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南京理工大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 摘要 水性印墨及涂料中广泛应用的着色剂一炭黑需要在水中具有优良的分散稳 定性，由于炭黑特殊的结构和其表面化学性质，在使用过程中存在易凝聚，难分 散的问题。 本文在深入分析和讨论国内外有关炭黑表面化学改性方法的基础上，提出经 羟甲基化，再利用对苯酚磺酸( p p s ) 和低聚对苯酚磺酸( s p f ) 上羟基邻位的活泼氢 与羟甲基的反应活性，探索了炭黑粒子表面导入亲水性基团的表面化学改性方 法。 研究了反应时间、反应溶剂、催化剂对反应的影响，并利用t g 、f t i r 、t e m 、 分散稳定性实验等手段考察了改性炭黑的有关性能。结果表明，未经改性的炭黑 在水中5 m i n 即会完全沉降；p p s 改性炭黑，自然沉降1 5 天后，分散液透光率 从1 5 增加到1 1 4 ；接枝率为2 0 的s p f 改性炭黑，分散液透光率从4 8 2 变为7 2 2 。说明本文的改性方法可以显著提高炭黑在水中的分散稳定性。 本文还研究了炭黑的液相氧化改性，分别以浓硝酸和过氧化氢作为氧化剂对 炭黑进行处理，讨论了氧化时问及氧化温度对氧化程度的影响。利用炭黑表面酸 性基团对铁离子的吸附性，制备了一种铁炭黑复合粒子。x r d 、e d s 、和t e m 分析证明，铁炭黑复合材料中无定形氧化铁在炭黑表面的含量可达4 0 ，且分 散均匀。 关t 词：炭黑表面改性水分散性钳炭黑复合粒子 南京理工大学顾十论文炭黑的表面化学改性研究 a b s t r a c t c a r b o nb l a c k ( c b ) i so n eo ft h ei m p o r t a n tp i g m e n t si nc o a t i n go rw r i t i n gi n ka n d i sr e q u i r e dt os h o wg o o dd i s p e r s i n gs t a b i l i t yi nw a t e r b e c a u s eo fi t s s p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e ，p a r t i c l ec o n f i g u r a t i o na n ds u r f a c eb e h a v i o r , c a r b o nb l a c ki se a s yt o c o n g l o m e r a t i o na n dh a r dt od i s p e r s i o nw h i l eu s i n g t h ei n t r o d u c t i o no f h y d r o x y m e t h y lg r o u p so nc a r b o nb l a c ks u r f a c ew a sb a s e do n d e e p l ya n a l y s i sa n dd i s c u s s i n gt h ew a yt om o d i f yc a r b o nb l a c ki n s i d ea n do u t s i d et h e c o u n t r y h y d r o x y m e t h y lg r o u p sc a n b er e a c t 丽mt h ea c t i v eh y d r o g e ni np - p h e n o l s u l f o n i ca c i d ( p - p s ) a n dt h eo l i g o m e ro f p - p sa n df o r m a l d e h y d e ( s p f ) t h e nt h e m o d i f i c a t i o no f s u r f a c ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e db yi n t r o d u c i n gh y d r o p h i l i cg r o u p o n t oc a r b o nb l a c k 1 1 1 ee f f e c t so f t h er e a c t i o nt i m ea n dt h es o l v e n to nt h eg r a f t i n gy i e l dw e r e i n v e s t i g a t e d t h eg r a f t e dc a r b o nb l a c kw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r u m ，t g ，t e m a n dd i s p e r s i n gs t a b i l i t yt e s t c a r b o nb l a c ki nw a t e rs u s p e n s i o nw i t h o u tt r e a t m e n tw a s s e d i m e n t a t ew i t h i n5m i n u t e