8 4 】用原位聚合的方法得到了聚吡咯包覆的碳纳米管。 1 6 论文选题的立论、目的和意义 从1 9 9 1 年碳纳米管的定义至今十余年间，不论是在制备方法、生长机制还是性能 与应用等方面的研究都取得了显著的成果，但是还有许多的地方值得去探索。碳纳米 管具有较高的比表面积和特殊的中空管状结构，人们利用这些性质来做成各种各样的 材料，以应用于社会生活之中。例如，人们利用碳纳米管优异的力学性能来做复合材 料的增强体，提高材料的模量和强度；利用碳纳米管的高比表面积作为吸附材料、催 化剂的载体，储氢材料；利用发达的孔结构作为电容器的电极材料和电磁屏蔽吸波材 料；利用导电导热性能和其他材料复合制备出导电导热复合材料或防静电材料等。 虽然碳纳米管的各个方面取得了研究进展，我们也应该看到存在很多的问题。例如， 在制备方法上还不能实现真正意义上的可控，只能借助与一些模板达到我们所需要的 碳管结构；在生长机制的研究上还没有确切的研究定论，对一些实验中出现的特殊结 构的碳纳米管不能很好的解释它的生长过程；在复合材料中的应用，如何使碳管和基 体材料更好的结合还是一个有待解决的难题等等。在这么多有待解决的问题中，我们 着重于解决碳纳米管表面积和孔结构的问题。 理论上，碳纳米管具有很高的比表面积，特别是开口的单壁碳纳米管的比表面积 能达到石墨的理论比表面积最大值( 2 6 3 0 m 2 g ) ，而且碳纳米管具有丰富的孔隙结构 ( 本身具有的中空结构，多壁碳纳米管的层间结构以及碳纳米管之问特别是单壁碳纳 米管之间的管问孔隙结构) ，这些特殊的结构赋予了碳纳米管许多特殊的性能，具有 1 4 第一章文献综述 许多潜在的应用价值。但是，大量的基础研究和应用研究结果显示，碳纳米管的实际 比表面积与其理论值还有差距，而且有的孔隙结构由于其良好的石墨结构而得不到充 分利用，再次由于碳纳米管的比表面积与其壁层厚度有关，壁层越厚比表面积越低， 而现在能工业化生产的都是壁层较厚的多壁碳纳米管，这些问题说明，碳纳米管有很 大的应用前景，但是现在的研究离实际应用还有很大一段差距，迫切需要对其进行改 性处理，以使碳纳米管的优异性能得到充分的发挥，达到实际应用的目的。基于上面 的原因，我们将对碳纳米管的改性进行研究，主要是提高比表面积和改善孔的结构， 然后进行外来物质( 金属和金属氧化物) 的修饰，以提高碳纳米管的综合性能。 提高碳纳米管的比表积主要可以从两个方面去考虑：首先是从制备上出发，通过 制备工艺的优化来制备出比表面积比较大的碳纳米管，比如适宜的温度、反应时间、 升温速率以及催化剂颗粒的大小等等。就我们具体目前而言，经过了多年的摸索，本 实验小组采用了竖式催化裂解法法制备碳纳米管，各个工艺参数已经达到比较优化的 结果，现在已可以稳定的中试生产碳纳米管，因此上在这方面展开研究可能会少一些； 其次，通过活化的方法来提高比表面积。活化的方法很多，这在前文中已经详细的介 绍了。活化法对提高碳纳米管的比表面积是一个行之有效的方法，这也将是本论文研 究的重点。这方面的研究也比较的多，我们着重研究不同的活化剂在不同条件下的活 化效果，期望能够找到最佳的活化剂和活化的条件。对于碳纳米管的孔结构，也是通 过活化的方式来改变。活化的过程是碳原子不断被刻蚀的过程，同时会生成很多的孔 结构，通过活化条件的控制，实现孔结构的可控。 在上面研究的基础上，展开应用方面的研究。碳纳米管作为吸波剂，具有吸波频 带宽、可控、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点，因此是很好的吸波材料。碳纳米管 的吸波机制中有一点非常的重要，那就是依靠高比表面积造成的多重散射达到衰减电 磁波的目的，通过活化制得的碳纳米管如果具有很高的比表面积，那么它制成的复合 材料会有好的隐身效果，故此，我们研究它在隐身方面的应用。