（材料学专业论文）有机硅聚氨酯结构预聚体及其聚合物的合成与研究.pdf

摘要 聚氨酯是一种性能优异的聚合物材料。目前，聚氨酯的改性产品大多存在结 构不明确的缺陷。通过合成确定结构的预聚体合成结构相对明确的聚合物，能够 更加清晰的解释聚合物的结构和性能的关系。本文主要进行了两方面的研究。 第一，将羟基硅油、甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯二异氰酸酯合成了有机硅聚氨 酯预聚体和丙烯酸酯聚氨酯预聚体，对合成温度、时间和催化剂含量等条件进行 了研究讨论，得到制取预聚体的最佳反应条件。 第二，将有机硅聚氨酯预聚体用不同分子量的聚乙二醇( p e g ) ，合成了一系 列有机硅聚氨酯聚合物。通过t g a 和a f i v l 等测试手段，初步讨论了聚合物中不同 n c o o h 比、不同软段分子量对聚合物的热性能、微相分离性能的影响。t g a 研究 表明：聚合物的t g 曲线均有两个明显的热降解区域，表示合成所得到的共聚物都 至少具有两个不同特征的降解阶段，第一阶段降解约发生在2 0 0 3 5 0 c ，而第二 阶段降解约发生在3 5 0 6 0 0 。说明将有机硅引入到聚氨酯中热性能得到明显的 提高。在第一分解阶段，聚氨酯的起始热分解温度随着n c o o h 比例的提高而降低： 而在第二分解阶段则恰恰相反，分解温度随着n c o o l t l t 例的提高而升高。聚合物 中p e g 的相对分子质量对聚合物热降解的特征分解温度没有明显的影响，却对失 重速率有明显的影响。a f m 研究表明：随着硬段含量的增加，明亮区域增大，表 明硬段的增加使硬段自身更容易聚集。软段分子量降低后，聚氨酯膜表面的平整 度提高了，明亮区域变小，聚氨酯的相分离也降低了。 关键词：预聚体；有机硅聚氨酯聚合物；结构与性能 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e sa n dm o d i f i e dp o l y u r e t h a n e sa l ev e r s a t i l ep o l y m e rm a t e r i a l s p r e s e n t l y , m o d i f i e dp o l y u r e t h a n e s s t r u c t u r ei su s u a l l ya m b i g u o u s t h eu n a m b i g u o u s s t r u c t u r ep o l y m e r ss y n t h e s i z ew i l lh e l pe x p l a i nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ep o l y m e r s 虹u c h 鹏a n dt h ep e r f o r m a n c e t h i st h e s i sm a i n l yr e s e a r c ht w oa s p e c t s f i r s t l y , 2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e , h y d r o x y l - t e r m i t e dp o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( o h p d m s ) ， a n d 2 , 4 - t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) w e r eu s e d t o s y n t h e s i z e s i l o x a n e - p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r a n d a e r y l a t e - p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o n t i m ea n d c a t a l y s tp e r s e n t w e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lt e c h n i c so fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rp r e p a r a t i o n w a s d e t e r m i n e d s e c o n d l y , a s e r i e so f p o l y s i l o x a n e u r e t h a n e sp o l y m e r w e r e p r e p a r e db y s i l o x a n e - p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ra n dp o l “e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) w i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t t h ee f f e c to fp e gm o l e c u l a rw e i g h ta n dn c o o hp e r c e n to n t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp o l y s i l o x a n e u r e t h a n e sp o l y m e rh a v eb e e n s t u d i e db yt g aa n da f m t h et g aa n a l y s e si d e n t i c a l l yr e v e a l e dt h a tp o l y m e r ss h o w e dt w os t a g e so f t h e r m a ld e g r a d a t i o n t h ef i r s tt h e r m a ld e g r a d a t i o nw a s t h es t a g eii nt h i ss t u d y o c c n r sa ta b o u t2 0 0 3 5 0 。c ，t h es t a g e1 1i nt h i ss t u d yo c c u r sa ta b o u t3 5 0 6 5 0 c i n t h es t a g ei t h ep o l y u r e t h a n e st h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew i l lb ed e c r e a s ew i t l l t h ei n c r e a s eo fn c o o hp e r c e n t ，b u ti nt h es t a g ei i ，t h es i t u a t i o ni so p p o s i t e t h e p e gm o l e c u l a rw e i g h th a sn oe v i d e n ti n f l u e n c eo nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r eb u tt h ew e i g h tl o s s c o n v e n t i o n a l l y , t h es c a l e so fa f mp h a s ei m a g e sa r e s e ts ot h a tt h eh a r d e rp h a s ei n d u c e sah i g h e rp h a s eo f f s e ta n da p p e a r sl i g h t e rw h e r ea s t h es o f t e rp h a s ea p p e a r sd a r k e r t h ea f mi m a g es h o w st h a ti n c r e a s et h eh a r d s e g m e n tp e r c e n t st h em i c r o - p h a s es e p a r a t e dm o r p h o l o g yw i l li n c r e a s e d e c r e a s et h e s o f t s e g m e n tm o l e c u l a