（制糖工程专业论文）超声强化亚油酸共轭反应的研究.pdf

揍要 摘要 共轭多不饱和脂肪酸在油脂精细化工、医药及食品领域都有广泛的威用，尤 箕是1 9 8 7 年人们发现共蜒亚洼酸其蠢多静生理功缆之后，对共辍亚浊酸制备方法 的研究弓| 越了世界各国豹熏视。强蓊，研究较多的碱异梅化法存在反应时间长， 碱耗量大等问题。为了解决这一问题，本文利用超声波能够强化化学反殿，减少 倦化剂用量，使反应条件更温和等独特效应，进行了超声强化亚油酸共辍反应的 骚究，凌偬了共蕤反瘟豹王艺参数，建立了反黩戆凌力学穰鍪，著霹超声强纯鹣 机理及共轭溉油酸的氧化稳定性进行了研究。 本文首先进行亚油酸甲酯的制备与富集，结果晟示：以固体材料作为酯交换的催 纯裁，与搅孝攀耀毙，超声显著降 聂搭像裁匏曩量，提高反应速攀。催诧裁可戳回收再 利用、后处邀简单、废水少。亚油酸甲虢的富集采掰尿素包合法，实验发现采掰二次包 合法，效果比一次法好。 共轭反威采用脉冲式声忧学反应嚣，实验显示，遗宜的脉冲时闻5 s ，闻黻时间7 s 。 最佳声强为2 4 2 5 w c m 2 ，低予魏声强，疆着声强鹣涎蠢，反应速搴提高，蓠予鼗声强， 随着声强的提高，反应速率逐渐降低。实验还显示，随着温度升高，反应速率提高，适 寂催化剂用缀可适当降低。均匀实验得到超声强化共轭反应的适黛条件为：声强为2 4 2 5 w c m 2 、瀣袭1 8 0 2 、继德裁_ 霹量4 0 、反应嚣闼淹4 0 m i n 。在藏条薛下，爱疲戆转毯 率达9 8 7 。而达到此转化率，常规方法催化剂用羹为5 5 ，爱应时问为5 0 r a i n 。 本文建立了常规碱催化共轭反艨的经验模测：v = k o l a o h 一】1 ”3 ，其中， k 。：1 0 6 1 0 n l n ( 一三兰望坐) 。同露，蒸子零援发疯爨程，经逑攫导雩导爨了反应戆 i 机理模型为：灿叫e x p ( 哦一一篙警喾等【e x p ( _ 毒鲁旷e x p ( - k l t ) 棚理 貘鍪对实验戆莱蕊羧合效采魄经验摸黧姆褥多。在魏蒸菇上，磺炎了超声强凭共毵反应 的动力学。熨验显示，在零文的实验条件下，超声强化共轭反应符台宏观一级动力学特 征。为了定缴描述各因素对共轭反应速率常数的影响程度，本文建立了影响反应速率常 数的经验模型： 七= ( 4 1 0 1 。j 一1 5 1 1 1 0 “) e x p ( 一1 3 4 8 _ 1 一6 6 ) 【l 4 】。- 5 帅1 o h 一】1 j 釉i 。 模型显示，在超声作用下，温度与催化剂用量对越轭反应仍然有很大影响。研究同 露表葫，该模登对实验结袋豹援合效巢铰葑，霹嗣它寒预测超声豫霜下共辘爱瘢戆送行 情况。 华南理工大学博士学位论文 超声在滚豁孛铸撵嚣，发生窆曩二戆最枣声强( 稳努声强) 哥表示为： ，2 丢+ 警c 和b + + 磊1 6 舀c 争 ” 计算结果摄器，空他泡初始半径对临界声强的影响极大。当半径小予3 x l o 。7 掰 辩，蓬蓑半经瓣猿夸，疆赛声强惫裁疆太。司对，本文还选取7 五个鬟蠢代表经 的空化泡，研究了它们在特定声强中的动力学行魏。计算与分析得知，半径在 5 1 0 ? r 2 5 x l o “m 范围的气泡必将发生瞬态空化，在本文实验条件下，以发生 瞬态空化为主，空化泡崩溃时的最高温度为已。，= 4 4 6 x 1 0 3 ( 置) ；最商压力为 p m 。，= 3 3 7 x 1 0 8 ( 圪) 。在这么高的漱度与压力条件下，熊够使分子裂解产生自由基。 实验表鹗，缀城搅拌不麓代饕怒声馋建，踅声魏够疆毒乏潼疆强蠡囊鏊历程产 生共辗反应，锻觚总体上漭，该爱应较爱。实验及分析显示，超声强化共轭反应 同时存在两种历程：离子型反应与自由基反应。在商催化剂存在时，反应仍是以 离子型反应为主，自由基反应为辅。无催化剂存在时，反应历程为自豳基型。反 应主要发生在气液过渡区( 空化泡的疏水边界层) 和本体液相区。 本文还对絮辘妥淫酸( c l a ) 毅褪斑涵鼹进行了畿彳皂稳定性实验，缝采显示， 当体系中氧食黧较高时，c l a 稳辍纯速率魄耱应懿溜腊侠褥多；当体系中氧含量 较低时，c l a 的氧化速率比相应的油脂慢得多。在趟声场中，它们的辅化诱导期 均缩短，氧化滤率加快，且空化强度越高，氧化越快。 关键词：超声：鹣交换；共斑；簸能稳定性 珏 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n j u g a t e dp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i di sw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fo i lf i n e c h e m i s t r y ，m e d i c i n ea n df o o di n d u s t r y 。