（材料学专业论文）熔融法纺制聚醚砜纤维的研究.pdf

声明 北京服装学院学位论文独创性声明 v7 1 8 9 4 8 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的利 料。与我一同工作的同志对本研究所敞的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示谢 意。 学位论文作者签名 叠丝董，签宁r 期：2 0 0 5 年上月2 0 闩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京服装学院有关保斟、使用学位论文的规定，有权保尉并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权北京服装学院可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 本人签名 导师签名 鱼歪鐾鲞， 狼馐 签字同期：2 0 0 5 年j 月垫h 签字同期：2 0 0 5 年jj = = j 地只 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 熔融法纺制聚醚砜纤维的研究 摘要 聚醚砜是近年开发出来的一种具有阻燃性的耐高温热塑性特种高分子材 料。本论文采用国产聚醚砜树脂为原料，添加不同的增塑剂、润滑剂，在不 同的实验条件下进行熔融法纺丝实验，并对其热性能、流变性、可纺性及纤 维的力学性能进行了研究。实验结果表明，聚醚砜没有熔点，不结晶，是完 全无定型聚合物，热稳定性较好，起始分解温度为3 8 9 。通过对聚醚砜树脂 的分子量、端基结构、增塑剂和润滑剂含量等进行调整，在适当的工艺条件 下，该聚合物流动性有了明显改善，具有良好的熔融可纺性。其中以按l o o 2 0 配比在聚醚砜( n 。= o 3 4 ) 中添加6 。增塑剂，在3 3 0 。c 下纺丝效果最好，其熔 融指数为7 2 o g l o m i n ，纤维断裂强度1 8 7 c n d t e x ，断裂伸长2 7 ，6 。如果 后牵伸条件能够得到有效改善，聚醚砜纤维的性能有望进步提高。对聚醚 砜的热稳定性研究的结果表明，添加增塑剂对聚醚砜热稳定性有些影响，随 着增塑剂含量的增加其起始分解温度降低。其中按1 0 0 2 0 配比添加6 4 增塑剂 的聚醚砜，起始分解温度降为3 3 9 。c 。 关键词：聚醚砜；耐热阻燃类纤维；熔法纺丝；增塑剂；热稳定性 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 s t u d yo nt h em el r r _ s p i n n i n go f p o l y e t h e r s u l f o n ef i b e r a b s t 融把t p e s ( p o l y e t h e r s u l f o n e ) i sas p e c i a lp o l y m e r t h a ti sr e c e n t l ye x p l o r a t i o n ，i ti s a n t i f l a m i n g ，h e a t s t a b l e a n d h e a t - p l a s t i c i n t h i s p a p e r , s o m ee x p e r i m e n t s o f m e l t s p i n n i n gw a s c a r r i e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ；t h em a t e r i a li sd e m e s t i cp e s r e s i nw i t hs o m ek i n d so fp l a s t i c i z i n g a g e n t sa n dl u b r i c a n t sa d d e d t h et h e r m a l b e h a v i o r ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , s p i n n a b i l i t ya n dm e c h a n i c l ep r o p e r t yo fp e sf i b e r w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e si saf u l l y a m o r p h o u sp o l y m e r w i t h o u tt ma n d c r y s t a l l i z a t i o n ，a n di ts t a r t st od e c o m p o s i t ea t3 8 9 。