（环境科学专业论文）壤质粘土中菲和铅共存对其各自吸附特性的影响.pdf

孛内大学颈士学位论文 菲在土壤中的吸附机理不同。但是，随着菲的浓度的增加，非专属吸附作用( 比如被土壤 有机物吸附或因菲的疏水性被粘土的硅氧面吸附等等) 对菲吸附的贡献更为显著。这部分 吸附的菲不会影响原有辨 2 + 的吸附，阕时被吸附的菲可和溶液中的p 妒十形成鬻离子嚷键捧 羽从瑟增加p 铲的吸酣。在菲浓度较高赫条件下，菲豹存在明显地强健了镑豹吸辫，并显 该强讫作用随着菲麴量的增加恧增热；在菲的浓度露定的情况下，该强化作耀随饕鹃浓 度的增加丽减少。另方面，本研究也发现铅豹存在也可以反过来显著增加菲的吸附，并 且随着p b 2 + 的量的增加，该强化效果更加明显。 关键词：土壤，菲，铅，共存，吸附 一耩 中山大学硕士学位论文 e f f e c t so fc o e x i s t i n gp h e n a n t h r e n e a n dl e a do nt h e i r i n d i v i d u a ls o r p t i o nb e h a v i o ri ns i l t yc l a y m a j o r ： e n v i r o n m e n ts c i e n c e n a m e ：c a o ，j i a n s u p e n ，i s o r ： a s s i t a n tp m z h a n g ，w e i h u a ； p r o z h a n g ，i k n d u o a b s t r a c t s i t ec o n t 跗血a t e dw i t hp 0 1 弘a r o m a t i ch y d r o c a r b o 玎- sa n dh e a 、7m e t a l si sc o m 脚ni 1 1i 1 1 d u s t r i a l f i a c i l i t i e s t h e 硫e r a c t i o n sb e t w e e np o l y - a r o m a t i ch y d r o c a r b o i l sa n dh e a v ym e t a l sm a yh a v e 锄 i m p a c to nt h e i ra d s o r p t i o i lh o w e v e r ，l e s sr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u tt oa d d r e s st h bi s s u e t b s t u d yt h ei i | n u e i l c eo fp o l y - a r o m a t i cc o m p o m l d so nt h e 唧i o no fh e a 、l ，) r m e t a l so ns o i l s ，a s e r i e so fb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i i i l e n t s 谳i r ec o n d u c t e du s i i l gs i h yc l a y i nt h ee x p e r i i i l e n t s ， p h e m m l l r e n e 跚dl e a dw e r es e l e c t e d 嬲t h er 印r e s e n t a t i v ec o n t a i l l i n a n t s 南r ：p a h sa 1 1 dh e a v y m e t a l s ，r e s p e c t i v e l y e x p e r 疏n t a lr e s u n si i l d i c a t e dt h a tas i l l a l l 锄o u n to fp h e i l a i l t l l r e n ei i ls o i l ，r a n g 迦舶m10 0 m g 瓜gt 03 0 0 m g 厥gs u p p r e s s e dt h el e a ds o r p t i o nb yt h es i l t yc l a yt oac e r t a 协e x t e n t a sar e s u l t ， a 1 1i 1 1 c 陀a s eo fl e a de q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n si 1 1a q u e o l i ss o l u t i o nw 嬲i d e m 访e dw h e nt h ei 1 1 i t i a l p bc o n c e m r a t i o i l sw e r er 锄g e d 融w e e n1 2 8 9n 虮觚d2 4 6 6n 培l t h ei 疵r r e dm e c h 撕s m w a st 1 1 a ti n o s to ft h ec o e ) 【i s t i l l gp n a n t h r e n ew a ss o f b e da tt h i sf a n g eo