rw e i g h tt h em i c r o - p h a s es e p a r a t e dm o r p h o l o g yw i l l b e d e c r e a s e k e yw o r d ：p r e p o l y m e r ；p o l y s i l o x a n 坩e t h a n e sp o l y m e r ；s 仃u c t i l l - ca n dp e r f o r m a n c e 2 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：7 袭舌炳 日期：知日年f 月6 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览 服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论 文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内 容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：潮 指导教师签名兹托治 日期： 日期： 第一部分文献综述 第一部分文献综述 l 聚氨酯的研究 1 1 聚氨酯 聚氨酯是指在高分子主链上含有许多重复一n h c 0 0 - - 基团的一类高分子 化合物的统称。一般聚氨酯体系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物，如 聚醚多元醇或聚酯多元醇等，相互作用而得。而根据所用原料官能团数目的不同， 可以制得线性结构或体形结构的聚氨酯。当异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能 团时，即可得线性结构的高聚物。若其中之一或二种具有三个及三个以上官能团 时，则得到体形结构的高聚物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。聚氨酯 具有优异的耐磨性、耐溶剂性、撕裂强度高、耐生物老化性能等，特别是它可以 根据最终材料的要求设计合成出模量范围很大的产品，所以其应用十分广泛，如 聚氨酯可制成软、硬泡沫塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等等。如果抛开出于 具体应用意义上的命名，如涂料、粘合剂、弹性纤维等，聚氨酯类聚合物材料主 要由两大部分组成，即塑料和弹性体。其中以泡沫塑料占的比率最大，而弹性体 约占3 0 左右。聚氨酯的耐温性不高，弹性体通常的使用温度在8 0 以下。硬 质聚氨酯泡沫材料长期工作温度在l1 0 ( 2 以下，其上限使用温度为1 3 0 。因此， 对聚氨酯进行改性，如有机硅、丙烯酸酯改性聚氨酯，既保存了聚氨酯的优异的 附着力性能、机械性能，又具有了有机硅的高温稳定性、耐水性，丙烯酸酯的耐 候性、耐溶剂性等，是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径【卜3 1 。除了在传统应 用领域( 涂料、胶粘剂) 的研究拓展 4 1 1 l ，国外的研究者正把研究的目光集中在 聚硅氧烷聚氨酯、丙烯酸酯聚氨酯聚合物的新应用领域的探索，如聚合物电解质 基材领域【1 2 2 5 1 、生物医学材料2 6 础1 等，是一种很有发展前景的材料。 1 2 聚氨酯合成化学 聚氨酯是指带有r n h c o o r 基团的聚合物。聚氨酯结构中具有类似于聚酰 胺、聚酯、聚碳酸酯、聚脲等的结构特征。因此聚氨酯可看作碳酸的酯一酰胺衍 生物，但另有其独特的物理化学性能，应用相当广泛f 2 9 1 。在实际制备的聚氨酯树 脂的过程中，除氨基甲酸酯基团外，还有脲基甲酸酯( - n h c o n ( r ) c o 1 ，脲 ( o n h c o n h - ) 、缩二脲( - n h c o n ( r ) c o n h ) 等基团。由于氰酸酯具有如下电子结 构： 湖北大学硕士学位论文 r _ n ：c ：o + + r - n ：害埽r - 窘一o + 置：n o 异氰酸酯基团中的碳原子是强的电子受体，而氮和氧原子则为电子给体，且 氮原子比氧原子电负性更强。因此，异氰酸酯中的n c o 基团能与水、醇、硫醇、 酚、胺、亚胺、酰胺、氨酯、脲、酸等含活泼氢的化合物发生反应，且所有的 这些反应，氢都加在氮原子上面。 