c b ya d j u s t i n g t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ee n dg r o u po fp e s ，a n dt h ec o n t e n to f p l a s t i c i z i n g a g e n t s o rl u b r i c a n t s ，t h er e s i no fp e sc a l lb es u c c e s s f u li nm e l t s p i n n i n gw i t h s u i t a b l e t e c h n i c s a m o n g t h o s e e x p e r i m e n t s ，t h e p e s ( n s p = 0 3 4 ) a d d i n g p l a s t i c i z i n ga g e n t a t10 0 1 2 0h a st h e b e s t s p i n n a b i l i t y a t 3 3 0 。c ，i t s m ii s 7 2 0 9 1 0 m i n ，s t r e n g t ho f f i b e r i s1 8 7 c n d t e x ，e l o n g a t i o na tb r e a ki s2 7 6 i f t h e c o n d i t i o n so f p o s t d r a w i n gc a nb e e f f e c t u a l l yi m p r o v e d ，t h ep r o p e r t i e so f p e s f i b e r m u s tb eb e t t e r t h er e s u l t so ft h es t u d i e so nt h e r m a lb e h a v i o rs h o w s t h a tt h ea d d i n g o f p l a s t i c i z i n ga g e n th a ss o m ei n f l u e n c e so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p e s i t si n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to f 2 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 p l a s t i c i z i n ga g e n t s a m o n gt h o s e ，t h ep e s ( q s p = 0 3 4 ) a d d i n g 6 4p l a s t i c i z i n ga g e n ta t 1 0 0 2 0s t a r t st o d e c o m p o s i ea t3 3 9 。c ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y o fp e sd e c r e a s e s s o m e w h a t k e yw o r d s ：p e s ；h e a td u r a b i l i t ya n t i f l a m m gf i b e r ；m e l t s p i n n i n g ；p l a s t i c i z i n g a g e n t ；t h e r m a ls t a b i l i t y 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 刖舌 现代纤维科学的进步带动了高性能纤维、功能性纤维、差别化纤维的发 展，为传统工业不断技术创新，向高技术产业转化创造了有利条件。 随着社会的进步和经济的迅速发展，人们开始追求舒适美好的生活空间， 对时尚和流行、运动和休闲、环境和健康提出了更高质量要求，希望现代的 纤维材料除了接近自然、仿生态之外，同时还要求具有更高的使用性能，以 适应人们生活富裕化、人口老龄化和社会信息化发展的需要，并给予人们更 多的安全保障。这便给高技术纤维提供了广阔的发展空间和动力。 现在，高技术纤维及其织物的开发和应用，作为纺织行业的一个崭新领 域，正呈现出愈来愈强的生命力。所谓高技术纤维，是指采用高新技术制成的 具有多种功能和良好性能的新型纤维。耐热阻燃类纤维正是这些新型材料中 的新秀，它是现代科学技术发展的产物，广泛地应用于航天航空、石油化工、 军工和民用等领域，有着广阔的前景。耐热阻燃类纤维是1 9 6 0 年开始工业化 的，四十多年来共涌现出了几十个品种。被广泛地应用在服装( 主要是特种 行业的防护服、工作服) 、装饰( 公共建筑和交通工具的室内装饰) 和工业( 滤 材、填料、复合材料增强、输送带等) 等领域。由于受价格因素、生产工艺、 纤维性能的研究深度和广度等影响，至今投入生产的耐热阻燃类纤维为数并 不多。本研究以国产的具有优异阻燃性的特种高分子材料一聚醚砜树脂为原 料，采用熔融纺丝法纺制聚醚飒纤维，力求为耐热阻燃纤维增添一个新品种。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 1 耐高温纤维 1 1 1 耐高温纤维概述 l 文献综述 耐高温纤维通常是指在2 5 0 - - 3 0 0 。c 温度范围内可长期使用的纤维，应具有下列条件： ( 1 ) 高温下尺寸稳定性好； ( 2 ) 软化点及熔点高； f 3 ) 着火点，发火点高： ( 4 ) 热分解温度高： ( 5 ) 在高温下能保持一般特性； ( 6 ) 长期暴露在高温下也能维持一般特性； ( 7 ) 应具备纤维制品所必须的一般性能，如柔软性、弹性和加工性能。 