fc o n c e m r a t i o l l sb yt h e 硒r m a t i o no fc a t i o n 7 c b o n d i i l gw i _ t ht h ec a t i o n sa c c u m u l a t e di i lt h es u r 白c eo fs i h yc l a y c o n s e q u e n t i a l l yt l e s e c a t i o l l sw e r en o tr e a d yt ob ee x c h a r 培e db yp 酽十e a t i o n si i lt h es o l u t i o n 耶1 e c o m p a r i s o no f 印p l y i i l gp h e i l 乏l n t h r e n e i i ld i 蜀f e r e n t w a y ss h o w e dt h a td i r e c t l ya d d i l l g p h e n a n t l l r e n e 缸ot h es o i lc a u s e dam o r es i g i l i f i c a ms u p p r e s s i o no np bs o r p t i o nt h a na ( i d i i l gi r l t o t h es o l u t i o l l h o w e v e r ，s u c had e p r e s s i o ne 丘e c tg e i l e r a u yd e c l i i l e dw h e nt h ep h e l l a m l l r e n e 1 0 a d i i l gi 1 1 c r e a s e du pt o15 0 m g l 【gb e c a u s et h ec o n t r i b u t i o no ft h eh y d r o p h o b i c 南r c e s t oo v e r a l l p h e l l a m l l r e i 圮s o r p t i o nb e c a m e m o r es 远i l j 矗c a m a tt 1 1 i sl e v e lo fc o n c e n t r a t i 0 玛a n dt h e 中由大学硕士学位论文 e n h a n c e m e n to f 妣r e a s e dp h e n a n t l 鹏n eb yt h c 南r m a t i o no fc a t i o m 牡b o n d i l l gw i t hp b 2 十i i l s o l u t i o no 低e tt h eh 血i a ls u p p r e s s i o ne 位c t t h e f e f o f e ，ah i 曲p h e l l a n t m n el o a d 血g 、a s 稻u n dt 0 b e 筘s 嚣i v e 毋弱嘭搬e d 埝t ke 吐a n c e 鑫玲嫩o f 稿臻。转瞳ll e 甜s o 哦沁纯h o w e v e r ，a 专ag i v e n c o i 蟛e n t r a t i o no fc o e x i s t i l 玛p h 烈啪t h r e n e ，s u c hr e l a t i v ee m 瑚e m e n tw a sm o r es 逛m f k a n ta ta 1 0 w e rl e a de q u i l i b r i u mc o n c e n t 】眦i o n ：i i la q u e o u ss o l u t i 0 执0 nt h eo t h e rh a n d ，t l l i ss t u d ya l s o 南u n dt h a tt h ec o e s t i i i gl e a dw a sa b l et oe m 坷n c et h es o f p t i o no fp h e l l 毒m t l 饕n eo nt 量l es i 重t yc l a 孓 t k 砌l a n e e 蹴n to fp k m t 蛾搪e l 玲s o f 辩主o nw a so b s e r v e dl ob e 溉a s e dw h e n 鑫h e r c o n c e n t r a l i o no f1 e a dc o e x s t s k e yw o r d s ：s o i l ，p h e n a n t k e n e ，l e 舐，c o o 凼吨，a d s o 唧i o n - 中山大学硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：曹健 日期：如g 年月，j 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：曾芝 日期：? 叩多年彭月，日 导师签名：彩二肆 日期：知多年么月h 日 中由大学硕士学位论文 第一章绪论 l 。王 土壤环境中的重金属和多环芳烃 l 。l 。