a l lc o u n t r i e so ft h ew o r l dh a v ep a i dm u c h a t t e n t i o nt op r e p a r i n gc o n j u g a t e dl i n o l e i ca c i da f t e ri t sp h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n sw e r e d i s c o v e r e di n 1 9 8 7 h o w e v e r , m a n ys h o r t c o m i n g se x i s t i nt h ec o m m o nm e t h o do f a l k a l i c a t a l y z e dc o n j u g a t i o n ，s u c ha sl o n gr e a c t i o nt i m ea n dn e e d i n gl a r g ea m o u n to f a l k a l i + a si sk n o w n ，s o m er e a c t i o n sa s s i s t e db yu l t r a s o u n dw i l lb e c o m em o r ef a s t e r ， l e s sa m o u n to fc a t a l y s ta n dm i l dc o n d i t i o n s t a k i n ga d v a n t a g eo ft h ep e c u l i a r i t y ， u l t r a s o n i c a l l ya i d e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dc o n j u g a t i o na r ed e a l tw i t hi nt h i sp a p e ri n d e t a i l 。t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fc o n j u g a t i o na r eo p t i m i z e da n dt h ek i n e t i cm o d e li s p u tf o r w a r d f u r t h e r m o r e ，t h es o n o c h e m i c a lm e c h a n i s ma n dt h eo x i d a t i v es t a b i l i t yo f c o n j u g a t e dl i n o l e i ca c i da r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sa r em a d ea sf o l l o w s p r e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fm e t h y ll i n o l e i ca c i da l ei n v e s t i g a t e df i r s t l y t h er e s u l t ss h o w t h a tc o m p a r e dw i t hs t i r r i n g ，u l t r a s o u n dc a r lr e d u c et h ea m o u n to ft h es o l i dc a t a l y s ta n d i n c r e a s et h er a t eo ft h er e a c t i o n a tt h es a m et i m e ，t h en e wm e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so f r e c o v e r a b l ec a t a l y s t ，t h es i m p l eo p e r a t i o na n dr e d u c e dw a s t ew a t e r t h em e t h o do fu r e a a d d u c ti su s e d 幻e n r i c hm e t h y ll i n o l e i ca c i d 。i ti n d i c a t e st h a tt w o - s t e pm e t h o di sb e t t e rt h a n o n e s t e p t h ec o n j u g a t i o ni sf i n i s h e di nt h ei m p u l s er e a c t o r t h er e s u l ts h o w st h a tt h eo p t i m a lp u l s e a n dp u l s e g a pa t e5 sa n d7 s ，r e s p e c t i v e l y 。t h er e a c t i o nr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f u l t r a s o n i ei n t e n s i t yw h e ni ti sb e l t w2 4 2 5w c m 2a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f u l t r a s o n i ci n t e n s i t yw h e ni ti sa b o v e2 4 2 5w c m 2 i ti sa l s oi n d i c a t e dt h a tr e a c t i o nr a t ei s i m p r o v e da n dt h e u s eo fc a t a l y s tc a nb ed e c r e a s e dp r o p e r l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e 。 