1 3 影响聚氨酯性能的因素 聚氨酯可看成是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软链段由低聚物多元 醇( 通常是聚醚或聚酯二醇) 组成，其易于发生内旋转，提供聚氨酯弹性体良好 的弹性和绕曲性等；硬链段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯的硬 链段相起增强作用，提供多官能度物理交联( 即形成氢键而起“交联”作用) ，软 链段基体被硬链段相互交联，刚性链段会束缚大分子链的旋转，赋予聚氨酯弹性 体更高的硬度与强度以及更高的玻璃化转变温度，同时又降低聚氨酯弹性体的弹 性3 1 。聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相、软段相及相交界层3 0 1 。在分子链 中软段与硬段相互交替，形成嵌段形式，由于硬段与具有柔顺性的软段在热力学 上的不兼容性导致了微相分离【3 l3 2 】。硬段通常以玻璃态或结晶态存在，硬段问 还存在着大量的氢键 3 3 】。这种分子问较强的氢键力会导致硬段首先发生聚集，从 而形成硬段相分散在软段相中的特殊两相结构，在聚合物基体内部形成相区或微 相区。总体上讲，聚氨酯弹性体机械性能取决于聚氨酯弹性体是否能发生微相分 离和微相分离的程度。许多科研工作者己经对聚氨酯弹性体结构与性能之间的关 系进行了详细的研究。由结构导致的性质上的变化主要从硬段与软段的结构以及 分子量两方面来进行讨论。 1 3 1 软段对性能的影响 聚氨酯弹性体的软段通常由聚合物多元醇组成，聚合物多元醇的类型以及分 子量对聚氨酯弹性体的性能有着很大的影响。一般来讲，聚酯型聚氨酯弹性体与 聚醚型聚氨酯弹性体相比具有更大的硬度与强度。这是由于酯基的极性较大，其 内聚f 1 ( 1 2 2 kj t 0 0 1 ) 【= l 醚基的内聚能( 4 2 kj m 0 1 ) 高，因此软段分子之间相互作用 力就大，机械强度就高。并且聚酯型聚氨酯由于酯键的极性作用，与极性基材的 粘结力比聚醚型优良，耐热氧化性也比聚醚型好。通常为了获得较好的粘结强度 而采用聚酯作为聚氨酯弹性体的软段。然而，软段为聚醚的聚氨酯弹性体，由于 2 第一部分文献综述 醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对 较易水解的酯基，其聚氨酯弹性体比聚酯型耐水解性好。从分子量的角度上看， 一般软段分子量增加，会导致聚氨酯弹性体的力学性能变差，而低温性能提高。 丰美丽等1 3 4 1 人的研究表明，随着软段聚己酸内酯二醇( p c p ) 分子量的增加，聚 氨酯弹性体的硬度、杨氏模量及断裂能趋于下降，断裂伸长率增大；而在动态力 学性能方面，随着p c p 分子量增加，依次在移向较低温度时，模量会显着下降， 聚合物玻璃化温度依次降低。g u i l l e r m oj i m e n e a 等【3 5 】研究了以不同分子量的聚四 氢呋喃( p t m g ) 和甲基化的p t m g 为软段的聚氨酯弹性体性能。结果表明，随 软段相分子量的增加，微相分离程度增加，不同的是，软段分子量从1 0 0 0 增到2 0 0 0 时的微相分离增加程度高于分子量从2 0 0 0 增至l j 3 0 0 0 时的微相分离增加程度。而以 甲基化p t m g 为软段的聚氨酯弹性体软段相不会结晶，其两相混容性优于以 p t m g 为软段的聚氨酯弹性体。 1 3 2 硬段对性能的影响 硬段由扩链剂和多异氰酸酯反应而形成，聚氨酯弹性体中硬段含量、结构和 异氰酸酯指数r ( r = - n c o 一o h 】) 对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能有很大 影响。通过改变扩链剂的结构和含量来改变聚氨酯链中的硬段结构和含量，会导 致其硬段问相互作用( 物理相互作用) 发生很大改变。而含芳环的二元醇与脂肪族 二元醇扩链的聚氨酯弹性体相比则有较好的强度。r a j ua d h i k a r i l 3 6 1 研究了热塑性 聚氨酯弹性体中硬段含量变化对弹性体物理机械性能的影响。研究发现随着嵌段 比升高，聚合物中硬段含量升高，弹性体的拉伸强度、杨氏模量及硬度升高，断 裂伸长率下降。祝元龙【3 7 】的研究结果表明，异氰酸酯指数( r ) ，对聚氨酯弹性体 力学性能有很大的影响。