l 土壤 土壤是一种重要的自然资源，与人类生活的关系极为密切，是人类赖以生存的基础， 是人类环境的组成部分。土壤作为独立的自然体，是指位于地球陆地邋表，包括具有浅 层水地区的具有肥力、能生长植物的疏松层，其厚度在2 m 左右，可以称为土壤圈【l j 。 它是联系有机界和无机界的中心环节。对于大气圈和水圈来说，土壤既是库又是源，既 接受物质又提供物质【。换句话说，土壤是生态系统物质交换和物质循环的中心环节。 因此，土壤能够改变大气和水体的化学组成，其营养物质最终通过食物、空气和水体影 响人体的生理功能。 由于土壤中存在着大量的有机物、无机物、微生物和土壤动物，进入土壤中的污染 物通过物理、化学和生物等过程不断地被吸附、分解、转化和迁移，从而使土壤具有一 定净化能力。然而局部的地球化学或人为活动的强烈作用，使得土壤的净化能力、缓冲 能力逐渐退化。随着我国人民生活水平的提高以及对生活质量和绿色蔬菜与作物要求的 提高，植物生长基质壤环境状况备受人们关注。 l 。王。2 土壤污染 土壤污染是指由于现代人类工农业生产活动，使大量的工业“三废 或者化肥、农 药进入土壤，使得污染物在土壤中的富集量或富集速度超过了壤的鸯净能力，从丽弓| 起土壤环境质量下降，作物生长受到抑制，或者影响农业产品质量、危害人类健康等。 当前我国尚来从法律的角度对土壤污染给出明确的定义。但是通常认为土壤污染是指： 一是壤中有害物质的累积量达到了捧制作物的歪常发育，或傻作物发生变异，即可判 断为土壤污染；二是土壤中有害物质的累积量使得作物体或果实中存在残留，达到危害 中山大学硕士学位论文 人类健康的程度，即产生了污染【2 1 。土壤污染有三大特点：隐蔽性或潜伏性；长期性； 后果的严重性。 当土壤中污染物超过土壤环境容量时，污染物则会通过食物链直接进入人体，或者 通过大气和水体影响人类健康【2 】。在现实生活中，土壤在人类活动的影响下常常是各种 废弃物和污染物的天然收容和净化处理场所，这样就不可避免地面临着被污染的危险。 土壤中的污染物有很多种，一般按其存在形式分为无机污染物和有机污染物两种：无机 污染物包括重金属( c d 、p b 、a s 、h g 、c r 、c u 、z n 等) 、放射性元素以及酸、盐和卤 族元素等；有机污染物包括有机农药( 有机氯、有机磷) 、油类、酚类、农膜类、洗涤 剂等【2 1 。 我国的人均耕地资源面积低于其他国家，耕地面积却仍在不断减少，是农业可持续 发展的严重障碍。形势更为严峻的是我国农田的土壤污染还在不断加剧，1 9 9 7 年统计 有1 0 0 0 万公顷的耕地受到不同程度的污染( 国家环境保护总局，1 9 9 8 ) ，1 9 9 8 年统计 有1 5 的耕地受到污染( 国家环境保护总局，1 9 9 9 ) 。据估计，2 0 世纪9 0 年代初由污染 所造成的损失至少每年约1 0 0 0 亿元，其中4 6 为农业损失【3 1 ，损失的粮食约每年1 2 0 0 万k g 【4 】。 随着工业生产的发展，工业“三废 对农业环境特别是对土壤的污染日趋加剧，工 业“三废”中导致的污染越来越受到人们的关注。随着城市化程度的不断提高，淡水资 源越来越紧张，污水日益成为农业灌溉用水的重要组成部分。而污水中除了含有植物营 养物质，例如氮、磷等，还含有大量的有害物质，例如重金属、无机盐等和大量的有机 污染物。重金属在水体中易迁移转化，在土壤中易富集和分散，通过食物链最终在人体 的不同部位富集，如镉、铅主要富集在肾脏和肝脏，铅还可损害中枢神经系统。长期利 用污水灌溉，污水中的总镉、总铬和总砷等污染物在土壤中易产生沉积，对土壤产生一 定污染，应采取有效的防治措施【5 6 l 。 1 1 3 土壤重金属污染 重金属是环境中的一类具有潜在危害的重要污染物。土壤重金属污染是指由于人类 活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有的含量、并造成生态 环境质量恶化的现象【5 j 。随着工农业的发展，土壤中重金属日益严重，重金属污染已成 为全球性环境问题。大多数重金属是过渡性元素，而过渡性元素的原子有其特有的电子 中山大学硕士学位论文 层结构使其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点i | 7 】：( 1 ) 重金属能在一定的幅度内 发生氧化还原反应，具有可变价态；而重金属的价态不同，其活性和毒性也不同。( 2 ) 重金属易在土壤环境中发生水解反应生成氢氧化物，也可以与土壤中的一些无机酸反应 生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。这些化合物的溶度积都比较小，使得重金属累积于土 壤中，不易迁移，这在一定程度尚限制了污染扩散范围，但却使污染区域内的危害周期 变长，危害程度加大。( 3 ) 重金属作为中心离子能够接受多种阴离子和简单分子的独对 电子，生成配位络合物；还可与一些大分子有机物如腐殖质、蛋白质等生成螯合物。难 溶性的重金属盐在少量游离重金属离子生成络合物和螯合物以后，其在水中的溶解度可 能显著增大，进而在土壤环境中迁移，扩大其污染危害范围。重金属的所有这些化学特 性决定了它在土壤环境中溶解特性的多变，进而影响到重金属在土壤环境中的迁移特性 的多变。