（环境科学专业论文）氯化十六烷基吡啶改性沸石对直接染料的吸附研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c hd e s i g n e dan e wa d s o r b e n t ，c e t y l p y r i d i n i u r nc h l o r i d ec o a t e dz e o l i t e ( c z ) ，w h i c hw a sp r e p a r e db yc o a t i n gc e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ( c p c ) o n t ot h e s u r f a c eo fz e o l i t e ，f o rr e m o v a lo fd i r e c tr e d2 3 ( d r 2 3 ) ，d i r e c ty e u o w1 2 ( d y l 2 ) ， d i r e c tb l u e15 ( d b15 ) f r o ms y n t h e t i cs o l u t i o n s n a t u r ez e o l i t eh a sar e l a t i v e l y s u r f a c ea r e a , a n dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rm i c r op o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hh a s w i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n t c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d ei sas o r to fc a t i o n i c s u r f a c t a n t ，w h i c hi sac o m m o n l yu s e dd y ef i x i n ga g e n t ；i tc a nm a k ed e c e n t r a l i z e d d y em o l e c u l e sf l o c c u l a t i o n t m ss t u d yu s i n gi m m e r s i o nm e 廿l o dc o a t e dc p co n z e o l i t ea n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m u ml o a do fz e o l i t ew a s 1 5 7 c e t y l p y r i d i n i u m i nt h es t a t i cr e s e a r c ho f a d s o r p t i o n ，t h ee f f e c to fv a r i o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， i n c l u d i n gc o n t a c tt i m e ，a d s o r b e n td o s a g e ，p hv a l u e s ，c o e x i s t i n gi o n s ，s a l i n i t y a f f e c t i o n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ea d s o r p t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ec a r r i e do u t i n t h ec o n d i t i o n so fp h = 8 c zh a dg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e m o v a lr a t eo ft h r e e d i r e c td y e s c h a n g e si ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nh a dn oe f f e c to nt h eb a l a n c eo ft h et i m e b u tw i l lc a u s et h ec h a n g eo fp o s i t i v ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y t h er i s eo f t e m p e r a t u r ec o u l dm a k et h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s i n g t h ed a t eo f e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nb e h a v i o ro fd