（物理化学专业论文）liclso42zro2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的研究.pdf

摘要 摘要 采用辅以回流处理的两步法( 下简称改进法) 制备硫酸化氧化锆 ( s 0 4 2 - - z r c ) 2 ，) ，再用浸渍法制备l l 含量为0 5 - 15 w t 的l i c i s 0 2 - - z r 0 2 催化剂。为了考察载体z r 0 2 的晶相对催化剂性能的影响，特制备了l i 均 含量为5v v t ，载体晶相分别为纯四方相、纯单斜相和两相共存的催化剂。 采用x r d 、b e t 、h 2 - t p r 、n h 3 - t p d 、c o z - t p d 、x p s 和催化剂性能评价 等方法对有关催化剂的体相结构、比表面、可还原性、表面酸碱性、表面 元素组成及其乙烷氧化脱氢( o d h e ) 制乙烯性能进行了考察。结果表明： 与采用未经回流处理制得的s 0 4 2 - 一z r 0 2 制备的l i c i i s 0 4 2 - - z r 0 2 催化剂( 下 简称文献法) 相比，通过对新制备的水合氧化锆沉淀进行回流处理，可大 大增加l i c i s 0 4 2 - z r 。2 催化剂的比表面积，从而可负载更多的l i c i ，使高 l i c i 负载量的l i 0 1 s 0 4 2 - - z r 0 2 催化剂的o d h e 性能明显改善，并有利于延 缓催化剂性能因l i c i 流失而下降。6 5 0 。c 时，在l i 含量为1 5v v t 的 1 5 l i c i s 0 4 2 - - z r 0 2 催化剂上，获得了9 0 6 的乙烷转化率、8 5 9 的乙烯选 择性和7 7 8 的乙烯收率，在2 4h 的实验考察中，乙烯的收率一直保持在 7 1 以上；l i c i 的负载改变了s o f - z r 0 2 的某些表面特性，如消除了样品 表面的酸中心，调变了催化剂的碱性，提高了催化剂的可还原程度。l i c i 的负载还可影响载体z r 0 2 的晶相，使四方相的z r 0 2 转变成单斜相的z r 0 2 ， l i a 负载量与催化剂中四方相和单斜相z r 0 2 的比例、催化荆的比表面积之 间存在一定的关系，但z r 0 2 的晶相对催化剂o d h e 性能的影响不大，而 催化剂表面一定的酸碱性可能是其性能是否优良的关键因素之一。x p s 测 试结果表明，与采用文献法制备的催化剂相比，采用改进法制备的催化剂 反应后其表面氧物种增幅较大，增加的氧物种可能为l i c i o 物种，而催化 剂表面l i c i o 的含量可能也是影响其o d h e 性能的因素之一。 摘要 在l i c l 8 0 4 2 - - z r 0 2 上添加一定量d y 2 0 3 或h 0 2 03 ，可进一步提高催化 剂的乙烷转化率，如在l i 含量为5 w t 的l i c i s 0 2 - - z r q 上，6 5 0 。c 时的 乙烷转化率和乙烯选择性分别为6 8 2 和9 0 7 ，乙烯收率为6 1 9 ；而在 性能最好的d y - l i c l s 0 4 2 - z r o s 催化剂上，6 , 5 0 。c 时可获得9 3 5 的乙烷 转化率和8 0 9 的乙烯选择性，乙烯收率为7 5 6 。采用x r d 、b e t 、 h 2 _ t p r 和c o s - t p o 等对添加稀土氧化物催化剂的体相结构、比表面、还 原性和表面碱性等进行了考察，初步实验结果表明：添加d y 2 0 3 和h o s 0 3 均可使催化剂上生成较强的新碱位。添加d y 2 c ) 3 还可进一步提高催化剂的 可还原性。 关键词：乙烷氧化脱氢，乙烯，氯化锂，硫酸化的氧化锆，稀土氧化物 a b s t r a c t a b s t r a c t & j l f a t e d z i r c o n i a ( s o z z r 0 2 ) s 自r n p l a sp r e p a r e db yar e f l u x a i d e d t w o - s t e pr o u t ew e r ei m p r e g n a t e dw i t hl i c is o l u t i o nt og i v et h es o z - 一z r 0 2 s o p p o r t e dl i c ic a t a l y s t s w i t hl im a s s c o n t e n t o f 0 5 1 5 t h e c a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，b e t ，c o z - a n dn h 3 - t p da n dx p s t h e c a t a l y t i c p e r r o r m m o ft h ec a t a l y s t sf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n