（环境科学专业论文）滇池近代沉积物营养盐沉积记录及重金属污染特征研究.pdf

摘要 池沉积物中内源磷释放潜力较大。生物有效性磷形态组分( b a p ) 含量与各磷形 态之总和( t o t a l p ) 正相关( ( r = o 8 9 6 ，p a s o p n a o h p f e p p o l y 二p r e s p s u g a r - p h 2 0 - p ： ( 2 ) t h e r ew e r e d i f f e r e n c eo ft h ed i s t r i b u t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tf o r m so f p h o s p h o r u s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o nw a sc a u s e db yh u m a na n dn a t u r a l f a c t o r s n o to n l yw a si ti n f l u e n c e db yp o l l u t i o ne m i s s i o n ，s u c ha sf e pa n da s o p e t i v a b s t r a c t a 1 ，b u tr e l a t e dt ot h eg e o m o r p h i cb a c k g r o u n do fd i a n c h il a k eb a s i n ( c a p ) ，s u c ha s t h ew i d e - s p r e a d e dk a r s tl a n d f o r ma n dp h o s p h a t er o c k ，a n di ta l s oh a dr e l a t i o n s h i p w i t ht h en a t u r a lp r o c e s so fh y d r o d y n a m i cf o r c el i k en a o h - p ( 3 ) t h el a r g ep o t e n t i a lo ft h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si nt h ed i a n c h il a k e s u r f a c es e d i m e n t sc o u l db ei m p r o v e db yt h eh i g hc o n t e n t ，r a n g i n gf r o m7 5 3 2t o 10 3 6 4 m g k g ，o ft h eb i o a v a i l a b l ep h o s p h o r u sf o r m a t i o n ( m a i n l yi n c l u d e df e p ， a s o p ，p o l y - p ，s u g a r - pa n dh 2 0 - p 1 b a pc o n c e n t r a t i o nh a dh i g h l ys i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o nw i t ht o t a l - pc o n c e n t r a t i o n ( f 0 8 9 6 ，p 酸可提取有机磷( a s o p ) 碱可提取有机磷( n a o h p ) 铁结合 1 7 第3 章滇池表层沉积物中磷形态空间分布特征 态磷( f e p ) 核酸及焦磷酸盐磷( p o l y - p ) 残渣态磷( r e s p ) 葡萄糖结合 态磷( s u g a r - p ) 水溶性磷( h 2 0 - p ) 。 表3 2 滇池沉积物中各形态磷的含量比较( m g k g ) t a b l e 3 2 c o m p a r i s o no f c o n c e n t r a t i o n so f d i f e r e n tp h o s p h o r u sf o r m si nt h es e d i m e n t so f t h r e e l a k e s ( m g k g ) 结合图3 1 和表3 2 可以看出，钙结合态磷( c a - p ) 表现为靠近滇池南部以 及湖心的点位如d 1 7 点位、d 1 6 点位、d 1 8 点位、d 1 5 点位及d 6 点位等普遍高 于位于北部湖滨接近河流入湖口的点位如d 3 点位、d 9 点位、d 7 点位及d 4 点 位等。然而酸可提取有机磷( a s o p ) 与钙结合态磷( c a - p ) 基本相反，主要以 d 7 点位、d 9 点位、d 4 点位、d 1 3 点位及d 2 点位等含量较高，最高达5 0 0 m g k g 。 碱可提取有机磷( n a o h p ) 大致表现为南部点位如d 1 7 点位、d 1 5 点位、d 1 3 点位、d 1 6 点位及d 1 4 点位等含量较高，而北部如d 2 点位、d 7 点位、d 1 点位 及d 4 点位等含量减少。