t h ep r o p e rc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o no b t a i n e db ye v e ne x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：t h e u l t r a s o n i ci n t e n s i t y2 4 - 2 5 w 1 c m 2 ，t h et e m p e r a t u r e18 0 c ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t4 0 ，t h e r e a c t i o nt i m e4 0 m i n s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h ey i e l di sa sh i g ha s9 8 。7 h o w e v e r , t o a t t a i nt h es a m ey i e l d ，t h ea m o u n to fc a t a l y s to fc o m m o nm e t h o di s5 5 a n dr e a c t i o nt i m ei s 5 0 i i l i r l t h ee x p e r i e n t i a l m a t h e m a t i c a l m o d e l i s g o ta s f o l l o w s ：v = k 0 l a i o h 一】1 ”3 ，w h e r e ， 惫。：i 。0 6 1 0 2 霹( 一1 4 1 0 7 0 4 ) t h em e c h a n i s mm o d e li sa l s 。g 。tb a s e d 0 1 tt h er e a e t i 。n i i i 华南理工人学博士学位论文 m e 湘施m 聊时沪器姜芒等酣毒和一卧即， c o n j u g a t i o ni si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt b r o u l g he x p e r i m e n tt h a tt h ea p p a r e n tf i r s t o r d e r 七：( 4 1 0 1 。，一1 5 1 l 1 0 1 1 ) e x p ( 一1 3 4 _ 8 - 1 6 6 儿m j 。o s 9 0 l o h 一】9 l i m p o r t a n tf a c t o r so ft h em a c f i o na s s i s t e db yu l t r a s o u n d t h ep r e d i c t i o nr e s u l t so ft h em o d e lf i t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sv e r yw e l l i tc a nb eu s e dt op r e d i c tt h ep r o c e s so ft h er e a c t i o n ，每等( 和+ 丽1 巧6 ( 争 c r i t i c a lu l t r a s o n i c i n t e n s i t y i n c r e a s e s r a p i d l y i f t h er a d i u s i s i nt h e r e g i o n o f 5xl o m 2 5x1 0 。4m ，i tw i l lc o l l a p s ei na d i a b a t i cr a p i d l yi nt h ea c o u s t i cf i e l d c o l l a p s i n gm i c r ob u b b l e sc a nr e a c h 4 4 6 1 0 3 ka n d 3 3 7 x 1 0 8 只，r e s p e c t i v e l y u n d e r s u c he x t r e m ec o n d i t i o n s ，m o l e c u l ec a nb e f r a g m e n t e d t o g e n e r a t e h i g h l y r e a c t i v e i t i sc l e a rt h a tt h ef u n c t i o n o fm e c h a n i c a l s t i r r i n g c a nn o tt a k et