e t i o no fe t h a n e ( o d h e ) t oe t h y l e n e w a s s t u d i e da t6 5 0o c t h er e s u l t s s h o wt 时w i t ht h ei n c r e a s i n go f l i c il o a d i n g t h es p e c i f i cs u r f a c e a - e e l a n da c i d i t yo ft h e c a t a j y s t 笛w e l la s t h e v o l u m ef r a c t i o no f t e t r a g o n a lz i r c o n i ai nt h es a m p l ed e c r e a s e , w h i l et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sf o ro d h et oe t h y l e n ei n c r e 日s ao v e r l i c l s 0 4 z - 一z r 0 2w i t hl ic o n t e n to f1 5 。e t h y l a n e y i e l do f7 7 8 w i t he t h a n e c o n v e r s i o no f9 0 6 w a sa c h i e v e da t6 5 0o c a n dt h ey i e l dh i g h e rt h a n7 1 w e r em a n t a n e do v e rap e r i o do f2 4h i tw a sf o u n dt h a ts u r f a c eb a s i d t yi sa k e yf a c t o rd e t c r m i n i n gt h eo d h ep e r f o r m a n c eo fal i c i s 0 4 2 一z r 0 2c a t a l y s t ， w h i l e t h ep h a s e s t r u c t u r e o f z r 0 2h a s l i t t l e 斫e do n t h e c d d y t i cp e r f o r m a n c e c o m p a r e dt o t h es 0 4 2 - - z r 0 2 s u p p o r tp r e p a r e db yt h em e t h o dr e p o r t e din l i t e r a t u r e , t h e s u r f a c e a e e i o f t h e s 0 4 2 - - z r 0 2s a m p l e s p r e p a r e db y ar e f l u x - a i d e d t w o - s t e pr o u t ei sm u c hb i g g e ra n dm o r el i c ic a nb el o a d e do nau n i tm a s so f s u p p o r t t h i s w i l lb e f a v o r a b l e t o i m p r o v e t h es t a b i l i t y o f t h e c 矗d y s t s a n dp u t s o f ft h ed e c r e a s eo fe t h y l e n es e l e c t i v i t yd u r i n gt h eo d h er e a c t i o nd u et ot h e l o s so fl i c i f u r t h e ri m p r o v e m e n ti nt h ee t h a n ec o n v e r s i o no ft h ec e t a j y s tc 钔 b ea c h i e v e db ym o d i f y i n gl i c i s 0 4 2 一z r o zw i t hc e r t a i na m o u n to fr a r ee a r t h o x i d es u c ha sd y 2 0 3a n dh 0 2 0 3 k e yw o r d ：e t h a n e , o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n ，e t h y l a n e , l i c l ，s u l f a t e dz ir c o n i & r s l ee a r t ho x i d e & 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，由乙烷氧化脱氢制乙烯的催化过程越来越受到人们的重视。 