d i s p e r s i n gs t a b i l i t yo f m o d i f i e dc a r b o nb l a c ki nw a t e r s u s p e n s i o nw a s w e l li m p r o v e d a f t e r1 5d a y s s e d i m e n t a t i o n , t h et r a n s m i t t a n c ea t 7 2 0 n mo f p p sm o d i f i e dc a r b o nb l a c ki nw a t e rs u s p e n s i o nw a sc h a n g e df r o m1 5 t o 1 1 4 a n ds p fm o d i f i e dc a r b o nb l a c k , w h i c hg r a i n i n gy i e l dw 髂2 0 w a sc h a n g e d f r o m4 8 2 t o7 2 2 i na d d i t i o n ，l i q u i do x i d a t i o no f c a r b o nb l a c kw a sa l s od i s c u s s e d n i t r i ca c i da n d h 2 0 2w a su s e da so x i d a n t t h ee f f e c to fo x i d a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e r e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d f e c bc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r eo b t m n e db yp y r o l y s i so f f e ”c a t i o ne x c h a n g e dc a r b o nb l a c k ，w h i c hw a so x i d i z e d x r d ，e d sa n dt e m i n v e s t i g a t i o nd i s c l o s e dt h a ta m o r p h o u sf e r r i co x i d ew a su n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h e s u r f a c eo f c a r b o nb l a c k k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k m o d i f i c a t i o nw a t e r - b o r n ed i s p e r s i b i l i t y f e c bc o m p o s i t ep a r t i c l e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： d , , - d s 年6 月呷日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 沁年6 月吖日 南京理工大学顾l 论文炭黑的表面化学改性研究 1 绪论 1 1 炭黑概述 炭黑是人们最早知道的石油化工原料之一。在古时候，人们焚烧动植物油、 松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料，这种被称之为“炱”的黑 灰就是最早的炭黑。1 8 2 1 年人们在北美地区首次用天然气为原料生产炭黑，它是 “气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所 生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末”【lj 。1 8 7 2 年，世界上首次出 现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“c a r b o nb l a c k ”( 炭黑) 这一术语。1 9 1 2 年英国人m o t t e e 发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能 以后，炭黑的需求量迅速增长。 炭黑按生产方式通常分为炉法炭黑，接触法炭黑，热裂解法炭黑和灯烟黑。 炉法炭黑是以气态烃、液态烃或气态烃和液态烃混合作为原料，供以适量 的空气，在反应炉内高温燃烧、裂解，生成的炭黑悬浮在烟气中，加以冷却、 收集。炉法炭黑的原生粒子直径一般在1 0 - - 8 0 n m 之间，p h 值一般在中性至弱 酸性，挥发份约1 ，氧化处理可使炉法炭黑的挥发份提高到4 ，p h 值扩大 到酸性范围。 接触法炭黑是在扩散火焰中生成的，生成后和含氧较多的烟气接触，故表 面氧化程度较高，p h 值较低，挥发份含量较高。为了获得特殊的应用性能，特 别是用于高级涂料，还可以对炭黑进行进一步氧化后处理，这时炭黑表面酸性 含氧官能团会因此显著增加，从而使p h 值达到2 、3 ，氧含量也随之增大， 挥发份可增至2 0 以上。 