r 2 3a n dd y l 2c a nb cd e s c r i b e db yh e n r y m o d e l ，a n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fd b15 c o u l db c e x p l a i n e db y l a n g m u i r - f r e u n d l i c hm o d e l w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s3 0 3k t h es a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yq mo f d r 2 3 ，d y l 2 ，d b l 5i s1 5 0 6 ，5 8 4 ，1 1 4m g g ( t h ea m o u n t o fa b s o r b a l i c ei sm o r et h a nz e o l i t e5t i m e s ) c za d s o r p t i o no ft h r e ed y e sm e tt h e s t a n d a r da b o u tp s e u d os e c o n do r d e rk i n e t i c e q u a t i o n i nt h em e a n w h i l ec z a d s o r p t i o no ft h r e ed y e sc o n t a i n e dav a r i e t yo fm e c h a n i s m so fw h i c ht h em o s t p r o p e r l yw e r em a i n l yb e c a u s ee l e c t r o s t a t i cn e u t r a l i z a t i o na n db r i d g i n gr o l e ，b u ta l s o t h r o u g ht h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a la d s o r p t i o np r o c e s st or e a c he q u i l i b r i u m a c c o r d i n gt od a t ac a l c u l a t e dd r 2 3 ，d y 12 ，d b15 ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g vo f t h e i ra d s o r p t i o nw e r e ：3 2 4 ，2 0 3 ，3 5 8k j m 0 1 a n da l l 么ga r en e g a t i v e ，t h er e a c t i o n c a no c c u rs p o n t a n e o u s l y p o s i t i v e4 hc o u l dp r o v et h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r e e n d o t h e r m i cr e a c t i o n c o m p e t i t i v ee x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e dt h a tt h e r ei s c o m p e t i t i o nb e t w e e nd r 2 3a n dd y 12 d y12a n dd b15 t h er e g e n e r a t i o n e x p e r i m e n t so fc zs h o w e dt h a tt h ea d s o r b e n tc a nb er e u s e d ，b u ta st om a i n t a i nt h e o r i g i n a la d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h en e e df o rr e m o d i f i e da d s o r b e n t a f t e rt h r e et i m e s u s e do fu l t r a s o u n d ，t h es t r a i nw a yr a t e so fc zw a sa b o u t9 9 ，晰t ht h er e g e n e r a t i o n r e a c t i o no ft h em o d i f i e dc p c k e yw o r d ：c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ；m o d i f e dz e o l i t e ；d i r e c tr e d2 3 ； d i r e c ty e l l o w1 2 ；d i r e c tb l u e15 ；a d s o r p t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 染料废水的现状 我国是全球人口最多的国家，其数量占世界人口的五分之一，而纺织工业 关系到国计和民生，又是我国传统支柱产业和国际竞争优势明显的产业，在繁 荣市场、扩大出口、吸纳就业、增加农民收入、促进城镇发展等方面发挥着重 要作用。