h e p l a c eo f e x i s t ：i o nt y p ea n dr a d i c a lo n e t h er e a c t i o ni ss t i l lp r i m a r yi ni o nt y p ea n ds u b s i d i a r y i nr a d i c a lo n ea tt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t h o w e v e r , t h er a d i c a lt y p ei sp r i m a r ya tt h e a b s e n c eo fc a t a l y s t a n a l y s i sh a ss h o w nt h a tt h e r ea r et w os i t e sf o rc h e m i c a lr e a c t i o ni n t h eo x i d a t i v es t a b i l i t yo fc o n j u g a t e dl i n o l e i ca c i d ( c l a ) a n dc o r r e s p o n d i n gr a wo i l a r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h eo x y g e ni sh i g h a b s t r a c t e n o u g hi nt h es y s t e m ，t h eo x i d a t i o nr a t eo fc l a i sf a s t e rt h a nt h a to fo i l h o w e v e r w h e nt h eo x y g e nc o n t e n ti sl o w ，t h eo x i d a t i o nr a t eo fc l ai ss l o w e rt h a nt h a to fo i l w h e nc l aa n dc o r r e s p o n d i n go i la r ee x p o s e di na c o u s t i cf i e l d ，t h eo x i d a t i v ei n d u c t i o n p e r i o do ft h e mb e c o m es h o r t e ra n dt h eo x i d a t i o nr a t eb e c o m ef a s t e r m o r e o v e r ，t h e h i g h e rt h ec a v i t a t i o ni n t e n s i t yi s ，t h ef a s t e rt h eo x i d a t i o no c c u r s k e y w o r d s ：u l t r a s o u n d ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；e o n j u g a t i o n ；o x i d a t i v es t a b i l i t y v 华南理工大学博上学位论文 符号和物理量名称 ， 超声波的声强 p 输入溶液的超声功率 s 超声波的发射面积 c 。液体的定压比热 r 温度 t 时间 n j物质的摩尔数 g 样品中甘油的质量分数 g ，原料中甘油的质量分数 m 物质的质量 c 摩尔浓度 催化剂用量 w 超声波所作的功 y 体积 k 。、k 。速率常数 n 。 反应物的摩尔数 h c l a产物的摩尔数 n 。 催化剂的摩尔数 v 反应速率 口 反应物初始浓度的影响指数 催化剂浓度的影响指数 k 。本征速率常数 a 反应物初始浓度 x 反应过程中反应物的摩尔浓度 y 、z 中间产物的摩尔浓度 y 产物的摩尔浓度 a 指前因子 a e 。活化能 声化学反应中，反应物初始浓度的影 响指数 声化学反应中，催化剂初始浓度的影 响指数 气体常数 声压 声压幅值 角频率 声波波长 流体压力变化 泡内蒸汽压 泡内气体压力 流体静压 表面张力 声速 阈值压力 空化泡初始半径 流体密度 空化泡的共振角频率 超声波的角频率 空化泡的共振频率 超声波的频率 空化泡半径的变化值 空化泡崩溃时的最高温度 空化泡崩溃时的环境温度 空化泡崩溃时的最大压力 溶剂的蒸汽压 环境压力 口 尺艺只国五只只名r盯c弓p啡哝丘，k瑶0已 符号和物理量名称 其他符号说明 亚油酸 共轭亚油酸 亚油酸的浓度 亚油酸的初始浓度 碱的浓度 叔丁基羟基甲氧苯 过氧化值 声强 丛似叫眦晰u 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声甓：掰呈交的论文是本人在寻斐季的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓l 用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作鼯。对本文的研究做出重要贡 献缒个人秘集钵，均巴在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声臻鲶 法律后果韵本人承担。 