铁结合态磷( f e p ) 则表现为接近湖滨的入河口附近点 位含量相对较低。含量较低的核酸及焦磷酸盐磷( p o l y - p ) 、葡萄糖结合态磷 1 8 第3 章滇池表层沉积物中磷形态空间分布特征 ( s u g a r - p ) 以及含量极少的水溶性磷( h 2 0 p ) 均表现为由南部点位向北部点位 含量逐渐降低的趋势。残渣态磷( r e s p ) 各个点位含量变化较小没有明显的分 布规律，且由于尚不能确定其具体形态，这可能与提取剂不能溶解部分惰性磷 等有关6 4 1 。 另外，由图3 3 可以看出，滇池表层沉积物中各磷形态含量相对比例中，钙 结合态磷( c a p ) 和铁结合态磷( f e p ) 作为主要无机磷形式占各磷形态的 3 5 7 5 3 6 ，其中铁结合态磷( f e p ) 占各磷形态组分之和的1 1 9 2 2 8 。一 般而言，铁结合态磷( f e p ) 属于生物有效性磷( b i o a v a i l a b l ep h o s p h o r u s ，b a p ) ， 具有潜在释放活性，且其释放活性与氧化还原条件改变关系密切【6 引。因此，铁 结合态磷( f e p ) 与湖泊富营养化有一定联系，是湖泊内源磷污染之一。同时铁 结合态磷( f e p ) 通常与人类活动较为密切，滇池北部人类活动相对频繁，然而 靠近湖滨入河口的点位如d 9 点位、d 7 点位及d 4 点位分别只占1 2 ，1 3 4 及 1 3 1 小于位于湖中心的点位d 6 点位( 占2 0 5 ) 、d 1 0 点位( 占2 2 8 ) ，这不 仅与滇池流域红壤分布情况有关，同时也可能由于滇池沉积物中铁结合态磷 ( f e p ) 受到水动力作用的结果【65 | 。钙结合态磷( c a - p ) 以各种难溶性磷酸钙 矿物为主，如过磷酸钙、羟基磷灰石等，主要来源于碎屑岩等【6 。同时，人类 排放污染物造成湖泊沉积物上覆水体钙离子浓度过高，往往会和磷酸根离子形 成钙磷酸盐沉淀并沉积【6 8 1 。因此，钙结合态磷( c a p ) 通常在碱性条件下稳定 性较高，然而当湖泊水体酸化尤其是湖底水体沉积物界面厌氧酸性环境也会导 致部分难溶性的钙结合态磷( c a p ) 释放而造成湖泊内源污染【6 圳。滇池表层沉 积物中钙结合态磷( c a - p ) 含量丰富，占各磷形态组分之和的2 2 5 3 1 1 ，在 所有磷形态组分中居最高，且表现为滇池南部点位所占比例高于北部。这很大 程度上与滇池南部磷酸盐矿等空间分布多，开采等造成外源磷输入过多有关。 有机磷化合物【7 0 】通常是湖泊沉积物中有机质的重要组成部分之一。有机质 矿化降解过程中会释放出部分磷( 如酸可提取有机磷( a s o p ) ) 使沉积物孔隙 水中生物有效性磷( b a p ) 浓度提高而成为湖泊水体潜在内源磷污梨6 4 , 7 1j 。因此， 沉积物中酸可提取有机磷( a s o p ) 的迁移转化过程可能与湖泊富营养化的发生 有一定联系。碱可提取有机磷( n a o h p ) 包含的两种腐殖质结合态磷中，除了 富里酸结合态磷( f u l v i c p ) 组分为可溶性而具有相对较弱的潜在生物可利用性 外，如胡敏酸结合态磷( h u m i c p ) 等并不属于生物有效性磷( b a p ) ，一般而 言沉积物中碱可提取有机磷( n a o h p ) 与湖泊富营养化的发生并未有必然联系。 1 9 第3 章滇池表层沉积物中磷形态空间分布特征 滇池表层沉积物中酸可提取有机磷( a s o p ) 和碱可提取有机磷( n a o h p ) 分别占各磷形态总和的2 0 5 3 3 1 、1 8 1 2 5 2 ( 见图3 3 ) 。其中酸可提取有 机磷( a s o p ) 相对比例普遍高于碱可提取有机磷( n a 0 h p ) ，且靠近北部湖滨 入河口点位总体高于湖心或者南部点位( 如北部湖滨区d 4 点位为3 3 1 、d 7 点位为3 2 5 、d 9 点位为3 1 2 ；中部和南部d 1 0 点位为2 0 5 、d 1 5 点位2 2 5 、 d 1 8 点位为2 3 6 、d 1 7 点位为2 3 7 ) 。另外，一般情况下沉积物中酸可提取 有机磷( a s o p ) 与总有机磷的比值( e i ) 可以反映湖泊富营养化水平差异1 7 2 1 。 根据滇池表层沉积物中酸可提取有机磷( a s o p ) 与总有机磷的比值( e i ) 也得 出北部采样点位( 如d 2 点位、d 1 点位、d 7 点位及d 4 点位等) 沉积物中e i 值高于南部采样点位( d 1 5 点位、d 1 8 点位、d 1 7 点位及d 1 6 点位等) 沉积物。 与王琦掣7 3 j 关于太湖沉积物e i 值研究结果值接近，滇池全湖的采样点位表层沉 积物e i 值介于o 4 0 0 5 5 ( 见图3 4 ) ，这较好地反映了滇池各湖区的富营养化水 平差异。综上，表明酸可提取有机磷( a s o p ) 作为潜在内源磷污染可能与近年 来滇池富营养化尤为密切，特别是滇池北部湖滨区域沉积物中酸可提取有机磷 ( a s o p ) 比例较高与该地区蓝藻水华频繁暴发具有显著一致性。