进入2 1 世纪以来，我国纺织工业快速发展，形成了完整的产业体系。 生产持续较快增长，产品出口大幅增加，结构调整取得进展。2 0 0 7 年，纺织工 业实现增加值8 1 2 6 亿元，占全部工业增加值的6 9 ，占全国g d p 的3 3 。 并且约3 0 的产品销往国际市场，国际市场占有率连续十余年居全球首位。2 0 0 7 年，纺织品出口总额1 7 5 6 亿美元。我国已经成为世界纺织服装生产大国，但是， 节能减排任务艰巨，纺织工业能耗、水耗、废水排量分别占全国工业总能耗、 总水耗、总废水排量的4 3 、8 5 、和1 0 ；产能规模盲目扩张，部分行业产 能过剩。 纺织印染业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量约 为每天3 0 0 万- - 4 0 0 万吨。印染污染物大多是难降解的染料、助剂、重金属、甲 醛、卤化物等1 2 】。纺织印染废水由于工艺的差别而各不相同，生产过程一般经 过退浆、漂白、丝光、染色、整理等工序，因此产生的废水共性是水量大、色 度高，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、纤维杂质、无机盐及有害化合物 等，具有较大的生物毒性，严重污染环境口】。 印染行业中经常使用的原辅料、化学试剂和生产技术有很大的差别，但基 本的工具都是一致的，一般该过程分成八个步骤：退浆、精练、漂白、丝光、 染色、整理、干燥及成品。每一个生产步骤都会产生不同成分、温度、盐度、 等的污水。同时，印染生产需要大量用水，每千米印染布约耗水2 0 2 5 吨，在 加工过程中，绝大部分的染料、化工原料、各类助剂都随着加工残液混入废水 中。所以印染工业既是用水大户，又是严重污染的行业之一。 第一章绪论 1 1 1染料概述 染料是指采用适当的方法，使纤维材料或者其它物质染成具有鲜明而牢固 鲜艳的有机化合物。主要应用于纺织品及皮革的染色，此外还包括橡胶制品、 塑料、油脂、油墨、墨水、照相材料、应刷、造纸、食品、医药和信息材料工 业等方面。我国是应用染料最早的国家之一，从旧石器时代就已经成功的在物 品上涂染色彩。我国和印度在公元前2 5 0 0 年已经使用植物染料来染色h 3 。 根据染料染色应用特性可以将常用染料分为： ( 1 ) 直接染料其中大部分的直接染料都是偶氮染料并且还有磺酸基， 可溶于水，分子中含有直线型共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一 个平面。对纤维素具有较强的亲和力，可以在弱碱性或者中性溶液中直接染着 于棉、麻、丝、毛等各种纤维。该染料的工艺简单，色谱齐全，成本低廉。 ( 2 ) 活性染料该材料从5 0 年代开始发展，其中含有能与能与纤维分 子中羟基、氨基等发生反应的活性基团。染色时这些基团与纤维素生成共价键， 所以也可称为反应性染料。应用较多的方面包括棉纤维、羊毛、粘纤、锦纶、 维纶等的染色。 ( 3 ) 还原染料一般不溶于水，分子中还有羰基，染色时用保险粉在强 碱溶液中还原生成可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原 来可溶性染料而固定在纤维上。还原染料日晒、皂洗牢度好、色泽鲜艳，但价 格较高而且不易均匀染色，主要用于棉纤维的染色。 ( 4 ) 可溶性还原染料也称暂溶性还原染料，是还原染料的衍生物，可溶 于水，染在纤维上后需要在碱液中经过氧化处理，使染料水解、氧化，恢复成 不溶性的还原染料而染着在纤维素上，可用于多种纤维素的染色。但它的价格 比还原染料还要高，亲和力又低于还原染料，一般只能用于染浅色织物。 ( 5 ) 硫化染料这类染料大部分不溶于水和有机溶剂，需要经过硫化钠 在碱性条件下还原，生成可溶性隐色体钠盐，才能对纤维染色。氧化后恢复成 原来的不溶性染料固定在纤维上，主要用于棉纤维的染色。虽然硫化染料价格 便宜，染色牢度较好，但色光不鲜艳。 - 一：( 6 ：冰染染料也称不溶性偶氮染料，由色酚即耦合剂和色基两部分组 成，染色时分两步进行，底粉与显色基溶液反应，在加冰条件下迅速作用，生 成不溶性染料是棉质材料印染的重要原料。 2 第一章绪论 ( 7 ) 酸性染料染料分子中大部分还有磺酸基，极少数含有羟基，易溶 于水。染色在酸性、弱酸性或中性染浴中进行，主要用于蛋白质纤维，但湿处 理牢度较差。 ( 8 ) 酸性络合染料由偶氮染料与金属原子络合而成，在染色前或上染 后需将织物用媒染剂处理。含有媒染剂的络合金属离子的酸辛染料成为酸性含 媒染料。由于这类染料耐晒、耐洗、色泽深暗，主要用于羊毛染色。 ( 9 ) 分散染料分子结构中含有疏水性较强的非离子型基团，是一类水 溶性很小的非离子型染料。染色时以水为媒介，在加热或载体染溶条件下，制 成极细颗粒的分散液。主要用于疏水纤维的染色，如涤纶、锦纶、醋酯纤维等。 ( 1 0 )阳离子染料也称碱性染料，该类染料分子结构上有氨基或者铵盐， 发色系统常带有正电荷。