（材料学专业论文）炭黑聚丙烯导电复合材料的电性能和形态研究.pdf

四川大学硕士学位论文 炭黑聚丙烯导电复合材料的电性能和形态研究 材料学专业 研究生杨波指导教师郭少云教授 本论文以聚丙烯( p p ) 为基体，以炭黑( c b ) 为导电填料，利用熔融共混 的方法制备聚丙烯导电复合材料。重点研究了引入第三组分乙烯丙烯酸共聚物 ( e a a ) ，尼龙6 ( p a 6 ) 及碳纳米管( c n 订) 对c b p p 体系的电性能及结构形 态的影响。详细讨论了c b 粒子的分散状况、复合材料的微观结构形态、结晶 行为以及环境温度的改变与复合材料电性能之间的关系，探讨了其机理。主要 研究结果如下： ( 1 ) 室温电性i i i i i 试结果表明：在c b p p 体系中加入第三组分e a a 或p a 6 ， 复合材料的体积电阻率显著下降。当p p e a a 质量比为6 0 4 0 的时候，材 料的导电性能最佳。p p p a 6 质量比为8 0 2 0 时体系电阻率下降最明显。 采用c b c n t s ( 质量比1 9 ：1 ) 复合填料填充p p 得到的电性能要优于单 独填充其中一种导电填料。 ( 2 ) s e m 观察发现：在c b p p 体系中，c b 粒子均匀分散在p p 基体中，但是 在较小的炭黑含量下，很多地方未形成连续分布。在c b p p e a a 和 c b p p p a 6 体系中，c b 选择性地分散于e a a 或p a 6 相中，在p p 中的 含量很少。在c b p p e a a 体系中，e a a 呈条状伸长结构分散在p p 中， 并且随着e a a 含量的增加，伸长结构之间更易形成连续的导电通路。在 c b p p p a 6 体系中，p a 6 相在p p 基体中能够形成纤维状伸长结构，并且 纤维之间大部分能形成相互搭接的连续结构。 ( 3 ) 阻温关系测试表明：c b p p 复合材料的p t c 强度达6 个数量级，并且 n t c 效应也非常明显。复合材料的p t c 行为与材料的结晶熔融过程密切 四川大学硕士学位论文 ( 4 ) ( 5 ) 相关。在升温过程中，c b p p e a a 体系没有产生明显的电阻率突跃，复 合材料出现最大电阻率的峰是由e a a 产生的。c b p p p a 6 体系没有产生 p t c 效应，体系在较宽的温度范围内具有非常稳定的电阻率值，并具有 较好的热循环稳定性。这进一步说明了c b 是选择性分散在e a a 或p a 6 相中的。 d s c 结果表明：由于c b 粒子的异相成核效应，填充一定量c b 使e a a 、 p p 的结晶温度均向高温方向移动1 2 左右。c b p p e a a 体系中p p 的结 晶温度相对c b p p 体系降低了7 左右，e a a 的结晶度下降。说明在双 基体体系中，c b 对p p 结晶的成核作用减小，对1 3 a a 的结晶起一定的阻 碍作用，因此可以推测c b 主要分散在e a a 相里，在p p 中含量较少。 动态流变测试表明：在c b p p 体系中，随着c b 含量的增加，g 对r _ o 的 依赖性逐渐降低，当炭黑体积含量妒 o 0 5 时，出现了“第二平台”，表 明c b 粒子与p p 基体之间相互作用，形成了网络结构。当= o 0 2 5 时， 在低频区，随着c b p p e a a 体系中e a a 含量的增加，复合体系的g 增 加，而c b 填充p p e a a ( 6 0 4 0 ) 体系的g 值高于c b 填充p p e a a ( 5 0 5 0 ) 体系。复合材料的流变行为与材料的电性能及s e m 形貌结果密切相关。 随着e a a 含量增加，c b p p 。e a a 体系的粘度降低。 关键词：聚丙烯、炭黑、碳纳米管、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙6 、导电复合材 料、体积电阻率 h 四川大学硕士学位论文 c o n d u c t i v ep r o p e r t ya n dm o r p h o l o g yo fc a r b o nb l a c k p o l y p r o p y l e n ec o n d u c t i v ec o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，b a s e do nc a r b o nb l a c k ( c b ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o n d u c t i v e c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i am e l tm i x i n g n eo b j e c t i v eo fp r e s e n ts t u d yw a st o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h et h i r dc o m p o n e n t ，i n c l u d i n ge t h y l e n e - a c r y l i c - a c i d ( e a a ) ，n y l o n 6 ( p