（材料学专业论文）热致聚酰胺液晶尼龙相容原位复合材料研究.pdf

摘要 商品化热致液晶聚合物( t l c p ) 主要为聚酯或聚酯酰胺类，与尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 、 尼龙6 ( p a 6 ) 完全不相容，改善t l c p 与p a 6 6 、p a 6 的相容性是近年来原位 复合材料领域中的一个重要课题，目前主要采用添加第三组分( 相容剂) 的方法 改善相容性，结果使原位复合工艺增加了难度，成本较高。 本研究改变目前添加相容剂的三元共混思路，依据共混体系中化学结构越相 似相容性越好的原则，开展二元共混研究。由本实验室自主合成出与p a 6 6 、p a 6 分子结构相似的热致聚酰胺液晶( t l c p a ) ，由于二者分子中都含有酰胺键可以 形成分子间相互作用的氢键，因此二元体系的相容性可以德到改善。本文分别研 究了t l c p a p a 6 6 、t l c p a p a 6 二元相容原位复合材料的相容性，结晶性能、 形貌及部分力学性能，若研究了t l c p a 对p a 6 6 , p a 6 共混物的相容性及结晶行为 的影响。从而为开拓t l c p a 增强尼龙( p a ) 二元原位复合材料提供依据。 成功制备了t l c p a p a 6 6 、t l c p a p a 6 二元相容原位复合材料。流变分析证 实，t l c p a 与p a 6 6 、p a 6 的粘度比小于1 ，有利于t l c p a 在p a 6 6 、p a 6 基体中 成纤。d s c 、f t i r 分析表明，t l c p a 与p a 6 6 、p a 6 之问明确存在分子间相互作 用的氢键，t l c p a p a 6 6 、t l c p a p a 6 共混体系具有较好的相容性；d s c 、p l m 、 w a x d 分析表明，t l c p a 加入到了p a 6 6 、p a 6 的结晶过程，分子间氢键作用明 显抑制了p a 6 6 、p a 6 相的结晶，共混物中p a 6 6 、p a 6 的结晶度下降，t l c p a 加入没有改变p a 6 6 、p a 6 的晶型和晶胞参数。 s e m 分析表明，对于t l c p a 1 ) a 6 6 共混物，在所研究的质量配比范围内， t l c p a 在p a 6 6 基体中并没有全部形成微纤，当加入1 0 w t t l c p a 时，t l c p a 成纤性较好，形成了长径比比较大的纤维；对于t l c p a p a 6 共混物，在所研究 的质量配比范围内，t l c p a 均形成了微纤。当加入3 0 w t t l c p a 时，t l c p a 在 p a 6 基体中形成了液晶相畴。对t l c p a p a 6 6 共混物的力学性能研究表明，先挤 出后注塑共混物b ( i ) 的拉伸性能明显优于直接注塑共混物b ( i i ) ，共混物的 拉伸强度和模量随1 1 p a 含量增加，出现先升高后下降的趋势。当加入 1 0 w t t l c p a 时。共混物b ( i ) 的拉伸强度最高提高了7 9 6 ，拉伸模量最高 提高了1 2 0 4 。共混物b ( i ) 的冲击强度明显改善，分子间氢键增强界面作用 北京工业大学工学硕士学位论文 皇曼曼曼曼蔓曼| 曼曼毫曼，| 皇曼曼曼鼍皇皇皇曼量皇皇皇曼! ! 量! 鼍i 舅量奠曼量曼曼置舅舅| 曼曼曼皇曼_ 的同时，有效地阻碍了裂纹的扩展。 采用溶液共混法制备了t l c p a ，p a 卯a 6 6 共混物，d s c 、f t i r 、w 吣、l s c m 分析表明，t l c p a 影响了p a 6 p a 6 6 共混物的结晶行为，t l c p a 和p a 6 、p a 6 6 分子间形成了大量的氢键。t l c p a 的加入改善了p a 6 和p a 6 6 之间的相容性。 t l c p a 的加入使共混物的结晶度下降，没有影响共混物的晶型结构；当加入1 0 w t 的t l c p a 时，t l c p a 在p a 6 p a 6 6 共混物中达到了纳米级分散， t l c p a p a 6 p a 6 6 三元共混物形成了均匀、致密的相容共混体系。 关键词尼龙；热致聚酰胺液晶；相容性；结晶性能；形貌 a b s t r a c t c o m m e r c i a lt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( t l c p ) m a i n l ya r ep o l y e s t e r w h e r e a s ，m o s ts t u d i e sr e v e a lt h a tt l c pa n dp o l y a m i d e s6 6 ( p a 6 6 ) 、p o l y a m i d s s6 ( p a 6 ) a r ei m m i s c i b l e i th a sb e e nr e c e n t l yc o n s i d e r e da sa ni m p o