本章简要介绍乙烷氧化脱氢的背景和有关催化剂体系以及反应机理的研究 进展，进而提出本研究的思路。 1 1 课题意义 乙烯是石油化工的基础原料，其产量是衡量一个国家化学工业发展水 平的重要标志。目前世界上约9 9 的乙烯来源于低碳烷烃的蒸汽裂解过程 【1 1 0 乙烷广泛存在于石油伴生气、天然气和石油炼制过程中的大量炼厂气 中，其合理转化对该资源的有效利用具有重要意义。如何实现乙烷到乙烯 的高效转化，一直备受人们的关注。长期以来工业上乙烷转化为乙烯主要 是通过6 0 1 0 0 0 下高温裂解( 1 ) 。该反应为强吸热过程，且该过程受 热力学平衡限制，能耗高，平衡转化率低，只有4 0 - - 6 0 ： 岛h 6 一q h 4 + h 2 ( 1 ) h 0 1 0 0 0 = 1 3 6 6 9k j m o lg 0 1 0 0 0 = 1 2 0 5k j m o l 近年来，由乙烷氧化脱氢制乙烯的催化过程越来越受到人们的重视。 在体系中引入气相氧的乙烷氧化脱氢( 0 d h e ) 反应式如( 2 ) 所示： 岛h 6 + 1 2 0 2 ，c 2 h 4 + h 2 0( 2 ) a h o l 加o = 1 1 2 1 1k j i m o lg 0 1 0 0 0 = 1 7 9 4 0k j m o l 由于产物中有水生成，使得该反应为放热过程，在热力学上有利。理 论上，即使在低温下，乙烷也可以完全转化。这不仅在工程上，而且在经 济上都要比乙烷高温裂解有利。但是由于副反应的存在，寻求高乙烯选择 性的催化剂，使乙烷的氧化脱氢反应在较低温度和高乙烯产率下稳定地进 行成为一个很有挑战性的课题。 第一章文献综述 1 2 乙烷氧化脱氢反应催化体系 理论分析显示了o d h e 反应的优势后，1 9 4 9 年，美国俄勒冈州州立学 院( o r e g o ns t a t ec o l l e g e ) 的m c g u l l o u g h 和w a l t o n 习，进一步从实验上证 明，以0 2 为氧化剂的乙烷氧化脱氢是更为有效的制取乙烯的过程。他们在 s h e l l1 0 5 脱氢催化剂上开展的o d h e 研究结果表明：在5 4 0 、体积空速 为6 0 0h 、c 2 h 6 ：0 2 ：h 2 0 为1 5 ：1 ：2 5 的条件下，乙烯选择性为7 9 ，其收率 可达1 8 ；而在没有氧气的相应条件下，乙烷的热脱氢平衡转化率则小于 9 。 半个多世纪以来，乙烷催化氧化脱氢的研究已取得长足的进步，主要 表现在：采用了q 、n 2 0 、空气和c 0 2 等多种氧化剂，开发了种类丰富繁 多的催化剂体系，使用的反应器包括固定床、流化床、整体式和膜式反应 器等，并形成了一些有关催化作用的基本理论。目前的较好结果是，在采 用惰性稀释气体的低空速下获得的，在4 0 0 时在m o v n d t e o x 催化剂上 由o d h e 的催化过程制乙烯的产率可达7 5 咐日，6 5 0 时在 n d l i c i s 0 4 2 - z r o - z 催化剂上由o d h e 的催化过程制乙烯的产率可达 8 2 【4 】。然而由于稳定性、经济性等其他方面的问题，到今天，乙烷的催化 氧化脱氢制乙烯至今还没有工业化。在此，我们从催化剂体系和反应机理 等方面对o d h e 的研究进展作一简要的介绍。 乙烷氧化脱氢催化剂的种类非常丰富，从早期以m o 、v 基氧化物为代 表的可变价( 多组分) 过渡金属氧化物，到以l i + m g o 为代表的碱金属促 进的碱土金属氧化物不可变价催化剂体系，再到九十年代以来受到关注的 稀土基氧化物体系，直至最近报道的金属碳氧化物、分子筛、贵金属基催 化剂等。对于所报道的乙烷氧化脱氢催化剂，按组分可将其分为：1 过渡 金属氧化物催化剂，2 碱金属、碱土金属氧化物催化剂，3 稀土基氧化物催 化剂，4 贵金属催化剂，5 其他催化剂等。不同类型催化剂的晟佳反应条件 2 第一章文献综述 不同，催化作用机理也有所不同。 1 , 2 1 过渡金属氧化物催化剂 基于过渡元素的可变价金属氧化物o d h e 催化剂的最佳反应温度较 低，一般低于6 0 0 。该类催化剂中，研究最多的是v 和m o 的氧化物阎 以及杂多酸体系咧。 部分过渡金属基氧化物催化剂的o d h e 反应性能评价结果如表1 1 所 示。在这类催化剂体系中，关于v 和m o 的氧化物和复合氧化物的研究最 多。从表1 1 中可以看出，单纯的v 2 0 5 催化剂的o d h e 性能比较差，其反 应活性和乙烯选择性都比较低m 。将v 2 饶负载在载体上后，催化剂的性能 显著提高q ，这是因为，v 2 0 5 负载在载体上后，载体的酸碱性影响了v 在载体表面上的分散和表面v 物种( v 5 + 、v 廿氧化物，v 4 + 、v 3 + 阳离子) 的性质1 1 3 - 1 4 1 。研究表明，该类催化剂的氧化还原位和酸位对于选择性生成 乙烯是至关重要的9 1 0 , 1 2 ，1 4 1 。