重金属污染的主要特点除了污染范围广、持续时间长外，还有污染隐蔽，无法 被生物降解，并可能通过食物链不断地在生物产生毒害，或最终在人体内蓄积而危害人 体健康【8 】。 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、 加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土 壤环境，引起严重的环境污染。随着现代工业的发展，通过各种途径进入土壤环境中的 重金属不断增加【9 ，1 0 1 。在环境污染研究中重金属元素多指h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属 a s 等生物毒性显著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如z n 、c u 、n i 、c o 、 s n 等。人们所说的土壤重金属污染主要是由于z n 、c u 、c r 、c d 、p b 、n i 、h g 、a s 等 8 种重金属元素引起的土壤污梨1 1 】。 在自然情况下，土壤中重金属的来源是多途径的，主要来源于母岩和残落的生物物 质，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。随着工农业生产活动 的发展，人类活动成为土壤中重金属的主要来源，人类活动对土壤重金属分布的影响不 断加强，表层土壤中重金属浓度呈现增长趋势【1 2 1 ，并且污染程度也随着人类活动的频 繁呈现一定的规律性，如在公路、铁路两侧土壤中的重金属污染，主要是以p b 、c u 、 z n 、c d 、c r 和c o 的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧，汽车轮胎磨损产生的含 锌粉尘等。 土壤重金属污染可以影响农作物产量和质量，并可通过食物链危害人类的健康，也 可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。因而引起了世界各国的广泛重现。目前，世 界各国土壤都存在不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放h g 约1 5 万吨、c u 为 中山大学硕士学位论文 3 4 0 万吨、p b 为5 5 万吨、m n 为1 5 0 0 万吨、n i 为1 0 0 万吨【1 3 】。 长期的污灌已造成严重的土壤污染和农产品污染【1 4 1 。茂名市茂南区因污灌使 3 3 3 3 l l a 耕地全部污染，其中9 l 属重度污染，镉、铅污染尤其突出，1 9 8 2 1 9 9 7 年1 5 年间灌区土壤中重金属镉和铅累积分别增加3 2 4 和1 4 0 7 ，灌区糙米中镉和铅超出 粮食卫生标准比例高达9 1 ，每年有近4 万吨稻谷不能食用。在广州市郊污水灌区，农 田中铅、镉、汞、铬、砷等重金属污染超过临界值，残留超标率分别达1 6 、1 0 0 、 6 8 、1 6 和5 2 。 据我国农业部进行的全国污灌区调查【1 5 】，在约1 4 0 万l l i n 的污水灌区中，遭受重 金属污染的土地面积占污水灌区面积的6 4 8 ，其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的 占9 7 ，严重污染的占8 4 。我国每年因重金属污染而减产粮食1 0 0 0 多万吨，被重 金属污染的粮食每年多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元。从目前开展重金属 污染调查情况来看，我国大多数城市近郊土壤都遭受不同程度的污染。江苏省地质调查 研究酣1 5 】的调查资料显示，江苏省某丘陵地区1 4 0 0 0 姘范围内，铜、汞、铅和镉等 的污染面积达3 5 9 。广东省地勘部门土壤调查结果显示，西江流域的l 万k m 2 土地 遭受重金属污染的面积达5 5 0 0k m 2 ，污染率超过5 0 ，其中，汞的污染面积达到1 2 5 7 k m 2 ，污染深度达到地下4 0 c m 。 本实验选择的重金属代表物铅是一种有毒重金属，土壤中过量的铅可以通过生物地 球化学循环进入生物体，使人体和其他生物产生程度不同的慢性或急性中毒【1 6 ，1 7 】。铅被 认为是最严重的环境污染物之一，它对各种动物器官都造成不同程度的伤害，人体铅中 毒主要影响到造血系统、消化系统及神经系统，即使是低浓度的吸收，对儿童智力的发 育也存在严重的不良影响【1 8 1 9 】。铅在土壤中的化学行为，特别是吸附与解吸特性，控制 着铅的归宿和运输过程以及植物对铅的吸收【2 0 2 1 1 。 国内对土壤单一吸附重金属的研究很多【2 2 2 ”，重金属与重金属的竞争吸附研究也很 多【2 4 】。但是，对于有机物如多环芳烃( p a h s ) 和重金属之间的共存效应，以及这种共 存效应对各自吸附行为的影响还未深入涉及。 1 1 4 土壤环境中的多环芳烃 1 1 4 1 土壤环境中多环芳烃的来源及分布 中山大学硕士学位论文 近年来，天然土壤中有机污染物的生态风险越来越引起研究者的重视，相当多的工 作已经证明环境中的有机物是决定环境的污染行为、生物富集作用和生态毒性的关键因 素【2 5 2 6 ，2 7 2 8 】。 