随着r 的增加，拉伸强度和3 0 0 定伸强度先增加后减 少，断裂伸长率和永久形变率先减少后增加，r = i 时综合力学性能最好。鉴于原 料、合成工艺及经济上的原因，目前芳香族聚氨酯弹性体仍占主导地位，脂肪族 聚氨酯弹性体仅为某种特殊需要而少量生产。因此有关聚氨酯弹性体研究的文献 报道多集中于芳香族聚氨酯弹性体；但是，芳香族聚氨酯弹性体由于苯环的存在， 往往使其在使用过程中发生泛黄现象而导致其光学透明性下降，因此芳香族聚氨 酯弹性体多用于对透明性要求不高的场合，透明聚氨酯弹性体须采用脂肪族的多 异氰酸酯。 3 湖北人学硕t 学位论文 1 4 预聚体技术 根据合成时单体的添加顺序可将聚氨酯的合成分为一步法和两步法或预聚 体法。制备的过程通常可用图1 - - 1 ，卜一2 所示的过程来说明。 粕o 瑟甄：孑删 = = ) 嘲 粕o b 坤h 杆鼬岫寸删 o c 咿匕_ ，啪 i 裟憎 “m b 一辩- 埘k o - 一= 碡- 艮洲s = ：蕊o _ g 辫匕蚋躲伊p 小萤辫e = = 水l l 州s 4 0 d 4 e ms o a - 删榭s , q _ m m 圈l t 一步法制备聚氯醋弹性体 。d 晷。后瓢吣0 1 l 。童帆= 3 泐 l 跳氅i l 慧掣啪 1w 期水。糊电 叼群。妇拳涨o b l _ 滁o 。妇娶 h 哪韵事- 晡s 瞳- ，_ 抽“翱和_ - 畦 田l 一2 两步法斜鲁聚氨瞳弹性体 常用的方式一般是两步法，即预聚体法制备产物，通常使用两步法聚合所得 的聚合物结构比一步法更规则，在两步法聚合反应所得产物中，由异氰酸酯与扩 链剂组成的硬段组分序列分布较为规则，且其硬段相尺寸要小，而一步法所得产 物中的硬段组分一般在聚合物中呈无规分布。因此，两步法所得产物的机械性能 通常比一步法所得产物要好。但是由于反应物的不兼容性通常会导致相分离程度 过大，有时反而会影响聚合物的机械性能，而一步法能相应的减小相分离程度。 因此在选择合成方法时需根据具体的反应物而选用与之相适应的聚合条件。 4 第一部分文献综述 预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位，但是目前这方面 的研究并不多。合成具有指定结构的含有功能基团的反应性预聚体对于合成具有 特定结构与性能的聚合物材料将起到至关重要的作用。 1 4 1 预聚体的种类 聚氨酯的预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的 可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可制成 各种规格的预聚体。按照末端基团的反应特性，聚氨酯预聚体可分为：端异氰酸 酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体，以及含其它基团如端硅烷基、 端丙烯酸烷基酯的聚氨酯预聚体。带有n c o 端基的预聚体有时被称为改性多异 氰酸酯，具有较高的反应特性，易受水分等的影响，贮存期较短；带有o h 端基 的预聚体反应活性一般，贮存期较长，通常作胶粘剂主剂用途的端o h 预聚体粘 度较大。采用含活性氢的封闭剂与n c o 基团反应，保护预聚体中的游离n c o 基 团，即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受 热解封，重新产生n c o 基团，后者参与交联反应而使体系固化【3 1 。 1 4 2 预聚体的合成方法 最常用的聚氨酯预聚体是端n c o 聚氨酯预聚体，其制备的一般方法是：先 脱除低聚物多元醇( 聚醚多元醇或聚酯多元醇等) 所含的少量水分，然后在氮气的 氛围下，边搅拌边将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移走反应 产生的热量，使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要，可添加适 当溶剂以调节体系的粘度，添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端o h 基聚氨酯预聚体的合成方法与端n c o 基团预聚体的相似，一般是控 制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端n c o 预聚体的 基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的【3 】。 