碱可提取有机 磷( n a o h p ) 相对比例变化较小，各个点位间没有表现出明显规律，这可能与 该区域污染源分布以及受自然水动力作用影响有关。 _ h 二o p 囫a s o i ，圆f e p 田田p o l y p 霸s u g a r p 图c a p圈n a o t t 1 ，网r e s p 图3 - 3 滇池表层沉积物中各磷形态相对比例( ) f i g 3 3 r a t i o so fp h o s p h o r u sf r a c t i o n si nt h ed i a n c h il a k es u r f a c es e d i m e n t s 2 0 0 坤 h 一， 6 5 1 零v墨兰量； 第3 章滇池表层沉积物中磷形态空间分布特征 图3 4 滇池表层沉积物e i 值 f i g 3 4 e lv a l u eo f d i a n c h il a k es u r f a c e 3 3 2 表层沉积物生物有效磷组分分布特征 对滇池表层沉积物中各磷形态进行生物有效性磷形态组分分析。采用 g o l t e r m a n 法提取的不同结合态磷组分，其中属于生物有效性磷( b a p ) 的磷形 态主要包括水溶性磷( h 2 0 p ) 、铁结合态磷( f e p ) 、酸可提取有机磷( a s o p ) 以及葡萄糖结合态磷( s u g a r - p ) 和核酸及焦磷酸盐磷( p o l y - p ) 。结合图3 3 和 图3 5 ，滇池沉积物中生物有效性磷( b a p ) 含量较高，介于7 5 3 2 1 0 3 6 4 m g k g 之间，占各磷形态组分总和的4 4 6 5 1 8 ，且生物有效性磷形态组分与总磷形 态含量变化正相关( r = 0 8 9 6 ，p 酸可提取有机磷( a s o p ) 碱可提取 有机磷( n a o h p ) 铁结合态磷( f e p ) 核酸及焦磷酸盐磷( p o l y - p ) 残渣 态磷( r e s p ) 葡萄糖结合态磷( s u g a r p ) 水溶性磷( h 2 0 - p ) 。 ( 2 ) 在滇池表层沉积物中，其中无机磷中钙结合态磷( c a - p ) 含量最高( 介 于3 5 5 8 6 5 4 0 m g k g ，占2 2 5 3 1 1 ) 且南部湖区沉积物整体大于北部，这可能 表明钙结合态磷( c a p ) 与滇池南部磷酸盐矿分布广有关。无机磷中铁结合态 磷( f e p ) 与滇池流域红壤分布情况与区域内人类活动关系密切，同时也受到水 动力等自然过程影响明显。 ( 3 ) 在滇池表层沉积物中，有机磷主要包括酸可提取有机磷( a s o p ) 和 碱可提取有机磷( n a o h p ) 。根据滇池表层沉积物中有机磷分布情况，表明酸 可提取有机磷( a s o p ) 作为潜在内源磷污染可能与近年来滇池富营养化尤为密 切，特别是北部湖滨区域沉积物中酸可提取有机磷比例较高与该地区蓝藻水华 频繁暴发具有显著一致性。碱可提取有机磷( n a 0 h p ) 相对比例变化较小且无 明显规律性特征，这可能主要是区域污染源分布差异性以及水动力等自然过程 共同作用的结果。 ( 4 ) 滇池表层沉积物中，生物有效性磷形态组分( 主要包含铁结合态磷 ( f e p ) 、酸可取有机磷( a s o p ) 、水溶性磷( h 2 0 一p ) 、核酸及焦磷酸盐磷( p o l y - p ) 及葡萄糖结合态磷( s u g a r - p ) ) 含量较高( 7 5 3 2 10 3 6 4 m g k g ) ，表明滇池沉积 物中内源磷释放潜力大。生物有效性磷形态组分与各磷形态总含量变化正相关 ( f 0 8 9 6 ，p 0 0 5 ，n = 1 8 ) ，即各磷形态总和含量高，则对应的生物有效性磷形 态组分含量也高。同时，生物有效性的磷形态组分相对比例在滇池北部湖滨区 域较高，南部区域较低，这可能更多与近年来滇池北部人类污染排放有关，而 且也与近年来滇池北部富营养化更严重，蓝藻水华频繁暴发具有一致性。 2 3 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及 生物硅的沉积记录 4 1 样品采集与处理 2 0 1 0 年4 月在滇池外海使用自制的重力沉积物采样器采集了2 根沉积物柱 芯样品，分别为s 1 点位和s 2 点位( 见图4 1 ) ，现场进行分割处理，表层0 2 0c m 沉积物以lc m 间隔进行分割，2 0c m 以下沉积物以3c m 间隔进行分割，置于密 封袋中，冷冻保存。样品经冷冻干燥处理后，使用玛瑙研钵研磨，并过1 0 0 目 筛后于密封袋中低温保存备用。 歹一 两山 海口 。