灯烟黑是在炉子内把液态烃加入敞口浅盘中，在限制空气的条件下，进行 大火焰燃烧而得到的，在已预热的反应炉内，通过将天然气和乙炔气在隔绝空 气条件下，进行间歇或连续热裂解所生产的炭黑称为热裂解炭黑。 炭黑主要应用于橡胶，涂料，塑料等行业。橡胶工业是炭黑最大的用户， 其消耗量约占全部炭黑的9 4 左右。非橡胶用炭黑( 或称特种炭黑) 约有一半 用于印刷油墨，1 5 用于涂料和油漆，1 0 用于塑料，5 用于化学药品，5 用 于造纸，其余的1 5 用于诸如颜料添加剂、化妆品、电池和炸药细粉、火箭固 体推进剂等。炭黑还是一种氧化还原催化剂，也可作为催化剂的载体，它可以 加快过氧化氢溶液分解，使碘化钾溶液析出碘，乙烯氧化为水和二氧化碳或氧 化成醋酸，d 萘酚和苯二胺氧化成靛粉，以及硫化氢氧化成硫的反应。还发现 南京理t 大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 炭黑作为烃类裂解催化剂时，其活性相当于硅酸铝，它也是烃类异构化的催化 剂，是乙烯基化合物在聚合过程中碱金属催化剂的载体2 1 。 1 2 炭黑的性质与应用 1 2 1 炭黑的徽观结构 最早研究炭黑结构的是x 衍射晶体学的创始人d e b y e 和s o h e r r e r ，他们在 1 9 1 7 年用x 光粉晶法研究炭黑，发现其衍射相图的弥散衍射峰和石墨有关特 征相似，因而认为炭黑是细分散的石墨，提出了微晶理论。1 9 2 7 年德国科学家 r u f f 对此提出了质疑，因为该理论无法解释【3 j 。炭黑很高的吸附性能和化学活性， m 蝮认为炭黑应呈胶态分布并包含不规则的碳原子。随着电子显微技术的发展， b o u l a n d 、s c h u l t z 、h e c k m a n 、h e i d e n r e i c h 等人陆续对炭黑的结构模型进行了改 进【4 1 。炭黑粒子是碳层面的统计组合体，一般来说呈同心石墨层状排列，不是高 有序的微晶和低序的无定形物质，不同类型的炭黑只是有序性的程度不同。 用电子显微镜观测炭黑，单个炭黑的粒子形状是球形或近乎球形的，粒子石 墨化后呈多面体轮廓。炭黑很少呈单个分开的球形粒子，通常是作为熔结在一起 的基本粒子聚集体而存在。只有热裂黑例外，它几乎是由单个炭黑粒子构成的， 聚集体有附聚成更大单元的趋势，在剪切作用下，附聚体可以重新分散开，又可 重新附聚p 1 。 1 2 2 粒径和比表面积 炭黑粒径指聚集粒子的尺寸，直径一般为l o 3 0 0 n m ，也有的可达到5 0 0 n m 以上。炭黑粒子越小，所具有的表面积越大，则导电性强，耐腐蚀性好。一定品 种的炭黑粒子并不都有相同的直径，而是呈现特征的粒子分布曲线。用电子显微 镜对炭黑粒径测量，大多数炭黑粒径的分布曲线并不呈现对称的“正态分布”，而 是呈现着向较大粒径方向倾斜。若以频率一对数直径坐标作图，则呈现对称的高 斯曲线。 6 1 除了应用电子显微镜测定炭黑的粒径外，应用光度法测定干炭的反射率或是 应用大分子气溶胶或c t a b ( 大分子吸附：溴化十六烷基三甲基铵) 法也可以间 接的测定炭黑的粒子大小。 炭黑的比表面积是表征其分散度大小的尺度。有许多测定炭黑比表面积的方 法，例如：空气渗透法、溶液吸附法、气体或蒸汽吸附法以及透射电子显微镜法 等。其中应用最广的是b e t ( 低温氮吸附) 法。为了快速测定炭黑的比表面积， 南京理工大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 在b e t 法测定的基础上，应用色谱技术，如冲洗色谱法、连续流动色谱法，可 以很大程度地提高分析速度。用粒径或表面积表示用不同方法测得的数据常有差 别，b e t 法包括微孔在内，而其它方法不包括微孔。 由c w s n o w 所创立的快速测定炭黑比表面积的碘吸附法已普遍得到采 用。碘吸附法一般只适用于低挥发份炉法炭黑的比表面积测定。氧化炭黑，槽法 炭黑由于表面有氧化物，能够降低碘吸附，所以要比氮吸附法测得比表面值低。 炭黑的表面粗糙度是用低温氮吸附法所测得的比表面积的数值之比。粗糙度 越大，炭黑表面的微孔越多，表面凹凸不平的程度越高。炭黑表面粗糙度大时， 炭黑与橡胶的接触面减少，分散度降低，对橡胶补强不利。 1 2 3 结构性 炭黑的结构是碳原子在生成过程中，由碳原子聚熔而形成的一种状态。当碳 原子继续生长时，许多聚熔的原子连结起来形成三度空间和链枝结构，这种结构 成为一次结构或永久结构。其内聚强度很大，晶核之间形成了牢固的化学键。而 在聚集体之间，形成的主要是范德华力，称为二次结构或次生结构，这些聚集体 粒子连结起来的附聚体呈链枝结构，容易破坏，过程也可逆。 炭黑的结构性( 总结构) 是一、二次结构的总称。评价炭黑结构性的方法包 括两类，一类是基于测定总结构( 测定炭黑空隙容积) 的方法，如吸油值、压缩 比容、压汞法等；另一类是由导电性、介电常数、流变性以及结构性引伸出来的 结构指数、结构分级等方法。吸油值法是目前测定炭黑结构性常用的方法。 炭黑吸油值测定的是炭黑对d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 的吸收量，简称d b p 值。通常此值越大，总结构越高。炭黑的结构越高，则聚集体的形状越不规则。 高结构的炭黑由较多链枝状炭黑聚集体组成，分散性好，空隙多；低结构炭黑流 动性好，光泽度高。 