影响预聚反应的因素是多方面的，除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质( 如 羟值、酸值、水分和金属离子的含量等) 外，操作工艺也是主要的影响因素。端 n c o 基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内 气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体，尤其是m d i 类预聚体 的稳定性。有时为改善贮存稳定性，减少增粘和凝胶机会，需要添加微量苯磺酰 氯之类的稳定剂嗍。 5 湖北大学硕 ：学位论文 t 4 3 n c o 含量的测试方法 在聚氨酯合成过程中，二异氰酸酯基的反应过程很复杂，副反应多，其中游 离的n c o 基团对某些聚氨酯产物的稳定性影响极大，这是由于n c o 基遇到含 活泼氢的物质( 如h 2 0 、胺等) 会进一步发生扩链、支化或交联反应，这样最终会 导致凝胶或形成弹性体，因此在试验或生产过程中对n c o 基的含量的控制尤为 重要。目前测定方法有多种，如化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色 谱法、高效液相色谱法和核磁共振法等。 1 化学分析法 这是目前国内外较普遍使用的一个方法，有关报道也较多 3 9 4 5 】。该法是基于 二正丁胺与n c o 的反应。 o c n r n c o + 2 ( c 4 h 9 h n h 一( c 4 1 - 1 9 ) 2 n o c n h r n h c o n ( g h 9 ) 2 ( c 4 h g ) 2 n h h c i 一( c 4 h g h n h h c i 为了定量测定n c o ，可加入过量的二j 下丁胺，让其充分反应，然后用酸回滴 过量的二正丁胺。其中试样的溶解可用n ，n 二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、三氯苯 等溶剂。多数方法在滴定之前加入一定量的溶剂( 如异丙醇、甲醇、甲苯等) ， 其目的在于组分的溶解和对观察终点有利。大多数使用盐酸溶液滴定。该法测定 操作简便，无需特殊设备，精密度较好。方法主要用于较高质量分数( 如1 以 上) n c o 的测定。对于低质量分数( 如0 0 5 ) n c o 的测定，需降低标准溶液的 浓度，用电位滴定法指示终点，并对其它条件作相应的改进。此时，标准偏差也 可达到o 0 0 4 。 此法在美国是测定聚氨酯预聚体中n c o 的标准方法。 2 分光光度法 分光光度法的应用很广，对于聚氨酯中的测定已提出了3 种方法：( 1 ) j f 丁胺一 孔雀绿法；( 2 ) 重氮偶合法【4 7 】；( 3 ) 对二甲氨基苯甲醛( d m a b ) 法【4 舯。第一个方 法灵敏度较高，可用于微量n c o 的测定，但溶剂处理和试剂的配制过于繁琐，实 验条件苛刻，显色溶液不稳定，标准曲线不是直线。第二个方法需预先将试样溶 于乙酸，并用c h 3 c o o h h 2 s 0 4 将异氰酸酯水解，然后再进行显色测定。水解不 完全，需要进行校正；用c h 3 c o o h 溶解试样的时间对结果也有影响。其中第3 种方法是灵敏度、重现性、测定速度及简便性等方面都较为满意的定量分析微量 基团的方法。它是基于是n c o 与在d m a b 冰乙酸的存在下发生如下显色发应，形 6 第一部分文献综述 成黄色化合物，故可利用分光光度法进行n c o 含量的测定。 “1 ；心+ 叩o o 。一：廿 脲基甲酸酯1 吲。 通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆的，分解成氨基甲酸酯和脲。氨基 甲酸酯比脲热降解温度低，在主链上它比脲基先降解。氨基甲酸酯的热降解主要 分为以下三种形式： 第一种：氨基甲酸酯高温时分解成异氰酸酯和醇，如( 1 ) 式所示。只要异氰 酸酯不发生副反应，这个降解过程是可逆的。 