a 6 ) a n dc a r b o nn a n o t u b e so nt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t ya n d m o r p h o l o g y o fc b p ps y s t e m t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e s o ft h e s ec o m p o s i t e sa n dt h ed i s p e r s e ds t a t eo fc b ，m i c r o s c o p i cm o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t e s c r y s t a l l i n eb e h a v i o r so fp o l y m e r sa n de n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ew e r c d i s c u s s e d t h em e c h a n i s m sw e r es t u d i e d 1 1 l em a i nw o r k sa n dc o n e l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t so fc o n d u c t i v i t yt e s t i n gr e v e a l e dt h a tt h ea d d i n go fe a a o rp a 6i n t o t h ec b p ps y s t e mc o u l ds i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e s a m o n gt h es t u d i e dc o m p o s i t e so fc b p p e a a ，w h e nt h em a s s p r o p o r t i o no f p p e a aw a s6 0 4 0 ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ew a st h eb e s t b u tf o rc b p p p a 6c o m p o s i t e st h eo p t i m u mm a s sp r o p o r t i o no fp p p a 6w a s 8 0 2 0 a sf o rc b p pc o m p o s i t e t h ei n t r o d u c t i o no f as m a l lq u a n t i t yo f c n t sw a s b e n e f i tt oi m p r o v i n gt h ec o n d u c t i v i t y ( 2 ) a c c o r d i n gt os e m ，i nc b p ps y s t e m ，c bp a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di np pm a t r i x h o m o g e n e o u s l y , a n dd i dn o tf o r mc o n t i n u o u ss t r u c t u r ea tas m a l lc bc o n t e n t m c b p p e a aa n dc b p p p a 6s y s t e m s ，c bp a r t i c l e sw e r es e l e c t i v e l yl o c a t e di n t h ep o l a re a ao rp a 6 i nc b p p e a as y s t e m s ，e a af o r m e ds t r i ps t r u c t u r ei n p pm a t r i xa n dc o n t i n u o u ss t r u c t u r ew a se a s yt of o r ma st h ec o n t e n to fe a ar e s i n i i i 四川大学硕士学位论文 i n c r e a s i n g i nc b p p p a 6c o m p o s i t e s ，p a 6c a nf o r mf i b r o u ss t r u c t u r ea n d c o n n e c t e dw i t he a c ho t h e rt of o r mac o n t i n u o u ss t r u c t u r ei np pm a t r i x ( 3 ) a c c o r d i n gt or e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r et e s t i n g ，t h ep t ci n t e n s i t yo fc b p p c o m p o s i t ew a su pt o1 