r t a n ts u b j e c tt h a tt o i m p r o v e t h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t l c p a n d p a 6 6 、p a 6 i nr e c e n t y e a r s ，m o s te f f o r t s h a v eb e e nd i r e c t e dt o w a r d sa d d i n gat h i r dc o m p o n e n ta sa c o m p a t i b i l i z e rt oi m p r o v e i n t e r f a c e sa d h e s i o n o f i ns i r ec o m p o s i t e s i nt h i ss t u d y , w et r yt oc h a n g et e r n a r yb l e n d sm e t h o d at h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ec o p o l y a m i d e ( t l c p a ) m o l e c u l a rw a ss y n t h e i z e da n di t sm o l e c u l a r s t r u c t u r ei ss i m i l a rw i t l lp a 6 6 ，n 拍t l c p aa n dp a 6 6 、队6c a nf o r mi n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d sd u r i n gb l e n d i n g , s om i s c i b i l i t yo fb i n a r ys y s t e mc 街b eg t e a t i y i m p r o v e d m i s c i b i l i t y 、c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s 、m o r p h o l o g ya n dp a r t i a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sw e r es t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c e so ft l c p ao n m i s c i b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so f p a 6 p a 6 6b l e n d sw e r es t u d i e d , t o o ， t l c p a p a 6 6a n dt l c p a p a 6m i s c i b l ei n s i t uc o m p o s i t 部w e 旭s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d t h et o r q u er e s u | t ss h o wt h a tb o t ho f t h ev i s c o s i t yr a t i oo ft l c p a p a 6 6 、 t l c p a p a 6a r el o w e rt h a nu n i t y , s ot h et l c p ai se a s yt of i b r i l l a t i o ni np a 6 6a n d p a 6m a t r i x e s d s ca n df t i rr e s u l t sh a v e a p p r o v e d t h a tt h e r e e x i s tm u c h i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e so ft l c p aa n d p a 6 6 、p a 6 ，r e s p e c t i v e l y ，t h e r e f o r e ，t l c p aa n dp a 6 6 、p a 6h a v eg o o dm i s c i b i l i t y d s c 、p l ma n dw a x dr e v e a l e dt h a tt l c p ah a dt a k e np a r ti np a 6 6a n dp a 6 c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s , a n dp a 6 6 、p a 6c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw e r er e s t r a i n e d c r y s t a l l i n i t yo ft l c p a d a