1 2 4 炭黑的化学性质 炭黑是由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组成，这些稠环化合物 相互重叠形成微晶，微晶进一步交错聚集，形成炭黑粒子【_ ”。炭黑的粒径很 小，属于胶体粒子范围，炭黑的最小粒径只有1 0 n m ( 高色素炭黑) ，最大粒径 达5 0 0 n m ( 热裂解炭黑1 。炭黑的主要成分是碳元素，碳含量可达9 0 9 9 。 此外，还含有0 1 1 0 的氧，0 2 1 0 的氢和微量( o 0 l o 2 ) 的 硫以及其它杂质，例如，水分、灰份( 金属化合物) 和溶剂抽出物( 稠环芳族化 合物) 等。炭黑中的氢和硫来自原料，氧源于助燃气体，灰分和水分则是急冷 南京理工人学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 水中夹带进来的。氧含量对炭黑性能的影响很大。生产工艺不同，炭黑的氧 含量差别相当显著。例如，热裂黑的含氧量最低，不到0 5 ，炉黑含氧量 约为1 上下，槽黑的含氧量则可达3 1 1 。炭黑粒子中，每1 0 0 个碳 原子共有1 1o 个氢原子，氢原子数量是不足的。尤其是层面边缘仍然相当 缺乏氢原子，需要约1 5 的氢原子才能满足，炭黑粒子上存在许多不饱和原 子价，层面边缘的氢原子容易发生氢转移反应，使其比缩聚芳烃化学性质更 为活泼。 虽然炭黑中的氧、氢和硫等元素含量很少，但是在炭黑粒子表面却能形 成数量相当可观的羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能团以及少量的含硫 官能团。含氧官能团的数量多少随炭黑的性质和氧化程度不同而异。炭黑表 面官能因的形成机理尚不十分明嘹。掘推测是高温下生成的炭黑粒子经过燃 烧气流中的二次反应后形成的。表1 1 列出了一些典型炭黑的表面官能团含 量。 表1 1 几种典型炭黑的比表面积与含氧官能团 8 1 n e o s p e c t r ai i ( c o l u m b i a nc a r b o nc o ) ，f w 2 0 0 ( d e g u s s aa g ) p h i l b l a c k0 ，p h i l b l a c ki ( p h i l l i p sp e t r o l e u mc o ) 炭黑粒子表面和多环芳烃衍生物相类似，依其结合或解离质子能力分为 酸性和碱性【9 】。用格林钠试剂、硼氢化钠、酸碱滴定以及重氮甲烷试剂等方 法对炭黑表面基团的测定均表明，在炭黑的巨大芳香稠环周边主要结合有酚 羟基( 酸性) ，羧基( 酸性) 和内酯基等表面基卧”l 。 4 南京理工大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 图1 1 炭黑表面酸性官能团示意图 氧与炭黑表面的碳原子结合成为中性基团也是氧元素在炭黑表面存在的 重要形式之一： 图1 2 炭黑表面中性基团示意图 炭黑表面还存在碱性含氧基团这是炭黑的p h 可以大于7 的主要原因： 图1 3 炭黑表面碱性基团示意图 对于色素炭黑，其表面化学性质因生产方法不同而异，酸性官能团主要存 在于滚筒法炭黑以及氧化后处理炉法炭黑的表面上，碱性官能团则在未氧化后 处理炉法炭黑上。当炭黑p h 值在酸性范围内时，酸性官能团的含量随炭黑p h 值的降低而升高，因此它是炭黑表面官能团总含量的量度。炭黑的表面性质影 响其润湿性能、分散性能、分散稳定性能。炉法炭黑表面只有少量含氧官能团， 所以显非极性。槽法炭黑由于含氧官能团含量高而显极性，对于这一类炭黑， 使用极性基料可以达到良好的润湿性，分散性能也得到改善，为进一步改善炭 黑的分散性，非极性炉黑以及业已极化的槽黑仍可进行氧化处理。 椿 。粪 南京理t 大学颂士论文炭黑的表面化学改性研究 1 2 5 炭黑的应用 1 2 5 1 橡胶的补强剂 炭黑是橡胶制品的重要补强剂和填充剂。它能赋予橡胶制品以一系列优异性 能。炭黑对于橡胶的补强性是由于炭黑粒子表面和橡胶分子链之间相互作用的结 果。这种作用一个是物理作用，一个是化学作用。以范德华力形式表现的物理吸 附虽然较弱，但由于炭黑比表而积相当大，而且能被橡胶分子所“湿润”，所以， 这种物理吸附是构成炭黑补强作用的一个重要因素。当然，化学吸附对于补强性 具有更重大的作用。因为炭黑边缘有缺陷的地方具有较大的活性点，数量虽然不 多，但是具有较强的吸附能力或化学反应能力，因此可以形成炭黑和橡胶之间的 牢固结合。 1 2 5 2 高分子材料的填充剂 炭黑作为高分子材料的填充剂，不仅可以着色或调色，还可起到防止紫外线 老化、抗静电或导电等作用。 炭黑用于塑料配色，把少量炭黑( o o l 0 5 ) 加入钛白、铬黄或其他颜料 中，制成各种灰色和彩色制品。炭黑对塑料的着色作用，除受炭黑品种和浓度影 响外，塑料的性质、着色加工方法以及其他配合剂等也有着重要的影响。同一种 炭黑，以同样浓度加入不同品种的塑料中，其黑度也不一样。 炭黑能防止高分子材料因受紫外线照射而老化，炭黑能吸收紫外线当分散 在塑料中的炭黑聚集体和附聚体受到紫外线照射时，会引起紫外线的散射，然后 散射光也被炭黑的聚集体和附聚集体吸收，从而使聚合物吸收的紫外线显著减 少。另一方面是炭黑表面的羟基、羧基、类酯基等含氧基团能和聚合物受紫外线 照射分解后产生的基团反应，从而起到清除这些基团的作用，而防止聚合物的进 一步分解。 