0 6 ，a n dt h en t ce f f e c tw a sa l s os t r o n g t h ep t cb e h a v i o r o ft h ec o m p o s i t ew a sc l o s e l yr e l a t e dt oc r y s t a l l i n em e l t i n gp r o c e s s t h e r ew a sn o o b v i o u sa b r u p to ft h er e s i s t i v i t yf o rc b p p e a as y s t e ma n dt h eb i g g e s tp e a k w a sc a u s e db ye a a t h ec b p p - p a 6s y s t e md i dn o th a v ep t ce f f e c ta ta l l ，i t h a das t a b l er e s i s t i v i t yv a l u ei naw i d et e m p e r a t u r er a n g ew i t hag o o ds t a b i l i t y d u r i n gt h e r m a lc y c l e s i ti n d i c a t e dt h a tc bp a r t i c l e sw e r es e l e c t i v e l yl o c a t e di n e a ao r p a 6 ( 4 ) d s cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ei n c r e a s e db ya b o u t1 2 f o r c bf i l l e de a ao rp pc o m p o s i t e s d u et ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to f c bp a r t i c l e s i nc b p p e a as y s t e m t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo fp pd e c e a s e d b ya b o u t7 c o m p a r e dt oc b p ps y s t e m t h ec r y s t a l l i n i t yo f e a aw a sd e c r e a s e d i tr e v e a l e dt h a tt h en u c l e a t i o ne f f e c to fc bo np pw a sr e d u c e d a n dt h ec r y s t a l l i n e o fe a aw a sr e s t r a i n e db yc b s ow ep r e s u m e dt h a tc bp a r t i c l e sw e r em a i n l y d i s p e r s e di ne a ap h a s e ( 5 ) d y n a m i cr h e o l o g i c a lt e s t i n gs h o w e dt h a ti nc b p ps y s t e m ，t h ed e p e n d e n c eo f g o n 国d e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hc bi n c r e a s e d t h e “s e c o n dp l a t f o r m ” o c c u r r e dw h e nt h ev o l u m ec o n t e n to fc bw a sm o r et h a n0 0 5 i tr e v e a l e dt h a tc b f o r m e dan e t w o r ks t r u c t u r ei np p i nc b p p e a as y s t e m ( r p = 0 0 2 5 ) g o f t h ec o m p o s i t ew a si n c r e a s e da st h ec o n t e n to fe a ai n c r e a s e di nl o wf r e q u e n c y a r e a b u tt h ev a l u eo fg f o rc b p p - e a ac o m p o s i t ew i t har a t i oo fp p e a a b e i n g6 0 4 0w a sh i g h e rt h a nc b p p e a ac o m p o s i t ew i t har a t i oo fp p e a a b e i n g5 0 5 0 t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o rw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ec o n