a 6 6a n dt l c p a p a 6c o m p o s i t e st e n dt od e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt l c p ac o n t e n t t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dp a r a m e t e ro fb l e n d sa r en o t i n f l u e n c e d “s e mr e v e a lt h a tt l c p aa r en o ta l lf i b r i lm o r p h o l o g yi na l lt l c p a p a 6 6b l e n d s t l c p aa r ed e f o r m e df i b r o u ss t r u c t u r ew i t hb i g g e ra s p e c tr a t i ow h e nt l c p ac o n t e n ti s - 1 1 1 ， 北京工业大学工学硕士学位论文 l o w t ；h o w e v e r ，t l c p aa r ed e f o r m e df i b r o u ss t r u c t u r ei na l lt l c p a 擅a 6b l e n d s , t l c p ad o m a i n so c , c u gw h e n r p ac o n t e n ti s3 0 w t m e c h 锄i c a l p r o p e r t i e s i n v e s t i g a t i o no ft l c p a p a 6 6b l e n d sr e v e a lt h em e c h m i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sb0 ) t h r o u g hm o l d i n ga f t e re x t r u s i o na r eb e t t e rt h a nt h a tb l e n d sb ( i i ) o fd i r e c tm o l d i n g t h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u so fb l e n d sb ( de n h a n c e d7 9 6 a n d 1 2 0 4 r e s p e c t i v e l y b o t ht e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so f b l e n d sb ( i ) s h o w s a n o b v i o u si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt i _ c p ac o n t e n tt ol o w t ，t h e r e a f t e rb e g i n st o d e c r e a s ew h e nt l c p ac o n t e n tc o n t i n u e di n c r e a s e s t h ed a t ai n d i c a t et h a tt h et l c p a p h er e i n f o r c e st h ep a6 6m a t r i xe f f e c t i v e l ya n dt h ed e g r e eo fr e i n f o r c e de f f e c t d e p e n d ss i g n i f i c a n t l yo nt h et l c p ac o n t e n t 1 1 1 ei m p a c ts t r e n g t ho fb l e n d sb ( i ) h a s s i m i l a rt r e n dw i t ht e n s i l ep r o p e r t i e s w h e nt l c p ac o n t e n ti s a p p r o p r i a t e ，t h e h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o na n df i b r i l sc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tf l a we n l a r g i n g t l c p 棚a 6 p a 6 6b l e n d sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d d s ca n df n rr e v e a l t h a tc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so