阳离子染料与腈纶的亲和力极强，染色效果非常好。 一般来说碱性染料对天然纤维染色后容易褪色，所以已经很少使用。现在习惯 将老的品种仍称碱性染料，新的品种称为阳离子染料。 ( 1 1 ) 氧化染料主要是芳香胺类的盐酸盐，与纤维作用后经过氧化缩合 发色，生成不溶性的苯胺黑。 1 1 2 直接染料概述 直接染料一般都具有水溶性的基团，在弱碱或中性环境下可直接对纤维素 进行染色，不需要其它助剂的帮助。之前的纤维素纤维都需要经过媒染或打底 手续然后使用合成染料或者天然染料上色。1 8 8 4 年b o t t i g e r 发现了第一个直 接染料( 刚果红) ，之后各种直接染料得到了快速的发展并成为一类重要的染 料5 1 。 直接染料都是在刚果红的基础上发展起来的，基本都是双偶氮、三偶氮染 料，结构为直线型、平面大分子。同时分子中含有磺酸基，少量羧基，使其易 溶于水。直接染料已经广泛应用于棉、麻、粘胶、蚕丝等纤维素纤维与纺织物 的染色和印花，由于色谱齐全，使用方便，价格低廉。同时也可用于纸、皮革、 木材等的着色，或书写墨水、喷墨打印机墨水等有机颜料的原料。 近年来，还原染料、活性染料等颜料的开发应用，使直接染料的重要性有 所下降。直接染料对湿法处理牢度表现较差，但到目前为止仍有较多的应用。 最近相关法规对含有致癌芳香胺的染料有了严格的限制，直接染料占据了首批 第一章绪论 禁止的1 1 8 种的6 5 。其中主要为联苯胺、二甲基苯胺等作为中间体合成的直 接染料。 直接染料的结构一般具有下列四个特点： ( 1 ) 有较长的共轭体系，较大的分子质量、色散力、诱导力。 ( 2 ) 染料为爽偶氮结构偶氮基反式连接，分子为直线型或平面型。与纤维素 线性。 ( 3 ) 大分子结合时具有很强的范德华力。 ( 4 ) 分子中还有两个- n h 2 ，可形成氢键。分子含有两个- s o s n a ，为水溶和上 染纤维提供了便利条件。 1 1 3 染料污染的现状 印染废水占工业废水很重要的一个部分，全国印染废水每天排放量为 3 x 1 0 6 , - - , 4 x 1 0 6 m 3 。 其中的污染物主要是酸、碱、盐类、油脂、浆料、染料、表面活性剂、助 剂、等。总的来说有：1 、废水量大。印染废水排放量大约占总量的7 0 9 0 。2 、 水质复杂。废水中含有残余染料( 约1 0 2 0 ) 、助剂、重金属等。3 、有机物 含量高。碱减量废水c o d 可高达1 0 0g l 。4 、印染废水通常碱性大。5 、色度 高。6 、含有大量助剂及表面活性剂，曝气时易产生泡沫，阻碍充氧。7 、部分 为高温废水。8 、水质水量变化大。传统的生物法、化学沉淀和气浮法面临重大 的挑战，开发经济有效的印染废水处理技术成为当前社会面临的重大课题3 。 1 2 染料废水的处理方法 我国主要以生物法处理印染废水，同时加入物理法与化学法。随着化纤织 物的发展和印染后整理技术的进步，新型染料、p v a 浆料、新型助剂等难生化 降解有机物大量进入废水，增加了处理难度。色度的去除一直是印染废水处理 的重大难题，生化法的脱色效果偏差，一般需要使用化学法脱色。如使用c 1 2 、 c 1 0 2 、漂白粉等，但化学方法又在一定程度上增加了污染物的含量。 生物法包括厌氧生物法、好氧生物法、兼氧生物法。物理法有格栅、筛网、 调节、沉淀、气浮、过滤、膜技术等。化学法主要有中和、混凝、电解、吸附、 消毒等。该实验主要是利用物理化学的方法，去除印染工业的有色废水。为处 4 第一章绪论 理高浓度的直接染料污水提供了新的吸附材料及其再生方法。高华星等利用季 铵盐型阳离子高分子絮凝剂对强碱性的印刷油墨的絮凝作用来处理污水，去除 率在8 0 以上。 1 2 1絮凝法在废水处理中的应用 絮凝法是利用废水中污染物的物理化学性质，投加一定的物质，使其相互 作用凝聚或者絮凝成较大的微粒，便于分离的方法。由于其价格低廉、适应范 围广泛、处理量大、脱色率高等优点，所以成为一种重要的脱色手段随1 。其中 絮凝剂约占水处理剂总量的3 4 阳3 。 絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及复合絮凝剂。 通过在污水中投加不同的絮凝剂，可以同时对污水进行脱色、去除重金属、调 节p h 、降低c o d 以及b o d 等多种作用。并且絮凝的结果与后续的处理环节 密切相关，直接影响到处理费用和最后的出水水质。 一般来说，传统的超滤膜不能去除分子量小于3 0 0 的有机化合物。利用表 面活性剂的超滤分离，建成m e u f 法。w a s a nd t 等提出利用胶团增溶超滤可 以去除废水中溶解的微量有机物和金属离子口0 1 。它直接利用了表面活性剂分子 的胶团作用和胶团的增溶作用等性质。 1 2 2吸附法在废水处理中的应用 吸附法是利用固体吸附剂的物理化学性质，去除或降低废水中的多种污染 物质的方法。印染废水经过吸附法处理，可以有效降低废水中重金属、有毒、 难降解污染物、氮、磷、硫等。排放标准近年来日趋严格，吸附法必然会在印 染废水处理中占据更重要的位置h 。g i l a 等用含有铝和锆的柱状粘土吸附亚甲 基蓝和橙黄i i ，结果表明柱状粘土可以作为一种廉价有效的吸附剂，并且吸附 量随着n a c l 的浓度增大而增大，吸附数据符合f r e u n d l i c h 模型n 别。