多环芳烃( p a h s ) 是一类很典型的有毒污染物，为非离子性化合物，具有疏水性。p a h s 是石油、煤炭等化石燃料燃烧过程及能源转化过程的副产物【2 9 】。多苯环共轭体系使该 类化合物具有高度的稳定性，在环境中难以降解，是典型的持久性有机污染物。有的 p a h s 可以对生物体产生遗传毒性，对人体具有潜在的危害性【3 0 】。由于其致癌、致畸和 致突变性【3 1 1 ，多种多环芳烃被美国环保局( u s e p a ) 和欧盟( e u ) 列为优先控制污染物p 2 1 。 多环芳烃类中的数十种化合物都被列为对人体有极大危害的“三致”物质。因此，开展 对多环芳烃类化合物环境行为的研究具有极其重要的意义。 环境中多环芳烃主要来自【3 3 】天然和人为两个方面：前者包括由植物合成、森林草 原火灾形成，其总量较少且多数可以通过光化学氧化和土壤微生物活动而大量耗减。多 环芳烃的人为来源是目前造成的大范围多环芳烃污染的主要原因：包括化学工业、交通 运输和日常生活等方面，如：煤、石油、木材及有机高分子化合物的不完全燃烧【3 4 】时 都能产生多环芳烃。这些污染物质进入大气环境后，绝大部分通过废水灌溉、大气沉降 等多种途径进入土壤。污染土壤环境，菲是燃油和汽车尾气排放多环芳烃的标志产物之 一【3 5 1 。据估计，有9 0 的多环芳烃残留在土壤表面p 6 ，3 7 ，3 引。 多环芳烃类化合物在水中的溶解度小而辛醇水分配系数较高，其一旦进入环境极 易被土壤或沉积物中的有机质吸附而富集，所以说土壤是多环芳烃在自然环境中的储库 【3 9 1 。随着国家或区域工业化的发展，农业土壤中p a h s 含量有增加的趋势h o ，4 1 1 。有机污 染物在土壤环境中的行为在很大程度上取决于土壤有机质对它们的吸附作用。由于 p a h s 的疏水性，它们对土壤有机质有较高的亲和力。多环芳烃( p a h s ) 进入土壤后的主 要过程包括吸附、迁移、转化、降解等。土壤对p a h s 的吸附是影响p a h s 诸多土壤环 境归宿和运输( 例如迁移、降解等) 的一个重要机制，土壤对有机污染物的吸附与解吸方 式在很大程度上决定了这些污染物的环境化学行为，如：活动性、运输能力、生物毒性 和最终归宿等；同时，也会影响到一些修复技术的处理效率。p a h s 与土壤作用的结果 导致p a h s 在吸附态和溶解态之间分配，从而影响着p a h s 在环境中的行为【4 2 】。因此， 研究p a h s 在土壤中的吸附行为有重要意义。 菲( c 1 4 h l o ) 是最简单的多环芳烃类物质，是一种相对稳定的厌水性多环芳烃，作为 石油和煤炭加工工业的副产品，是土壤、沉积物、地表与地下水环境中常见的有机污染 中山大学硕士学位论文 物【4 3 ，4 4 4 5 ，4 6 ，4 7 ，4 8 1 。 1 1 4 2 土壤中多环芳烃的污染现状及其危害 p a h s 在环境中虽然是微量的，但其分布较广，人们可以通过呼吸、饮食等多种途 径摄入，对人类健康有极大的危害。中科院南京土壤研究所近期对某钢铁集团四周的农 业土壤和工业区附近的土壤进行了调查，结果表明，农业土壤中1 5 种多环芳烃( p a h s ) 总量的平均值为4 3m g 瓜g ，且主要以4 环以上具有致癌作用的污染物为主，占总含量 约8 5 ，仅有6 的采样点尚处于安全级。而工业区附近的土壤污染远远高于农业土壤： 多氯联苯、多环芳烃、塑料增塑剂、除草剂、丁草胺等，这些高致癌的物质可以很容易 在重工业区周围的土壤中被检测到，而且超过国家标准多倍。对天津市区和郊区土壤中 的l o 种p a h s 的调查结果表明，市区是土壤p a h s 含量超标最严重的地区，其中二环萘 的超标程度最严重，强致癌物质苯并芘的超标情况也不容乐观【4 9 】。 作为环境污染物的p ! a h s 之所以受到人们的关注，是因为有些p a h s 具有强烈的 毒性。p a h s 的毒性表现在3 个方面：其一，强致癌性、致突变性及致畸性【5 0 ，5 。人类 及动物癌症病变有7 0 9 0 是环境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境中致癌化学 物质中最大的一类。其二，对微生物生长有强抑制作用【5 2 】。p a h s 因水溶性差及其稳定 的环状结构而不易被生物利用，它们对细胞的破坏作用抑制了普通微生物的生长。其三， p a h s 经紫外光照射后毒性更大( p a h s 的光致毒效应) 【5 3 1 。据报道，p a h s 吸收紫外光 能后，被激发成单线态及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失，其中一 部分被激发的p a h s 分子将能量传给氧，从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损 坏生物膜【5 4 ，5 5 1 。 1 2土壤中重金属和有机物复合污染 现有的研究表明，重金属进入土壤环境之后，它们相互之间或与有机污染物( 如多 环芳烃、农药等) 之间还会发生相互作用冈，从而形成复合污染。复合污染研究已成 为环境科学发展的重要方向之一。 目前，全球化学品数量高达7 0 0 万种，并且这个数目仍在增加5 7 1 。