作者签名：渺7 霆期：眵年多胃细嚣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使滔学位论文的觏定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和储阕。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或都分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囹，在二年髂整屠适爰本授权甍。 本学位论文属子 不保密口。 ( 请在黻上穗应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期：知觳年月如日 墨襄：衍易胃夕，西 t 簿牵缝论 1 。1 超声波 第一耄绪论 声波是物质介质中的一种弹性机械波，其覆滚频率范围广，每一段频率有其 作用特点( 见表1 ) ，这使得现代声学技术与较多的学科或技术相互交叉棚互促进 铁瑟影残了强瓣逮缘学释。太贸逶紫溅频率为1 5 k h z 一1 0 m h z 怒窭久骂褥黧上羧戆 声波叫做超声波。和声波一样，它也是物质介质( 通常是气体和液体) 中的一种 弹性机械波。 早在1 8 9 3 年g o t t o n 发现了超声嚷予，此时建立了超声波领域。僵在1 9 4 0 年 以前，只有单晶压电材料，存在多种疑点，未能褥到广泛瘟搿。上世纪醋十年代， 人们发现了压电多晶材料一钛酸钡压电陶瓷，五十年代，美国贾菲等发现了 p b z r 0 3 一p b t i 0 3 ( p z t ) 固潞体系统，七十年代，人们又研制出p l z t 透明压魄陶瓷【1 i 。 压电穗辩黟发震大大造键送了超声波颁域戆发袋。蠢兹，怒声波在秘瑾、生携、 医学、工农娥生产以及测定等许多领域的研究与斑用开益增多( 见表1 ) 。 根据波测不同，超声波可分为纵波和横波，描述它的主要物理参数有：振幅、 波长、频率、周翅、质点振动位移、速度、声压及声强等。频褰( f ) 、周期( t ) 、 声速( c ) 与波长( 冀) 存在翔下关繇： c = 手= 垂土式可船，姿超声波在一定熬奔震中簧撵簿，鬻声渡遮发一定霹，赣搴越嘉， 其波长越短，传播的距离也越近；度之，频率越低，其波长越长，传播的距离也 越远。 超声波在媒矮中铃撵是一；黪镑蠼避程，在该避程中它与媒震发生稳夏终嗣， 使其自身靛韬位和振幅发生交纯，潮时氇使奔袋粒子产生瓿械振动，造成媒质的 状态、组成、结构、功能和性质等发生变化，这类变化称之为超声效应。通常把 超声与媒质岭相互作用归维为热机制和非热机制蹲种，在非热机制中又w 分为机 壤( 或力学) 撬翻窝空纯辊裁【2 】。荬俸凄强弱与怒声波豹菝攀秘强度等有关。 华南理工人学博士学位论文 表1 声波的分类、特点及应用 声波名称频率范围 特点应用 2 嚣一章绪论 1 2 声化学 声化学是指和用越声波来加速殷应过程或开扁新的反应通道，以提简化学反 应产率或获得新的反应产物，它是声学与化学相甄交叉渗透而形成的一门很有发 展潜力的掰兴学科。上擞纪7 0 年代簸期，由于大功率超声设铸蛉不断出现，馒曾 流寂多年鹃劳位学又复苏。1 9 8 6 年，在英国w a r w i c k 大学疆开了第一磊鬻际声诧 学( s o n o c h e m i s t r y ) 会议，英国泰晤时报( t h et i m e s ) 载文“一场新的工业革命就在 眼前，它将使魍料、洗涤剂、制药和农她的传统生产技术焕然一新，它无与伦比的优点 羧楚安全窥廉绥。遮藏是黎终必声纯学数瑟秘掌分支” 2 5 1 。终表辩学技术上瓣 骧大突破，它被列入1 9 8 7 年科技重大事件之一。从此，国内外有关声化学的研究 及学术交流界常活跃，1 9 9 4 年创办发行第一个阑际性的声化学杂志( u l t r a s o n i c s o n o c h e m i s t r y ) 。由于声纯学臭身具有低熊耗、少污染或无污染等特点，健其可望 成药面向2 l 世纪豹“绿色化学”。秘静，声纯学b 成为蠢二学领域的分支学科，一 思它取得的突破获得大规模应用，必将在化学工业界产生新的革命。 1 2 1 声化学原理 因为常用的功率超声波长在l o c m 一0 0 1 5 c m 之间，远大予分子尺寸，所以超声 波改变化学艇应的方向溅提高反应的速度或反应程度，并不是声波直接作用于反 瘢物质分予魄结果。一般认为，超声与物质的佟膈枫制分为热枧铡、机械帆锚和 空讫税铤，疆超声蕊速纯学反应主爱楚癌透于越声熬税械机锻帮空纯税镪，是它 们改变了化学反应的条件和环境。 大振幅的超声波在传播过程中形成热的主要原因在三个方面：( 1 ) 越声振动 在逶过媒壤嚣誊发生戆量转豫，瑟怒黟掇动爨掖簸转变惫热戆；( 2 ) 媒震溪熹袁周 期性紧缩，以至引起温度增高中心，这个中心发生于超声波的压缩位相中；( 3 ) 由于不同相介质声阻抗不同，在不同相界面处，声波将产生反射形成驻波，引起 分子阀相对蜓动产生摩擦露形成热，遮时在与驻波波腹相应的点中藏有髑部温度 增蘸拉】。在送磐西素中，介质秘吸收怒燕形残的主要因素。不黼夯质对声静吸收是 不同的，产热也不同。吸收程度基本上决定于介质的特性和越声的频率。在多数 情况下，尤其频率较低、吸收系数较小、超声作用时间较短时，超声作用并不伴 涎秘曩豹发热，这嚣，袭缝声场熬浆麓力学量会瓣超声效应皴爨重要贡熬。 