g h o l a m r e z a m 和r a s o u lk 研究了开心果壳作为吸附剂，对阳离子染料亚甲基蓝的吸附作用 进行了研究。实验结果表明随着温度的升高( 2 0 - 、一5 0 c ) ，开心果壳对亚甲基蓝 的单位吸附量从3 8 9 升高至6 0 2m g g ，证明开心果壳是一种廉价和有效的吸附 剂材料。吸附方法和吸附材料的不断发展，使其应用的范围越来越广泛n 轴。 5 第一章绪论 1 2 3 表面活性剂在废水处理中的应用 表面活性剂一般都带有正或负电荷活性基团，并且具有水溶性和电离作用。 它可以与印染污水中的电解质起电荷中和及吸附架桥作用，有利于絮凝、沉降、 过滤。并且可以降低废水中悬浮固体的含量，水的浊度，还可使病毒沉降和降 低水中三卤甲烷前体物的作用，使总含碳量( t o c ) 降低。 还有一类就是非离子型表面活性剂，通过其高分子长链可以将废水中的小 颗粒物质吸附絮凝在一起形成架桥。它的絮凝能力非常强。周梅素等，合成并 使用含有季铵基的有机硅表面活性剂，使用4p p m 该物质可以絮凝造纸污水 8 0 ，而3 0 0p p m 的高岭土可絮凝6 0 至8 0 n 鲥。t a l e n s 等提出一种新的分离 技术，即吸附胶束凝聚，它可以减少胶束间的静电排斥作用从而使胶束相互凝 聚n 钔。在絮凝的同时可以吸附溶液中的阴离子有机物，如苯酚、苯甲酸、二氯 苯氧乙酸等，并且絮凝物易于过滤去除n 副。 1 2 4 沸石在废水处理中的应用 沸石是以硅铝酸盐为主的一类矿物的总称，可分为天然沸石和合成沸石两 类。它作为一种有优异功能的非金属矿物材料在石油化工、环境保护、农牧业、 建材工业、轻工业、高新尖端技术等领域有着广泛的应用。其特点有：孔隙度 高、比表面积大和离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性 在蕾 16 】 寸 。 沸石处理在水处理领域应用极广，其优点包括：成本低、可去除氨氮、金 属元素、有机污染物质、细菌、处理设备比较简单。目前我国正在努力开发新 的沸石产品，使其发挥更大的作用n 。 1 2 5表面活性剂改性沸石在废水处理中的应用 利用沸石的物理化学性质，用表面活性剂交换出沸石中的各种无机离子， 以达到沸石表面改性的目的。改性后的沸石对污染物的吸附能力可以达到天然 沸石的几十倍至几百倍，有效的降低污染物在环境中的迁移u 钔。 o z g u ro 等研究表明，天然沸石的表面经过十六烷基三甲基溴化铵( h t a b ) 的改性，脱色效果得到大幅度的提升，并且利用固定床反应器实验测定出了脱 色率、流速、柱高、时间影响n 引。j mx e 等研究表明，沸石分子筛经过十二烷 6 第一章绪论 基硫酸钠( s d s ) 的改性后，吸附染料的能力大大提高，并对亚甲基蓝与酸性 橙7 的吸附最佳条件进行了对比实验口0 1 。 1 3 吸附平衡模型 固体自溶液中吸附的研究，主要是稀溶液体系为对象。因为日常遇到最多 的就是水溶液体系，如原水和废水的处理、洗涤和去污、染色和脱色、表面活 性剂的应用、分散与絮凝等。在处理稀溶液吸附的结果时，虽然前人已经总结 出了很多有用的规律，积累了大量的数据，但许多设计吸附机理更深层次的问 题还未能解决瞳。 在吸附的热力学研究中，会用到一系列的热力学方程来描述固一液体系的 吸附等温模型心羽。常见的方程如下表1 1 ( 见下页) ： 1 3 1 l a n g m u i r 等温模型 许多物理化学的吸附过程都符合l a n g m u i r 吸附等温模型，该模型广泛的用 于废水的吸附过程。适用于饱和单层吸附过程，表达式为： 2 需( 1 - 1 ) c p 为平衡浓度( m e l ) ，q e 表示单位质量吸附剂的吸附量( m g l ) ，锄是q 。的 单分子形式( r a g l ) ，说明吸附能力强弱，k l 是与结合位置和吸附能有关的常数 ( m e l ) 。l a n g m u i r 方程所表示的能量关系是在吸附过程中吸附热不变，即每一 个吸附点的能量不变，这是一种理想状态的吸附模型。 1 3 2 f r e u n d l i c h 等温模型 f r e u n d l i c h 等温模型是一个经验公式，适用于不均匀表面的吸附2 钔。其一般 式为： ， q = 坼0 ( 1 2 ) k f 和n 是f r e u n d l i c h 常数，它们分别表示吸附能力和吸附剂的吸附强度。 该吸附模型主要用于分析不均匀表面，在相当广的浓度范围内可以与实验结果 一致。其缺点为不能得到最大吸附量，不能用来估计得出参数的浓度范围以外 的吸附作用。f r e u n d l i c h 吸附方程在大部分浓度范围与l a n g m u i r 吸附方程近似， 7 第一章绪论 但在高浓度情况下不会趋于一定的值，在低浓度时也不回成直线关系。 f r e u n d l i c h 方程描述的能量关系是吸附热随着吸附量的增加呈对数形式降低。 