d u c t i v i t ya n d s e mr e s u l t so f t h ec o m p o s i t e s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，c a r b o nb l a c k ，c a r b o nn a n o t u b e ， e t h y l e n e - a c r y l i c - a c i d ，n y l o n6 ，c o n d u c t i v ec o m p o s i t e ， v o l u m e r e s i s t i v i 够 四j t l 大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 硕士生： 导师： 2 0 0 7 年月日 四川大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 简介 第一章绪论 高分了材料质轻，价廉，力学、电气绝缘性能优越，加工方便，使用安全， 因此获得了飞速的发展和广泛的应用。 高分子材料因它的优良绝缘性( 体积电阻率约1 1 0 1 5 1 x 1 0 2 0q c 1 ) 便利 人们生活的同时，也带来诸多麻烦、甚至灾难。例如，在矿井中塑料传送带因 静电产生火花而发生矿井爆炸，塑料薄膜在生产中因静电吸引而发生弯曲、撕 裂、变形，油船因包装泡沫塑料的静电而失火等等。近年来，随着电子器件和 大规模集成电路的迅速发展，静电和电磁波的危害表现得更为突出。据报道【l 】， 美国电子工业部门每年因静电造成的损失高达1 0 0 亿美元，英国为3 5 亿英磅， 日本7 0 的半导体器件损坏是由静电引起的。防静电制品的市场需求量的年增 长率达1 5 2 0 。另外，大型仪器及精密电路的电磁屏蔽，防止外界信号的 侵入和干扰，以避免仪器发生误动作也是高分子材料所面临的问题。因此改变 高分子材料的绝缘性，具有重要的现实意义。 具有导电性的炭黑橡胶共混物的发现，改变了高分子材料只能被用作绝缘 材料的观点，并引发了科学家们研究开发导电高分子材料的热情。1 9 7 7 年白川 英树和m a c d i a r m i d 用碘掺杂聚乙炔得到的具有金属导体电导率的高分子材料 为导电高分子材料的发展揭开了崭新的一页。2 0 0 0 年自川英树、m a c d i a r m i d 、 h e e g e r 因其在导电高分子中开创性和富有成效的工作获得该年度的诺贝尔化学 奖。导电高分子材料是功能材料的一个重要分支。随着电子工业及信息技术等 产业的迅速发展，对于具有导电功能的聚合物材料的需求越来越迫切。由于导 电聚合物材料具有重量轻、无锈蚀、易加工成各种复杂形状、尺寸稳定性好、 电导率在较大范围内可调、易于大批量工业生产以及价格便宜等特点，因此在 防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域具有广泛的用途。 各国科学家对导电高分子的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经 过多年的研究，己使其成为一门相对独立的学科。导电高分子的发展只有3 0 多 四j i i 大学硕士学位论文 年的历史，但由于这门学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景，吸引世 界各国的科学家从事到该领域的研究，并已取得了许多令人瞩目的成果。 1 1 2 高分子导电材料的分类 高分子导电材料可分为结构型和复合型两大类。 结构型高分子导电材料是指高分子本身的结构或经过掺杂处理后而具有导 电功能的材料。导电聚合物( 聚乙炔、聚苯胺、聚砒咯、聚噻吩) 的发现和应用 已引起化学、物理、材料、电子、生物等领域科学家们的广泛关注，由此产生 的许多新技术、新材料将会形成新的产业群体，并对未来化学工业产生深远的 重大影响。然而由于导电聚合物分子本身刚性大、难熔、成型困难、掺杂剂多 数是毒性大、腐蚀性强的物质，且其导电稳定性差、重复性差、成本较高等缺 点使其使用价值尚很有限【2 】。 复合型导电高分子材料在工业上的应用始于2 0 世纪6 0 年代。它是指聚合 物和各种导电填料通过不同的复合工艺构成的具有导电功能的多相复合材料， 它既具有导电功能，同时又兼具有高分子材料易于成型加工等优越性，并且成 本较低。随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展，这种新型材料的需求 量会越来越大。 复合型导电高分子材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工 成型为多种结构的产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、 成本低、适于大规模大批量生产等特点。与结构型导电高分子材料不同，导电 高分子复合材料大都已经过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段，其应用 普遍，受到越来越多用户的欢迎。从8 0 年代开始，高导电的复合型导电高分子 材料的研究开发非常踊跃。