电容器是一种很好的 储能装置，在超级电容器中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能指标。常 用的电极材料有多孔碳材料和一些导电聚合物等，电极材料要求大的比表面积和合适 的孔结构。碳纳米管具有高的比表面积，在加上独特的中空结构，是超级电容器理想 的电极材料。我们研究活化碳纳米管在超级电容器方面的应用，分析孔结构对电容器 的影响。 1 7 论文研究的内容 ( 1 ) 用碱活化处理碳纳米管，研究碱在不同温度下对碳纳米管形貌和晶体结构的影 响，考察碱活化碳纳米管的比表面积和孔结构，找到合适的活化剂及优化的工艺条件， 北京化t 大学硕上研究生学位论文 并研究合适碱通过优化工艺条件制备的活性碳纳米管的电磁性能和微波吸收性能。 ( 2 ) 用不同的酸处理碳纳米管，主要研究不同酸在不同处理时间下碳纳米管形貌的变 化；同时对碳纳米管进行二次活化处理，观察了形貌的变化。 ( 3 ) 研究不同碱处理碳纳米管和酸处理碳纳米管的电化学性能，将经过处理的碳纳米 管做成钮扣电容器电极，测试比电容的变化。 ( 4 ) 研究经过碱在优化工艺条件下制备的活性碳纳米管和硝酸处理的碳纳米管填充 包覆金属及其氧化物，并且考察了磁性能。 1 6 第二章碱活化处理碳纳米管研究 2 1 引言 第二章碱活化处理碳纳米管研究 碳纳米管不仅具有中空管的孔隙，多壁的碳纳米管具有层间孔隙，单壁的碳纳米 管束具有管间孔隙，这些特殊的结构使其具有非常丰富的孔隙结构，此外碳纳米管表 面原子密度大，孔结构和表面结构可修饰，这些特性使其具有广泛的应用前景。 如同普通的碳材料一样，碳纳米管应用于储氢材料、催化剂载体，超级电容器等 领域时，要求具有合适的孔结构和较大的比表面积。碳纳米管的比表面积与其直径和 石墨烯片层数有着密切的关系，层数越多，直径越大，比表面积越小。理论上闭口单 壁碳纳米管的比表面积可达1 3 1 5 m 2 付8 5 】，以分散状态存在的开口单壁碳纳米管的比表 面积可达到2 6 3 0 m 2 儋；多壁碳纳米管的比表面积相对较小，一般小于1 0 0 m 2 g 。由于条 件要求比较苛刻，单壁碳纳米管并没有大量的制备，目前只有多壁碳纳米管大量制备， 而且应用也是以多壁碳纳米管为主，但是大量制备的多壁碳纳米管内径比较小，管壁 较厚，并且大部分一端端帽是封闭的，而对其进行一定的活化处理可以刻蚀管壁，使 壁层变薄，打开封闭的端帽释放内表面积，形成大量的孔洞结构，进而提高比表面积。 活化处理碳纳米管要考虑很多条件，不仅要选择合适的活化剂，而且要考虑活化剂的 用量、活化温度和保护气体的流量等因素，因此活化条件的选择往往是一个比较困难 和复杂的问题。 k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 和z n c l 2 等强碱或碱金属化合物做为常用的活化剂在制备活 性碳、活性碳微球等活性碳材料上得到了大量的应用。目前文献上报道制备活性碳纳 米管用的比较多的活化剂是k o h 和n a o h ，而且认为k o h 具有较好的活化效果；k 2 c 0 3 和z n c l 2 用做活化剂制备活性碳研究也比较多，但是很少报道用它们做为活化剂去制 备活性碳纳米管。本文以k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 和z n c l 2 做为活化剂处理多壁碳纳米管， 在不同温度下考察了不同碱的活化效果，对比分析不同碱对碳纳米管的氧化刻蚀能 力。 碳纳米管具有特殊的电磁性能，其在微波吸收性能的研究也得到了一定的进展 【2 7 ，3 1 4 2 1 ，但是距实际应用还有一定的差距，有待于对其进行进一步的改性处理以提高 其微波吸收性能。通常具有丌孔结构的多孔材料能够对声波产生反射、漫射和干涉作 用而使声波衰减，从而达到吸收声波的功能。