表1 1 主要的吸附热力学方程 模型名称 l a n g m u i r 方程 f r e u n d l i c h 方程 l a n g m u i i - f r e u n d u c h 方程 r e d l i c h p e t e r s o n 方程 t e m k i n 方程 k o b l e - c o r r i g a n 方程 h e n r y 方程 b r u n n a u e r ( b e t ) 方程 r a d k e p r a u s n i t z 方程 t o t h 方程 d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 方程 方程表达式 鼋f2 1 + k 二c o q = k f c ：细 ( 陆) 声牮帆 吁p2 再瓦尹 a c 叠 吼2 丽 q = a - ! - b 跏c a c 鼋，2 a + b c ? q t = a + 巳 鼋一：掣【l + 譬辈】鼋一= _ 【l + 二产】 。j 111 乏2 一a c 十碡 k q m 钆= 再丽【1 + ( 坼) 口】7 芦 跏q 暑= 岫掌一七陋跏( 1 专】2 8 第一章绪论 1 3 3t e m k i n 等温模型 t e r n k i n 吸附等温式为： q d = a + 五 ( 1 - 3 ) 吼和c 的意义同l a n g m u i r 等温式，4 和b 分别为方程的两个常数。以吼 对l g c e 作图为一条直线，可以用此法对实验数据进行拟合。t e m k i n 方程描述的 能量关系是吸附热随着吸附量的增大呈线性降低口5 1 。 1 3 4 r e d l i c h p e t e r s o n 等温模型 r e d l i c h - p e t e r s o n 吸附方程式则是针对f r e u n d l i c h 等温吸附方程式受低浓度 的限制和l a n g i n u i r 等温吸附方程式受高浓度的限制的缺点，提出的较为合理的 经验方程式瞳引。此等温吸附方程式为： q e2 赢 ( 1 4 ) 此方程的形式与l a n g m u i r 方程相似，多了一个f r e u n d l i c h 方程式中的指数， 因此该式同时具有l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程的特征。该式有三个参数， 其中彳是一个与吸附量有关的常数；b 也是一个与吸附能力有关的经验常数：指 数g 为经验常数，介于0 和1 之间。 当g = l 时，式( 1 - 4 ) 转化为l a n g m u i r 形式： q e = 熹- - - e ( 1 5 ) 。面 ( 1 。5 ) 当g = 0 时，式( 1 4 ) 转化为h e n r y 形式： q 掌= 羔 ( 1 6 ) 由式( 1 4 ) ，取对数可转化成线性形式： f7 t ( a 老一x ) = g z n c + l t t b ( 1 - 7 ) 式中三参数a 、b 和g 可以根据式( 1 1 5 ) 的线性关系式，通过数值模拟和 一? 一误差优化方法计算。一 ! 。 9 第一章绪论 1 3 5d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 等温模型 d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 等温模型描述的也是单分子层的吸附，但与l a n g m u i r 方程不同的是没有假设吸附表面是均一的州啪3 。该模型的表达式为： h 军= 岫一一k z r t , 2 ( 1 + 与】2 ( 1 8 ) f 其中q 。是吸附量( m g l ) ，q 所为最大吸附量( m g g ) ，k ( r a 9 2 k j 2 ) 是与吸 附能有关的常数。平均吸附自由能e ( m o l k j ) 可由下式求得： e = 一( 2 七) 一o 5 ( 1 9 ) 通过e 值可以推测出吸附过程种类，吸附过程分为化学和物理两种吸附过 程。如果是物理吸附达到平衡的时间较快，过程中所需的能量就较小；化学吸 附过程中肯定包含有物理吸附，所以化学吸附能量较大。并且化学吸附能与化 学反应热的数值相同瞳钔。 1 4 动力学模型 吸附过程的传质机理非常复杂，一般可根据反应速度分为快速和慢速步骤， 其中慢速步骤为整个过程的控速步骤，提高慢速步骤的扩散传质速率就可以加 速整个传质过程的进行。 吸附动力学反应的是吸附过程中吸附随时间变化的情况，即吸附速度和吸 附动态平衡的问题。解释了物质结构与吸附性能之间的关系，还可以根据吸附 动力学模型和方程对吸附进程与吸附结果进行估算1 。常用的吸附动力学方程 见表1 2 ( 见下页) ： 1 4 1 准一级动力学模型 准一级动力学模型可以表示为口： 警= 拓l ( q t - - q 。) ( 1 - 1 0 ) 1 式中吼和q ，( m g g ) 分别是平衡吸附量和时间f 时的吸附量，七l ( m i n 。1 ) 是准一级吸附速率常数。由边界条件f = 0 时q t = 0 ，式( 1 - 2 0 ) 可得： 1 0 第一章绪论 t o a ( q 。一q f ) = l o g q 暑一坠2 3 0 3 ( 1 1 1 ) 以t o g ( q 。鲥对f 作图如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动 表1 2 主要的动力学方程 动力学模型 动力学公式 准一级动力学模型 准二级动力学模型 双常数模型 e l o v i e h 模型 粒子内扩散反应 一级可逆反应 二级可逆反应 鼋f = g e ( 1 一e - - k ：t ) tl t 一= _ ：+ 一 q ck 2 鼋；。