此外，还应具有阻燃性和不燃性。这与通过改进纤维固有特性的其它阻燃纤维不同。 耐高温纤维的热稳定性主要取决于材料自身的微观化学结构和聚集态结构“1 。微观化 学结构是指材料的化学组成及共价键的键级和键能等。耐高温纤维共同结构特点：聚合物 分子链主要是由含有杂环的芳族链区构成。其结构由于共振而稳定化，熔融温度( 大多数 超出分解温度) 提高，强度和刚度有所改善。表l 给出了常见共价键的平均键能。 表l常见共价键的平均键能( k j m 0 1 ) 共价键键能共价键键能共价键键能共价键键能 o h4 6 4c o3 6 0c c l3 3 9c = o ( 醛)7 3 6 n h3 8 9c n3 0 5c b r2 8 4c = o ( 酮)7 4 9 lc h 4 1 4c s2 7 2c i2 1 8c = n6 1 5 lc c 3 4 7c f4 8 5c = c6 1 1c 三n8 9 1 由该表可得，一些含碳双键键能远比单键的键能高，这些双键热降解时不易发生断裂， 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 因此，含有稠环芳香烃的聚合物材料预期具有良好的热稳定性。含有碳卤单键的聚合物热 稳定性较差。而c o 、c n 、c s 等单键，其键能与c c 单键相当或更低，但这些单键 常与双键相连，如毗咯、噻吩化合物，由于双键的离域作用，使得这些单键键能相应增加， 聚合物仍具有优异的耐热性能。聚集态结构是指结晶态和由化学交联导致的凝胶结构。由 于晶体熔融过程是吸热的，因此，结晶材料受热分解时，将会吸收热量，使其熔融并进一 步分解。可以认为结晶材料较同种组成的非晶材料具有更好的热稳定性。分子链间的化学 交联提高了材料的热稳定性。 耐高温纤维可分无机耐高温纤维和有机耐高温纤维。无机耐高温纤维如耐高温玻璃纤 维，它本身不会引起燃烧，有很好的耐热性。相对而言，有机耐高温纤维的相对密度小， 强度高，延伸度较大，柔软性好，伸长回弹性较高。 有机耐高温纤维是1 9 6 0 年开始工业化的，发展最快的国家是美国，其次是日本。由 于受价格因素、生产工艺、纤维性能的研究深度和广度等影响，至今投入生产的耐高温纤 维为数不多。目前已应用的有几十种。耐高温纤维是现代科学技术发展的产物，广泛地应用 于航天航空、石油化工、军工和民用等领域，有着广阔的前景。 1 1 2 耐高温纤维的加工 耐高温纤维从1 9 6 0 年开始工业化至今的四十多年来共涌现出了几十个品种。被广泛 地应用在服装( 主要是特种行业的防护服、工作服) 、装饰( 公共建筑和交通工具的室内 装饰) 和工业( 滤材、填料、复合材料增强、输送带等) 等领域。目前为业内所熟悉的已 广泛应用的如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( p p t a ) “、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维( p m i a ) “。“”、碳纤维“ 5 - t o 、聚酰亚胺纤维( p i ) 1 、聚四氟乙烯纤维( p t f e ) “1 、聚苯硫 醚纤维( p p s ) ”。“、聚苯并咪唑纤维( p b i ) “川”3 、聚醚醚酮纤维( p e e k ) 嘲、芳砜纶( 聚 砜酰胺) ( p s a ) 。“”3 、聚苯并双嗯唑纤维( p b o ) ”。”“”。“1 等。它们的纺丝加工方法各 不相同，有些较为易行，而有些需要极为苛刻的条件。 聚苯硫醚( 结构为o s _ ) 和聚醚醚酮( 结构为 ( 卜沪。一俨( 卜o + ) 都可以进行熔融纺丝加工。其中p p $ 更为容易，由于其熔点仅为2 8 1 ，因此可用传统的 熔融纺丝设备制成纤维，牵伸后需要在1 3 0 2 3 0 。c 进行热处理以提高结晶度。p e e k 纤维 也是通过熔融纺丝法生产的，但它的熔点是3 3 4 。c ，纺丝温度要求较高，一般应在3 8 0 4 1 0 “。这对纺丝设备和人员操作来说有了一定的难度。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 另外一些耐高温纤维可以用溶液纺丝法获得。如p m i a 中最具有代表性的产品n o m e x 就是通过于纺制得的，将聚合物溶解在加了某种氯化物的d m f 或d m a c 中，制得纺丝原 液后，用干法纺丝得到初生纤维，用水洗掉上面的无机盐，在3 0 0 。c 下进行4 - 5 倍的拉伸， 最后制得长丝或短纤维。p b i 纤维也可以通过干法或湿法纺丝2 n7 - 。p b i 的纺丝溶剂主要 有硫酸一水溶液、d m f 、d m s o 和d m a c ，其中d m a c 较为理想。p b i 经加热搅拌配成2 5 的纺丝原液，在排氧条件下进行纺丝，以控制因氧化交联而出现的凝胶现象。经干法或湿 法得到初生纤维，水洗和干燥后，在4 0 0 - - 5 0 0 。c 氮气环境下进行拉伸。拉伸后的纤维还需 用硫酸进行稳定化处理。可见p b i 纤维的加工工艺是较为复杂的，其价格也是较高的。芳 砜纶是一种在高分子主链上含有砜基( s 0 2 一) 的芳香族聚酰胺( 结构为 十“”一筵卜8 卜c 卜w n 0 一仔c 时) 纤维，由我国自行研制开发，并且已有一定的生产 规模。