随着电子技术的快速发展和电子产品的普及，各种商用和家用电子产品壳体 所采用的传统的金属材料已大量被质轻、易加工、低成本的塑料或类似的高分子 材料取代。这些高分子材料由于本身不导电而没有屏蔽性能，如果直接应用，外 界电磁干扰会对这些电子产品产生噪音信号甚至使某些功能性失灵。为了使塑料 产品具有屏蔽效能，一般在塑料基体中加入导电填料【l ”。炭黑是目前应用最广、 用量最大的导电填料，它不仅价格低，而且导电性好，密度也小，其体积电阻率为 0 1 1 0 f 2 c m ，导电性能稳定持久，可以大幅度调整材料的导电性能( 1 1 1 0 8 q c m ) ，因此，炭黑填充的高分子导电复合材料导电效果好，被广泛应用于 6 南京理t 大学顶士论文炭黑的表面化学改性研究 抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域【1 2 1 。李 莹，王仕峰等【1 3 1 研究了四种不同的导电炭黑与聚丙烯复合制得的复合材料的体积 电阻率与炭黑含量的关系，高结构性炭黑比低结构性炭黑的聚集体具有较发达的 链枝或纤维结构，堆积时更松散，空隙较多。对于导电炭黑，结构性越高，其链枝结构 越容易在聚合物基体中相互接触，交织连接形成空间导电网络，导电性能越好。虽 然炭黑的比表面积大有利于复合材料的电性能，但是比表面积越大，炭黑的分散 性、流动性越差。即炭黑的导电性能与其自身性质密切相关，一般规律是炭黑结 构性越高，比表面积越大，粒径越小，其导电性能越好，渗滤阈值越低。 炭黑填充导电复合材料时，为了获得良好的导电性且使聚合物具有优良的综 合性能，一方面选择超导电炭黑，另一方面采用界面复合技术。在高聚物内掺混接 枝炭黑后，由于分散性提高，炭黑粒子形成分布均匀的导电网络，通过粒子表面 的接技聚合物与基质问形成坚牢的结合，从而使得导电性、导电均一性等各种性 能大大改善。 1 2 5 3 黑色颜料 炭黑具有对化学物质、光、热的稳定性，这是其他黑色无机颜料和有机染料 无法比拟的。炭黑加入涂料中，其反射少，黑度高，耐候性好，着色力强。但炭 黑的分散也是诸颜料中最困难的。这是由于炭黑粒子聚集和附集程度高、吸油量 大所致，炭黑黑度越高，分散越难。炭黑在油漆中形成不稳定悬浮质点，往往使 油漆贮存过程小炭黑粒子又重新附聚而使漆料返粗变质。 炭黑的基本性能直接影响涂料的黑度、流变性和光泽等性能。当炭黑粒径变 小或表面积增大时，黑度增加，这是由于光的吸收增多，反射更少，使人们感觉 更黑：粘度增加，分散性降低，是因为粒子间引力增大，破坏附聚体需要更多的 能量；光泽减少，是由于涂层中供光线反射的漆料减少；当炭黑结构增大时，黑 度降低，由于互相结闭，会反射更多的光；粘度增加，漆料需要增加，自由流动 漆料减少，分散性差，需更大的剪切力破坏附聚体；光泽降低，漆料需要增加， 表面上的自由漆料减少。当炭黑表面活性增加时，黑度增加，粘度降低，分散性 增加，光泽也提高。这相当于加入一种有效的润滑剂或分散剂，降低了炭黑被漆 料润滑的界面阻力，帮助漆科渗透到炭黑粒子中去。 1 3 炭黑的改性 综上所述，炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的碳素 材料，是重要的化工产品之一，但是炭黑聚集体比表面积大，粒子表面存在丰 南京理工大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 富的极性基团，粒子间内聚力非常强，存在着难分散，易凝聚等问题，在应用 过程中，往往要求炭黑以微细粒子状均匀分散于基质中，否则，将降低材料性 能或炭黑本身的着色强度。因此，提高炭黑在基质中的分散性是保证材料应用 性能的重要环节之一。国外对此做了大量研究工作，通过各种方法减少炭黑粒 子间的动结合力，提高炭黑粒子与分散基质的亲和力。 1 3 1 利用分散剂改善炭黑与基体的亲和力 最初人们使用加入表面活性剂来分散炭黑，以a t o 为分散剂将炭黑分散 在苯环己烷，正庚烷等非极性溶剂中，可以得到稳定分散近一个月的分散体系。 以琥珀酸二异辛酯磺酸盐可以使炭黑稳定分散在苯溶剂中，离子型表面活性剂 的应用可以使炭黑在一定的体系中得到稳定分散，但这些体系一旦加入高分子 溶液，炭黑则很快沉淀，因此这些分散剂在涂料和油墨工业中应用前景不大【1 4 】。 随着涂料和油墨工业对具有工业价值的炭黑分散剂需求的发展，日本、美国 等许多公司展开了相关研究，推出了一系列炭黑分散剂。e p s o n 公司开发了以丙 烯酸丙烯腈共聚物作为分散剂，聚乙烯醇为固化树脂的炭黑印刷油墨i l ”， m i t s u b i s h ik a s c i 公司推出了以聚苯乙烯丙烯酸酯类分散荆，应用在以聚乙烯为 成膜树脂的油墨中，d u p o n t 公司研制了一系列聚胺酯型分散剂应用于油墨和涂 料中，c a b o t 公司在研究高分子分散剂方面也同样取得了重大进展，乙烯基吡啶， 乙烯基眯唑等乙烯基单体的聚合物，共聚物，衍生物都被应用于制备优质墨水、 喷墨墨水中。国内魏彤，e n 军【m l 等考察了炭黑表面性质、分散剂疏水基团结 构对炭黑与分散剂锚接强度的影响，以及电解质的加入对分散后炭黑粒子问的电 斥力和炭黑分散稳定性的影响；陈飞跃，许勇等【1 7 】研究了超分散剂对炭黑的分 散性影响；张清华，陈大俊f i8 】采用分散剂将炭黑分散在聚丙烯中作为导电组分， 填充聚丙烯制备复合型导电高分子材料。 