f p a 6 p a 6 6b l e n d s 眦i n f l u e n c e dw i t ha d d i n gt l c p a , t h e r ee x i s tm u c hi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n 1 l e t w e o nm o l e c u l e so f t l c p aa n d p a 6 、p a 6 6 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e s ea r et h em a i nc a u s eo f g o o dm i s c i b i l i t y o f b l e n d s w a x dr e v e a lt h a tc r y s t a l l i n es t r u c t u r e so fb l e n d sa r cn o ti n f l u e n c e dw i t h a d d i n gt l c p 乱l s c ms h o wt h a tt l c p ap h a s e sa l ef i n e l yd i s p e r s e dt ol l a n o - f i b r i li n p a 6 p a 6 6b l e n d s a n dt l c p a p a 6 队6 6t e r n a r yb l e n d sa l ec o m p a c t 、s y m m e t r i c a l a n dm i s c i b l e k e yw o r d sp a ；t l c p a ；m i s c i b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ；m o r p h o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：趟丝日期： 关于论文使用授权的说明 卿s 一谤 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：日飙三生l 第1 章绪论 1 1 热致液晶高分子热塑性聚合物原位复合材料 1 ，1 1 原位复合材料概述 热致液晶高分子( t l c p ) 是一种新型的高性能高分子材料，其特点是高模 量、高强度、在液晶态下呈现特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、 耐化学腐蚀性、耐候性、抗溶剂性、低热膨胀系数和低比重等优良的综合性能， 除熔融纺丝外加工成型比溶致液晶方便，可制成复杂形状制品。然而商业化的 热致液晶高分子的熔融温度( t m ) 一般较高、液晶显示温度范围较窄，又由于 成本和产量的原因，单纯热致液晶高分子材料的应用受到很大程度的限制。而 t l c p 复合材料由于低成本和高性能而具有广阔的应用前景，广泛受到重视。 i , 2 1 4 目前用作结构材料的高分子复合材料，通常以玻璃纤维( g f ) 、碳纤维( c f ) 等宏观纤维为增强成分，以热固性或热塑性树脂为基体复合而成。尽管宏观纤维 增强的复合材料研究已取得了巨大成功，但一些问题仍还有待解决，最突出的是 纤维与基体材料间的粘接力不够理想以及两者的热膨胀系数相差较大，这两个问 题经常是材料破坏的关键。此外，复合材料不能重复使用，并且使用玻璃纤维作 为增强剂的体系，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且很容易 造成设备的损坏。进入2 l 世纪，针对这些问题寻求新的可循环利用的复合材料 体系无疑是具有重要意义的课题。 热致液晶高分子的出现为解决上述问题带来了希望，研究并制造液晶高分子 复合材料，正是要将液晶高分子的特性，如高强度、高模量、耐高温、低热膨胀 系数、低成型收缩率、低相对密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀等特性。 与其它组分的有用性能结合起来，发展出具有优异性能的新材料。1 9 8 7 年，美 国学q 彗k i s s 将液晶高分子微纤复合材料定义为原位复合材料( i n s i t ue o m p o s i t e ) ， 这类基于热致液晶聚合物( t l c p ) 热塑性聚合物f r p ) 共混物的新型材料由于其易 于加工和原位增强的优越性成为材料工作者研究的热点【3 5 】。所谓液晶高分子原 位复合材料是指主链型热致液晶聚合物与热塑性聚合物进行熔融共混时，因液晶 高分子具有易取向等特点使共混物熔体在加工剪切应力下注射或挤出成型过程 中液晶微区取向成微纤结构，而这种结构在制品冷却时是原位自然形成的，故称 北京工业大学工学硕士学位论文 为“甄位复合材料” 原位复合材料和短切玻纤、碳纤增强树脂基复合材料( f r c ) 相比，原位复 合材料有如下几个优点： 1 ) t l c w i t 体系加工粘度较低，设备所需能耗少，可以通过注射、挤出等 手段进行加工。