它在溶剂d m a c 中，采用低温溶液缩聚法制得聚合物溶液即可作为纺丝原液。经氧 化钙( c a o ) 中和、过滤、脱泡，在含有c a c l 2 d m a c h 2 0 三元体系的凝固浴中湿法纺丝 成型，然后经塑性牵伸，充分水洗、干燥，最后在4 2 0 4 5 0 c 的高温下牵伸，可制得具有 米黄色光泽的芳砜纶。目前上海合成纤维研究所正在进行湿法纺制芳砜纶的中试研究。另 一种含联苯结构的耐高温纤维聚芳醚砜酮( p p e s k ) 也是由湿法纺丝制得的“，聚合物以 n 一甲基吡咯烷酮作溶剂，采用湿法纺丝得到初生纤维，然后经水洗，热拉伸得到p p e s k 纤维。 还有一些耐高温纤维不能赢接纺丝得到，而需要进一步加工才能得到。最典型的如炭 纤维，需将聚丙烯腈通过干法或干湿法纺成纤维，再经热处理制成预氧化丝，还可进一步 炭化和石墨化处理，制成炭纤维和石墨纤维。聚酰亚胺纤维的加工方式也比较特殊，先将 合成聚酰亚胺的中间产物聚酰胺酸溶解在其溶剂中，如d m f 、d m a c 、d m s o 和n m p ，进行湿 法或干湿法纺丝，然后将所得纤维经化学环化或热环化，才能得到聚酰亚胺纤维。该种方 法称为二步法，制得的p i 纤维机械性能不太理想，可能是在后期的环化过程中破坏了原 有的超分子结构。近年来，随着合成技术的发展，出现了一些可溶性的聚酰亚胺，也出现 了一步法纺制p i 纤维的工艺。即将聚酰亚胺直接溶于酚类溶剂，经湿法或干湿法纺丝， 再经热拉伸和热处理( 3 0 0 5 0 0 。c ) 可得高强高模的p i 纤维。但这种方法所用溶剂毒性较 大，而且纤维中残余量大，难以去除干净。因此又有人研究聚酰亚胺熔纺的可能性，大多 数p i 的熔点高于其分解温度，解决的办法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚，以降低 其熔点。但由于结构的改变，这种p i 纤维耐热性较低。总之目前还没有很好地解决聚酰 亚胺纺丝工艺和纤维性能的问题。聚四氟乙烯纤维的纺丝方法就更为特殊了。因为它熔点 1 0 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 高于分解温度，不能熔纺；也不溶于所有常用的无机或有机溶剂，甚至都不溶胀，所以也 不能溶液纺丝。它主要采用悬液纺丝法，也称为载体纺丝法。以粘胶或p v a 水溶液为载体， 将粉末状p t f e 分散于含烷基或芳基聚乙二醇醚的纤维素黄酸酯溶液或p v a 溶液中。通过 喷丝孔将悬浮液压入凝固浴，凝固后，经洗涤、烘干，再在3 8 0 4 0 0 。c 的高温烧结，将载 体去除掉，最后经3 5 04 c 下拉伸即得p t f e 纤维。这种纺丝方法相当复杂而且困难，因此又 有一种略微简单的膜裂纺丝法。将粉末状的p t f e 烧结成块，上车床切削成膜，在经3 2 5 拉伸时，割裂成丝。还有一种新出现的耐高温阻燃粘胶纤维，称为v i s i l 纤维“驯。它 是在粘胶纤维生产工艺的基础上，采用先进的双相自然再生工艺，以纤维素为核心，在大分 子内部形成硅酸盐分子网络和大量的化学结合水，这就使v i s i l 纤维在保持原粘胶纤维性 能的基础上，又形成了一个天然的耐高温防火屏障，从而具有了特殊的性能，可加工成各种 耐高温阻燃纺织品。v i s 订纤维短期耐热温度为1 3 0 0 。c ，长期使用温度为3 2 0 ，极限氧 指数为2 8 3 1 。而其他服用性能则保持了和普通纤维素纤维相当的水平。 最困难的纺丝加工应该算p p t a 和p b o 的液晶纺丝工艺。p p t a 在8 0 。c 的浓硫酸中可得 液晶结构，经干湿法纺丝，不必拉伸即可得到高性能的p p t a 纤维。产品只需成分水洗和 干燥即可应用。但高腐蚀性的溶剂给设备和操作带来极大不便，也给生产带来了无法想象 的困难，从而使p p t a 纤维的价格居高不下，限制了它的应用领域。但在p p t a 主链上引入 一些柔性成分，会使它的加工变得较为容易。例如“t e c h n o r a ”是日本帝人公司研制的一 种共聚型对位芳香族聚酰胺( 结构为l 1 “一卜“一“” 一。一丁”。”9 叶) 纤维 由对苯二胺，3 ，4 一氧化二苯胺( 3 ，4 一o d a ) 及对苯二e p 酰氯在n - 甲基毗咯烷酮等酰胺 类溶剂中反应制成。聚合结束后，聚合物溶液不需分离可直接作为纺丝溶液进行湿法纺丝 成形。p b o 是由单体二胺基间苯二羟基氯化物和对苯二甲酸在多磷酸溶液中缩聚得到的， 所得聚合物溶液为溶致液晶，以干湿法纺丝可得到呈金黄色的纤维。但由于该合成反应非 常困难，所得聚合物的价格昂贵再加上液晶纺丝工艺的成本也很高，不解决这些问题， p b o 纤维很难步入工业化生产阶段。 1 1 3 耐高温纤维的性能 与p e s 结构相似的芳砜纶其耐热性和热稳定性，均较芳纶1 31 3 为优。尤其在抗热氧 老化性能上，显得更为突出。在3 0 0 。c 热空气下，处理1 0 0 小时后，芳纶1 3 1 3 和芳纶1 4 1 4 只能保持5 0 的强力，丽芳砜纶却能保持8 0 的强力。而在3 5 0 c 撇气下处理5 0 小时 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 后，芳纶1 3 1 3 和芳纶1 4 1 4 均已遭到破坏，而芳砜纶还能保持5 5 的强力，其价格还低于 芳纶。芳砜纶已在我国电力、冶金、宇航工业、能源及环境保护等方面得到了广泛的应用， 并收到了较好的实效。