w a r d 等人【1 司以n 2 0 为氧化剂，研究了乙烷在 m 0 0 3 s i 0 2 催化剂上o d h e 反应发现：在反应过程中，还原生成的m 0 5 + 是催化剂的活性位，它使得n 2 0 分解成仃，而口快速与q h 6 反应生成 q h 4 。t h o r s t e i n s o n 1 日首先报道了乙烷在m o - v 及添加其它过渡金属( 1 1 、 c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、n b 、t a 、c e ) 的复合氧化物催化剂上的氧化脱氢 性能，发现乙烷在单组分的m 0 0 3 上的反应活性很差，添加v 组分也没有 使催化剂的活性有所提高，而同时添加v 和其它组分时乙烷在2 0 0 便可 反应，其中m o o 7 3 v o 1 s n b o 0 9 0 ) c 和m 0 0 6 1 v 0 3 1 n b o o s o x a - a 1 2 0 3 复合氧化物催 化剂表现出最佳活性，添加的n b 在催化剂中起到稳定催化剂结构的作用。 对该催化剂体系进行改进，可进一步提高其o d h e 性能可进一步提高【1 7 - 2 0 ， 如在v m o n b s b c a o x 催化剂上，4 0 0 下，乙烷转化率和乙烯选择性分别 为7 1 和7 3 ，乙烯收率为5 2 ，在m o v t e n b o , 催化剂上，4 0 0 下， 3 第一章文献综述 乙烷转化率和乙烯选择性分别为8 8 和8 5 ，乙烯收率达7 5 。 在过渡金属基氧化物催化剂体系中，除m o 和v 体系外，还有f e 、c o 、 n i 等金属氧化物催化剂。f e 、c o 、n i 金属或其金属氧化物常常作为氧化 还原反应的催化剂活性组分。d u c a r m e 2 1 首先报道了n i o 和n i o s i 0 2 的 o d h e 性能，研究发现在n i o 催化剂上乙烷在2 1 7 时便发生反应，2 6 7 时乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 0 0 o 和6 0 ，在n i o s i 0 2 上乙烯选择性 显著提高，4 5 0 时乙烯选择性达8 0 ，但是乙烷转化率仅为4 0 0 ，对催 化剂的磁性及原位d r i f t 实验研究表明阎，反应处于稳态时催化剂中绝大 部分n i 处于氧化态( 即n i 2 + ) ，反应后催化剂中有部分的n i 2 + 被还原成n i o ， 反应过程中的活性位是处于还原态和氧化态的n i 。d u c a r m e 随后的研究表 明f 2 q ：f e , c o 和n i 氧化物催化剂在o d h e 反应中都有较好的低温性能， 乙烷在相应催化剂上开始反应的温度分别为3 1 2 、1 6 5 和2 1 4 ，即活性 顺序为c o n i f e ，但随着反应温度的升高，n l 催化剂上的乙烯选择性 基本不变，而在c o 、f e 催化剂上乙烯选择性则下降。陈铜掣踟以n i o 为 模型催化剂考察了其o d h e 性能，发现n i o 晶格中所含的非化学计量氧即 未充分还原的氧在o d h e 反应中起着至关重要的作用。w u 等 2 5 1 研究了纳 米n i o 催化剂上的o d h e 性能，发现纳米n i 0 催化剂有较常规n i 0 好得 多的低温o d h e 性能，在3 6 0 时乙烷转化率和乙烯选择性分别可达4 7 和4 9 乙烯收率为2 3 。 把f e 、c o 、n i 金属或其氧化物分散在高比表面的载体如s i 0 2 和a 1 2 0 2 上通常是更好地利用活性组分的方法。陈铜等围研究了担载型催化剂 n i o t a l 2 0 2 上的o d h e 性能发现，由于载体与活性相间的相互作用，使该 催化剂的乙烯选择性较纯n i o 大大提高，5 0 0 时，1 7 w t n i o y _ a 1 2 0 2 上 的乙烷转化率和乙烯选择性分别为3 1 和8 3 ，乙烯单程收率达2 5 ，催 d 第一章文献综述 表1 1 可变价金属氧化物催化剂o d h e 反应性能 5 第一章文献综述 化剂的活性相是与载体相互作用较小的、处于表层的微晶态n i o ，n i o 中 非化学计量氧仍为活性氧物种。此后，张新杰等【27 】采用钛铝复合氧化物载 体替代v _ a 1 2 0 3 ，对n i o 7 - a 1 2 0 3 催化剂体系进行了改性，使乙烯的单程收率 进一步提高。陈铜等【2 叼报道了担载在s i 0 2 和a 1 2 0 3 上的氧化钴的乙烷氧化 脱氢行为，发现氧化钴与载体间的相互作用越强，催化活性越低，在 1 2 c 0 3 0 4 s i 0 2 上反应结果最佳，4 2 5 时，该催化剂上的乙烷转化率和 乙烯选择性分别为1 6 和3 1 ，c 0 3 0 是催化剂的活性晶相，反应的活性 氧物种是低温下易脱除和易还原并具有较高流动性的可动氧。 1 2 2 碱金属和碱土金属氧化物催化剂 碱金属、碱土金属催化剂，其最佳反应温度一般高于6 0 0 。通常一 个好的甲烷氧化偶联( o x i d a t i v e c o u p l i n ga fm e t h a n e o c m ) 催化剂对乙烷 氧化脱氢也有较好的催化作用。