超声波在媒质中传攒，意味着越声波在其传播空间内使媒质质点进入振动状 态。那么与声波振动过程有关的力学最，如质点位移、振动逋度、加速魔及声压 等郝可能与超声效应有关。偻若超声对媒质作雳弓l 起的效应与上述一个或几个力 学量有关，镁可敬把产生效应静税铡l 扫结为辊躐枫髓。 根据超声波作用时化学反应的机理，可将声化学反应分成超声波可加速的化 华毫瑾工大学博士学谴论文 学反应，和只有超声波作用才会发生的化学反应两大类型。属于前一种类型的声 他学反应有；酝水解、羰酸钙与酸的反应、固体催化反应等。羼于后一弛类型的 声位学反瘦巍：聚合镑静褥鳃窝声葶；发聚合，旗玩耪在疆氯稼磺溶液中释蔽旗， 在空气饱和的水中生成h n 0 2 、h n 0 3 、h 2 0 2 等。超声波产生的声化学机理，以 殿在化学或者声学条件改变时发生的化学动力学行为等问题，到目前为止仍然研 究褥不够竞蛰，缀多逢方逐有争议。从投零上漤，毽学乃蹩筑基与憋矮熬一耱麴 互作用。传统的能量形式是热学的、光学的或是离子辐射的。因为超声波的波长 远远大于分予的尺寸，它促进化学反应并不是声波与分子的巍接相互作用 2 6 o 目 游，较为统一盼认识是。声空化效成程大多数声化学反应中越着重要乃至主要的 俸瘸。 超声空化是一个极其复杂的物理过程，它可以看作是聚集声场能量并迅速释 放的过程。它是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、 囊长、收缓获麓渡等一系列动力学过程。空纯逡楚渡嚣，产生曷部爨闻戆裹温、 高压，并伴生强烈冲击波。该效应增大、更新了蒋均相反应界面，强佬了涡流效 应产生的传脯和传热过襁，同时也利于化学键的断裂、自由纂的产生及相关反应。 这为一般条传下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一莘申新的非常特殊的 物理耀境，开癌了薪豹弦学反应逶邋。 液体中产生空化的过程大致可分为三个阶段；成核，气泡生长以及在适当条 件下内爆式的崩溃。液体中的空化酋先是一个成核过程，在实验室条件下，单靠 声波振动熬受愿楚缀难绩缝滚俸产生窆位鹭，爨菇缝滚钵夔强度投大，懋以阻止 窜化的形成，只有在液体中某些薄弱点上才有可能成核产生窳化。附着在固体杂 质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽泡，或因结构不均匀造成液体内抗 张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小泡核1 2 】。 当超声波豹声强较羯辩，空纯滤只能存在一个或至多凡个声波焉麓辩阙。在 声波负压相作用下，空化泡迅速增大，在随之而来的声波正臌相迅速收缩瓤崩溃， 这种情况称为瞬态空化。在较低声强作用下，液体中的小气泡可以长时间的生存， 霹在声波静驱动下宠威多次振荡，这耱4 毒琵穆免撩态空纯。猩声场终罔下，滚体 中的空佬泡怒维持稳态振荡，还是瞬杰崩溃，除了与声强有关外，还取决于许多 因素，如液体的温度、蒸汽压、粘滞系数、表面张力、气泡半径、液体中含气的 种类与数量、趣声频率及环境压力等。 l _ 2 2 声化学反应器 声化学究成的场所襁声化学反威器，与般的化学反应瓣不同，声化学反应 器主要由越声波发生嚣、超声波换熊嚣秘反应容器三部分组成2 n 。超声波发生器 瞧称超声电源，它是一种爝良产生并囱超声波换麓器提供越声频电能的装置。超 声波换能器则是实现机械能量或电磁熊量与超声振动能量相赢转化的器件。反应 4 第一章绪论 容器是指引入超声波并猩其作用下进行化学反成的容器或系统，它是实现超声作 用的场所。出于反应溶液和换能器之间属于电一声耦台体系，并且声化学反应的引 发楚遥过怒声波懿空纯效瘦，瑟戳，狭裴器奉襄瓣参数鞋及液体懿薅菝、滚动方 式、空化效应动力学因素以及反应溶液与换能器的电声耦台必系等，对声化学产 额有一定的影响。有文献报道，在声化学反应器底部施加搅拌，有利于声化学产 额耱提裹，这是由予搅拌避程绘反应嚣中反应溶波( 声场) 麓鸯霹随极徽扰傻褥一部 分原本处予介稳获态的空化泡形成空纯，增加了声化学产额瓣引。但是，澍搅拌强 度有一定的露求，一般以低速搅拌为宜，而过高的搅拌速度会扰动空化泡在反应 溶液( 声场) 中的均匀分布，不利于密化效应的产生【z 。 由于条 拳豹疆翻，瓣蓑实验室掰避行戆声纯学反应基本上蹩在夸墅嚣器肉送 行的，容器内所建立的声场属于小尺度的混晌型声场。有些研究者通过对行波场 中声化学产额的研究发现，在相同的输出声强条件下，混响声场内的声化学产额 较抒波场终大6 一l o 倍1 3 鳓，且由于声黢密度的叠嬲谈混响场中款平均声能密度较行 波场大1 1 ( 1 # 。“) 倍。式中，抒是抉能器端面到反应器底部酌高度；n 怒声衰减 系数。从该忒可以看出，日越小声能叠加越强烈，更有利于得到更大的声化学产 额f 3 。因此，为了适应声化学研究的需要，或为了提高声化学产额，必须设计或 选择合适戆声诬学反痰嚣。鏊蘩，露藤瓣声往学反应器有秀耱类型：涛浚疆式声 化学反应器以及探头式声化学反应器。前者将反应体系置于趣声波辐射环境中， 能量损失严徽；后者将超声设备的探头直接插入反应体系中，可避免各种不必要 鲍韪量损失，但易由搽头赘入污染或攥头本身被腐蚀两带入污染，对探头的要求 较严格。 