但是聚合物型分散剂是通过物理作用吸附在炭黑表面，因此存在着吸附和脱 附的平衡，而脱附的存在会导致炭黑粒子在存放过程中出现返粗现象，因此，寻 求炭黑的稳定分散是非常重要的。 1 3 2 对炭黑进行氧化处理 改变炭黑的表面性质是改善炭黑分散稳定性的最为直接而有效的办法。炭 黑表面存在着羧基和酚基等含氧官能团，可以通过氧化处理来增加这些官能团 的种类和数量，以达到改良炭黑对水的湿润性，提高其在水中的分散性的目的。 氧化改性炭黑主要有三种途径，气相法，液相法和等离子法。 南京理工人学硕士论文 炭黑的表面化学改性研究 气相法是一种比较传统的炭黑氧化改性方法，其氧化剂主要为氧气、氧气 加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工艺过程是先在密闭条件下通入惰性气体( 如 氦气、氮气等) ，然后升温至反应温度( 一般为2 0 0 7 0 0 ) ，再通入气体氧化剂； 反应完成后，通入惰性气体，冷却至室温。一般来说，随着反应温度的升高和反应 时间的延长，炭黑表面的酸和氧含量增大，即p h 值减小、含氧基团增多、亲水性 增强，比表面积增大，分散性提高。 液相法亦称化学氧化法，是氧化剂与炭黑反应，在炭黑表面生成羰基、羟基 和羧基等的改性方法。该法是炭黑工业常用的改性方法，所用的氧化剂一般是 强氧化性溶液，如硝酸、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸、 异氰酸盐溶液和高锰酸钾溶液等。经液相法氧化改性的炭黑表面含氧基团含量 明显增大。 等离子法属物理氧化法，是近年来新兴的炭黑改性方法。目前，等离子法的 氧化剂主要为氧气等离子体。等离子法改性炭黑的主要优点为( 1 ) 氧化一般只发 生在炭黑表面，不影响炭黑内部结构，可保持炭黑主体结构不变：( 2 ) 等离子体的 电子温度很高，但气流温度为常温，炭黑表面的含氧基团不会分解；( 3 ) 反应可以 在氧化、还原、惰性等氛围下进行：( 4 ) 反应时间短；( 5 ) 与液相法相比，等离子 法避免了大量废液的排放，且无固、液相分离工序，改性成本较低。 陈仁辉 1 9 j 阐述了炭黑的氧化度对胶料和硫化胶性能的影响，炭黑表面所含 的氧基团会抑制硫化体系中的交联，并减缓胶料焦烧的趋势。炭黑表面氧含量 达1 5 2 。就可确保胎面胶在加工中具有令人满意的使用性能。 s b a n d y o p a d h y a y 2 0 1 等研究了炭黑表面氧化对其作为丁腈橡胶( n b r ) 和羧 基丁腈橡胶( x n b r ) 填料的影响，证明对其的表面氧化增强了橡胶与填料的键 合力( 包括微弱的氢键作用和范德华力) ，尤其是x n b r 的羧基可以与氧化炭黑 表面活性基团以化学键连接而形成，增强了填料与橡胶的亲和力。 p a r k 研究了氮气等离子法【2 1 1 和氧气等离子法处理炭黑瞄】，改善了炭黑橡胶 复合物的机械性能，可以显著增加炭黑表面的氧含量。 陈尔洽【2 3 】介绍了色素炭黑的臭氧氧化处理及其在涂料、油墨中的应用。 1 3 3 对炭黑进行接枝改性 接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链，并将其牢固地结合在炭黑表面， 伸展在水中提供足够的斥力阻止粒子间重新聚集以达目好分散之目的，因此成为 炭黑分散方向的研究热点。 朱力新等2 4 1 还研究了炭黑表面固相接枝顺丁烯二酸二丁酯( d b m ) ，证明炭黑 接枝d b m 可提高n r 硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率。 9 南京理t 大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 华南理工大学的李卫青，贾德民等【2 5 】在炭黑、天然胶乳为主的体系中，引入 适当的单体，利用单体对橡胶乳液接枝的同时，与炭黑表面发生接枝反应，实现 其与橡胶大分子链通过化学键相连接，制备炭黑填充型天然橡胶复合材料。复合 材料表现为良好的力学性能、动态力学性能及耐老化性能。 王建颖，郭晓明等【1 2 】采用带功能基团的表面改性剂处理炭黑粒子表面，炭黑 经过表面处理的复合材料的体积电阻率显著低于炭黑未经处理的复合材料的体 积电阻率。经带功能基团表面改性剂处理过的炭黑粒子能够很好地控制炭黑填充 导电材料的导电性能，从而也为设计可控导电复合材料提供了一种有效方法。 王晓玲等【2 6 1 采用溶液分散浸渍工艺，聚乙二醇接枝炭黑( p e g g c b ) 为导 电粒子，不同相对分子质量的聚乙二醇( p e g ) 为基体，制各了聚乙二醇接枝炭黑 ( p e g p e g - g c b ) 纳米导电高分子复合材料，并考察了它们的气敏性能，研究 了p e g 相对分子质量、c b 的接枝修饰与否及溶剂极性对该材料的电阻变化速 率( 即响应性) 和重复性的影响。 李志强，赵焱，陈敏口7 1 在色素炭黑表面接枝聚丙烯酸制备染料。李玮等1 2 8 , 2 9 研究了聚丙烯酸酯接枝炭黑的合成条件及其影响因素，接枝炭黑分散于水性无 皂涂料中形成黑色涂料，具有良好的综合性能。白光君，魏淑杰【jo j 比较了在水 性体系中炭黑分散常用的两种方法一表面接枝和使用分散剂。 1 3 4 炭黑接枝改性的方法 在炭黑表面接枝聚合物，主要是利用了炭黑表面带有ho h 和- c o o h 等基团，能转换成活性官能团的特点。