， 观音山 s 2 ， 白鱼口 图4 1 滇池沉积物采样点图 f i g 4 1m a p o fl a k ed i a n c h is h o w i n gc o r i n gs i t e s 2 4 拳 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 4 2 实验方法 4 2 1 仪器设备与试剂 4 2 1 1 主要仪器和设备 表4 1 主要实验仪器及设备表 t a b l e 4 1t h ei n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t so fe x p e r i m e n t s 4 2 1 2 主要试剂 去离子水( d e i o n i z e dw a t e r ) ，盐酸( h c l ) ，三氧化钨( w 0 3 ) ，氢氧化钠( n a o h ) ， 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) ，抗坏血酸( a s c o r b i ca c i d ) ，钼酸铵( ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ) ， 酒石酸锑钾( k s b c 4 h 4 0 7 1 2 h 2 0 ) ，磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) ，1 0 双氧水 ( 1 0 h 2 0 2 ) ，碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) ，二氧化硅( s i 0 2 ) ，草酸( o x a l i c a c i d ) 等。 4 2 2 测定方法 4 2 2 1 沉积物烧失量( l o i ) 的测定 称取2 0 0 m g 沉积物样品于坩埚中( 记录坩埚质量) ，置于马弗炉中灼烧，温 度为4 5 0 。c ，3 h 后停止加热，待常温后取出并称质量，计算沉积物样品前后的 质量差( m g ) ，则烧失量( ) 计算公式为： 烧失量( ) 2 ( g 1 - g 2 ) g 1 宰1 0 0 ( 4 1 ) 2 s 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 式中：g 1 烧前质量，g 2 烧后质量。 4 2 2 2 沉积物中总有机碳( t o c ) 、总氦( t n ) 的测定 称取1 9 左右沉积物样品于5 0 m l 离心管中，先加入5 m ll m o l lh c l 酸化 去除无机碳，摇动并释放二氧化碳。再加入5 m ll m o l lh c l 看反应情况，若仍 有大量气体，可再加入5 m ll m o l lh c l 。最后，静置反应2 4 h 。2 4 h 后于5 0 0 0 r m i n 离心1 0 分钟，小心倾出上清液( 保证样品不流失) ，加入1 0 m l 去离子水清洗， 并离心，去除上清液。再次加入1 0 m l 去离子水清洗，离心，并除去上清液。 将样品冷冻，结块后，进行冷冻干燥。 准确称取处理好的样品5 0 m g 于元素分析锡箔纸中，加入一定量的三氧化钨 ( w 0 3 ) 作为氧化剂，密封包好后，利用e l e m e n t a l v a r i om a c r oe l 元素分析仪( 德 国) 分析测定总有机碳( t o c ) 、总氮( t n ) 含量。 4 2 2 3 沉积物中总磷( t p ) 及各磷形态的测定 厂 广 广1 | o 2 9 沉积物离鬻叫残渣愫攘刊耻清液ptp450 3 h h c i1 6 h l l 震汤 o 2 9 沉积物 2 0 m l1 0 m o l lh c i 震荡1 6 h 取上清液l i p i 残渣慨2 0 m 勰l10 m 逊o l lh 器c i 一1 6 h 竺兰兰rl 震荡l 图4 2s m t 法分级提取沉积物中磷形态流程图 f i g 4 2s m tp r o c e d u r eo fp h o s p h o r u sf r a c t i o n a t i o ni nt h es e d i m e n t s 2 6 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 沉积物磷形态测定采用欧盟推荐发展的s m t 法1 4 5 j 分级提取各形态磷( 见图 4 2 ) ，主要包括总磷( t p ) 、无机磷( i p ) 、有机磷( o p ) 、铁铝磷( f e a i - p ) 及钙磷( c a p ) 。具体提取步骤为：( 1 ) 称取0 2g 沉积物于4 5 0 煅烧3 h ，残 渣用3 5m o l l h c l 提取，分析总磷( t p ) 含量；( 2 ) 称取0 2g 沉积物，用1m o l l h c l 浸取，分析无机磷( i p ) 含量，残渣于4 5 0 煅烧3 h 后用lm o l lh c l 提取， 分析有机磷( o p ) 含量；( 3 ) 称取0 2g 沉积物，用1m o l l n a o h 提取，离心 后取1 0m 1 上清液加入4m l3 5m o l lh c l ，静置1 6 h 后离心，分析上清液磷含 量，即为铁铝磷( f e a 1 p ) 含量；剩余残渣中加入1m o l lh c l 提取，分析其中 磷含量，即为钙磷( c a 。p ) 含量。提取的各磷形态采用钼锑抗比色法3 j 测定。 