而对于f r c 体系，在树脂基体中由于玻纤、碳纤的加 入，会引起体系的粘度急剧上升，造成加工的困难。另外，对f r c 进 行注射、挤出加工时，对设备的磨损也较为严重。 2 ) 大部分原位复合材料制品表面比较光滑，外观优于f r c 材料。 3 ) 原位复合材料可以再次加工重复多次使用，而f r c 材料由于c f 或g f 在加工过程中折断较多，只能使用一次。 k i s s l 4 1 的研究采用的液晶高分子是c e l a n e s e 公司的产品，包括聚酯类和聚酯 酰胺类，化学结构保密：所用的基体高分子包括聚醚砜( p e s ) ，聚醚酰亚胺 ( u l t e m ) ，聚芳酯( a r d e l ) ，聚酰胺( n y l o n ) ，聚甲醛( c e l c o n ) 。聚对苯二甲酸 丁二醇酯( c e l a n e x ) ，聚碳酸酯( l e x a n ) ，以及聚醚醚酮( p e e k ) 和聚三氟氯乙 烯c a t i o n ) 等。代表性结果见表卜l 。从这些初步结果可以看出，热致液晶高分 子在原位复合材料中的增强效果是十分明显的。复合材料的强度和模量普遍比基 体高分子高出很多。某些共混物的拉伸强度高达1 3 0 m p a ，模量高达6 g p a ，从而 可以与短切玻璃纤维增强的复合材料相媲美 在原位复合材料出现初期，1 r i p 微纤的形成受到多种因素的限制，并且原 位复合材料中t l c p 微纤的增强效果还受到界面相容性的影响，从而导致增强效 果不够显著v , - s 。近年来，关于原位复合材料的文献大量出现，研究的内容主要 是从改善相容性、形貌控制及优化加工条件等角度来提高原位复合材料的综合性 能，充分发挥增强组分液晶聚合物的优越性。 1 1 2 液晶高分子与热望性聚合物的相容性 共混物之间的相容性是聚合物改性研究的首选问题，也是原位复合增强的先 决条件，共混物之间的相容性的好坏直接影响着原位复合材料的相态结构和性 能。原位复合体系中的t l c p 相与基体t p 相一般是不相容或弱相容的，这种较 差的相容性，使得组分间界面作用较弱，减少了两组分分子间的缠结，有利于分 第l 章绪论 散相在熔体中滑移和取向，原位形成微纤。但是弱的界面粘接力使得界面不能有 效传递应力，形成材料内部的缺陷，界面易剥离，导致材料强度下降。因此，采 用增容的办法改善基体树脂对t l c p 微纤的界面粘接力，从而提高材料的力学性 能，已成为原位复合研究的热点。 ， 表1 - 1t l c p f i t 原位复合材料的拉伸性能 t a b l e1 - 1t e n s i l ep r o p e r t i e so f t l c p t pi ns i t uc o m p o s i t e s ( 1 ) 通过加入第三组分作为增容瓤原位复合材料的增容技术主要是通过 引入具有增容作用的第三组分，如功能聚合物、离聚体等。对相容性较差的极性 聚合物非极性聚合物共混体系，加入含活性基团的功能化聚合物，利用共混组 分间的特殊作用，如氢键、化学反应等可以起到显著的增容效果例如马来酸酐 和聚丙烯的接枝共聚物( p p - g - m a h ) 对p p v e t t a b 9 5 0 。p p v e t r aa 9 5 0 和 北京工业大学工学硕士学位论文 ! ! ! | ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! e ! | ! ! ! ! ! 自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g ! ! ! ! ! e 目! ! ! ! 自! ! ! ! ! ! 葛 p p l c - 3 0 0 0 体系均起到增容作用，p p g - m a h 的加入细化了1 r i p 微纤，同时使 t l c p 微纤分布更均匀，使材料的力学性能明显提高唧。s e o 等人对功能化聚合物 增容原位复合材料作了较为系统的研究【2 l ，以马来酸酐三元乙丙橡胶共聚物 ( i a h e p d m ) 或p p g m a h 增容p a 4 6 n e c t r ab 9 5 0 ，p a 6 6 v e c t mb 9 5 0 和p e t v e c t r a b 9 5 0 等体系。获得较好的效果，r a m a n n m r 证明共混体系在加工中存在一定程 度的化学反应，可能是酸酐与氨基或羰基的乙酰化反应。t j o n g - 等t 1 3 1 研究了苯乙 烯- 马来酸醉无规共聚物r s m a 增容p a 6 v e c t r ab 9 5 0 体系，结果表明，r s m a 含量 为l o w t 时，力学性能提高最大。 离聚i * ( i o n o m e r ) 也可以在体系中引入相互作用而作为增容剂。离聚体能与多 种聚合物完全或部分相容，w e i s s ! 4 】和何嘉松【7 1 等人采用轻度磺化聚苯乙烯锌 盐( z n s p s ) 作为增容剂，考察t z n s p s 对p a 6 t l c p ，p c n l c p 和p s t l c p 等多种 体系的增容效果，结果表明，体系的拉伸强度和模量均有不同程度提高。