含联苯结构的聚芳醚砜酮最高使用温度在2 3 1 8 6 2 5 1 7 4 。c ，初始 分解温度4 6 3 ，也是一种综合性能优良的耐热纤维。 通过熔纺得到的聚醚醚酮纤维强度为0 3 0 - - 0 9 0 g p a ，弹性模量1 5 1 6 g p a ，有良好 的耐热性、耐化学性、耐磨性和抗弯曲性，尺寸稳定性好，可在2 5 0 。c 条件下长期使用； 在3 0 0 。c 还能保持一定强度。有难燃性和自熄性，在火焰中放出的烟气毒性是高性能纤维 中最低的。特别是在高温蒸汽中，有很好的抗水解性。在苛刻的应用条件下，它既柔韧又 有弹性，与钢丝相比具有更好的抗冲击恢复性，耐久性好。同样是熔纺得到的聚苯硫醚纤 维，只在氮气下具有较好的热稳定性，5 0 0 。c 以下基本无失重。它还具有很好的阻燃性， 极限氧指数可达3 5 ，自动着火温度为5 9 0 。c 。它最突出的特点是在苛刻的化学和热环境中 的优异稳定性。 耐热性更突出的是聚酰亚胺纤维。全芳香聚酰亚胺纤维的开始分解温度一般在5 0 0 。c 左右，联苯型聚酰亚胺的热分解温度达到6 0 0 。c ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之 一，已经超过了芳香族聚酰胺的热稳定性。p i 纤维还可耐极低的温度，如在一2 6 95 c 的液氮 中仍不会脆裂。同时它的热膨胀系数很小，在1 0 一一1 0 。c 数量级。该纤维为自熄性材料， 发烟率低，m _ - 苯酮四酸二酐( b t d a ) 和4 ，4 _ 二异氰酸二苯甲烷酯( m d i ) 合成并纺制的 纤维的极限氧指数为3 8 。它还具有很高的耐辐照性能，试验表明该纤维经l x l o ”r a d 快电 子照射后其强度保持率仍为9 0 ，这是其它纤维无法比拟的。另外，它对有机溶剂相对较 为稳定。 在热稳定性和物理机械性能等全方面超越了芳香族聚酰胺纤维的是聚苯并双噫唑( 结 构为斗) e 卵寸) 纤维。它不仅是一种耐高温阻燃纤维，还是一种高强高模的高 性能纤维，机械力学性能比k e v l a r 更好。被誉为“2 l 世纪的新兴纤维”。p b o 纤维无熔点， 在高温下也不熔融。在空气中的分解点为6 5 0 。c ，比k e v l a r 高1 0 0 1 2 左右。极限氧指数为 6 8 ，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维( l o i = 9 5 ) ，而高于聚丙烯腈预氧化纤维( l o i = 5 2 - - 6 2 ) 和聚苯并咪唑纤维( l o i = 4 1 ) 。其耐热性和难燃性已接近无机的玻璃纤维。即 使在耐燃试验中也无收缩现象，试验前后的柔性基本无区别。p b o 纤维的吸湿率明显比芳 纶小，在吸脱湿时尺寸变化和特性变化小。它在有机溶齐4 和碱溶液中极为稳定：耐酸性溶 液则不太强，但在同样条件下强度保持率仍胜过芳纶。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 耐高温纤维是在工业领域广泛应用的高技术纤维，对高科技产业和尖端技术的发展至 关重要，对我国国民经济发展也至关重要。从开发市场和提高产品性能的角度考虑，我们 认为其未来的发展应遵循：( 1 ) 开发新技术、新原料，降低生产成本。耐高温纤维的生产 条件往往比常用纤维更加苛刻，需要特殊的生产设备并消耗巨大的能源，因此有必要改变 其复杂的生产工艺，降低生产消耗；现有耐高温纤维大多存在或多或少的缺陷，如原料价 格昂贵，纤维性能如耐热性、力学性能、颜色、手感、透气性、吸湿性等不符合要求，因 此有必要采用一些新型原料，开发出更加完美的新型耐高温纤维；( 2 ) 促进耐高温纤维打 入民用服用领域，提高生活质量，保障公共安全。现有耐高温纤维主要应用于航天、航 空、现代国防、海洋开发、生物医学工程、电子通讯事业等高科技产业和尖端技术，在今 后的发展中，可开发低成本、多样化纤维，促进耐高温纤维打入民用服用领域。一方面扩 大耐高温纤维的应用市场，可大规模地提高其产量，形成规模效益；另一方面耐高温纤维 有了大规模应用于民用服用领域的基础，才能够在经济上和技术上承托起开发高科技尖端 产品的任务，形成合理的应用结构。 1 2 聚醚砜概况 1 2 1 聚醚砜的简介 聚醚砜【”】的英文全称是：p o l y e t h e rs u l f o n e ，简称：p e s 。它的结构单元 p e s 是7 0 年代初由英国的i g i 公司开发成功并商品化的。它是一种综合性能优异的热 塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。直到9 0 年代初一直 由该公司独家生产并向西方工业国家供应。1 9 9 2 年p e s 专利期满后，又有西德b a s f 公司， 美国a m o c o 公司和同本住友化学公司开始生产。由于有军用背景，这两种材料长期被西方 巴黎统筹委员会列为战略物资向我国封锁禁运。为此，我国为发展本国的国防军工和民用 高技术对高性能材料的急需，于2 0 世纪7 0 年代初期起，吉林大学和长春应用化学所等单 口 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 位从事p e s 研发；国家从“七_ 五”计划开始，分别在国家重点科技攻关计划和“8 6 3 ”计 划中立项，并由吉林大学特种工程塑料研究中心独家承担。