这些人工合成 化学品的大量涌现给环境工作者带来了许多新的研究课题，也增加了环境污染治理的复 中山大学硕士学位论文 杂性。多年来，虽然国内外对此进行了大量的研究，但随着研究工作的不断深入，环境 工作者逐渐认识到环境污染物多具有伴生性和综合性，即不同污染物之间会产生联合作 用，形成复合污染【5 引。环境中普遍存在的复合污染现象常常无法用基于单一污染的理 论来解释，对复合污染的研究意味着从根本上去寻找污染治理的方法从而达到综合治理 与生态平衡的目的【5 9 1 。然而，一方面由于新的污染物产生的速率不断增加，已大大超 过了现有的评价和治理能力；另一方面复合污染学又是一个新兴的交叉学科，在许多理 论研究和实际工作中，仍然存在着某些根本性的限制因素。因此，目前对环境复合污染 的研究仍处于缓慢渐进、而形势又要求急需快速发展的一种矛盾状态唧】。 重金属重金属复合污染眄1 ，6 2 6 3 ，6 4 1 以及有机污染物复合污染【6 5 1 研究已取得一定进展。 有机污染物重金属复合污染也是一种普遍存在的环境污染形式，重金属和多环芳烃是 土壤环境中的重要污染物，开展两者复合污染研究，对于农业环境生态安全具有重要意 义。现有调查发现重金属有机物复合污染场地普遍存在。美国环保署的报告显示，2 0 0 3 年美国国家优先治理的污染场地名单中，有6 8 的场地同时包含重金属和有机污染物 【6 6 】，这表明复合污染场地问题已经成为环境修复不可回避的重大课题。在香港，对受 污染的港口码头船坞以及各类车辆修理站的调查发现，重金属和有机污染物往往同时存 在【6 7 6 引。重金属和多环芳烃是大多数污染土壤中存在的具有毒性、非常普遍的两类典型 污染物，是经常同时被发现的两种环境污染物【6 9 ，7 0 ，7 1 1 ，它们在环境中会发生各种联合作 用，如：协同、相加、拮抗等。在中国大陆，这种重金属一有机物复合污染土壤同样不 容忽视。因多环芳烃和重金属来源相同，它们在土壤环境中常常同时被检测到，特别是 工业发达地区【7 2 ，7 3 ，7 4 1 。在一些工业搬迁场地，其污染物常常包含有重金属比如p b 、c d 、 h g 以及c u ，和有机污染物比如石油烃类和多环芳烃n 蛆s 等等。 当重金属和有机污染物同时存在，有机污染物将潜在地通过如下途径影响重金属在 土壤颗粒表面的吸附，以及在土壤溶液之间的迁移行为：( 1 ) 重金属和有机污染物针对 土壤颗粒表面同一吸附位点的争夺而导致的竞争效应，在宏观上表现为重金属在土壤表 面吸附容量的降低；( 2 ) 某些极性有机污染物被吸附后导致土壤颗粒表面的物化属性( 比 如阳离子交换容量c e c ，土壤p h 以及零电位点，z e t a 电位) 的改变从而导致重金属在 土壤上的吸附容量，吸附强度，吸附动力学等吸附特性的变化；( 3 ) 重金属和有机污染 物之间本身的相互作用，比如电子云层间的相互配位作用，导致有机污染物的存在强化 或者弱化重金属的吸附行为，宏观上表现为吸附容量、吸附键的增强或减弱；( 4 ) 或者 有机污染物和重金属与土壤溶液中的某组分形成复合的化学健，比如重金属一表面活性 中山大学硕士学位论文 剂亲水端一表面活性剂疏水端一有机污染物f 7 5 】。已有研究表明重金属常常与表面活性 剂亲水端的官能团存在共价或配位作用【| 7 6 】，而有机污染物往往因其具有一定程度的疏 水性而被表面活性剂的疏水端吸附吲；( 5 ) 有机污染物和重金属同时能与土壤溶液中 的某组分( 比如n o m ) 配位【7 8 7 9 ，8 0 ，8 1 1 ，从而可能导致竞争。前三种作用将影响重金属 土壤中的吸附容量，吸附强度，吸附以及解吸附动力学等吸附特性，从而影响其在土壤 中的稳定性或生物可利用性。而后两种作用影响重金属在土壤溶液中的存在形式，所带 电荷以及扩散速率等等，宏观上表现为在土壤溶液中的迁移速率以及可移动性的变化。 这些都将影响对其进行修复治理技术的选择以及最终的修复效果。 多环芳烃属于有机污染物，它和重金属之间的吸附行为主要发生在腐殖质部分，土 壤中有机污染物的存在会影响到重金属在土壤中的吸附，其中疏水性有机污染物的影响 要比极性有机污染物大【5 8 】。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 土壤中重金属吸附一解吸行为研究 重金属作为土壤中的常见污染物，其在土壤中的行为特征主要取决于土壤的性质和 环境因素。重金属进入土壤后，首先和必然发生的过程是吸附和解吸，而重金属在土壤 中的活动性、分布和富集在很大程度上取决于是否被土壤胶体所吸附以及吸附的牢固程 度，所以重金属在土壤一水系统中的吸附一解吸是控制土壤溶液中重金属离子浓度、影 响重金属在土壤中的行为和归宿的主要作用之一，它决定着土壤对金属离子的缓冲能力 和容量，也制约着重金属进入食物链的数量和容量【8 2 1 。根据重金属吸附一解吸数据， 可以预测出它们进入土壤溶液的趋势以及它们在土壤中的迁移。可以说，土壤的吸附一 解吸作用在某种程度上控制着重金属在土壤中的水平和垂直运输。因此，研究土壤重金 属的吸附特征，对预测重金属的环境效应具有重大的指导意义。 对许多污染物，特别是重金属来说，吸附是最普遍和最主要的保持机理，因此吸附 和解吸现象在调节植物营养的有效性、金属的污染、有机化合物的挥发等方面起着重要 的作用。吸附解吸是重金属离子进入土壤环境后的必经反应之一，因而有关其机理的 研究成了当今环境化学研究的重要课题【6 】。