4 2 2 4 沉积物中生物硅( b s i ) 的测定 图4 3 湖泊沉积物中生物硅测定方法流程图 f i g 4 3p r o c e d u r ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb i o g e n i cs i l i c ai nl a k es e d i m e n t s 生物硅化学提取方法( 见图4 3 ) ，具体步骤如下：冷冻干燥各样品1 2 0 h ， 室温平衡2 4 h ，称取o 2g 样品于5 0m l 离心管中，加入5m l1 0 h 2 0 2 于管中， 静置3 0 m i n 后再加入5m l1 m o l lh c i ，超声振荡约3 0 m i n 使碳酸盐和有机质得 以有效去除。加入2 0m l 去离子水，在4 0 0 0 f f m i n 下离心5 m i n 后，弃去上清液， 2 7 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 残渣于6 0 ( 2 烘干。准确吸取4 0m l2 m o l ln a 2 c 0 3 于管中，超声振荡后于8 5 。c 的水浴锅中恒温加热；以2 h 间隔搅拌溶液，5 h 后取出管子，并迅速在4 0 0 0 f f m i n 下离心约5 m i n ；快速移出5m l 上清液，并保存于离心管中以备测定。采用硅钼 蓝比色法测定提取液中硅含量【7 4 】。 4 3 结果与讨论 4 3 1 沉积物中有机质( 碳、氮) 垂向分布特征 湖泊水体中有机质含量和来源不仅可以直接记录于沉积物中，同时通过沉 积物中有机质含量的剖面变化可判断不同历史时期湖泊水体中的生物量，甚至 通过碳氮比可以进一步反映不同历史时期有机质的来源【7 5 1 。随着有机质的矿化， 与有机质结合的营养元素会随之释放，导致内源污染1 7 酬。 烧失量( l o s so ni g n i t i o n ，l o i ) 指在一定高温条件下，损失的部分占样品 总质量的百分比。由于样品的某些组分在高温条件下会发生挥发、燃烧分解等 物理化学过程。因此烧失量( l o i ) 反映了样品的某些组分含量多少。在湖泊沉 积物中，通过分析湖泊沉积物烧失量( l o i ) 可以简便有效地衡量湖泊沉积物中 有机质的含量多少。由于湖泊沉积物中有机质主要由生物残体及其转化、降解 的有机化合物组成【77 1 ，保存记录了湖泊的生物过程，因而为探讨湖泊生态环境 特征以及环境气候变化等方面具有重要意义。 i ，o i l 图4 4 滇池沉积物l o l ( ) 的垂直分布特征 f i g 4 4 v e r t i c a ld i s t r u b u t i o no fl o i ( ) i nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 2 8 o 3 6 9 坦 ” 博 m 钌 0 。) 赵爨 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 滇池沉积物烧失量( l o i ) 的剖面变化特征为s 1 点位和s 2 点位沉积物l o i ( ) 值基本接近且均表层明显大于深层，其中1 2 c m 处为临界点，表层0 1 2 c m 内 l o i ( ) 变化范围大，约在7 1 6 范围内，最大值达1 6 ，1 2 c m 以下的沉积物 l o i ( ) 变化趋势平缓，在7 左右变化( 见图4 4 ) 。根据x i o n g 等【您j 利用7 c s 精确计年法对滇池沉积速率的测定表明滇池沉积物1 2c m 处约为2 0 世纪5 0 年 代。因此，滇池沉积物烧失量( l o i ( ) ) 的剖面变化特征表明滇池沉积物中有 机质含量在逐年增加，特别是2 0 世纪5 0 年代后滇池流域生态脆弱，滇池富营 养化加剧而水体生物不断演替双重作用下导致沉积物中有机质急剧增加。 有机碳主要来源于湖泊水生生物以及流域侵蚀带来的陆源植物碎屑，有机 碳的大量淤积是湖泊富营养化作用的直接结果，也是湖泊加速退化的标志【7 9 | 。 s 1 和s 2 两个点位沉积物中总有机碳( t o c ) 含量均由随深度的增加而逐渐减小 ( 见图4 5 ( a ) ) 。其中，在0 1 2c m 内沉积物中总有机碳( t o c ) 含量急剧下降， 1 2c m 以下变化较小。这表明s 1 点位与s 2 点位沉积物中总有机碳( t o c ) 变化 与滇池不同历史时期总有机碳( t o c ) 的来源、输入量以及沉积后成岩作用等均 关系密切。一般而言，湖泊中总氮的富集主要来源于生活污水和农业灌溉用水 的过量排人以及大量有害藻类对大气氮的吸收【8 。由图4 5 ( b ) 可以看出，总氮 ( t n ) 含量剖面变化趋势与总有机碳( t o c ) 一致，也表现为表层0 1 2 c m 内 总氮( t n ) 输入急剧增加，1 2 c m 以下变化相对平缓。沉积物中总有机碳( t o c ) 含量与总氮( t n ) 含量显著相关( 见图4 6 ) ，这表明沉积物中氮主要为有机氮 或与有机质来源、降解等有关【8 ，且与滇池白上世纪5 0 年代开始藻类逐渐大量 繁殖密切相关。 湖泊沉积物中总有机碳( t o c ) 总氮( t n ) 原子比的剖面变化可以指示不 同历史时期有机质来源的变化【82 i 。