d s c 和 d m a 分析表明，z n s p s 与两相均有部分相容，降低了共混物的界面张力，使t l c p 分散相微区尺寸明显减少，在基体中分布更均匀。 ( 2 ) 通过加工过程中的反应实现增容因为目前大部分商品化的液晶高分 子为聚酯类液晶高分子，当这类聚合物与基体材料如p c 、p e t 、p b t 等熔融共混 进行原位复合时，会发生一定程度的酯交换等反应这样就可以提高相界面作用 力，改善两组分的相容性。s uk f t s l 等用d s c 、s e m 和n m r 研究了 p c t l c p ( p h b p e t ) 原位复合材料，发现当t l c p 含量为2 0 w t 时，p c 与t l c p 在 2 5 0 发生酯交换反应，在2 6 0 c 时，含3 0 w t 的t l c p 与p e t 的共混物是完全相容 体系，具有单一的玻璃化转变温度，而且材料的拉伸强度和模量均有增加。值得 注意的是，在原位复合过程中酯交换反应发生的程度与很多因素有关，如加工时 间、加工温度、共混方法等，酯交换反应发生的程度不同对最终产品的性能会有 很大的影响。b r 州m a “1 明等利用1 3 cn m r 对液晶高分子和无规聚合物在界面上 的酯交换反应形成的共聚物进行了定量分析，发现相界面间的反应程度对产品性 能有很大的影响，当反应程度太大时，导致了产物液晶性的丧失。 ( 3 ) 改变液晶高分子分子结构一般来说，共混体系中两相的化学结构越相 似相容性越好。因此在高分子液晶分子链上引入与基体相同或相似的结构单元可 以改善两相的相容性x l x i e 等【2 0 1 研究合成了半柔性的t l c p ，在 第1 章绪论 阳聊a 6 6 ，儿c p 体系中t l c p 的柔性链段可与p b t 和p a 6 6 通过氢键或其它物理 作用使不相容的p b t p a 6 6 实现完全互容。在含量低于1 0 w t 时随t l c p 增多，两 相的界面粘接力增强，纤化程度提高，皮芯结构逐渐消失。 1 1 3t l c p t p 共混物形态结构的影响因素 液晶高分子能否在基体聚合物中形成微纤结构是决定它能否产生增强效果 的关键。在t l c p h 1 体系加工过程中，微纤能否形成要受到许多因素的影响， 其中几个决定性因素有：t l c p t p 相容性；液晶高分子的含量；粘度比( 确d 1 1 1 ) ；外场的类型和强度；界面张力以及加工条件等。 ( 1 ) 高分子液晶的含量高分子液晶的含量对其原位成纤性也有很大的影 响，不同的体系对高分子液晶含量有不同的要求，只有当液晶高分子在基体中达 到临界浓度时才能起到增强作用，但不同的体系临界浓度不同。i d c 2 1 i 等研究发 现t l c p 含量低于1 0 w t 时呈微纤状，而高于10 w t 时则形成球滴状而使共混物变 得很脆，含量进一步增加，共混物的力学性能急剧下降，体系t l c p 含量的临界 浓度为1 0 w t 。s c o n gh u nk i m t 2 2 等在研究p h b - p e t p e n 三元共混体系时发现， 当p i - i b 含量为2 0 w 竹, 时，p i - i b 在基体中形成无规分散的直径为0 4 p x n 1 2 6 1 t m 的 球形区域。当p h b 含量在3 0 w t 4 0 w t 时，可以观察到椭圆形小球和微纤的形 成，材料的力学性能得到提高。 ( 2 ) 粘度比在t l c p 厂r p 体系中粘度比对于纤化过程有着至关重要的作 用。1 a y l o r 以及后来其它的研究表明伫3 卅，分散相与连续相的粘度比馗小于1 时，分散相可以发生很大的形变并保持为细长条；而x 大于l 时，分散相很难发 生形变。最终以球状颗粒存在。h e i n 0 1 2 5 1 等选择两种t l c p 和五种p p 系统研究了 粘度比对原位复合材料微观结构的影响，结果表明，净o 5 1 时，微纤平整光滑、 分布均匀： i 时，微纤结构基本消失。 ( 3 ) 加工流场方式外场的类型和强度是影响微纤化过程的重要因素，加 工流场方式对t l c p 的成纤性也有影响，简单的剪切流动只能使i l c p 成为直径为 l p m 1 0 p x n 的分散的椭球形颗粒，t l c p 很难形成充分取向的微纤，而改用注射 成型的t l c p 肿复合体系中往往有微纤存在。m i n 等【2 6 】的实验结果表明，分散相 粒径先随剪切速率增大而减小，当剪切速率增大至一定范围后，粒径趋于稳定。 北泵工业大宇工学坝士宇位论文 g o n 盈l c z 等【2 7 l 研究了增容和未增容p a p e 体系中分散相p a 的粒径与表观剪切速 率的关系，结果大致与m i t t 等研究的结果的相似，同时发现增容体系的粒径小于 未增容体系的。 在t l c p t p 原位复合材料的制各中，与剪切流场相比，拉伸流场对纤化过程 更有效，拉伸流场对t l c p 分散相的聚集生长和拉伸变形起决定性的作用。对于 一定的t l c p t p 共混体系，界面作用力可视为恒定，可变参数只是形变速率和聚 合物黏度。