至“九五”末已经完成了p e s 树脂30 0t a 的放大技术，并通过了鉴定验收。鉴定结果表明，产品性能达到国外同类 产品先进水平，除了满足国防军工急需外，还在航空、电子信息、核能、石油化工、机械 ( 压缩机阀片、纺织机零部件等等) 工业等领域中得到了成功的应用。该研究中心并于2 00 0 年与长春天福实业集团公司合资组建长春吉大高新材料有限责任公司第一期投资 400 0 力- 元建设p e s 树脂30 0t a 生产线。于2001 年10 月建成投产。 目前，世界p e s 总需求量1 9 9 5 年为8 0 0 0 t ，并且每年以3 0 的速率增长。我国有一些 厂家生产p e s 树脂，但是产量远远满足不了日益增长的市场需求，有些产品的应用领域还 有待于进一步开发。 目前市场上销售的p e s 品种有无填料品级( 例如日本住友化学的普通品级4 1 0 0 g 、聚合 物量品级4 8 0 0 g ) 、玻璃纤维填充品级( 如4 1 0 1 g l 3 0 等) 、表面平滑品级、精密成型品级、 电镀品级、与其他树脂的共混合金等。另外，碳纤维填充品级也越来越占有较大比重。 1 2 2 聚醚砜的性能 p e s 【3 4 - 3 6 1 树脂是e h - - 氯二苯基砜和双酚s 在溶剂中经脱盐缩聚合成的非结晶性、琥珀 色、透明的均聚物，主要是由醚和砜连接而成的大分子的芳族结构元素组成，既有高度的 键合力，又有流动性，具有综合的优异性能。在聚醚砜大分子结构中，只有一s o 厂、一o 一及苯环骨架，没有一c c 一链，也不含刚性极大的联苯结构，同时具有苯环的刚性、醚 基的柔性以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，因此，它的耐热性介于聚砜和聚芳 砜之间，但加工性能较聚芳砜好。热变形温度为2 0 0 2 2 0 。c ，连续使用温度为1 8 0 2 0 0 ，耐老化性能也优异，在1 8 0 。c 使用寿命可达2 0 年。高温下抗蠕变性能好，在1 5 0 。c 、 1 9 9 9 m p a 的应力作用下，其应变只有2 5 5 ，在1 8 0 。c 以下的温度范围内其抗蠕变性是热 塑性树脂中最优异的一种。在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点。制品 透明，尺寸稳定，可耐1 5 0 1 6 0 4 c 的热水或蒸气，其模量在1 0 0 2 0 0 。c 几乎不变，特别 在1 0 0 。c 以上比任何一种热塑性树脂都好。p e s 极限氧指数为3 8 ，具有自熄性，不添加任 何阻燃剂即有优异的阻燃性。耐化学药品性能好，除可耐稀硫酸、稀硝酸、浓、稀盐酸外， 还可耐5 0 n a o h 、5 0 k o h 、液氨和氨水等无机酸碱，耐有机试剂的能力也优于一般工程塑 料，如可耐各种烷烃、石油制品、醇类、苯、乙酸、氯仿和四氯化碳等。耐溶剂应力开裂 性超过现有的聚砜、聚苯醚和聚碳酸酯等工程塑料。耐蒸汽和过热水( 1 5 0 1 6 0 c ) 性能 1 4 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 也极好，可经过多次蒸汽消毒。可化学镀镍和镀铜。耐r 射线辐射性能也好。但耐紫外线 性能差，故在室外使用需加1 左右的炭黑。在卫生标准方面，被美国f d a 认可，也符合日 本厚生省第4 3 4 号和1 7 8 号公告的要求。其典型的物化性能为：相对密度i 3 7 ，拉伸强度 8 4 m p a ，弯曲强度1 2 4 m p a ，悬臂梁冲击强度( 缺口) 8 5 3 j m ，洛氏硬度m 8 8 ，吸水率( 2 4 h ) 0 4 3 ，热变形温度( 1 8 2 m p a ) 2 0 3 。c ，相对介电常数3 5 ，体积电阻率1 0 ”1 0 ”q a m3 。 1 。2 3 聚醚砜的合成方法 1 2 3 1 脱氯化氢法。3 5 1 ：4 ，4 7 一双磺酰氯二苯醚在无水三氯化铁催化下，通过傅氏反 应与二苯醚缩合，形成高分子量聚苯醚砜。此法一般采用溶液缩聚。所用的溶剂有硝基苯、 环丁砜、多氯联苯等。其反应式为： n c l 0 2 s - - - 岔o - 岔s c c t + n 岔o _ 旦栅2 n h c i 也可以采用二苯醚单磺酰氯进行自缩聚，其反应式如下： ，= 气，= 黾f e c l l “& 严o _ 庐s 0 2 c 1 _ 本品+ n h c i l 2 - 3 2 脱盐法”4 “”：又分单酚脱盐和双酚脱盐法。单酚脱盐法是将4 - 氯一4 羟钾盐二苯 砜于2 6 0 2 8 0 真空下熔融缩聚或以环丁砜为溶剂于2 3 5 下进行溶液缩聚。反应过程如 下： n c l 一岔s 旷c t 半筹慧c 卜s 妒岔洲昔 c 卜岔s 旷岔。学c 卜岔s 旷岔伙鼍燃争本品 双酚脱盐法是将4 ，4 一二羟钾盐二苯砜与4 ，4 7 一二氯二苯砜于2 2 0 。c ，以环丁砜 为溶剂进行溶液缩聚或将上述两种单体加入反应釜中于2 6 0 2 8 0 c ，在真空下进行熔融缩 聚。反应过程如下： h o - 岔s q - 诊。学k o - s 妒岔。