湖泊内源低等植物如藻类有机氮含量较高， 因此总有机碳( t o c ) 总氮( t n ) 原子比值较低，通常小于1 0 ；以木质素和纤 维素为主要成分的陆生高等植物中氮含量通常较低，总有机碳( t o c ) 总氮( t n ) 比值大于1 2 ，甚至更耐8 3 】。滇池沉积物中总有机碳( t o c ) 总氮( t n ) 原子比 值介于7 1 3 5 之间，在剖面中的变化并不显著( 见图4 5 ( c ) ) 。这表明滇池近代 沉积物中有机质主要来源于湖泊内部的藻类和细菌等，来自陆源有机质贡献相 对较小。 2 9 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 - s l o s 2 t o c 厂r n 比 ( c ) 图4 5 沉积物t o c 、t n 及t o c t n 原子比分布 f i g 4 5v e r t i c a ld i s t r u b u t i o no ft o c ，t o c t na t o m i cr a t i oi nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 摹 z _ t 0 c ( ) ( a ) s 1 点位 摹 z t o c ( ) ( b ) s 2 点位 图4 6 沉积物t o c 与t n 的相关性 f i g 4 6t h ec o r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt o c a n dt ni nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 4 3 2 沉积物中磷形态垂向分布特征 4 3 2 1 总磷( t p ) 垂向分布特征及其与t o c 相关性 通常情况下，总磷( t p ) 在农业土壤中被认为是有益组分来促进作物生长， 然而湖泊水体中总磷( t p ) 的升高会导致湖泊富营养化，水质恶化。因此在湖 泊环境质量标准中被视为有害成分。与太湖梅梁湾、五里湖等相比【8 4 1 ，滇池沉 积物中总磷( t p ) 含量较高( 见图4 7 ) 。两个采样点位总磷( t p ) 含量均表现 3 0 一g一赵磺 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 为表层1 2c m 内较高且波动较大。随着沉积物深度增加，在1 2c m 以下总磷( t p ) 含量基本趋于稳定，约为1 6 0 0m g k g 。这表明上世纪5 0 年代后滇池磷污染负荷 不断加重，同时与总有机碳( t o c ) 及总氮( t n ) 含量相比，近些年滇池内源 磷沉积也有逐渐降低的趋势，这表明可能外源磷输入得到一定控制后，蓝藻水 华的控制具有滞后性。另外，根据c a r e y 掣鼬j 对大量湖泊沉积物中总磷( t p ) 含量剖面变化规律与湖泊营养水平关系的研究，表明滇池白上世纪5 0 年代开始 逐渐由中营养阶段转为富营养化阶段。由图4 8 可以看出，沉积物中总磷( t p ) 含量与总有机碳( t o c ) 含量显著相关( s 1 点位r = o 9 1 5 ，p s 0 0 1 ，n = 2 4 ；s 2 点位 r = 0 9 0 8 ，p 0 0 1 ，n = 2 4 ) ，且沉积物中总磷( t p ) 含量的记录与同一时期湖泊水体 中磷含量密切相关【8 6 】，这表明滇池中磷含量与水生生物生长繁殖密切相关。 图4 7 沉积物中t p 剖面变化 f i g 4 7v e r t i c a lp r o f i l e so ft pi nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 图4 8 滇池沉积物t p 含量与t o c ( 呦的相关性 f i g 4 8t h ec o r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt o c ( ) a n dt pi nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 3 1 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 4 3 2 2 各磷形态的垂向分布特征 由于受到湖泊生态条件、沉积条件以及各类污染物排放程度的差异性等影 响，湖泊沉积物中不同磷形态分布规律在剖面上较为复杂，主要呈现沉降降解 堆积三个阶段特征，这不仅反映了不同历史湖泊中磷输入来源的差异性，也体 现了沉积物早期成岩作用的结果。与沉积物中总磷( t p ) 含量变化一致，沉积 物中铁铝磷( f e a 1 p ) 、钙磷( c a - p ) 、有机磷( o p ) 和无机磷( i p ) 含量剖面 变化均表现为在约1 2c m 处为转折点( 见图4 9 ) 。 其中，铁铝磷( f e a 1 p ) 属于活性磷，易在各种环境因素下与上覆水体发 生动态交换，是湖泊内源负荷重要来源【9 7 1 。