因此可以忽略t l c p 的粘弹性效应，而从流体动力学的角度将t l c p 视 为刚性棒状分子悬浮在流体中。在此基础之上，t u r e k 和s i m o n l 2 8 1 认为，对于简单 剪切流动，分子两端的速度差异造成分子的摇摆或旋转运动，从而不能产生恒定 的取向。而在拉伸流场中，流动方向上的速度梯度使分子沿流动方向取向，如图 i - i 所示。 剪 切 场 旺弼吵 蹄 拉 伸 场 图l - l 剪切与拉伸不同流动场对l c p 纤化过程的影响示意图 f i g1 - lo r i e n t a t i mo f r i g i dr o d - l i k em o l e c u l a ri ns i m p l es h e a ra n du n i a x i a ls n c t c hf l o wf i e l d s 但是，也有人提出在纯剪切流场中，同样可形成微纤结构。v c r h o o g t 等人i 冽 研究了剪切流动中t l c p 纤维的生成。他们采用去除机头的单螺杆挤出机加工 t l c p t p 共混物，以消除拉伸流场的影响。结果表明，5 w t 的t l c p 在6 1 3 s 。1 的 低剪切速率下即可形成微纤，原因在于体系的高黏度使剪切场对t l c p 相的作用 更加有效。施建良等l 划对t l c p p s f 原位复合材料微纤结构的形成进行了研究， 发现如果有足够大的剪切力，相对分子质量较低的t l c p 在基体中仍可形成可观 的微纤结构。 ( 4 ) 其它因素除了以上这些因素之外，还有如剪切速率、界面张力、高 叼叼明叼 第1 章绪论 1 1 分子液晶的分子量、本身的成纤性、液晶相转变温度、超分子结构等也对复合 体系的力学性能有一定的影响。如：k u r o k a w a 等 3 2 】设计了四种不同的1 ：3 模用于 研究剪切速率对t l c p p a 6 原位复合材料性能的影响，结果发现剪切速率；为2 0 0 s 1 时材料的模量最高，而当剪切速率为2 0 0 0 s 1 时模量反而最低。他们认为原因可能 是：高剪切速率导致熔体温度上升，超出了t l c p 成纤的最佳温度；实验中采用 的高剪切分流机头促使已形成的微纤松弛。h e i n o 等对剪切速率与两相之间的粘 度比及共混物的形态结构之间的关系进行了详细研究捌。m w l e e 等口3 1 研究了 在t l c p p p 体系中加入s i 0 2 颗粒作为加工助剂，研究发现s 她的加入提高了体系 的流动性，促进了t l c p 相中微纤的形成，表现出较好的拉伸强度和模量。纳米 填料的加入能促进微纤形成，因而在增强方面起十分重要的作用，这种材料具有 纳米颗粒和t l c p 微纤双重增强作用，同时还可以减小大多数纳米复合材料的脆 性。这为我们通过引入有机和无机填料的协同作用来制各原位纳米复合材料提供 了一个新的思路。 1 2 热致液晶高分子尼龙原位复合材料 尼龙( p a ) 是目前应用最广泛的一类工程塑料，其有如下特点：优良的力 学强度、韧性好、耐应力开裂、耐磨性与耐腐蚀性好以及较好的成型加工性等。 作为工程塑料其缺点是吸水率高，尺寸稳定性和电性能不好，耐热性和低温冲 击强度较差，因而不能满足一些要求耐环境应力以及加工精度高的用途。目前， 与p a 共混的高聚物大多数拉伸强度和冲击强度都小于p a ，从而不可避免地使p a 合金的拉伸强度和冲击强度有所下降。为了保持和提高拉伸强度，通常在p a 中 加入玻纤，但又造成加工困难，对设备磨损增大和使p a 的冲击强度下降，同时 由于加大玻纤含量又会使体系粘度变大，因此，玻纤不可能加太多。而由于t l c p 呈现特有的易流动性、高强度和高模量，使得t l c p p a 原位复合材料成为高分子 材料工作者研究的热点之一。 通常的聚酯类、聚酯酰胺类t l c p 的粘度大于p a 基体的秸度而使得t l c p 在 p a 基体中不易成纤，并且t l c p 与p a 不相容导致界面粘接性差，力学性能不理想。 针对这种情况研究者大多采取了添加相容剂的方法，通过引入相互作用来改善 界面粘接并且促进t l c p 纤维化。w e i s s 与何嘉松等人【3 4 1 采用熔融共混的方法研究 北京工业丈掌工学坎士学位论卫 v a p a 6 6 的共混体系时发现当向v a p a 6 6 共混体系中加入一定量的聚苯乙烯磺 酸锌离聚体( z n s p s s ) 时，分散相v a 在基体p a 6 6 相中的尺寸减小、分散程度高、 分散效果较好，同时共混物的模量和断裂强度增加，断裂伸长率下降明显；扫描 电镜结果表明共混物中有徼纤形成，直接原因是由于离聚体提高了相界面的粘 结九。 y o n g s o ks c o 等人1 1 2 1 用马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶( m a h e p d m ) 作增容 搁，采用熔融共混的方法研究v b p a 6 与v b p a 6 6 共混体系，在加入增容剂后， 发现共混物的相容性、形态结构得到大大改善，同时v b 在基体中形成了微纤。 