基于这个考虑，美国的l u n s f o r d 等将对 o c m 有较好催化性能的l i * m g o 催化剂用于乙烷的氧化脱氢反应。他们 以3 w t l i + m g o 为催化剂，在常压、6 0 0 、c 2 h 6 ：0 2 ：h e = 2 ：1 ：1 3 、空速为 2 6 0 h - 1 的条件下，得到了4 0 的乙烷转化率和7 5 的乙烯选择性【捌。随后， l u n s f o r d 等又在l i + m g o 体系中引入了c i 。【规3 0 、d y 2 0 3 t 3 1 1 等组分，使其催 化性能有了显著提高。如在4 5 w t l i + m g o - c i ( c i l i 0 9 ) 催化剂上， 常压、6 2 0 、c 2 h 6 ：0 2 ：h e = l ：1 ：o 6 2 、空速为6 9 2 h 。条件下，可以得到5 8 的乙烯收率( 7 5 的乙烷转化率和7 7 的乙烯选择性) 【3 0 ，而且在反应进 行的5 0h 内，没有发现催化性能的降低；进而添加5 6 w t d y 2 0 3 的 l i * - d y - m g - c i 。- o 催化剂，在c 2 h 6 ：0 2 ：h e = 1 ：1 ：0 6 2 、空速为3 6 0h - 1 条件下 5 7 0 时就可以得到5 7 的乙烯收率( 7 5 的乙烷转化率和7 6 的乙烯选择 性) 陶。最近，g r a s s e l l i 等【弼在考察o d h e 反应中l + d y - m g - c l 一o 催化 剂的结构和活性关系时发现，在q h 6 ：0 2 ：h e = l ：1 ：1 2 3 、空速为2 5 1 0 3h 1 6 第一章文献综述 的条件下，弱0 时乙烯的收率为4 8 ，6 1 0 时乙烯收率可达7 7 ，验 证了l 4 - d y - m g - c l - o 催化剂对o d h e 反应优异的催化性能。对这一o d h e 催化剂体系，l u n s f o r d 等认为【l | + - c 1 为活性中心，g r a s s e t l i 等提出t o c i _ 】 为活性中心的观点【蠲。 1 9 9 9 年，w a n g 等首次报道了负载于固体酸s 0 4 2 - - z r 0 2 上的 l i c i s 0 4 2 - z r 0 2 用于o d h e 反应的研究结果。在以两倍石英砂稀释的 l i 含量为3 5 w t 的l i c i s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂上，采用q h 6 ：0 2 ：n 2 = 1 ：1 ：8 混 合气和空速为1 2 0 0h - 1 的条件下，6 0 0 时乙烯的收率为5 2 ( 6 2 的乙 烷转化率和8 3 的乙烯选择性) ，6 2 0 时乙烯收率达6 7 ( 8 4 的乙烷转 化率和8 3 的乙烯选择性) ，6 5 0 时乙烷转化率高达9 8 ，但乙烯选择 性降到7 0 ( 乙烯的收率为6 8 ) 阎。随后，他们又以稀土、过渡金属氧 化物对l i c i s 0 4 2 - - z r 0 2 体系的o d h e 催化性能进行了调变。相同条件下， 在同时含有5 w t n d 和5 w t l i 的n d l i c i s 0 4 2 z r 0 2 催化剂上，6 5 0 时的乙烯收率达到8 2 ( 9 8 的乙烷转化率和8 4 0 1 0 的乙烯选择性) ；而在仅 含5 w t l i 的l i c i s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂上，6 5 0 时乙烯收率则为4 8 ( 5 3 0 o 的乙烷转化率和9 0 的乙烯选择性) 【4 】。 掺杂的碱土金属氧化物作为o d h e 反应催化剂具有反应活性高，乙烯 选择性高等特点。但是反应一般需要在较低空速下进行，且催化剂的活性 和选择性会因为l i + 、c | - 的流失而显著降低。 1 2 3 稀土基金属氧化物催化剂 研究表明，稀土氧化物具有优良的o c m 反应性能闭。在相同实验条 件下，k e n n e d yc a n t 【踟对比研究了高纯度的l 龟0 3 、s r r 垃0 3 、c e 0 2 、p 嘣a 1 上的o c m 和o d h e 反应。实验结果表明，5 1 0 时o d h e 反应的速率约 为o c m 的4 倍；单位重量催化剂的反应活性顺序则为p r 6 0 1 1 s i n 2 0 3 7 第一章文献综述 l 龟0 3 c e 0 2 ；单位表面催化剂的反应活性顺序则为l 龟0 3 s m 2 0 3 p r 6 0 1 1 c e 0 2 ；随反应温度的升高，乙烯选择性增大，7 5 0 时乙烯选择 性顺序为l 龟0 3 ( 7 4 ) s m 2 0 2 ( 6 8 ) c e q ( 5 7 ) p r 6 0 1 1 ( 5 3 0 o ) 。