s 1 点位和s 2 点位沉积物中铁铝磷 ( f e a 1 p ) 含量在表层0 1 2c m 之间较高( s 1 点位与s 2 点位平均含量分别为 4 5 6 o m g k g 、7 7 4 8 m g k g ) ，分别为总磷( t p ) 的2 3 8 、3 3 2 ，而1 2c m 以下 铁铝磷( f e a 1 p ) 含量较小且变化不明显( s 1 点位与s 2 点位平均含量分别为 2 8 2 2 m g k g 、6 0 1 4 m g k g ) ( 见图4 9 ( a ) ) 。这表明滇池富营养化过程中也累积 了较多的潜在的生物有效性磷，导致湖泊富营养化的恶性循环。同时，滇池中 部s 2 点位沉积物中铁铝磷( f e a i p ) 积累明显高于北部s l 点位，并且两个点 位0 5 c m 内沉积物中铁铝磷( f e a 1 一p ) 又有所减少，这可能与表层沉积物水 界面氧化还原条件特殊，铁铝磷( f e a 1 p ) 释放活性更强有关【8 8 】。 o 3 6 9 1 2 呈1 5 蓑1 8 2 1 2 4 2 7 3 0 3 3 o p ( m g k g )i p ( m g k g ) 2 4 0 3 2 0 4 0 0 4 8 0 5 6 0 6 4 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0 图4 9 沉积物各形态磷剖面变化 f i g 4 9v e r t i c a lp r o f i l e so fp h o s p h o r u sf r a c t i o n si nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 钙磷( c a p ) 在碱性条件下稳定性较高，是沉积物早期成岩过程的最终产 物之一，因而对湖泊富营养化贡献较小。滇池两个点位钙磷( c a p ) 含量变化 趋势与铁铝磷( f e a 1 p ) 相似( 见图4 9 ( b ) ) ，s 2 点位钙磷( c a - p ) 整体含量 3 2 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 高于s 1 点位，且以1 2 c m 为界，在表层0 - 1 2 c m 内沉积物中钙磷( c a p ) 含量 较高( s 1 点位与s 2 点位平均含量分别为5 9 9 8 m g k g 、7 9 6 9 m g k g ) ，1 2 c m 以下 含量较小且趋于稳定( s1 点位和s 2 点位分别为3 8 9 5 m g k g ，5 0 3 m g k g ) ，这可 能与深层沉积物厌氧酸性环境下有少量钙磷( c a - p ) 转化有一定关系。 滇池两个点位有机磷( o p ) 含量接近，大多介于3 0 0 m g k g - 6 0 0 m g k g 之间， 平均值为4 5 2 8 m g k g 。其中沉积物0 - 1 2 c m 范围内，北部s 1 点位平均含量 ( 5 1 2 8 m g k g ) 高于s 1 点位( 4 6 6 8 m g k g ) 。同时，与总氮( t n ) 相似，s l 点 位与s 2 点位沉积物中有机磷( o p ) 含量与总有机碳( t o c ) 含量均显著相关( s 1 点位r = 0 9 1 6 ，p 铁铝磷( f e a 1 p ) ，而s 2 点位为钙磷( c a p ) 铁 铝磷( f e a i p ) 有机磷( o p ) ( 见图4 1 1 ) 。两点位沉积物中钙磷( c a - p ) 所占 3 3 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 比例均最高，这可能主要与滇池区域磷酸盐矿分布多和不断开采，含磷废水输 入关系密切。同时，在成岩作用过程中不稳定的水合磷酸盐等也会向较为稳定 的磷灰石转化。其中，s 1 点位表层0 1 2 c m 沉积物中有机磷( o p ) 所占比例较 s 2 点位高，这可能与近年来滇池北部富营养化加剧过程中，湖泊浮游生物对内 源生物可利用性铁铝磷( f e a 1 p ) 需求，进而表现为有机磷( o p ) 的相对累积 所致。 s 1s 2 r | 舒e )l i 廿比n 1 n1 04 06 08 0f o on1 00 nr n1 n n _ f e l p 巨互互盈c a p衄o p 匪图r e s p 图4 1 1 滇池沉积物中各磷形态相对比例( ) f i g 4 11r a t i o so fp h o s p h o r u sf r a c t i o n si nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 4 3 3 生物硅( b s i ) 分布特征及其与总有机碳( t o c ) 、总磷( t p ) 关系 大量研究【8 9 叭】已表明，硅藻可以较好的指示水生态环境的变化。沉积物中 生物硅( b s i ) 的记录一定程度上反映了不同历史时期水体富营养化状况，可以 指示湖泊初级生产力与浮游植物群落格局状况，而这又与当时水体各元素含量 及比例密切相关【9 2 】滇池玄武岩岩土与周边红土化表层可以为硅藻生长提供丰 富的溶解硅( d s i ) 9 3 - 9 4 1 ，导致硅藻产率增加，加速了生物硅( b s i ) 沉积，随 着溶解硅( d s i ) 的消耗，硅藻生长缓慢，最终受硅限制一川，而氮、磷营养元素 的输入也刺激了其他藻类( 如蓝藻、绿藻等) 大量繁殖而占据优势地位一6 i ，发 生“水华”现象。