形成的活性官能团与带有活泼端基的聚 合物反应或引发乙烯基型单体的聚合，从而使炭黑和聚合物连接在一起。 1 3 4 1 炭黑与带活性靖基的聚合物反应 炭黑表面带有羧基、酚羟基等基团，这些基团能和带有端异氰酸基的聚合物 进行接枝反应。坪川纪夫报道了含有异氰酸酯基的聚氨酯和聚酰亚胺【32 j 与炭 黑表面的羧基和酚羟基偶联接枝反应。经聚酰亚胺接枝的炭黑有很强的耐热能 力。另外，将炭黑与分子链上含多个异氰酸酯基的聚氨酯的预聚物一起加热，可 以得到含炭黑的弹性凝胶。含有端酰氯或侧酰氯基的聚合物也可以与炭黑发生偶 联接枝反应p “。 通常，炭黑表面的羧基与聚合物的端羟基或端氨基是不发生反应的，坪川纪 夫等【3 4 1 人采用二氯亚砜吡啶和二氯亚砜n 甲基吡咯烷酮作为催化剂，使这 一缩合反应在比较温和的条件下得以顺利完成。接枝率可达1 8 2 0 。 南京理1 二大学颀士论文炭黑的表面化学改性研究 坪川纪夫等【3 5 】还以d c c ( n n 二环己基碳二胺) 为缩合剂，采取炭黑 表面羧基直接与聚合物的活性端基反应，反应将p p g ( 聚丙二醇) ，p e g ，s d o ( 聚硅酮二醇) ，s d a ( 聚硅酮二胺) 接枝到炭黑表面，接枝率分别为2 4 5 ， 3 9 1 ，2 7 4 ，4 2 1 。最近他研究了以导电炭黑为原料，以d c c 为缩合剂， 将p c l ，p e a ，p e 连接到炭黑表面 3 6 , 3 7 ，但是对于导电炭黑，其表面几乎不 含羧基，故采用的方法为4 ，4 - a z o b i s ( 4 一c y a n o p e n t a n o i ca c i d ) ( a c p a ) 分解，产 生自由基，炭黑捕获自由基，引入羧基。炭黑还可与经氧化处理的p e 及结晶 的p e b p e 嵌段共聚物的端羟基直接缩聚【弼1 ，可成功的将这些结晶聚合物接枝 到炭黑表面，接枝率为8 1 0 。 h og y oy o o n 等【3 9 】采用a p s 和t p s 处理炭黑，再与h d p e 和h d p e p p 进行共 混，改变了炭黑聚合物复合材料的渗滤阈值。n o b u y u k ta n d o 等【4 0 】利用分子链中 含有反应性基团的聚合物侧基与炭黑表面上羧基反应，合成了聚合物接枝炭黑。 反应性聚合物可| = h m i b k ( 甲基异丁基酮) 、e g ( 乙二醇) 大单体、s t ( 苯乙烯) 、i p o ( 异 丙烯基唑啉) 和引发剂在1 0 0 c 聚合得到。聚合物接枝炭黑粒子在丁腈橡胶中具有 高分散性及高稳定性，可望作为一种有前途的材料用于薄膜电阻体和导电聚合 物。 炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用，转换成高反应活性官能 团，如氯代三嗪基、环氧基、异氰酸酯和酰基叠氮基等，它们能够与聚醇、聚甲 基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应，从而在炭黑表面接枝上聚合物链【4 卜4 4 1 。 1 3 4 2 引发乙烯基型单体的聚合 在炭黑表面引人活性官能团，引发乙烯基单体等的接枝聚合主要分为自由 基型和离子型。 炭黑表面具有未成对电子，但是未成对电子不具备引发单体进行自由基聚 合的能力，原因在于炭黑的芳香稠环结构固定了未成对电子，并形成共振稳定 结构，该结构对自由基聚合还起到阻聚作用和缓聚作用。所以，为使炭黑表面 能引发自由基接枝聚合，必须在其表面引入新的活性自由基。 通过炭黑和偶氮化合物作用可把偶氮基团引入炭黑表面，而带有偶氮基团 的炭黑具有引发多种乙烯基单体的能力，吴璧耀等【4 5 】利用偶氮- ( 4 氰基戊 酸) ( a c v ) ，在炭黑表面引入偶氮基，研究了苯乙烯在炭黑表面自由基接枝聚合。 炭黑表面引入一c h 2 0 h 后能与c e 4 + 组成氧化还原体系，引发部分乙烯基 单体在其表面进行接枝聚合。该体系能有效地引发丙烯酰胺、丙烯氰、醋酸乙 烯酯等水溶性单体，其接枝率一般在3 0 6 0 ，但该体系不能用于引发油溶 性单体 4 6 1 。武汉化工学院据此引发体系分别研究了丙烯酸【4 7 i 、甲基丙烯酸【4 8 i 、 南京理工大学硕十论文 炭黑的表面化学改性研究 丙烯酰胺【4 9 】、( n ，n 二甲胺基乙基) 丙烯酸酯i5 0 1 、丙烯腈【5 l 】在炭黑表面接枝 聚合研究。 由于c e 4 + 引发的炭黑表面接枝聚合和过氧化基团偶氮基团引发的炭黑表 面自由基聚合及在炭黑表面进行的离子聚合体系对体系中的0 2 或和水分非 常敏感，对聚合体系要求很高，尤其是在大规模工业化生产中实施非常困难。 刘安华等考察了利用乙酰丙酮铜( i i ) 和焦磷酸铬锰( ) 作氧化剂的氧化还 原体系引发炭黑的自由基接枝聚合，但接枝率都不如铈离子耐5 2 , 5 3 。季君晖【5 4 】 采用了有机金属络合物乙酰丙酮合锰( ) 作为炭黑表面接枝聚合的引发剂，在 水溶液体系中空气环境下进行了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体在炭黑表面 接枝聚合，得到了接枝率分别为1 6 9 和1 3 8 的接枝炭黑。 炭黑表面带有羧酸基，很容易和碱金属化合物反应得到表面带有碱金属羧 酸盐的活性炭黑。