通过活化处理的碳纳米管具有大量的孔 洞结构，并且比表面积也有所提高，这些都有利于改善其吸波性能。本文也研究了k o h 活化处理后碳纳米管的电磁特性和微波吸收特性。 1 7 北京化t 人学硕1 二研究生学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 原料 碳纳米管 k 2 c 0 3 z n c l 2 n a o h k o h 苯 甲苯 二茂铁 噻吩 吡啶 丙酮 乙醇 高纯n 2 高纯h 2 去离子水 h c l 硝酸银 n o m e x 蜂窝板 环氧6 0 l 清漆 聚酰胺固化剂 纯化 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 分析纯 3 7 分析纯 固含量5 0 固含量5 0 2 2 2 碳纳米管的制备和纯化 自制 天津市文达稀贵试剂化工厂 北京益利精细化学品有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京石鹰化工厂 北京益利精细化学品有限公司 北京科华特种试剂联合开发中心 北京市兴津化工厂 北京益利精细化学品有限公司 北京燕山石化 北京化工厂 香河瑞龙气体厂 京东方科技集团股份有限公司 北京化工大学 北京化工厂 北京吴迪精细化工制品公司 6 2 l 所 6 2 1 所 6 2 1 所 碳纳米管采用竖式催化裂解法进行制备。以苯为碳源，二茂铁为催化剂，含硫化 合物噻吩为助催化剂。其中二茂铁和噻吩在碳源苯中的浓度分别为o 0 5 l 和 o 0 1 1 5 m l m l ，反应温度为1 1 6 0 1 1 7 0 ，氮气流量为7 3 0 m 1 m i n ，氢气流量为 5 4 0 0 m 1 m i n 。具体的制备过程如下：当温度达到反应温度时，将溶有二茂铁和噻吩的 苯通过n 2 压入喷雾器，从喷雾器出来的液体在h 2 的作用下形成雾状喷入预热解区，二 茂铁发生分解，产生铁原子，并在流动过程中逐渐聚集，到反应区时形成纳米级的金 属颗粒而成为碳纳米管生长的催化种子；同时在预热区苯也发生初期分解，流经高温 反应区时，发生大量的分解并在铁催化剂的作用下形成碳纳米管。 通过上述方法制备的碳纳米管用甲苯、吡啶和丙酮清洗来进行提纯。首先将碳纳 第二章碱活化处理碳纳米管研究 米管完全浸入甲苯中，每隔一段时间超声分散3 0 m i i l ，使碳纳米管在甲苯中分散开， 放置2 4 h 后，用g 4 砂芯漏斗进行抽虑以除去甲苯可溶物：接着将抽虑后的碳纳米管用 吡啶浸泡，每隔一段时间超声分散3 0 m i n ，放置2 4 h ，用g 4 砂芯漏斗进行抽虑除去吡啶 可溶物；抽虑完的产物用同样的方法在丙酮中清洗，直至抽虑液变清为止，然后在真 空烘箱中于1 2 0 真空干燥2 4 h 。 2 2 3 碱处理碳纳米管 碱处理碳纳米管采用常用的碱活化处理碳纳米管的方法【2 7 】，其具体过程如下：将 经过纯化处理的碳纳米管分别与k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 和z n c l 2 溶液混合( 碱碳质量比 为7 ：1 ) 配制成浆液，为了降低碱溶液的表面张力，给溶液中分别滴加乙醇，使碳纳米 管能够完全在溶液中浸湿；然后将碳纳米管和碱液的混合浆液放置2 4 h ，在1 1 0 下干 燥1 2 h ；干燥所得产物放入活化炉中，在5 0 m i n 氮气保护下于不同的活化温度 ( 6 0 0 9 0 0 ) 恒温处理6 0 m i n ，氮气保护下自然冷却到室温。实验装置简图如图 2 1 所示。 