最近，袁 艳萍等 3 0 3 对比研究了纳米尺度和常规的s r r b 0 2 的o d h e 催化性能。实验 研究结果表明，与常规尺寸的样品相比，纳米岛n 2 0 3 为含有较多表面缺陷 的立方相，具有较弱的碱性和更高的o d h e 催化性能：原位显微r a l l a n 光谱研究显示，0 2 2 。是活性氧物种。 对稀土氧化物用碱金属或碱土金属卤化物，氧化物进行调变，可显著改 善其o d h e 催化性能。香港浸会大学的a u 研究组报道了5 0 m 0 1 b a b r 2 h o , 2 0 3 催化剂【嗣，在6 4 0 、c 2 h 6 ：0 2 ：n 2 = 2 ：1 ：4 空速为6 0 0 0h 1 的条件下，得到了7 1 乙烷转化率和8 0 的乙烯选择性( 乙烯收率为5 7 ) 。 由于卤素的流失，在反应4 0h 时，该催化剂上乙烯收率已降到3 3 。2 0 0 0 年，他们还对比研究了不同尺度的e r 2 0 3 和3 0 m o l b a c l # e r 2 0 2 的o d h e 催化性能【3 7 1 。 金属氟化物比其氯化物稳定，我们研究组的周小平等 3 8 , 3 9 率先用氟化物 对氧化物进行调变，研制出在高空速下具有较高o d h e 催化活性和稳定性 的一类新型催化剂。如4 l a f # b a f 2 催化剂，在4 7 0 、c 2 h 6 ：0 2 ：n 2 = 1 0 ：5 ：8 5 、 空速为1 8 0 0 0h _ 1 的条件下，得到了5 4 2 的乙烷转化率和8 4 的乙烯选择 性( 乙烯收率为4 6 ) ；在b a f 2 2 3 3 l a o f 催化剂上，c 2 h 6 ：0 2 = 2 ：1 、空速 为1 1 6 0 0t 1 1 的条件下，6 4 0 时乙烷的转化率高达8 1 ，乙烯选择性为 7 1 ，从而可得到5 7 的乙烯收率【删。 1 2 4 贵金属催化剂 s c h m i d t 研究组基于以_ a 1 2 0 3 载体的p c 等贵金属整体催化剂，开发了 用于高温( - 9 5 0 ) 、短时间接触( 毫秒级) 自热反应过程1 4 0 , 4 1 - 4 3 3 ( 即反 8 第一章文献综述 应一旦被引发后，就不再需要供给热量，反应可以自动维持) 。采用文献中 的相关动力学参数，h u f f 等【删对高温下的自热o d h e 中气相反应的贡献作 了模拟实验：乙烷先在催化剂前部的p c 表面上氧化成c o 、c 0 2 和h 2 0 ， 放出的大量的热，进而使乙烷发生气相脱氢转化成乙烯。在此过程中，催 化剂的作用体现为加速放热，并为乙烷发生气相脱氢提供所需的高温条件 。 采用基于贵金属催化剂的自热o d h e 过程，高的能量利用率和高的催 化效能( 仅需要很少的催化剂) ，是这一过程的两大优势。 1 2 5 其它催化剂体系 b 2 0 3 a 1 2 0 3 和b 2 q y s z ( y s z ：钇的稳定氧化锆) 、m 0 2 c s i 0 2 湖、 a ip o - 5 4 7 、s a p o - 3 4 【4 8 ，4 9 以及c r h z s m 5 【5 四等催化剂，对o d h e 反应也 有较好的催化效果。b 2 0 3 和y s z 间强的相互作用，有助于活性过氧物种 的产生【蛔；m 0 2 c 和c 0 2 作用产生的碳氧化物，对于乙烷的活化有重要作 用f 4 司；与金属调变的z s m 一5 不同，s a r 3 - 3 4 的o d h e 催化性能和其酸量 间存在平行关系。 1 3 乙烷氧化脱氢反应机理 尽管o d h e 反应随着催化剂的不同有很大的差异，但是o d h e 反应的 速控步骤是乙烷脱去一个氢生成q h 5 或岛h 5 - 5 1 。在不同的催化剂体系 上，乙烷的氧化脱氢反应机理又彼此不尽相同。在碱金属、碱土金属氧化 物催化剂和稀土基氧化物催化剂上的o d h e 反应一般需要在较高的温度下 进行，它们的反应机理为h e e r o g e n o u s - h o m o g e n o u s 机理。而在过渡金属基 氧化物催化剂上的o d h e 反应温度较低，反应机理为氧化还原( m a r s - v a n k r e v e l e n ) 机理。还有一种主要考虑催化剂酸碱性对o d h e 催化反应影响 9 第一章文献综述 而提出的酸碱反应理论。以下是对几种机理做简要叙述。 c 2 h 5 ( g ) ! 竺斗q h 4 + 0 2 h o 】 l c o x 该机理是针对l u n 酉o r d 【2 1 5 2 删开发的l i m g o 体系提出的，反应机理 可以由图1 1 简单表示。在碱土金属化合物和一些不变价的稀土基氧化物 催化剂上，乙烷分子中的一个d h 键断裂，生成乙基自由基，该自由基可 能继续在表面上反应生成乙烯，也可能在反应条件下脱附到气相中与气相 分子氧作用并进一步脱氢生成乙烯，还可被氧化生成乙氧基，然后生成乙 醛、乙酸或生成深度氧化产物c o x 鲫。 