o ( 1 )r n h c or ；= = = 昔 r - n c o+r f o h 第二种：主链上的氨基甲酸酯氧原子发生断裂，与b 碳上的h 原子结合，生 成氨基甲酸和烯烃，然后氨基甲酸又分解成伯胺和c 0 2 ，如( 2 ) 式所示： ( 2 ) r n h c o c h 2 一c h 2 一i +r n h c o o h + r c h = c h i r n h 2 + c 0 2 第三种：与氨基甲酸酯相连的o c h 2 基首先发生断键，然后一c h 2 与n h 1 0 第一部分文献综述 键合，生成c c h 和仲胺，见( 3 ) 式所示： o 耵 洲叫 。七一咱= 30 ba b 厂 湿同化过程 ，) 一c i t ：一 ( ，一一 烷基 、= o 、do 当第一个n c o 基团参加反应时，另一个n c o 基团起吸电子取代基的作用， 这种诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显，促使第一个 n c o 反应活性增加【3 1 。同时，温度对于2 , 4 t d i 中两个n c o 的活性也有很大的 影响，如表所示： 1 2 3 表3 2 异氰酸酯基的反应速率( 2 ，4 一t d i ) 我们想得到主要以4 位n c o 与o h 反应的预聚体，从上表可知，1 0 0 c 时2 位活性高于4 位，所以反应温度低于1 0 0 则有利于4 位的反应，且温度越低4 2 位 的活性越高，但是温度低时基团的反应速率低，所以应综合各方面的条件，选择 合适的反应温度。因而试验选取了7 0 8 5 c 进行对比。试验过程中分别考察了 o h p d m s t d i ( 摩尔l l l 2 ) ，催化剂二丁基二月桂酸锡( d b t d l ) 含量为0 1 6 时， 温度从7 0 8 5 c 时的反应程度与反应时间的关系。体系的预聚温度对预聚反应的 影响，结果见图3 3 。 第三部分结果与讨论 ，0 0 o o 蓉8 0 望 7 0 8 0 5 0 反彭时问h 3 图3 3d b t d l 为o 1 6 时不同预聚温度对预聚反应的影响 可以看到反应温度越高，- n c o 消耗越快，说明温度升高反应速率加快，有 利于反应进行。而且从图中可以观察到：反应前期n c o 快速下降，而且随着 温度的升高，下降速率增大；随后反应趋于缓慢。d b t d l 为o 1 6 时，在反 应1 5 h 时，各个温度的反应程度如下表3 3 所示： 表3 3 反应1 5 h 时各个温度f 的反应程度 从图3 3 和表3 3 分析可知：d b t d l 为0 1 6 时，8 5 时反应1 5 h 剩 余n c o 基本达到5 0 。 1 3 2 预聚时间的影响 在与羟基反应的不同阶段，芳香族二异氰酸酯表现出的反应活性不同，如 2 , 4 - t d i ，开始反应程度1 0 时，反应速率常数为2 ，5 0 时为1 2 ，9 0 为o 2 2 ， 所有芳香族二异氰酸酯的反映活性都随反应程度的增大而减小，这是由于当二异 氰酸酯一个n c o 基团与羟基反应生成氨基甲酸酯基团，对另一个n c o 基团的 湖北大学硕l 学位论文 诱导效应减少，故活性降低【3 1 。 从图3 3 可以看出，开始的反应速率很高，随后的反应速率趋缓。另外， 随着反应的进行体系的粘度增大，体系中氨酯基数量不断增加，这样会使氨酯 基中n 上的活泼h 与体系中未反应的n c o 进行加成反应的几率越来越大，很容 易导致交联反应的发生。因此反应时间不宜过长，一般控制在1 5 h 以内。 1 3 3 催化剂含量的影响 在合成反应过程中，为了增加两个n c o 基团的反应活性差异，就需要采用 某些选择性很强的催化剂。此外，催化剂可以起到一定的加速扩链反应，降低交 联反应的作用，使主体反应更趋完善，合成出所要求的产品，并使反应最终产物 的性能更为稳定。和胺类催化剂相比较，锡类催化剂可以使反应平稳加快。因此 实验选取了二丁基二月桂酸锡作为催化剂，考察了不同催化剂用量对反应程度的 影响，以8 5 c 反应，考察不同的催化剂用量( o ，o 0 8 ，o 1 6 0 3 2 ) 时反 应程度随反应时间的变化趋势。用二正丁胺法跟踪测试。测试结果如图3 4 所示。 。 。 8 。 l 7 0 6 。 5 0 4 0 23 反应时问h 图3 4 不同d b t d l 含量，8 5 时反应程度一反应时问曲线图 由图可知，随着催化剂用量的增加，反应速率加快。催化剂的用量是影响反 应进行快慢的决定性因素之一。在一定范围内，催化剂用量越大，在同一反应时 间内，残留n c o 基越少，反应时间越短。但催化剂在影响反应速度的同时，也 第三部分结果与讨论 会对产物的使用性能和稳定性产生不良影响，同时会提高成本，因此，在保证反 应速度的前提下，应尽量减少其使用量，实验中其用量在0 1 6 即可。 