t s u b o k a w a 等人【”】利用这种活性炭黑成功地引发了b 丙内 酯在炭黑表面的阴离子开环聚合，并发现引发活性随碱金属电负性的增大而降 低，其活性顺序为c o o l i 一c o o n a - c o o k c o o r b c o o c s ，以一c o o k 引 发的接枝反应最高，接枝率达到1 3 0 。但随接枝率的提高，单体利用率逐渐 下降。其原因是正离子的电负性减弱，对羧基的负电荷束缚力减小，使其与单 体作用能力增加，故引发聚合能力增强，但同时羧酸盐对周围活泼氢的吸引力 也增强，促进了接枝链的终止和单体在溶液中的聚合。 带有碱金属羧酸盐的活性炭黑还具有引发坏氧化合物和环状酸酐开环共 聚合反应的能力。作为环氧化合物主要有环氧苯乙烯、酚基缩水甘油醚、环氧 氯丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油醚等，作为酸酐主要有琥珀酸酐、马来酸酐和邻 苯二甲酸酐等。 炭黑表面的羧基由于邻近酚羟基的作用，酸性较强，具有引发一些单体阳 离子接枝聚合的能力。，t s u b o k a w a 等人【5 6 】利用炭黑表面的羧基与p b c l 组成 引发体系，引发了聚乙烯基异丁烯醚( i b v e ) 的活性阳离子接枝聚合，接枝 链几乎同时从炭黑表面生长，因此可以得到分子量分布窄的接枝链。由于可用 甲醇终止聚合，因此可以很容易地控制接枝链的链长。 1 4 本论文工作 1 4 1 本论文研究的目的和意义 炭黑是一种常用的着色剂，也是颜料中最难分散的品种之一，它与水的亲 和力弱于炭黑粒子间的粘接力，在溶液中具有凝聚成较大颗粒的倾向，即使研 磨至所需的细度，存放一段时间后，仍会返粗。 1 2 南京理工大学硕士论文炭黑的表面化学改性研究 通过添加水性聚合物型分散剂的方法，可以改善炭黑在水中分散性，但是 聚合物型分散剂是通过物理作用吸附在炭黑表面，因此存在着吸附和脱附的平 衡，而脱附的存在会导致炭黑粒子在存放过程中出现返粗现象，并不能从根本 上解决炭黑的分散问题。 通过氧化可以改进炭黑的表面性质、结构等，大大增加炭黑表面的含氧基 团，增强其与水的亲和力，以改善分散性。但是通常所用的气相氧化对工艺要 求较高：液相氧化如硝酸氧化，存在腐蚀性强，对环境污染严重的问题；而等 离子法作为目前比较新兴的炭黑改性方法，成本高，工艺要求严格。 表面接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链，并将其牢固地结合在炭黑 表面，伸展在水中提供足够的斥力阻止粒子间重新聚集以达目好分散之目的， 因此成为炭黑分散方向的研究热点。 当高分子层包裹在炭黑表面时，由于分子层间的相互作用，炭黑可以在溶 剂中稳定地分散，由于接枝的高分子链是通过化学键和炭黑表面结合，所以不 会像高分子分散剂是靠物理作用吸附在炭黑表面，不会出现脱附问题，从而大 大提高了炭黑在溶剂中的分散稳定性。 炭黑接枝改性的机理实质上可划为三类【5 7 】： ( 1 ) 增长的活性聚合物向炭黑表面上转移的接枝( g r a f t i n g o n t oc a r b o n b l a c k ) ：增长的活性物自由基( 也可为聚合物阳离子或阴离子) 与炭黑表面 的活性官能团的链转移或链终止反应接枝。 c b - x + + c - j ， c b x c ( 2 ) 从炭黑表面开始引发的接枝聚合( g r a f t i n gf r o mc a r b o nb l a c k ) ：先 在炭黑表面导入具有引发能力的基团，使其引发单体接枝聚合。 c b x + + m o n o m e r ( 单体) c b x c b - x + = i n i t i a t i n gg r o u p ( d l 发基团1 ( 3 ) 炭黑与聚合物的偶联反应接枝( r e a c t i o no f c a r b o nb l a c kw i t h p o l y m e r ) ：炭黑表面的活性基团和具有反应性基团的聚合物进行反应。 c b x + y - c c b z c x+y=z 在上述几种接枝方法中，第( 1 ) 类研究和应用起步最早，相当成熟。不 过该方法可接枝枝高分子仅限于乙烯类单体。此外，反应生成物中非接枝共聚 物较多，因而接枝率通常不高。第( 2 ) 和( 3 ) 类方法可接枝聚合物品种范围 广泛，不仅乙烯类单体，其它高分子也行，接枝率很高。但第( 2 ) 类得到的 南京理工人学硕上论文炭黑的表面化学改性研究 炭黑，其接枝聚合物的分子量和数目不易控制。第( 3 ) 类方法的特点是，不 但接枝聚合物的分子量和数目容易控制，而且可以将一些特殊结构的聚合物接 枝到炭黑上，接枝率较高，实施方便。 本论文为了探索炭黑在水性溶剂中的分散稳定性问题，采用第( 3 ) 类方 法，分别研究炭黑与带有磺酸基的活泼单体和磺酸基低聚物的反应，为了简化 写法，在后面将这两种物质与炭黑的反应均称为炭黑接枝。在炭黑表面引入活 性基团，利用活性基团与带有活性点的磺酸基单分子化合物进行的反应，如式 ( 2 4 ) 。炭黑与磺酸基低聚物的反应，如式( 2 5 ) 。将磺酸基低聚物接枝到炭 黑表面，可以改变炭黑的表面性质，增强炭黑与水的亲和力。这种方法在作者 所知的知识领域还未见报道。 炭黑粒子的表面接枝聚合物后，通过位阻斥力和静电斥力的共同作用，可 以阻止炭黑粒子的相互接近，另一方面出于聚合物接枝链与分散剂( 聚合物、 有机溶剂或水) 的亲和力增大，因而在分散剂中的分散性( 易分散性和分散后稳 定性】显著提高。接枝炭黑能大量