目前各种导电材料广泛用作矿山、油汽田、化工等 部门的干粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印刷电 路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计 算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。但复合型 导电高分子材料由于金属或炭黑填充量大而密度较高，其力学性能有不同程度 的降低。同时在使用过程中导电材料易聚集而产生应力集中，对金属填充而言 还有不耐腐蚀的不足之处，从而影响其长期使用效果【3 j 。 2 四川大学硕士学位论文 1 1 3 复合型高分子导电材料的分类 复合型高分子导电材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为 半导电体、除静电体、导电体、高导电体，其主要性质和应用见表1 1 。根据导 电填料的不同，可划分为炭系( 炭黑、石墨等) 和金属系( 各种金属粉末、纤维、 片等) 【4 】导电高分子复合材料。根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电 塑料、导电薄膜、导电粘合剂等。还可根据其功能不同划分为防静电、除静电 材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。 t a b i e l 1t h eo i a s s i f i c a t i o ra n da p p ii o a t l o no ft h ee i e c t r i c a ic o n d u c t i v e c o m p o s i t e s 1 1 4 复合型高分子导电材料的组成及其对电性能的影响 导电高分子复合材料主要由聚合物基体和导电填料组成，常用的基体材料 有聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) ，聚氯乙烯( e v e ) ，聚苯乙烯( p s ) ，a b s 树脂，聚甲 基丙烯酸甲酯( p m 眦a ) ，聚氨酯( p u r ) ，环氧树脂和硅橡胶等，常用的导电填料 分为炭、金属和金属氧化物三类，其中炭类导电填料主要为炭黑和炭纤维。 ( 1 ) 聚合物基体 几乎所有的高分子材料都可以成为复合型导电高分子材料的基体树脂。以 四川大学硕士学位论文 不同种类聚合物为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力减小而升高。 而对于同一种类聚合物为基体的复合材料来讲，其导电性能随聚合物粘度降低 而升高，而且采用结晶度高的聚合物比结晶度低的聚合物得到的电性能更好。 前者是因为聚合物的粘度越低，填料在聚合物基体中分散得越好，在较低添加 量下就能达到足够的相互接触或彼此靠近；后者是因为导电填料在结晶性基体 中主要分散在非晶区，聚合物晶区的存在使得导电填料的可填充空间减少，因 此聚合物的结晶度越高，则聚合物非晶区中导电填料的浓度就越高，粒子间的 间隙就越小，形成空间导电网络的几率越大。 ( 2 ) 导电填料 导电填料按材料形状主要分为粒状、片状和纤维状三种，按材料物质的不 同主要有炭系、金属系和其它三大类，如表1 2 所示。 填料对复合型导电高分子材料的电性能的影响主要有两点：填料的用量； 填料的几何特征( 形状、长径比、尺寸分布等) 。填料用量的影响作用是显而易 见的，目前复合型导电高分子材料的发展趋势之一就是：如何在提高高分子复合 材料导电性能的前提下，降低填料的用量。填料的形状一般有球形、棒状、纤 维状、层状等。对于球形填料，主要是通过对填料进行表面处理( 采用偶联剂、 热处理、化学接枝等) 口j ，或是开发超细多孔超导炭黑( 增大比表面积、增加粒子 接触几率) 。对于棒状和纤维状填料，主要是通过控制填料的长径比，长径比越 大，复合材料的渗流闽值越低。对于层状填料，主要是通过插层复合技术，形 成一维纳米分散结构来降低渗流阈值。填料的尺寸分布越宽，填料的堆积密度 越大，粒子间相互接触至形成导电通路的几率就越大，因而复合材料的渗流阕 值就越低。 在诸多的导电填料中，炭黑是用量最大、应用范围最广的一种。炭黑作为 一种纳米材料，不仅原料充足、价格便宜、导电性稳定，而且还具有纳米级粒 径( 可达l o n m 量级) ，同时炭黑还具有优良的着色和补强作用。另外，炭黑工业 的发展也比较完善，有各种各样的牌号的炭黑品种供选择和使用。因此，综合 填料的价格、电学性能和稳定性等多种因素，导电炭黑是比较理想的一种导电 填料，也是研究和生产中应用最多的一种导电填料。 4 四川大学硕士学位论文 t a b i e l 2c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tc o n d u c t j v ef jil e r s 1 1 5 复合型高分子导电材料的导电机理 1 1 5 1 导电通路的形成 导电通路的形成理论研究的是加入高分子基体的导电填料在给定的加工工 艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织现 象( 过程) ，此过程受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多方面因素的 制约 6 】o 此方面的理论有统计渗流理论、热力学模型、有效介质理论及微结构 模型等【7 1 。 