y o n g s o ks e o 3 5 1 研究t v b p a 6 6 共混体系( v b 含量固定在2 0 w 竹a ) ，结果表明，v b 的加入影响p a 6 6 的熔融和结晶行为，加入增容翅j ( m a - p p ) 后，发现次熔融峰移 到主熔融峰中，扫描电镜( s e f ) 结果表明在p a 6 6 基体中形成了微纤。加入 2 w t 的m a - p p 后，共混物的拉伸强度和拉伸模量得到了显著提高。y o n g s o k s e o 3 s j 开究v b 与p 4 6 伽 g e p d h 铘江a - g - e p d m 用作增容剂) 共混体系时发现， 在加入增容剂后，实验结果与文献 3 5 】的规律性相一致。b a i r d 3 ：q 等人报道了用乙 烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物来增容p a t l c p 体系，增容后材料纵向与横向 的力学性能均有较大提高。 由于三元共混体系成本较高。工艺增加了难度，虽然在一定程度上改善了相 容性，但增强效果并不是特别明显，至今没有实现工业化。本研究拟采用二元共 混方法，即p a 6 6 、p a 6 分别直接与化学结构相似的热致聚酰胺液晶共混的路线， 尝试通过利用分子间氢键作用来改善p a 6 6 、p a 6 与 i l c p 的相容性，制备二元 相容原位复合材料。 1 3 本研究的内容及研究意义 热致聚酯液晶及聚酯酰胺液晶与p a 6 6 、p a 6 相容性较差，主要通过添加相 容剂的三元共混方法来改善材料性能，不足之处如前所述。本研究改变目前研究 者添加相容剂的思路，根据共混体系中两相化学结构越相似相容性越好的原则， 采取二元共混( t l c p ，r p ) 方法进行原位复合，液晶采用热致聚酰胺高分子液晶 ( t l c p a ) 。理论上聚酰胺液晶高分子与p a 6 6 、p a 6 分子结构比较接近，都具 有酰胺键，可以形成两相分子间相互作用的氢键，达到改善相容性目的。从而可 弟l 苹绪论 以制各出相容的t l c p a p a 6 6 、t l c p a p a 6 二元原位复合材料。 本课题采用的热致聚酰胺液晶高分子是主链上兼有介晶单元和柔性链段的 聚酰胺液晶，具有较低的熔融温度和较宽的液晶显示区间，其液晶区间与p a 6 6 ， p a 6 的熔融温度相匹配，满足两相共混体系的温度要求。首先本文系统的研究了 热致性聚酰胺液晶分别与p a 6 6 、p a 6 两相共混体系的相容性，即两相分子间的 氢键在原位复合体系中作用。p a 6 6 、p a 6 是结晶性聚合物，而对结晶聚合物及 其共混物的结晶性能的研究对深入了解材料的相容性、结构及性能是非常重要 的，因此本课题深入研究了共混物的结晶性能及晶体结构。原位复合材料形成的 前提是分散相形成增强纤维结构，因此本课题研究了共混物形貌发展及部分力学 性能。另外也研究了热致聚酰胺液晶对p a 6 6 p a 6 共混体系的相容性及结晶性能 的影响以及三元p a 6 6 胜6 ，i l c p a 共混物的形态结构。 由三相体系( 热致聚酯液晶或聚酯酰胺液晶尼7 y z 相容剂) 简化为两相体系( 热 致聚酰胺液晶尼龙) ，从而使热致聚酰胺液晶，尼龙原位复合材料的工艺更加简 单、有效和实用，更降低了成本，并且确实起到有效的原位增强作用：同时，热 致聚酰胺液晶为新型的高分子液晶材料，国内外采用热致聚酰胺液晶增强p a 甚 少，因此本研究利用分子间相互作用的氢键即可改善两相之间的相容性从而制 备出二元相容原位复合材料，也为熟致性聚酰胺液晶进一步与其它尼龙进行相容 原位复合研究提供依据。 第2 章t l c p 椰6 6 相容原位复合材料研究 第2 章t l c p a p a 6 6 相容原位复合材料研究 2 1 引言 对于t l c p 增强p a 6 6 原位复合材料，目前国内外，主要集中于研究聚酯类、 聚酯酰胺类液晶高分子材料和p a 6 6 的原位复合 1 0 - 12 2 0 , 3 4 , 3 习，一方面由于t l c p 和 p a 6 6 自身分子结构的差异较大，相容性较差，另一方面聚酯类、聚酯酰胺类液 晶高分子材料粘度较大，一般大于p a 6 6 的粘度，面在p a 6 6 基体中得不到液晶增 强纤维，往往使t l c p 的增强效果并不理想；而通过加入增容剂或改善液晶分子 链结构等方法来改善复合材料的相容性工艺相当复杂，制备性能均一的原位复合 材料困难。且相容性改善有限。同时聚酯类、聚酯酰胺类液晶高分子材料的熔点 往往较高，和p a 6 6 的熔融共混加工窗口较窄或不匹配，给t l c p 增强p a 6 6 带来了 很多实际困难。而对于采用热致聚酰胺液晶增强p a 6 6 ，理论上热致聚酰胺液晶 高分子与尼龙分子结构比较相似，都具有酰胺键，可以形成两相分子间相互作用 的氢键，达到增强相容性目的；同时t l c p a 熔点也较低，液晶显示区间较宽，和 p a 6 6 进行熔融共混的加工窗口较宽。 目前，国内外关于t l c p a 增强p a 6 6 的报道甚少 3 s l ，本文采用本实验室自行 合成的t l c p a ，从探索t l c p a p a 6 6 共混物的制备工艺条件着手，借助于d s c 、 f t i