一般认为，金属离子进入土壤环境后的作用 机制可用两类模型表征【6 】，一类为平衡模型，一类为动力学模型。平衡模型认为，金属 中山大学硕士学位论文 离子进入土壤环境后，在土壤溶液与土壤固相之间的吸附解吸反应速度很快，瞬时达 到平衡，或在局部短时间达到平衡。利用平衡模型研究重金属离子在土壤中的吸附解 吸的文献报道较早也较多。一般来说，h e n r y 模型适用于溶质浓度较低的情况，f r e u n d l i c h 模型可用于溶液浓度中等的情况，而l a n g i n u i r 模型在较大的浓度范围内适用【6 】。 利用动力学模型研究重金属离子在土壤中的作用过程是近几十年发展起来的。动力 学过程主要是研究金属离子在土壤中的吸附解吸过程随时间而变化。动力学的研究可 使人们深刻地理解反应的历程和化学反应的机理。这种方法已为许多土壤学研究者所采 用，以分析和研究土壤吸附的机理。现在吸附动力学已成为土壤学研究的热门课题【8 3 1 。 吸附是土壤中固、液相之间的物理化学作用之外在表现【6 】。吸附过程包括物理吸附、 化学吸附、吸收和离子交换。它参与了溶质在土壤中的运输过程，对溶质运输有着重要 的影响，表现在对溶质运输起着阻滞的作用。大量的实验和理论证明，溶质的吸附和解 吸主要是与溶质在固、液相中的浓度有关。溶质在固、液相中浓度关系的数学表示式称 为吸附模式，其相应的图示表达称为吸附等温线。吸附模式可能是线性的，也可能是非 线性的，其相应的吸附等温线为直线或曲线。由于土壤吸附过程极其复杂，等温状态下， 除了与浓度密切相关以外，还与土壤颗粒性质、流体速度、离子种类以及水动力弥散等 有关8 4 1 。 吸附包括分配和吸持两个过程：吸持是指化学污染物在固相上的表面吸附现象，是 一种固定点位吸附作用；而分配作用是指土壤中的有机质对外来化学物质或污染物的溶 解作用。重金属离子进入土壤环境，其吸附有四种形式。即( 1 ) 与土壤胶体吸附；( 2 ) 与腐殖质发生离子交换；( 3 ) 与腐殖酸或富里酸等结合或螯合；( 4 ) 发生化学反应产生 沉淀。前三种为物理或物化吸附，这种吸附通常能被中性盐、缓冲液或稀酸等所解吸【8 5 】。 吸附解吸是控制重金属植物有效性的主要过程之一，土壤中重金属的吸附解吸直 接影响重金属在土壤及其生态环境中的形态转化和迁移，最终影响农产品的质量及人类 的生存环境【2 2 ，8 6 ，8 7 ，8 引。 重金属离子在土壤中的吸附解吸过程是影响其活动性和生物有效性的重要化学过 程，吸附过程对重金属离子起钝化和固定作用，解吸过程则是活化过程，因为进入土壤 溶液的重金属离子更易被植物吸附和利用，也较易随水发生迁移。关于重金属在土壤中 的吸附行为已有深入研究【8 9 ，9 们，关于铅的吸附研究也已经较为深入【9 1 ，9 2 ，9 3 ，舛1 。 1 3 2 土壤中多环芳烃吸附一解吸行为研究 中山大学硕士学位论文 有机污染物在土壤和沉积物中的归宿与其溶解度、生物有效性、生物可降解性和吸 附解吸机理相关【9 5 1 。目前正在进行的许多研究工作表明有机污染物在土壤和沉积物上 的吸附作用在热力学上存在不可逆性惭】，在动力学上则存在快速吸附和慢速吸附两个 不同阶段【9 7 1 ，后者不能用简单吸附理论加以解释。有机污染物在水体沉积物和土壤中 的不可逆吸附是一个普遍的现象【9 8 】，由于不可逆吸附现象的存在，一部分进入固相的 污染物环境移动性大为降低，实际生态毒性远低于预测值【9 9 1 。天然土壤对有机污染物 的吸附主要是土壤中的矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果，并且土壤有机质 是主要的【1 0 们。目前，关于多环芳烃在土壤中的吸附行为，主要集中在沉积物和有机膨 润土中【1 0 1 1 。而对于多环芳烃在壤质粘土中的吸附行为鲜有研究。 关于有机污染物在环境样品中的吸着机理有两种解释：一种是表面吸附理论，认为 有机物在土壤和沉积物上的吸附是物理吸附，可用l a n g n m i r 吸附等温方程式描述；另 一种是分配理论，认为有机污染物在土壤和沉积物上的吸附是在天然有机质和水两相中 的分配过程，可用有机物的辛醇水分配系数和在水中的溶解度估算其土水两相分配系 数【1 0 2 1 ，并利用有机碳标化的分配系数( k b c ) 表征类型各异组分复杂的土壤或沉积物中有 机污染物的吸附特征。 虽然不少学者有机物的吸附进行了深入的研究，但是大多数研究是针对单一有机污 染物【1 0 3 】开展的。而由于天然环境中不同物理化学性质的有机化合物的混合污染是非常 普遍的现象，少数研究已经开始涉足于这方面，研究者陆续发现了非极性和弱极性有机 物的竞争吸附行为，并认为有机化合物之间的竞争吸附效应将明显地影响他们在水环境 中的迁移行为【6 5 1 ，如x 通g 等【1 0 4 1 的研究发现a t r a z h l e ( 一种除草剂) 和p r o i n c t o n ( 一种杀虫 剂) 之间具有竞争吸附作用。x i a 等【1 0 5 】研究了三氯苯、菲、萘、芴和芘等低极性的化合 物在黑灰色粉砂壤土中的吸附行为。徐霞等【l 嗍研究了共存有机物对毒死蜱在沉积物上 吸附的影响，发现苯酚和芘对毒死蜱在沉积物上具有明显的竞争吸附作用，而且极性的 苯酚和比非极性的芘具有更强的竞争吸附作用。 