q l n q t = l n a + k 8 h a t 军。= 刍k ( 邓) + 扣= a + k 士l a 乏 q t = k 亡l t z - i - c k ( 1 一) 一耳 、 鼋e ， 11 = 2 = - + k z t 鼋t鼋o k 删池妇甜动力学模式 蛔c - l o g c o 一鑫 抛物线扩散方程 指数函数方程 膜扩散控制反应 粒子扩散控制反应 碍= a + k a t l 2 i n q t = + 疋 蛔( q m - q r ) = l o g ( 一与 h ( 1 一书一 第一章绪论 力学模型。为了分析实验数据是否符合准一级速率方程，必须知道平衡吸附量 吼。在许多情况下吼并不知道，而且即使吸附量变化已相当慢，但其数值仍小 于平衡吸附量，甚至在许多情况下准一级速率方程不能在全部时间范围与实验 数据很好的符合。 其线性形式为： 譬f = q 矗( 1 一e - - k 量t ) ( 1 - 1 2 ) 1 4 2 准二级动力学模型( p s e u d o - s e c o n do r d e rr a t ec o n t r 0 1 ) 准二级动力学模型的公式为： 三= 击+ 三 ( 1 1 3 ) 靴恐窜；。鼋。 。7 该模型描述的是吸附达到平衡是的吸附量，形式如下： 其线性形式为： 鼍 牮t2 五 ( 1 1 4 ) 三：；l - 三 ( 1 1 5 ) q 屹鼋；幻 。 吼为达到平衡时的吸附量，恕是准二级吸附常数，可以通过对上式进行线 性回归或原式进行非线性回归得到b 幻。如果吸附过程符合准二级动力学模型， 可得到一条直线，在此以前不需要知道任何参数，相对于准一级动力学模型， 准二级吸附模型可以揭示整个吸附过程的行为。 1 4 3 双常数模型( d o u b l ec o n s t a n te q u a t i o n ) 双常数模型的形式如下： q t = a r i e s ( 1 1 6 ) 其线性形式为： i 。 h 鼋。= t n a + 疋兢 ( 1 - 1 7 ) 这里a 是一个常数，墨是吸附速率系数，t 时刻吸附剂上的吸附量g f 可以通 过对上式进行线性回归，或者对原式进行非线性回归得到朝。 1 2 第一章绪论 1 3 热力学计算 吸附过程通常伴随着物理化学反应，这些反应会使体系的能量发生改变， 吸附热就是能量变化的结果。吸附活化能的大小决定了体系的吸附过程是否吸 收能量，吸附热的变化反映了吸附作用力的强弱。通常我们用a g 的正负性来 判断吸附反应是否是自发进行的。 热力学吸附过程的研究主要是对在一定的条件下吸附量和吸附质的变化所 能达到的程度，并得到各种热力学参数。对于开放体系，各热力学函数间有下 述关系： u = t s p y + l l z l 氇 ( 1 1 8 ) 其中，u 、凡文p 、从、万分别为体系的内能、热力学温度、熵、压力、 体积、组分的化学热和物质的量乜。由热力学第一、第二定律，在恒温恒压条 件下，可以变化为： 通常情况下，吸附剂对染料的去除是可逆的，其表观吸附平衡常数疋可以 表示为： 疋= ( 1 - 1 9 ) v 一般情况下，我们可以用浓度代替活度计算。其中c 口为平衡时吸附剂上染 料的浓度，g 为平衡时溶液中染料的浓度口副。将整对g 作图，与纵轴的焦点 即为k 。d 。把尼d 的值代入下式，可以计算出反应的g i b b s 自由能。 a g = 一盯卅 ( 1 - 2 0 ) a g = 丑一z a s ( 1 2 1 ) a g 是标准吉布斯函数( j ) ，恐口是表观吸附平衡常数，尺是气体常数 ( 8 3 1 4 j t o o l k ) ，t 是绝对温度( k ) 。a g 的值可以根据v a n 、t h o f f 方程式，对 彳g r 进行线性回归，得到斜率a s 和截距彳且因为两个参数随温度的影响基 本不发生变化，可以作为常数。 1 3 第一章绪论 1 4 误差分析 为了确定适合吸附体系的模型，需要在用热力学和动力学模型分析数据的 同时进行误差分析计算口明。 误差平方和公式( s s e ) ： 5 5 e = 距1 ( 鼋口一牮毒) ； ( 1 2 2 ) 偏差平方和公式( r e d u c e dc h i - s q r ) ： r e d u c o d x 2 - - 杀2 赢r s s ( 1 - 2 3 ) a ，譬，t r口，t r 6 t r o o t m s e ( s d ) ： r o o tm s e = 、r e d u c e ( 1 2 4 ) r 为数据个数，g 。为吸附理论值，吼为实验值。通过比较误差值的大小， 可以看出模型描述吸附行为是否符合实验数据，从而指导实际应用。 1 5小结 本章介绍了印染废水的现状、直接染料的性质、表面活性剂对环境污染的 影响。并简述了吸附法对治理污染的作用和沸石吸附污染物的特性，并对实验 中所用到的等温吸附模型、动力学模型、热力学公式、误差计算公式进行了总 结。 1 4 第二章选题依据、实验内容和实验设计 第二章选题依据、实验内容和实验设计 2 1选题依据 随着染料的品种和数量日益增加，印染废水已经成为水系环境的主要污染源 之一。