对于导电通路的形成，人们是从导电渗流现象开始研究的。导电复合材料 的电阻率随导电填料体积分数的增加而呈非线性变化，在某一填充浓度附近电 阻率突然降低，此时导电填料的浓度称为渗流阈值。经过渗流阈值之后，随着 导电填料体积分数的增加，复合材料的电阻率只是逐步下降，进入高导电区域。 四川大学硕士学位论文 复合材料的渗流曲线用电阻率与导电填料体积分数的关系曲线表示，可分 为三个主要区域：低导电填料含量区域，复合材料的电阻率很大且随填料浓度 的变化很小，聚合物基体的电阻率占主导；渗流区域，导电填料含量少量的增 加会引起复合材料电阻率很大的降低；高导电填料含量区域，复合材料电阻率 主要由导电填料的电阻率决定，导电填料含量的继续增大对电阻率降低的贡献 减弱。 为了解释复合型导电高分子的渗流现象，研究人员提出了许多模型，这些 模型以确定渗流闽值和电导率为目的，从导电粒子的几何特征、尺寸、空间堆 积方式、体积含量及其在基体中的分布，以及导电粒子与高分子基体的相互作 用与晃面性质等不同角度出发，作相应的假设和简化处理，得到电导率与填料 含量的关系。这些模型对微观渗流网络的结构有了一定的认识，并力图将宏观 电性能与微观渗流网络关联起来，对复合材料导电机理的研究有一定推动作用， 对材料设计有一定的指导意义。 7 0 年代初，k i r k p a t r i c k 和z a l l e n 将统计渗流理论用于导电双组分材料方面， 提出了统计渗流理论 1 2 , 1 3 】 仃= o 0 ( p p c y 式中。是复合物的电导率，o 0 是填料粒子的电导率，p 是填料的体积分数， p 。是填料渗流阂值的体积分数，t 是与体系维数相关的系数，k i r k p a t r i c k 定义指 数t 为： t ( 键模型) = 1 6 士0 1 t ( 电模型) = 1 5 士0 1 这是一个基于统计学的理论，用于描述无机导电粒子、金属粒子和炭黑填 充的聚合物复合材料的电导率，理论计算与实验结果能较好符合。但它描述粒 子的不规则排列时与实际情况不符。 在k i r k p a t r i c k 的理论基础上，a h a r o n i 1 4 1 提出了导电粒子之间的接触数与导 电网络的关系，当相邻导电粒子的“平均接触数”m = i 时，开始形成导电网络， 复合材料的电阻率发生突变；m = 2 时，导电网络己基本形成，复合材料的电阻 率保持不变。 b u e h e t l 5 】将f l o r y 的凝胶化理论应用于导电聚合物的研究中，得到复合材料 电阻率p 与粒子体积分数v 之间的关系： 6 四川大学硕士学位论文 p p p p m ( y p p m + y m w g 尸p ) 用这一公式得出的理论计算曲线要比实验曲线在临界浓度处陡得多，这可 能是由于粒子分散不均匀或堆积结构不同所致。 有入【1 6 】应用b r u g g e m a n 对称有效电场理论得到球形粒子分散体系的有效电 导率o m ( m 为1 1 1 粒子下标) 与各组分的电导率o l 和0 2 ，体积分数v 1 和v 2 的关 系为： 巧 ( q c k ) ( c r l + 2 c k ) 】+ ( c 如一c k ) ( ( 己+ 2 0 。) 】= 0 由此式得到的临界组成或渗流阅值为1 1 3 。c h u n g 等人【1 刀在研究复合导电高 分子材料的交流特性时发现了同样的渗流行为，且发现随炭黑种类不同，渗流 阈值不同，对球形炭黑约为0 3 5 ，此值与上式预测一致。 较为成功的理论是m i y a s a k a 1 6 j 等人提出的热力学理论。该理论认为高分子 树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的 影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中，导电填料粒子的自由表面变成 湿润的界面，形成聚合物一填料界面层，体系产生了界面能过剩，随着导电填料 含量的增加，聚合物一填料的界面能过剩不断增大。当体系界面能过剩达到一个 与聚合物种类无关的普适常数之后，导电粒子开始形成导电网络，宏观上表现 为体系的电阻率突降。 汤浩等人【1 8 】建立了炭黑在高分子基体中的分布模型，认为导电粒子以聚集 体的形式存在，并且这种聚集体的形状近似为圆棒状，这些炭黑分布于晶区或 某些非晶区的周围，形成空间三维简单立方网络。他们也按照该模型推导出了 电导率的计算公式。 s h e r m a n 1 9 1 等人认为，描述导电复合物的导电性有三个不同的过程。宏观 上的导电性用渗流理论来描述，微观水平上的相邻导电粒子间的导电性用隧道 效应与电场发射理论解释。另外，热膨胀可改变材料的密度以及微观隧道宽度。 因此，复合型导电高分子的导电性能是导电通道和隧道效应与电场发射导电机 理作用的竞争结果。 1 1 5 2 通路形成后的导电 目前对导电通路形成后如何导电的问题有三种机理解释：导电通路、隧道效 7 四川大学硕士学位论文 应和场致发射。一般认为复合材料的导电性是这三种导电机理作用的竞争结果。 