1 0 第一章文献综述 1 3 2 氧化还原机理( ma r s - v a nk r e v e l e nm e c h a n i s m ) 在可变价态的金属氧化物如v 、m o 、n i 等金属氧化物催化剂上的脉冲 实验表明，在没有气相氧的条件下，乙烷仍可以转化成乙烯，催化剂被还 原的程度越深，乙烯的选择性越高，而乙烷的转化率越低【2 4 甄5 司，反应所 需的活性氧不是直接来自于气相氧，气相氧的作用是氧化被乙烷还原了的 催化剂( 图1 2 ) 。 c 2 h 6 + o k _ + c 2 h b o k _ + c 2 h 4 + h 2 0 k 0 j + 2 k _ + 2 0 k 图1 2 氧化还原o d h e 反应机理 1 3 3 酸碱反应机理 c 2 h 5 - h + !f c 2 h 6 + m ”一0 2 。_ k 4 n + 一6 2 - c 2 h d + h 2 0 + m ”一0 2 - 图1 3o d h e 酸碱反应示意图 0 2 h + ii i v l n + _ ( 字- - + c 2 h 5 图1 3 是酸碱反应机理的简单示意图。有研究表明，v m g o 、v m o o 等催化剂的酸碱性对o d h e 反应有影响。当催化荆表面存在m n ”0 2 酸碱 对时，可以使乙烷的c - h 发生异裂，q h 5 - 和气相氧作用，将富余的电子转 移给气相氧而生成乙基自由基，乙基自由基可以在催化剂的表面或气相进 一步反应生成乙烯 b - - 0 。 第一章文献综述 1 4 论文设想 综上所述，乙烷氧化脱氢开拓了一条从廉价的天然气等资源制取乙烯 的新途径，因而是一个十分有意义的研究课题。迄今已有不少有关o d h e 反应的催化剂的报道，但目前o d h e 反应催化剂体系均存在某些缺点，如 有高乙烷转化率和高乙烯选择性的催化剂一般需要在较高的反应温度，因 此寻找高乙烷转化率、高乙烯选择性、高稳定性的催化剂仍是一个艰巨的 任务。 从7 0 年代以来已开发出一些具有较好反应性能的o d h e 催化剂。包括 m n o 卜n 龟w 。4 倒0 2 【鹞，矧、l i + ( c i 。) m g 。 观3 0 , 3 1 、l a f 3 - b a 3 8 、m o 或v 基 催化体系和l i + ( c i ) s 0 4 2 。z r 。2 【q 等催化剂。其中l i c i 8 0 4 2 z r 0 2 体系因其 在高乙烷转化率下能保持高的乙烯选择性受到人们的关注。根据文献报道： 在u 含量为3 5 w t 的3 5 l i c i s 0 4 2 z r 0 2 催化剂上6 5 0 时获得了9 8 的 乙烷转化率，7 0 的乙烯选择性和6 8 的乙烯收率；在添加了5 w t 的 n d 2 0 3 的n d l i c i s 0 2 - z r 0 2 催化剂上6 5 0 时获得了9 8 的乙烷转化率， 8 4 的乙烯选择性，8 2 的乙烯产率【4 】。 l i c i s 0 4 2 。z p 0 2 催化剂的特点是：1 载体的比表面积比较小。2 载体 z r 0 2 的晶相为四方相和单斜相并存。3 随着反应时间的延长，催化剂中l i c i 组分的流失比较严重，催化活性下降比较显著。并且，对于这个催化剂为 何能在高乙烷转化率下保持高的乙烯选择性的原因还不清楚。 针对催化剂l i c l s 0 4 2 - - z r 0 2 存在的问题，本文的第一部分工作主要包 括：1 改变载体的比表面积，考察比表面积对这个催化剂性能的影响。2 考察z r 0 2 的晶相对l i c i s 0 4 2 一一z r 0 2 催化剂o d h e 性能的影响，制备l i c i 负载量相同，z r 0 2 分别为纯四方相、纯单斜相和混合晶相的样品进行对比 研究。3 通过改变l i c i 的负载量，研究l i c i 的负载量对催化剂表面酸碱性 和氧化还原性的影响，并与催化剂的o d h e 性能相关联。 第一章文献综述 添加了5 w t n d 的n d - l i c i s 0 4 2 一z r 0 2 催化剂的特点是：与未添加稀 土氧化物的催化剂相比，乙烷转化率大大提高，乙烯选择性虽略有下降， 但乙烯产率仍然很高。而且，稀土氧化物对l i c i s 0 4 2 z r 0 2 催化剂促进作 用的原因仍不清楚，所以对于稀土氧化物调变的l i c i s o , 2 。z r 0 2 催化剂， 本文的第二部分研究工作包括：1 选择稀土氧化物中的d y 2 0 3 、h 0 2 0 3 、e r 2 0 3 和t b 4 岛对催化剂l i c i s 0 4 2 - - z r 0 2 进行调变，并考察了这一系列催化剂的 o d h e 性能。2 在此基础上，采用x 射线粉末衍射( x r d ) 、n 2 吸附、程 序升温脱附( t p d ) 等方法对该催化剂体系的相结构、比表面、表面酸碱 性等进行了考察，并就稀土氧化物对催化剂的促进作用机理进行初步的探 讨。 