k n k o _ 岔s q _ 岔o k 十 n c , - o - s 中岔o - 岔s q _ g 卜c - 器本品 其生产工艺路线如下： 反应釜中先加入计算量的环丁砜、双酚s ，升温至8 0 ( 2 ，待物料全溶后再加入二甲苯 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 和氢氧化钾，通氮，逐步升温至1 3 0 1 5 0 。| c ，进行成盐反应。然后加入4 ，4 一二氯二苯 砜，于2 2 0 。c 进行缩聚反应。当粘度达到0 3 7 左右时停止反应，降温，加环丁砜稀释，并 于搅拌下通入氯甲烷，并混入磷酸三甲苯酯，出料，经粉碎、水洗、干燥、再挤出造粒。 1 2 4p e s 的塑料成型加工 根掘塑料的长期耐热性可以把其分为4 组。”1 ，即长期耐热性在1 0 0 9 c 以下的通用树 脂；1 3 0 1 0 0 。c 之间的通用工程塑料；2 5 0 1 3 0 。c 之间的特种工程塑料和2 5 0 。c 以上的超 耐热工程塑料( 一般是指热固性聚酰亚胺树脂) 。当然，也有以耐化学药品性、机械性能等 其它性能进行分类的，也就是说如果塑料具有区别于它的某种优异特性，则用这种性能分 类时，这种塑料就列在前面度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，特种工程 塑料聚醚砜( p i s s ) 在耐热性、耐化学药品性和机械性能等方面都是非常优越的，而且它是 热塑性树脂，成型加工性好，故在有高性能、高可靠性要求的领域中的需求在不断增长。 聚醚砜可用注射、挤出、模压、真空成型等方法加工，可返用边角料在新料中掺混返 用料3 0 ，而对产品无影响。 注射成型可采用一般注射枧。树脂在成型前需于1 6 0 1 8 0 。c 下干燥3 h 以上。料筒温 度和熔体树脂温度一般不超过4 0 0 。c 。料筒后部为3 0 0 3 4 0 。c ，中部3 3 0 3 7 0 。c ，喷嘴 3 3 0 - 3 7 0 ，模具温度1 1 0 1 5 09 c 。注射压力6 8 6 1 5 6 8 m p a ，保压4 9 7 8 4m p a ，螺 杆转速3 0 6 0 r m i n ，成型周期2 0 4 0 s 。一般非增强型，注射温度和压力取低值，增强 型取高值。 1 2 。5p e s 的主要应用领域” 1 2 5 1 电器、电子领域 利用p e s 的可耐焊锡性、尺寸稳定性好、耐各种清洗剂、可镶嵌金属件、与环氧树腊 粘结性好等优点，可作为h 级绝缘材料用于电子、电器领域。已经开发的主要制品有线圈 骨架、电位计的外壳和底座、吹发器零件、印刷线路板、按钮式开关、可控硅的绝缘体， 印刷线路板前嵌板的开关及保险丝支架，耐热接线柱的绝缘体，电动工具马达的绝缘体、 打印机、送风机、续电器等的线圈骨架、d i p 开关，各种接插件等。还可以采用挤出成型 法制成不同厚度的薄膜用于各种电子设备和电器产品。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 2 5 2 机械领域 利用其高温抗蠕变性、尺寸稳定性、耐油性、韧性好等优点，在一般树脂不能满足使 用要求的恶劣地方得到了广泛的应用。已经开发的主要制品有各种机器的杠杆、柄、支架 等，x 一射线装置的观察玻璃，链锯、农机发动机和汽化器等的绝缘体，活塞环、耐热滚珠， 齿轮，复印机，照相机，放映机的零部件，工业用吹风机罩，汽车空调的零部件，电弧焊 枪的手柄，各种分析仪器元件等。 1 2 5 3 汽车领域 利用其在1 0 0 1 9 0 。c 广阔温度范围内的刚性和尺寸稳定性，高温抗蠕变性和耐汽油、 柴油、各类机油等特长，已经开发的制品有各种轴承保持架、制动轴的轴瓦、点火器的噪 音消除器、发动机齿轮、汽化器的线圈骨架、雾灯的反射镜、止推环等。 1 2 5 4 热水领域 利用其在i 6 0 的热水或蒸气中还能保持优异的抗蠕交性、剐性和尺寸稳定性等特点， 开发的主要制品有热水、蒸气用阀门、防腐蚀电极的绝缘体、温度传感器的元件、各种液 体和粉体泵的泵体和叶轮、散热器阀门、超滤装置用零部件等。 1 2 5 5 医疗器具、食品加工机械领域 利用可以采用蒸气灭菌、干蒸( 1 8 0 。c ) 灭菌、r 射线灭菌等灭菌法消毒，而且还可以 耐反复消毒等特点，开发的主要制品有接触透镜灭菌器、牙科用钻的手柄、外科用容器、 注射器、食品工业用阀门和管子。 1 , 2 5 6 膜分离领域 自本世纪6 0 年代中期，膜分离技术实现了工业化，其中超过滤膜( u f ) 、微孔过滤膜( m f ) 和反渗透膜( r 0 ) 首先得到了广泛的应用。聚醚砜树脂由于具有良好的化学和水解稳定性， 强度高，p h 值适应范围为l 1 3 ，最高使用温度达1 2 0 c ，抗氧化性和抗氯性都十分优良， 因此已成为重要的膜材料之一。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 2 5 7 其它领域 可用于电影机的反射镜，聚光灯的反射镜，频闪观测器的反射镜，手术照明用的反射 镜，雾灯的反射镜，指示灯罩等。可用于作窗框、热风通风管道、卫生间的内装饰材料。 由于它有与铁、铝等金属的附着力好，涂层表面硬度高等优点，因此，可用于化工防腐、 炊具不粘涂料等。p e s 可以用挤出成型法制成片材、棒材、管材、薄膜等型材，广泛应用 于各个领域。 1 2 6 聚醚砜纤维的发展状况 聚醚砜是一种具有优异阻燃性的耐热性特种高分子材料，它的耐热性突出( 可在1 8 0 2 0 0 。