加入到基体中的导电填料粒子一部分能够相互接触形成链状导电通道；而另一 部分粒子则以粒子聚集体或孤立粒子的形式存在，当粒子聚集体或孤立粒子相 距很近，中间只由很薄的树脂相隔开，则由于导电粒子内部存在内部电场，由 热振动而被激活的电子可以越过树脂界面所形成的势垒跃迁到相邻导电粒子上 形成较大的隧道电流，这种现象在量子学上称为隧道效应；而当导电粒子间的 内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电粒 子上，产生场致发射电流，这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。 图1 1 为聚合物炭黑复合体系的等效电路模型【2 0 】。 f i g 1 1e q u i v a i e n tc ir c u i tm o d e io fe l e o t r ；c a lc o n d u c t i o r o fp o l y m e r o a r b o nb l a c k c o m p o s i t c s 复合材料中的导电过程及电阻率的计算是极其复杂的，尽管许多科学工作 者对此进行了大量研究，但是这一问题的解决还有待于进一步探索。 1 1 5 3 多元复合体系和双渗流现象 当聚合物基体不是单一聚合物，而是高分子合金，如高密度聚乙烯和聚丙 烯口”、高密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯【2 2 】，聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 【2 3 】时，相比单基体材料，多元复合材料的渗流阂值明显降低。两种基体微相分 离形成“海岛”或者双连续结构，导电填料在两相中的不均匀分布造成导电粒子 的局部浓缩，有利于导电粒子渗流网络的形成，这是用聚合物共混体系做基体 降低渗流阈值的根本原因。 双渗流行为是由填料粒子在一个连续相中的渗流过程和该连续相在另一聚 合物中的渗流过程组成的 2 4 1 。 四川大学硕士学位论文 s u m i t a 2 5 】等用界面理论研究了炭黑填充共混型聚合物复合材料中双渗流现 象的形成机理。他们通过对炭黑填充h d p e p p , p p p m m a ，h d p e p m m a 三种 不同体系的t e m 图像观察发现，在h d p e p p c b 体系中，c b 主要分布在h d p e 相中，和c b 在单一h d p e 基体中的分布类似。在p p p m m m c b 中，c b 主要 分布在两相界面区域，在p m m a 相区的周围形成一个壳层。类似的分布在 h d p e p m m a c b 体系中也可以看到。由此，他们认为炭黑粒子在共混型聚合 物基体中有两种分布形式：( 1 ) 主要分布在共混物基体中的一相中，并且在这一 相中，炭黑的分布和在单个聚合物中分布方式一样；( 2 ) 炭黑集中分布在两种聚 合物界面区域。类似的结果在很多体系中也观察到【2 6 扔】。 1 1 6 高分子导电复合材料的阻温特性 高分子导电复合材料的一个显著特点是：在室温以上，结晶住高分子导电 复合材料的电阻通常随温度升高而增大，在一定温度范围内电阻出现几个数量 级的突变，呈现电阻正温度系数( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t , p t c ) 效应 3 4 - 3 9 。电阻率达到峰值后，随着温度的进一步升高又开始急剧地下降，呈现出 电阻负温度系数( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ， r r c ) 效应。高分子导电复合 材料作为自限温发热带、过流保护器和温敏传感器等元件 4 0 4 5 而得到应用，就 是因为它具有的p t c 效应这一阻温特性。另外，与传统的p t c 陶瓷相比，高 分子p t c 复合材料具有价格低廉、易于成型加工以及电阻和p t c 强度可调节 性大等优点，是一种应用前景很好的功能材料。但是高分子p t c 复合材料存在 p t c 强度低、具有n t c 效应、元器件长期运行稳定性差等缺点。聚合物基的 p t c 材料自1 9 7 5 年以来被广泛使用。目前，美国的r a y c h e m 公司已有商品出 售，国内浙江大学、中山大学，以及一些科研企业单位也相继开展了p t c 材料 的研制。 1 1 6 1 高分子导电复合材料p t c 效应的机理 一般认为，高分子p t c 材料在低温时电阻较小是因为导电颗粒形成了贯穿 于基体之中的导电网络；升温时材料电阻升高是由于导电网络被破坏；当温度 迸一步升高时电阻重新减小，这是由于材料中导电网络重新形成。人们就高分 四川大学硕士学位论文 子p t c 材料升温过程是如何导致导电网络破坏而产生p t c 现象，而在温度更 高时导电网络又重新建立导致了n t c 现象这一问题提出了各种不同的解释。 ( 1 ) 热膨胀机理 k o h l e r 认为p t c 效应的产生是由于聚合物基体与导电粒子受热产生的热膨 胀差异所致。分布于基体中的导电粒子，最初以导电网络的形式存在，由于聚 合物基体的热膨胀系数远大于导电粒子的热膨胀系数，因此当温度升高到聚合 物的熔点时，聚合物体积发生大幅度膨胀使导电粒子间的距离增大，造成大量 的导电通路断开，从而使复合材料的电阻率急剧增大 4 6 】。特别是当温度升至聚 合物结晶熔融温度附近，由于聚合物基体体积的急剧增大，这种效应更加明显， 出现了p t c 效应。 