参考文献： 【1 】王松汉编，乙烯装置技术，中国石化出版社，北京，1 9 9 4 2 】j pm c c u l l o u g h ，j s w 爿t o n ，i n d e n g c h e m ，1 9 4 9 ，4 1 ：1 4 5 5 - 1 4 5 9 【3 】j m l n i e t o ，rb o t e t l a , m i v a z q u e z ，c h e mc o r r r n ，2 0 0 2 ，1 9 0 6 - 1 9 0 7 4 】s w a n g ，k m u r a t a , th a - n , 球：a w a , k s u z u k i ，c a t a l l e f t 1 9 9 9 ，6 2 f 2 ) ：1 9 1 1 9 5 【5 】m a b a n n a e s c a t a l t o d a y ，1 9 9 9 ，5 1 ：3 1 9 - 3 4 8 【6 】陈宵榕，王爱菊，卢学英，李永丹，张鎏，天津大学学报，2 0 0 1 ，3 4 ：4 9 9 - 5 0 2 【7 】j l eb a r s , j v e d r i n e , a a u r o 呱，a p p l c a t a l a = g e n e r a l ，1 9 9 2 ， 8 8 ：1 7 争1 9 5 【8 j l eb a r s , a ，a u r o u x ，m f o r i 筠i e r ，j c v e d r i n e , j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 6 2 ： 2 5 0 2 5 9 【9 】rc o n c e p c i o n ，j m l o p e zn i e t o ，c a t a l l e t t ，1 9 9 4 ，2 8 ：9 - 1 5 1 0 rc o n c e p c i o n ，j m l o p e zn i e t o ，c a t a l c o r m l j ，2 0 0 1 ，2 ：3 6 各3 6 7 1 3 第一章文献综述 【1 1 】z & c h a o ，e r u c k e n s t e i n ，c a t a l l e t t ，2 0 0 3 。8 8 ：1 4 7 - 1 5 4 【12 】t b l a s c o ，a g a l l i ，j m l o p e zn i e t o ，f t r i f i r o ，j c a t a l ，1 9 9 7 。1 6 9 ：2 0 3 2 1 1 f 13 】m rc , a s d e t t o ，l l i s i gm 甜o g n o ，rp a t r o n o ，gr u o p p o l o ，gr u s s o ， a p p l c a t a l ，a ：g e n e r a l ，2 0 0 | 2 ，2 2 6 ：4 1 4 8 f 14 】丁b l a s c o ，j m l o p e z , a p p j c a t a l ，a ：g e n e r a l ，1 9 9 7 , 1 5 7 ：1 1 7 - 1 4 2 【1 5 m b w a r d ，m j l i n ，j h l u n s f o r d ，j c a t a l ，1 9 7 7 。5 0 ：3 0 6 - 3 1 8 16 】em 。t h o r s i e n s o n ，t trw h s o n ，tpy o u n g ，ph k a s a i ，j c a t a l ，1 9 7 8 ， 5 2 ：1 1 昏1 3 2 【1 7 f gy o u n g e m t h o r s t e i n s o n ，u s p a t e n t ，u s 4 2 5 0 3 4 6 ，f e b 1 0 。1 9 8 1 18 】j h m c c a i n ，w v c h a d e s t o n ，u s p a t e n t ，u s 4 5 6 8 7 9 0 ，f e b 4 。1 9 8 6 【19 】j h m c c a i n ，w v c h a r l e s t o n ，u s p a t e n t ，u s 4 5 2 4 2 3 6 ，j u n 1 8 , 1 9 8 5 。 2 0 j m l e p e zn i e t o ，rb o t e l l a , m 1 v a z q u e z , c h e - r lc o r m 亿2 0 0 2 ，1 9 0 6 1 9 0 7 【2 1 】vd u c a r m e , ga m a r t i n ，c a t a l l e t t ，1 9 9 4 ，2 3 ：9 7 - 1 0 1 2 2 vd u c a r m e , h m s w a m ，a t h a i b , ga m a r t i n ，, g u d , 9 j r f s c i c a t a l 1 9 9 7 ，1 0 7 ：3 6 1 3 6 6 【2 3 丫s c h u u r m a n ，v - d u c a r m e , t c h