1 3 3 土壤中重金属和有机物复合污染吸附一解吸行为研究 重金属和有机物复合污染研究【1 0 7 1 表明渗滤液中可溶解性的有机物进入土壤环境对 重金属的迁移有促进作用。c a h c e 等1 0 8 1 的研究也表明垃圾渗滤液进入土壤，不仅能促 中山大学硕士学位论文 进土壤对重金属的吸持，而且对土壤中重金属的迁移也具有积极的作用。由于垃圾渗滤 液的吸附和络合作用致使垃圾填埋场中重金属迁移率降低【1 0 9 ，1 1 们。对于非极性的p a h s 和重金属复合污染土壤的研究和探讨，或关注于利用植物技术对其进行修复治理【l l l ，1 1 2 1 ， 或关注于共存的污染物对土壤中某些酶的活性以及生态毒理效应的研究【1 1 3 ，1 1 4 1 ，但是对 其在土壤中的吸附行为的关注尚比较有限，特别是针对共存的p a h s 和重金属对各自在 土壤中的吸附行为影响的研究尚处于起步阶段。 s a i s o ne ta 1 【1 1 5 】的研究发现重金属，比如c d 、c u 、p b 和z n ，能显著增加菲在土壤 中的吸附，且其后的解吸附过程变得更不可逆。g a oe ta 1 【1 1 6 1 和高彦征等【1 1 7 1 也发现了相 同的现象，并将其归功于重金属的存在能降低土壤溶液中的可溶性的有机物，因而土壤 中存在的n o m 增加使得菲的吸附容量有所增加；另外，重金属的存在可能使得土壤中 的n o m 变得更为活泼，从而增强菲在n o m 上的吸附容量和吸附强度。而z h ue ta 1 【1 1 8 】 利用核磁共振光谱研究发现p a h s 的7 c 电子供体与阳离子软金属( s o f ic a t i o ni i l e t a l s ) 之 间存在着较强的阳离子兀键作用( c a t i o n 兀b o n d 啦) ，并认为正是这种作用，增强了多环 芳烃物质在矿物表面的吸附。而在新鲜的重金属污染土壤中大部分重金属是通过离子交 换作用而被吸附在土壤中【1 1 9 1 ，而离子交换属于o u t s p h e r ec o r i 】p l e x ，是因为静电作用而 存在的较弱的键，因此，在理论上这些重金属的吸附行为很有可能受上述的p a h s 和重 金属之间较强的阳离子兀键作用的影响。但是，现在还缺乏相关的实验研究来证实这一 推测。 然而，现有对污染物在土壤中吸附和迁移行为的研究大部分都是针对单一属性的污 染物，比如重金属或有机物。土壤中的重金属污染除了c r ，缸等之外，通常为阳离子 的软金属( c a t i o ns o f tm e t a l s ) ，带有正电荷，常常通过离子交换即o u t e r - s p h e r ec o i n p l e x ， 表面共价配位即i 衄e r - s p h e r ec o m p l e x 以及表面沉淀( s u r ：f a c ep r e c i p i t a t i o n ) 和共沉淀 ( c o p r e c i p i t a t i o n ) 等机理而被滞留在土壤中【1 2 0 1 。而土壤中的有机污染物带有各种有机 官能团，拥有不同程度的亲疏水性能，它们常常通过与土壤中的有机质( 彻t u r a lo 毽a 1 1 i c m a t t e r ，n o m ) 的有机分配或共价配位作用，或者因范德华力作用而被吸附在土壤中【1 2 1 1 。 1 4 本研究的立题意义 本研究依托广东省自然科学基金重点项目“菲对重金属在土壤中的可迁移性的影 响 ( 批准号：d 0 7 3 0 0 5 0 5 ) ，选取广东省广州市珠江新城壤质粘土为研究对象，以菲和 中山大学硕士学位论文 铅分别作为多环芳烃和重金属的代表性污染物，系统研究共存的重金属和有机物复合污 染在壤质粘土上对各自吸附行为的影响。 重金属和p a h s 常共存于复合污染土壤中，其共存效应通常以不同的形式来影响这 两种污染物在土壤中的吸附行为。但是，现有的研究尚未关注p a h s 的存在对重金属吸 附行为的影响，这极大地限制了对复合污染土壤中重金属的可迁移性的认识，以及其在 环境治理中迁移行为的理解。因此，本研究在现有研究基础上，着重研究p a h s 代表物 质菲对重金属在土壤中的吸附行为的影响以及重金属对菲在土壤中吸附行为的影响。研 究成果有望提高对复合污染土壤中重金属和有机物的可移动性和生物可利用性的认识， 加深对其在土壤修复中的归宿和运输行为的理解，为今后发展复合污染土壤修复技术提 供科学依据。 1 5 拟解决的问题 本研究拟探讨重金属和多环芳烃共存于土壤和土壤溶液中的吸附行为的相互影响， 以重金属铅和多环芳烃菲作为代表物进行研究，拟发现菲与铅共存于土壤中与单一污染 物存在于土壤中的吸附特性进行比较。从而发现重金属和多环芳烃复合污染的情况下， 造成吸附特性变化的机理，增进对这两类污染物在环境治理中迁移行为的理解。研究成 果将为今后发展复合污染土壤修复技术和改进修复技术提供科学依据。这对建立正确的 污染物的迁移和归宿模型，合理进行危险性评价，制定出有效的修复方案多具有重要意 义。 1 6 本研究的研究内容 为确定菲和铅共存于土壤中对各自吸附特性的影响，首先以两相实验作为背景实验 ( p b + 土壤；菲+ 土壤) ，分别研究重金属与壤质粘土之间的反