但是这一理论并不能解释为何使用外力使材料变形到与聚合物结晶熔融效 应等同的情况下，材料的电阻仅有微小的增加，也不能解释多数导电粒子填充 的菲晶高聚物体系无p t c 效应【4 7 】。热膨胀是产生p t c 效应的一个必要因素， 不是全部的原因。k o h l e r 的模型代表了早期的p t c 理论，并且对现在的p t c 理论有较大的借鉴和启示作用。 ( 2 ) 隧道导电机理 o h e 3 6 认为p t c 效应主要是由电子隧穿导电粒子间隙的难易程度变化所决 定。在低温下，导电粒子间的间隙宽度较小且分布比较均匀，电子容易隧穿， 而在高温下，导电粒子的间隙宽度由于聚合物的热膨胀而变成随机分布，有相 当数量的间隙变得很大，电子难于隧穿，从而使导电通路减少，引起材料的电 阻率急剧上升。但是它无法解释非晶体系即使加热到软化点以上，也无p t c 现 象以及结晶性高分子熔点之后出现的n t c 效应。另外，该模型也未说明为什么 接近熔点时，粒子间距分布会变得更加随机。 ( 3 ) 微晶薄膜机理 m e y e r 假定聚合物中存在着微晶薄片( 3 0 0r i m ) 和非晶薄片，微晶薄片比非晶 薄片的导电性好，而导电粒子处于微晶间的非晶区内懈- 5 0 i 。在低温下，导电粒 子能够隧穿晶区而产生隧道效应所致，复合材料的电阻率小；在聚合物熔点附 近晶区开始熔化时，导电粒子间的微晶薄片熔融消失，微晶薄片的状态改变使 隧道效应减弱，引起材料的导电能力减弱，产生p t c 效应。在聚合物熔点以上， 电阻率降低是由于以前处于晶区受压迫状态的导电粒子开始向新的无定形区运 】0 四川大学硕士学位论文 动附聚成新的导电网络，所以产生n t c 效应。尽管该理论解释了许多p t c 现 象，但是结晶高分子膜比非晶高分子膜的导电能力强的假设仍有许多研究者对 此存在异议。 ( 4 ) 相变模型 该理论认为p t c 基体材料的结晶相分散于非晶相之中，导电填料只分布在 非晶区，非晶区是连续的区域，电阻的大小由导电链的多少决定，电阻的增加 取决于导电链破坏的个数。导电电路的破坏取决于对温度增加而膨胀的结晶相 体积的增加。其观点是：导电粒子的聚集态结构度依赖于聚合物的结晶结构， 温度低于熔点时，当导电粒子含量足够高时，导电粒子与晶相不相容，在非晶 区形成连通的导电通道，因此，室温电阻较低。在升温过程中，复合材料的晶 粒因不断熔化而膨胀，伴随着体积的突然增加，使导电通道变窄甚至隔断，宏 观上导致材料的电阻率突然上升，从而引起p t c 效应【5 1 捌。熔点以后，由于被 束缚的导电粒子能够进入熔化的新非晶区，建立新的导电网络，电阻率下降， 从而发生n t c 效应。该模型表明，结晶和体积膨胀是产生p t c 效应的两个主 要因素。该理论模型和以往p t c 材料的理论一样都是由实验现象假想出来的一 种理论模型，缺乏强有力的实验依据。 此外，还有炭粒聚集态结构变化及迁移模型、应力模型，但是各种模型都 不能完整解释p t c 现象产生的本质，均存有着明显的局限性。探索p t c 效应 产生的真正原因，为p t c 材料的产业化开发提供理论依据，也是研究者面临的 切实而艰巨的任务。 1 i 6 2 影响p t c 效应的因素 近4 0 多年的研究表明，高分子导电复合材料的p t c 效应与多种因素有关。 总的来说，高分子基体结构和导电填料性质是影响复合材料p t c 效应的两个主 要因素。 ( 1 ) 基体 高分子基体对复合材料的p t c 效应有很大的影响。结晶型高分子如h d p e 、 l d p e 、e v a 导电复合材料具有较高的p t c 强度，非晶高分子导电复合材料一 般p 1 强度较弱或者没有p t c 效应。但一些研究也表明非晶型硅橡胶、丁苯 橡胶等与炭黑复合时，也显示出一定强度的p t c 效应。甚至完全无定形的环氧 四川大学硕士学位论文 树脂与特定导电填料复合时，也有一定的p t c 强度 5 3 4 5 0 】。 热塑性高分子p t c 材料虽然具有优异的p t c 效应和加工性能，但在基体 熔点以上存在n t c 效应。n t c 效应可造成元器件稳定性不良以及在使用过程 中发生烧毁等，在实际应用中通常需加以消除。热固性高分子p t c 材料无n t c 现象，但是它的加工工艺比较苛刻。 ( 2 ) 填料粒子 导电填料对p t c 效应的影响比较复杂。粒子体积分数、粒子表面性质都影 响p t c 性质。渗流阂值附近p t c 强度最大 4 2 , 6 1 1 。粒径小、比表面积大、空隙率 高的高结构炭黑的p t c 强度较弱，而低结构炭黑的p t c 强度较高。 ( 3 ) 基体。粒子的相互作用 填料与基体的相互作用在一定程度上影响p t c 性能。在复合材料中加入强 极性的、可与炭黑形成物理化学作用的第三组分 6 2 1 ，可有效抑制粒子在基体里 的滑动，增大p t c 强度、部分消除n t c 效应，并提高稳定性。在h d p e c b 体 系中加入热膨胀系数适中的陶瓷粉【6 3 1 ，可完全消除n t c 效应，其p t c 强度提 高8 个数量级，且热循环稳定性得到大大的改善。另有报道，将两种不同类型 的炭黑混合并用 4 ”，有利于提高p t c 效应的循环稳定性。热处理也可影响复合 材料的p t c 效应 6 4 j 。 1 1 7 复合型高分子导电材料的研究现状 复合型导电高分子是指以通用高分子为基体，加入各种导电性物质，经