染料废水是含有染料的有色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、 色度高、难生物降解、浓度高等特点，是一类难处理的工业废水n 3 。沸石是一 种天然廉价矿物，具有较高的化学和生物稳定性，吸附性能优良，不但可以去 除水中的氨氮、有机污染物，同时也可除去水中的重金属离子，在废水处理中 具有广泛的应用前景瞳1 。目前，有许多文献研究利用天然沸石或者改性后进行 脱色研究口3 ，取得了一定的效果，但这方面普遍存在沸石用量大，脱色率不高 等问题，影响了沸石在染料废水处理中的应用h 。 有机高分子絮凝剂在水处理中具有投加量少，絮凝速度快，受共存盐类、介 质及环境温度的影响小，生成污泥量少等优点，受到了人们的广泛关注晦3 。本 文应用浸渍法将氯化十六烷基吡啶负载到天然斜发沸石( 产地，河南，表面积 为2 4 9m 2 g 平均孔径2 8 7 4a ) ，并研究了其对直接耐酸大红4 b s 污水的吸附 过程。 2 2 仪器和试剂 2 2 1实验仪器 7 2 1 型分光光度计( 上海第三分析仪器厂) ； p h s 2 型精密酸度计( 上海雷磁仪器厂) ； 8 0 0 型离心机( 上海手术器械厂) ； s h z 8 2 恒温振荡器( 国华企业) ； p e 1 7 1 0 f t i r 傅里叶红外光谱仪 电热恒温干燥箱( 上海实验仪器厂) s x 4 1 0 型箱式电阻炉( 上海实验电炉厂) g 8 0 w 2 3 c s p z 型格兰仕微波炉 f l a s he al1 1 2 元素分析仪( t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n ) 】5 第二章选题依据、实验内容和实验设计 2 2 2实验试剂 氯化十六烷基吡啶( 国药集团化学试剂有限公司) ，化学纯； 天然沸石 直接耐酸大红4 b s ( 广州市荣庆化学制品有限公司) 直接湖蓝5 b ( 广州市荣庆化学制品有限公司) 直接冻黄g ( 广州市荣庆化学制品有限公司) 表2 1 三种染料的物化性质 2 3 改性沸石的制备 将天然斜发沸石粉碎过筛，选出4 0 6 0 目沸石，自来水冲洗，充分搅拌， 以去除细末、粘土以及其它杂质。再用去离子水浸泡2 4 小时，然后用去离子水 冲洗，1 2 0 c 烘干。配置2 的氯化十六烷基吡啶( c p c ) 溶液，按照l g ：1 0 m l 的比例混合，3 0 搅拌6 小时，静置1 2 小时，1 0 0 * c 烘干，过筛选出4 0 6 0 目 的改性沸石( c z ) 。 1 6 第二章选题依据、实验内容和实验设计 2 4 静态吸附实验 该实验用氯化十六烷基吡啶改性沸石，研究其对三种常用的直接染料的吸 附过程。对吸附过程中的盐度、酸度、温度、时间、浓度、吸附剂用量等因素 进行了研究。筛选出最佳吸附条件，并对吸附反应过程进行吸附动力学和热力 学方面的研究3 。 q = 笪型 ( 2 1 ) p = 孚x 1 0 0 ( 2 2 ) 叼 竞争吸附实验研究了c z 对直接耐酸大红4 b s 与直接冻黄g 、直接冻黄g 与直接湖蓝5 b 在一定条件下的竞争吸附过程。 将c z 装柱进行动态吸附实验过程中，表面活性剂与染料形成了大量的絮凝 沉淀，堵塞了吸附柱，造成了实验失败。 2 s 测定方法 表2 - 2 测试方法 1 7 第三章吸附剂的表征 第三章吸附剂的表征 天然沸石的表面积为2 4 91 1 1 2 l ，平均孔径为2 8 7 4a 。热差分析结果表明沸 石的热稳定性良好n 1 。经过x r d 分析，证明本实验使用的沸石属于斜发沸石。 s e m e d s 分析表明，沸石主要成分为硅、氧、铝、钾等元素组成，表面粗糙， 部分晶体从表面突出，这种特殊的结构有助于沸石作为一种很好的吸附剂或载 体用于污染物的去除乜3 。 3 1c p c 负载量的计算 称量一定的c z 于预先恒重过的陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在7 5 0 c 下焙烧 6 小时，待马弗炉自然冷却至室温后，取出坩埚放入干燥器，冷却，称重。根 据焙烧前后质量变化计算氯化十六烷基吡啶的负载量。 w = r e l o ：r - m a l 协r xl o o ( 3 1 ) m 妇1 0 r g 计算结果：氯化十六烷基吡啶的负载量为1 5 7 。 3 2 吸附剂等电点的测定 取2 0m l 浓度为0 0 1m o l l 的n a c l 溶液，放入一系列锥形瓶中，调节p h 值从2 0 0 至1 1 0 0 之间，分别加入0 0 2gc z ，在2 9 8 k 下连续振荡2 4 h 。取出 后测定溶液p h ，以a p h 对p h o 作图，两者的交点即为吸附剂的等电点。如图 3 1 所示。可以得出吸附剂的等电点为5 5 。 - 一、 z 4 - -1 0 p h k 、- 图3 - 1 吸附剂等电点 1 8 第三章吸附剂的表征 3 3红外光谱分析( f t - i r ) 天然沸石属于典型的网硅酸盐类，拥有两类吸收带结构敏感型和不敏感型。 s i ( a 1 ) o 结构敏感的振动峰包括，反对称伸缩1 0 5 0 - 1 1 5 0c m - 1 ，对称伸缩7 5 0 8 2 0c m 。结构不敏感的振动峰包括