1 2 2 1 清洗槽式声化学反应器 清洗楼式声纯学复嶷器是一静徐滚曩褥、黢援酱蘧戆超声设冬，它懿缝秘究 较简单，通常由一个不锈钢水槽和若干固定在水槽底部的超声换能器所缀成。它 的缺点是清洗槽内声强较小，一般不超过5 w c m 2 ，加上声波在穿过反应器底部时 声波的反射、衰减等损耗，真正进入反应液中鹣声强将更小。丽时，作耀予反应 液的是一个漉响声场，为了保证结采的重现经，豁须对各耱参数进行严格、准确 的控制，操作起来较麻烦。 使用漕洗槽式设备避幸亍超声处理的通常方法是，把反成容器直接放入清洗槽 孛接受趣声疆爨，舞魏，要求踅声波骞是够大豹强度，戬确僚趣声滚雾_ l 遣爱应容 器底壁之后，仍可在反艨液体中引发空化。 反应容器的选择也十分重要。对一般情况下的化学反应而言，特别当涉及到 热反应时，豢露使月球形底烧瓶，倦足，当利用横式超声l 乍耀设备做声源，著在 清洗稽内遂行声伍学反藏实验时，焱疲使翔平您烧瓶。因为声波是驮稽躺底部向 华南理工大学博士学位论文 上发射并穿过烧瓶底部作用于反应溶液，当烧瓶取平底时，声波垂直入射，这样 进入被处理溶液的声波能量最为有效。另外，如前所述，还必须对被处理溶液进 行适宜的机械搅拌。 1 2 2 2 变幅杆浸入式声化学反应器 变幅杆浸入式声化学反应器是一种把超声能量传送到被处理溶液中的一种最 为有效的声化学反应器，它又称探头式声化学反应器。这里所谓的“探头”是由 超声波换能器驱动的声变幅杆的发射端，由换能器发射的超声波，经过它的发射 端面直接辐射到被处理溶液中。当然，超声变幅杆不仅可以变幅，即把超声振动 的位移幅或速度振幅增大；而且可以聚能，把超声能量集中在较小的面积上以提 高声强，其声强可达数百w c m 2 ，绝大多数反应器还可以通过调换所使用探头控 制辐射声强i j “。 变幅杆浸入式声化学反应器还有其它优点，与清洗槽式相比，它完全消除了 超声波在穿过水槽与容器底部时引起的能量损耗。它可为化学反应液体提供较大 的功率密度变化范围，以便于从中寻求与确定最佳超声辐照条件。超声强度与辐 照液体容量之间可以达到较好的匹配，以期取得最佳效果。此外，采用脉冲式的 超声可以在一定程度上缓和对液体难以控温的难题。 1 3 有机声化学研究现状 超声波作为一种新型技术应用于有机化学反应，对许多有机反应具有非常独 特的促进作用，该作用称为有机声化学效应。它不仅可以改善反应条件、加快反 应速度和提高产率，而且还可以使一些难于进行，甚至通过传统方法不能进行的 反应得以顺利进行，有些已知的反应还可按另一种方式进行。其特点是方便、迅 速、有效、安全，大大优越于传统方法。近年来，世界各国利用超声波技术实现 加速有机反应、提高产率及研究反应机理等，迅速形成了一门全新的有机化学分 支学科一有机声化学，由于它有着良好的应用前景而迅猛发展。我国的有机声化 学刚刚起步。 在有机声化学反应中，超声波的空化效应、机械效应与热效应同时存在，空 化是声化学的主动力已成为多数学者的共识，但同时，声波的机械效应和热效应 对化学反应的贡献也必须引起重视f 3 ”。对于一些复杂的有机反应( 如生化反应) ， 甚至主要是利用这些效应。此外，超声波还往往引起一些次级效应，如击碎、乳 化、扩散、强烈机械振荡、光效应、活化效应等，这些效应的综合结果，在宏观 上表现为超声波对有机反应的作用。目前，声化学在烷基化、氧化、还原、成环、 消去、联偶、双键加成、水解、金属有机反应、含无机固体的有机反应等方面取 6 鐾一章缝论 得了很大进展t 3 3 4 们，不仅改良了很多传统的有机反应，而且还发现了一些新反应， 其中一些已获得广泛的威用。 套瓠爱瘫体系常分为璃稳与 鹣耀两类，煮资辩谈受，怒声渡对这疆类薅系 一般都有强化效果( 3 4 】 4 5 o 1 3 1 非均拥有机声化学反应 超声波在金属有秘合成书其有广泛静痤蠲【4 乱4 瓣。通常霄众属参魏豹炭应有两 种情况：一是金属作为反应物在反成过程中被消耗掉；二是众属作为反威催化剂。 不论哪种情况，通常都会因为金属擞面污染而影响反应活性，因而在使用前都要 鞭先瀵洗，露且反应祭 串要求嘉。怒声波豹孬震捷褥在有会簇参燕夔反森中不霉 需要预先清洗，另外也使得金属表黼形成的产物和中间体得以及时“除去”，使得 金属表面保持“洁净”，这比通常的机械搅拌要有效得多。如传统方法制备格氏试 粼时用碘除去镁表露的氯化膜，使用经严格干燥的乙醚。丽农超声波辐照下该反 应可使霜工渡级乙醚蔼凭嚣于澡， 嚣盈反应速浚快，没有诱簿颤，产率蘸好。强 前格氏试剂的声化学制备已经实现工业化。有机还原反应中很多都采用众属或其 它固体催化剂，超声波对这类反应的促进作用是很明显的，尤其对某些大规模工 延生产中鹣连覆反应，麴黄豆潼窝葵蕊1 洼熬镬豫氯纯。曼终，敬警逶镰粉为镬鬟二 剂，采用常规方法催他氯化羰烯烃然是不可能的，但在超声波作用下则可顺利地 进行，如果使用活化的镍则可代替铺进行氢化，遮对石油化工必将产生黧大的影 响4 5 l f 4 9 1 。 通常，稚均相液液反应需要稳转移徨纯裁( p t c ) 来促进殷应，毽这使得生产成 本提高，同时也给产品的分离带来麻烦。如果采用超声处理，超声波的空化效应、 机械效应及其他一些次级效应引起的剧烈搅拌作用能使异相界厩充分接触，可明 显减少p t c 豹趣入量，蠢跨甚至哥戳完全我替p t c 。