研究表明，滇池在长期演化中，生态系统结构变化很明显，生物 多样性遭到破坏或者面临威胁1 9 川。滇池北部表层沉积物中生物硅( b s i ) 含量较 低，而中部相对较高( 见图4 1 2 ) 。两个点位生物硅( b s i ) 含量剖面变化差异 性表现为表层0 1 2c m 内s 1 点位生物硅( b s i ) 含量变化较小( 在0 5 0 0 5 9 范围内) ，同时整体有逐渐下降的趋势，这与近代滇池北部蓝藻频繁爆发，硅藻 3 4 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 种群数量下降而富营养化加剧是一致的【9 6 l 。s 2 点位表层0 1 2c m 内沉积物中生 物硅( b s i ) 含量较高，且随沉积深度增加而逐渐下降，变化范围较大( 在 0 6 1 1 0 8 范围内) 。s 1 点位和s 2 点位沉积物中总有机碳( t o c ) 与生物硅( b s i ) 含量显著相关( s 1 点位r = 0 4 9 7 ，p 0 0 5 ，n = 2 4s 2 点位r = 0 8 7 5 ，匹0 0 1 ，n = 2 4 ) ， 其中s 2 点位表现为极显著相关，这表明在该区域沉积物中生物硅( b s i ) 可较 好地反映湖泊硅藻类浮游植物的初级生产力。张梅等p 8 j 研究表明滇池外海中部 中心具有较高的浮游植物种类数，这些可能也进一步证明了滇池中部地区工业 污染源较少，硅藻和其它藻类仍表现为共同增长的过程1 9 9 1 。另外，也有研究表 明，沉积物颗粒越细越有利于生物硅( b s i ) 的赋存与累积【l 吲。滇池中部湖水较 深，湖心区域沉积物颗粒较细，这可能也是s 2 点位表层沉积物中生物硅( b s i ) 含量高原因之一。s 1 点位和s 2 点位沉积物中生物硅( b s i ) 与总磷( t p ) 原子 比均表现为在表层0 1 5c m 内随着深度增加而增加( 见图4 1 3 ) ，表明近年来沉 积物中总磷( t p ) 相对于生物硅( b s i ) 具有更大的累积量，暗示水体中硅消耗 使硅藻开始增加并沉积最后又减少，同时其他藻类开始占据优势地位，这进一 步指示了滇池在富营养化过程中藻类的演替。 图4 1 2 沉积物生物硅百分比( b s i ) f i g 4 12v e r t i c a lp r o f i l e so fb s i ( ) i n t h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 3 5 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 百 、_ ， 冀 图4 1 3 沉积物b s i ：t p 原子比 f i g 4 13v e r t i c a lp r o f i l e so fa t o m i cr a t i o so ft pt ob s ii nt h ed i a n c h il a k es e d i m e n t s 4 4 本章小结 ( 1 ) 滇池沉积物中总有机碳( t o c ) 、总氮( t n ) 、总磷( t p ) 、铁铝磷 ( f e a 1 一p ) 、钙磷( c a p ) 以及有机磷( o p ) 含量剖面变化均在1 2 c m 处( 约为 1 9 5 0 s ) 为拐点，在o 1 2 c m 内迅速累积，而1 2 c m 以下变化较小，这表明白2 0 世纪5 0 年代以后滇池开始由中营养化向富营养化过渡。 ( 2 ) 随着滇池在2 0 世纪5 0 年代以后开始由中营养化向富营养化过渡后， 滇池沉积物中有机质积累明显增加。同时，沉积物中有机质主要来源于湖泊内 部藻类和细菌等，陆源有机质贡献较小。 ( 3 ) 滇池沉积物中总氮( t n ) 、总磷( t p ) 以及有机磷( o p ) 含量均与总 有机碳( t o c ) 含量显著正相关。同时，生物有效性的铁铝磷( f e a 1 p ) 与有 机磷( 0 p ) ，在0 1 2 c m 内急剧增加，表明随着滇池富营养化进程的加剧，有机 质和生物有效性磷在沉积物中累积也急剧增加，进而促进湖泊富营养化的恶性 循环。同时，也表明滇池外源磷的输入与生物量的增长以及蓝藻水华的暴发一 致，外源磷污染控制的必要性 ( 4 ) 滇池沉积物表层0 1 2 c m 以内，北部的生物硅( b s i ) 含量剖面变化较 小( 0 5 0 4 2 5 9 ) 明显低于中部( 0 6 1 1 0 8 ) ，暗示了近年来滇池北部蓝藻 3 6 第4 章滇池沉积物中有机质( 碳、氮) 、磷形态及生物硅的沉积记录 大量繁殖可能逐渐代替了包括硅藻在内的其他群落而成为优势种群，藻类群落 结构逐渐单一化。滇池中部等地区表层o 1 2 c m 内沉积物中生物硅( b s i ) 含量 仍逐渐升高，表明该区域硅藻仍处于大量繁殖并且不断演替的过程。