1 4 小结 以上我们用二正丁胺法对体系的n c o 含量进行跟踪测试，分别从反应温度、 反应时间以及催化剂的含量三方面对合成有机硅聚氨酯预聚体的影响进行了讨 论，从讨论分析中我们可以得出以下结论： ( 1 ) 考虑t d i 中2 ，4 位n c o 的选择性，我们选取了7 0 8 5 。0 温度范围来 研究反应温度和时间对合成的影响。当固定催化剂含量为o 1 6 时，随着温度的 升高，反应速率加快。d b t d l 为o 1 6 时，8 5 时反应1 5 h 剩余n c o 基本 达到5 0 。 ( 2 ) 当固定温度为8 5 时，考察催化剂含量为o o 3 2 时，随着催化剂含 量的增加，反应速率增强，当达到一定程度后，反应趋于平缓。考虑在保证反应 速度的前提下，应尽量减少其使用量，实验中其用量在0 1 6 即可。 ( 3 ) 综合考虑以上条件，我们取0 1 6 的催化剂，8 5 0 时，将o h p d m s 滴加到t d i 中反应1 5 h 制备有机硅聚氨酯预聚体。并且取此条件下反应所得预 聚体进行红外、核磁表征，证明了预聚体的结构基本达到我们设计的结构。 2 丙烯酸酯聚氨酯预聚体的合成研究 用丙酮作溶剂，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 以l ：1 的 原料配比反应制取丙烯酸聚氨酯预聚物。反应原理如下： + c h 2 = e c o o c h 2 c h 2 0 h + o h a 2 1 丙烯酸酯聚氨酯预聚体的红外表征 e h 3 取最佳反应条件下的产物直接涂在l ( b r 压片上对其进行红外表征，其结果如 下： 湖北人学硕上学位论文 2 “”1 。匕- ，”。”“ 5 丙烯酸酯聚氨酯预聚体的红外图谱 从图3 5 中可以看到：在3 3 3 8 2 1c l n l ( 一n h c = o 中n h 伸缩振动特征吸收 峰) 和1 7 2 0 c m 。1 ( 一n h c = o 中c = o 的伸缩振动峰) 的吸收峰表明聚氨酯己经生成； 2 2 7 3 c m 叫附近有吸收峰，表明体系中仍然有n c o 基团。1 7 2 0 c m 。( c = o 的伸缩 振动峰) ，1 2 9 8 e m 。与l1 6 8c n l 1 ( c 一0 c 的吸收峰) 和9 4 7 锄。( c h z = 非平面摇 摆振动峰) 的存在表明丙烯酸酯的存在。 表3 4 丙烯酸酯聚氯酯预聚体的红外吸收峰的归属 第三部分结果与讨论 2 2 丙烯酸酯聚氨酯预聚体的核磁表征 j l 1l、i 1 一一一一一i 1 一 州n 州 图3 6 丙烯酸酯聚氨酯预聚体的核磁图谱 从图3 6 可以观察到，各化学位移( 6 ) 的归属为： 5 5 9 p p m ，6 1 3 p p m 为 c h 2 = c ( c h 3 ) - 的c h 2 = 的质子振动峰；1 9 4 p p m ，1 9 5 p p m 为c h 2 = c ( c h 3 ) 一的c h 3 的质子振动峰；4 3 p p m ，4 4 p p m 为亚甲基的质子振动峰；这些化学位移的存在 表明甲基丙烯酸酯的存在；另外2 1 p p m ，2 2 p p m 为苯环上的甲基质子峰；7 o p p m 为苯环上的质子峰。 2 3 合成条件的讨论 2 3 1 溶剂的选择 随着反应的进行，体系的粘度增加，体系中氨酯基数量不断的增加，这样会 使氨酯基中n 上的活泼h 与体系中未反应的n c o 进行加成反应的几率越来越 大，很容易导致交联反应的发生。本体反应时，以4 0 反应，当反应1 5 h 左右 时，反应程度达到6 0 左右，而且很快发生凝胶。丙酮作为溶剂和体系的相容 性比较好，同时沸点比较低容易除去，毒性小，故选择为本实验的溶剂。 湖北大学硕 学位论文 2 3 2 温度对反应的影响 随着温度的升高，分子运动速率加快，会使甲苯二异氰酸酯( t d l ) 分子中两 个n c o 基团的反应活性差交小，特别是当1 0 0 时，2 位的活性将高于4 位， 选择性变差。较低的n c o 基团反应选择性会导致副反应，进而影响产品质量。 第二考虑到超过6 0 时，氨酯基中n 上的活泼h 与体系中未反应的n c o 进行 加成以及c = c 双键破坏，容易交联。再者考虑溶剂丙酮的沸程，故将反应温 度控制在4 5 6 0 c 范围内。用丙酮作溶剂，将甲基丙烯酸羟乙酯( h e m