坩锅 式活化炉 图2 一l 碱活化处理碳纳米管装置示意图 f i g 2 一ls c h e m a t i cd i a 伊a mo f 印p a r a t u sf o ra c t i v a t i n g c a r b o nn a i l o t u b e sb ya l k a l i s 从活化炉中取出的活化产物首先用盐酸溶液进行浸泡处理以中和碱性物质，接着 用去离子水反复冲洗至中性，并且用a g n 0 3 溶液检测没有c l j 的存在，最后将清洗样 品进行干燥而得到碱活化处理的碳纳米管。称重后按下式计算活化收率： 1 9 北京化t 大学硕士研究生学位论文 活化收率= 活化碳纳米管质量 未活化碳纳米管质量 1 0 0 2 2 4n o m e x 蜂窝板的微波吸收测试样品的制备 ( 2 - 1 ) 蜂窝夹层微波吸收测试样品由环氧玻璃钢板和n o m e x 纸蜂窝板构成。环氧玻璃 钢板和n o m e x 纸蜂窝板均裁成1 8 0 1 8 0 m m 的片状样条，将5 5 9 原始碳纳米管或经过 k o h 活化处理的碳纳米管均匀填充到蜂窝板结构中，n o m e x 蜂窝板两侧分别用环氧 玻璃钢板夹住制成蜂窝板夹层复合材料。 o 5 8 m m ，蜂窝夹层板总厚度约为9 6 舢：1 1 。 填充蜂窝夹层板两面环氧玻璃钢板厚度为 环氧玻璃钢板是由环氧6 18 与玻璃布混合 制成的，具体制备工艺如下：环氧6 1 8 与固化剂( 低分子量聚酰胺6 5 1 ) 按2 ：1 的比 例搅拌混合，将混合液涂覆到厚度为o 1 m m 的玻璃布上，然后在6 0 进行固化成型， 成型压力约为4 5 m p a 。n o m e x 纸蜂窝板是以高性能有机纤维n o m e x 纸为原材料， 边长约为1 8 m m ，壁厚0 2 m m 的六角蜂窝，浸渍酚醛胶液并固化而成。 2 2 5 碳纳米管环氧树脂复和涂层制备 首先将一定量的分散剂完全溶解在环氧6 0 1 清漆中，然后加入原始碳纳米管或 k o h 活化处理的碳纳米管，搅拌并且超声分散，使碳纳米管在环氧树脂中尽可能的 分散均匀，再加入固化剂聚酰胺溶液，充分搅拌，最后用刷子将配好的碳纳米管和环 氧6 0 l 树脂的混合液均匀的涂刷在1 8 0 1 8 0 l 】姗的铝板上，在6 0 下固化制成碳纳米 管环氧树脂吸波测试复合涂层。其中环氧6 0 1 、固化剂聚酰胺和碳纳米管的质量配比 为1 0 0 ：3 0 ：5 。 2 2 6 碱处理碳纳米管的测试 2 2 6 1 比表面积和孔结构测试 碳纳米管样品的氮吸附测试实验采用a s a p 2 0 0 0 m 型氮吸附仪，在液氮温度( 7 7 4 k ) 下进行测定，根据等温吸附曲线采用b e t 法计算得到样品的总比表面积，由相对压 力为o 9 8 时氮吸附值换算成液氮体积而得到总孔孔容( v ) ，通过d u b i n i n a s t a l ( 1 1 0 v 法计 算得到的微孔孔容( v i ) ，由v - v i 得到非微孔的孑l 容( v n i ) ，样品的孔径分布则通过 密度函数法计算获得。 2 0 第二章碱活化处理碳纳米管研究 2 2 6 2t e m 和s e m 表征微观形貌 将少量的碳纳米管在乙醇中超声分散，滴加在铜网上，干燥后采用透射电镜( j e o l j e m 1 2 0 0 e x 型，l o o k v ) 进行形貌结构的观察；将少量碳纳米管粘在导电胶上，用 扫描电镜( 日立s 4 7 0 0 ) 进行表面微观结构表征。 2 2 6 3x 射线衍射 采用d m 觚2 5 0 0 v b 2 + p cx 衍射仪对碳纳米管晶体结构进行分析，用c u k 射线 做放射线。层间距( d 0 0 2 ) 和晶体尺寸( l c 和l a ) 通过b r a g g 公式和s c h e 玳r 公式计算得 到。 2 2 6 4 电磁参数测定 将碳纳米管和k o h 活化处理的碳纳米管分别与石蜡按质量比l ：9 的比例混合，然 后浇注到尺寸为2 2 8 6 m m 1 0 1 6 l l l 】m 2 o i 】：l l