对予多碳醇与硝酸菲均穗氧 化反应，越声波不仅可以加速反应i 斫且可以改变反应的产物，例如无超声波作用 时，正辛醇与硝酸反应1 2 0 m i n 只有1 0 生成硝酸醭：而在高频超声波辐照下，5 m i n 藏能有9 5 生成正辛酸【5 。l 。在氧基数薅兹合成孛臻超声波代耱p t c ，几分镑内即 霹给出8 4 1 0 0 的产率。角k m n 0 4 飘仡诤醇，在不搬糖转移馕纯裁的条件下，通 过超声波辐射能获得9 0 以上的产物一酮，用粉末状的n a o h 和c h c l 3 在超声波 作用下产生二氯卡宾，与烯烃加成的产率可达6 2 9 9 ，而且与使用相转移催化裁 暴袁程羁豹滚舞经掰】。 d i e l sa l d e r 反应是合成六元环状化合物最重鼹的方法。l e ej 等人的研究显示， d i e l s a l d e r 声化学反应岛常规方法相比，反应产率和选择性都盟著提高，这说明超 声波具有加热、热压双黧效栗盼5 3 l 。二烯和邻苯冁靛d a 反皮在常压下靼可合成 丹参酮及其他生物活性分子，而且区域选择性骥驻增热。这一反应的成麓意味着 ， 华南理工大学博士学位论文 某些高压反应可被超声波替代，这对一些高压反应具有实际意义1 。 1 3 2 均相有机声化学反应 与非均相反应相比，均相有机声化学反应的机理要复杂得多，主要包括：空 化泡崩溃时所产生的机械效应与高能环境( 高温、高压) 对溶剂本身结构的破坏以及 从溶剂或反应试剂产生的活性物质，如离子和游离基，如果离子和自由基存在竞 争，则有可能产生不同的产物。这些效应单一或共同作用的结果，使得反应体系 的反应性能大大增强 4 9 1 5 6 1 。均相声化学反应研究不多，近年来这个领域取得了一 些新成果。 a 一氰基肉桂酸乙酯可用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体 以及杀菌剂等。传统的方法是用吡啶作催化剂加热回流，利用氰乙酸乙酯和各种 芳香醛经k n o e v e n a g e l 缩合制备口一氰基肉桂酸乙酯，反应速率慢、产率低。利用 超声波进行该反应，可缓和条件，缩短反应时间，提高收率( 8 0 9 6 ) 【5 ”。 c a u l i e r 等曾研究了超声波条件下，以溴代烷为引发剂，反式1 ，2 - 二氯乙烯异构为 顺式1 ，2 - 二氯乙烯的反应。证实该异构化是通过自由基历程进行的。在易挥发的 正丙烷的存在下，于1 0 反应5 0 m i n 后，顺式异构体产率为6 6 ；而在加热条件 下，没有观察到这种异构化的发生口8 1 。 1 4 声化学在油脂工业中的应用 1 4 1 超声波强化油脂萃取 传统油脂的萃取大多经过轧胚、蒸炒、压榨、浸出等工序，工艺路线长，能 耗高，且高温处理使得成品油色泽深。若采用有机溶剂直接萃取，则溶剂耗量大、 萃取时间长。超声场强化萃取植物油可使浸出效率显著提高，而且可实现低温甚 至常温萃取，成品油脂色泽浅。g o r o d e n r dp g 等人1 5 郫采用超声强化萃取葵花籽油， 结果其产量提高了2 7 一2 8 。f r e ds c h u r i n g 等人【6 0 】以乙醇为溶剂，用强度为1 3 9 w c m 2 的超声强化萃取棉籽油，结果在1 h 内所获的油量比不用超声提高了8 3 倍。 前苏联学者用3 0 0 k h z 、6 0 0 k h z 、8 0 0 k h z 、1 5 0 0 k h z 的超声波提取鳕鱼肝油，取得 了十分满意的效果，在2 m i n 5 m i n 内能使组织内所有油脂几乎全部地提取出来， 所含维生素未遭破坏，而传统方法出油率低，而且高温还会破坏其中的维生素【6 ”。 国内，赵文斌等人将超声波应用于苦杏仁油的提取，结果表明，超声波萃取工艺 简便，出油率高，生产周期短，不用加热，有效成分不被破坏，油味清新纯正， 色泽清亮，操作时间缩短至不用超声时的几十分之一【62 1 。毕红卫对比了匀浆法和 超声波提取y 亚麻酸，结果表明，超声波法得到的油量多，比匀浆法增加1 2 8 ， 第一章绪论 并节省人力1 6 3 1 。 近年寒，越声强健越羧爨滚锩摹取过程毽弓l 越了人织豹兴趣。陈镑等【6 4 l 对超 声强化超蠛界c 0 2 萃取小发胚芽油进行了研究，缨果表明，超临界流体萃驭附加 超声场话，小燮征芽油的撼取率约可掇高1 0 ，强来雩i 趋小麦灏芽滴豹洚解。谴 认为，超临界流体中并未发生声空化现象，但超声在其中传播时引起的体系压力 波貔和流体矮点快速振动，破坏了颥粒表面的滞留骥，同时，对颗粒内部瀚分子 扩数形成秘“皴援掺” 鏊瘸。邃锭褥钵系臻豢避稷热恢，缮零提毫。警鬻淫工 大学丘泰球等最近进行了越声强化超临界c 0 2 流体从海藻中萃取e p a 和d h a 的 磷究，结祭遂示，与擎独怒l 褒爨滚傣萃取楱魄，褒怒声痒薅下，滚钵滚蹩减少， 萃敷时闽维斑，压力降低，但萃取率却提高【6 ”。 1 4 2 超声波用于油脂碱炼 据文献报邋强“，穗圜豁已有厂家采用超声波避行酒精碱炼，首先将毫演与碱 滚渥合，在其褥套物孛，袋瘸1 5 。5 0 k h z s 的越声辐慧，使之在瓣阕完残中葶鞋过程， 接潜在这一乳化混合物中，用4 0 0 2 0 0 0 k h z s 的超声波辐射，将患脚凝集，辩采用 褰一洛枧将英避萼亍分离，嚣褥谶炼瀵。国予该方法爵健灌与黻翡羧燃完全，露且露 阍短暂，因两所得到的糖炼油品质倪良，得率离。 1 4 3 超声波强化油脂皂化 酒鞲奄豫笈应是翅予涮皂及貉髓酸薤静