c 长期使用) ，高温下抗蠕变性能好，化学稳定性好，力学性能和电性能优良，在有高 性能和高可靠性要求的领域中具有广泛的用途。根据聚醚砜的结构和特性，它有望制成复 合材料用高性能增强纤维和防护服用特种纤维。但目前它的制品仅限于特种( 耐热型) 工 程塑料、涂料和( 耐热、耐化学试剂型) 滤膜。国外关于聚醚砜熔纺的报道只有一篇1 ， 其中研究了在p e s 中加入不相容物质对其可纺性影响，结果表明，当不容物含量小于1 时，p e s 可稳定纺丝，并且初生丝具有可牵性，牵伸2 0 倍，所得纤维强度为2 1 c n d t e x 。 国内关于聚醚砜在纤维方面进行的应用开发的研究也极少。类似的品种只有尚处于实验阶 段的超滤用的中空p e s 纤维，它是由湿法纺丝法制成的直径远大于普通纤维的过滤材料， 其加工工艺与性能要求与普通纤维( 5d r ) 并不完全相同。进行聚醚砜纤维的研究一方 面为高性能纤维特别是耐高温纤维增添一个全新的品种，另一方面又可以拓宽聚醚砜树脂 的应用领域。 1 3 添加剂的使用及其作用机理姐9 根据p e s 本身的性能和结构特点，在模拟纺丝实验中可能会由于p e s 的熔体粘度高， 剪切速率大，给实验带来很大困难。为了降低p e s 的熔体粘度、解决p e s 的流动性和温度 之间的矛盾，我们尝试加入一定量的添加剂( 增塑剂、润滑剂) 来进行改善。 增塑剂能使树脂产生可塑性、柔韧性或膨胀性。 增塑剂在上述过程中的增塑机理通常用润滑性理论、凝胶理论和自由体积理论来说明。 润滑性理论：树脂的分子间有摩擦作用，因此树脂有刚性，能耐形变。增塑剂能促进 树脂大分子间的界面能、减少内部的抗形变，克服了两固体间的粘附力。 】8 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 凝胶理论：凝胶是沿着聚合物链在一定间隔上或多或少的树脂大分子间的连接点。在 增塑剂分子隔断聚合物的连接点，遮蔽作用力中的同时，也有一些增塑剂没有和聚合物结 合，这些分子能使凝胶溶胀，促使聚合物分子移走，增加它们的柔软性。对于部分结晶的 树脂，增塑剂主要作用于无定形区或结晶不完整区。 自由体积理论：晶体、玻璃态或液体的自由体积或自由空间，是它们在绝对零度时的 体积同一定温度下所测定的实际体积之差。该理论在外增塑中的最重要的应用就是解释增 塑剂降低玻璃化转变温度t g 。由于它增大了末端基的比例和它的t g 比聚合物的稍低，因 此每个分子都有较大的自由体积。 把少量的增塑剂利用加热的方法加入到聚合物中，就要产生较多的自由体积，同时增 加了大分子移动的机会。无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶，因此树脂变得很有 序列，而且排列得更加紧密。树脂比原来变得更硬，拉伸强度和模量都增大，结晶度也会 增加。 添加润滑剂也可以达到改善p e s 的流动性，减少粘连作用的目的。 高聚物的熔体通常具有高粘度，在加工过程中，熔融的高聚物必须在极短的时间内通 过加工设备中的多种流道，这时就不可避免地产生内摩擦及外摩擦。为了要提高润滑性， 减少摩擦，降低界面黏附，就必须使用润滑剂。 润滑剂在聚合物加工中所表现出来的润滑作用大致可分为内部润滑作用及外部润滑 作用，分别用于克服内摩擦及外摩擦，囡而相应地称为内润滑荆和外润滑剂。但是内润滑 剂与外润滑剂之间并没有严格界限，某种润滑剂在聚合物中所表现出的润滑作用与聚合物 种类、润滑剂的浓度及加工条件( 如温度) 有关。 内部润滑作用：内部润滑剂与聚合物有一定的相容性，但远不如增塑剂，因而仅有少 量的润滑剂分子能像增塑剂一样，穿插于聚合物分子链之间，略为削弱分子间的相互吸引 力。于是聚合物在变形时，分子链间还能相互滑移和旋转，从而分子间的内摩擦减少，熔 体的粘度降低，流动性增加，易于塑化。不过，与增塑剂不同的是，润滑剂不会降低聚合 物的玻璃化温度和强度等。 外部润滑作用：外部润滑剂与聚合物的相容性则更小，所以在a n t 过程中，润滑剂分 子很容易从聚合物的内部迁移至表面，并在界面处定向排列，极性基团向着金属，通过物 理吸附或化学键合，润滑剂附着在熔融聚合物的表面及加工设备、模具的表面形成润滑剂 分子层。 9 北京服装学院2 0 6 5 届硕士学位论文 2 1 原料及其性能 2 实验部分 本实验采用吉林大学特塑中心生产的六种不同分子量的聚醚砜为原料，原料及其对应 的比浓对数粘度、熔融指数如表2 所示。还有用来改善聚醚砜可纺性的六种不同的增塑剂、 两种润滑剂。 表2 聚醚砜原料、比浓对数粘度及熔融指数 l原料犁号 p e s ap e s - bp e s - cp e s dp e s - ep e s - f 比浓对数粘度1 0 3 60 3 5o 3 40 3 3o 3 20 3 0 熔融指数2 71 01 66 05 25 6 注：l 比浓对数粘度测试条什：2 5 。c ，以d m f 为溶剂，浓度为1 】0 0 m l 。 2 熔融指数的测定条件：3 5 0 ，压力为5 1 5 2 9 。 增塑剂：1 4 ： 2 。： 3 。： 0： o： 润滑剂；a 一种结构中含有醚键的线形大分子 一种酯类小分子增塑剂 一种聚酯类大分子 一种改性聚酯 一种聚酰胺 一种酯类大分子 酯类小分子润滑剂 外润滑剂 2 2 实验方法 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 2 2 1 性能测试及结构表征 2 2 1 1 流变