（环境科学专业论文）渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价.pdf

潜在生态风险进行了评价，分析探讨了不同评价方法的优劣，针对其中一些 评价方法的不足提出了改进建议，并根据不同的需要为今后重金属潜在生态 风险评价设计了几套综合评价方案。综合不同评价体系对渭河沉积物重金属 的潜在生态风险评价结果表明：耿镇桥断面c d 潜在生态风险中等，其它各 断面重金属的潜在生态风险较小。 关键词：渭河，重金属，沉积物，b c r ，风险评价 d i s t r i b u t i o na n dp o t e n t i a le c o l o g i c a l i u s ka s s e s s m e n to fh e a y ym e t a li ns e d i m e n t o ff i v en a t i o n a lc o n t r o l s e c t i o n s 州w e i h e 砒r a b s t r a c t w h e nt h ee n v i r o n m e n tc h a n g e s ，t h eh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t sm a yb e r e e n t e r i n gt h ew a t e rs y s t e ma sas e c o n d a r yc o n t a m i n a t i v es o u r c ea n dw i l lb r i n g an e g a t i v e i m p a c tt ot h ee c o s y s t e m s e d i m e n t si n f i v en a t i o n a l c o n t r o l l i n g s e c t i o n so fw e i h e if i v e r i ns h a a n x ip r o v i n c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rc a d m i u m ( c d ) ，l e a dp b ) ，z i n c ( z n ) ，c h r o m i u m ( c r ) ，n i c k e l ( n i ) a n dc o p p e r ( c u ) b a s e d o nw h i c h ，t h es p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o n s ，s p e c i a t i o n ，s o u r c e s ，t r a n s p o r t a n da c c u m u l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d s e v e r a le c o l o g i c a la s s e s s m e n tm e t h o d s ， w h i c hb a s e do nt h r e ed i f f e r e n ta s s e s s m e n t s y s t e m s ( t o t a lc o n c e n t r a t i o n 。 s e q u e n t i a le x t r a c t i o na n da v s s e m ) ，w e r ea p p l i e dt oa s s e s st h eh e a v ym e t a l s p o l l u t i o na n dp o t e n t i a lb i o t o x i c i t yi ns e d i m e n t sf r o mt h es h a a n x is e c t i o n5 c o u n t r i e sw e i h ef i v e rs e d i m e n t sa n dc o n t r o ls e c t i o nc o a s t a ls e d i m e n t sp r o f i l e s t h ei n t e r r e l a t i o n s h i pa n dc o r r e s p o n d e n c er e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n te v a l u a t i o n m e t h o d sw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h e r ew e r eh i g j 1 l y s i g n i f i c a n tv a r i a t i o n sa m o n g d i f f e r e n ts a m p l i n gs t a t i o n sf o rt h ec o n c e n t r a t i o n so ft e s t e dm e t a l s t h e r e a p p e a r e do b v i o u sz na n dp be n r i c h m e n ti ns e d i m e n ti na l lt h es t u d i e da r e a c d w a sf o u n de n r i c h m e n ti no n es e c t i o n c o n c e n t r a t i o no fc uh a sc l o s er e l a t i o n s h i p w i t ht 1 1 a to f p b ，c r , n ia n dz n b a s e do nd i f f e r e n tl e v e l so fs e d i m e n t si nv e r t i c a lh e a v ym e t a lc o n t e n ta n d s e d i m e n tp a r t i c l es i z ec o r r e l a t i o na n a l y s i ss a m p l i n gp o i n t s ，o b t a i n e dd i f f e r e n t p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nr u l ea n ds e d i m e n t s o fd i f f e r e n tg r a i ns i z ee f f e c to fh e a v y m e t a l si nl e v e l w - e i h ef i v e rs e d i m e n t sm a i n l yp a r t i c l e sp r i m a r i l y , a n dl e v e l so f h e a v ym e t a l sa n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n db ys e d i m e n tp a r t i c l es i z ee f f e c t i n f l u e n c e m t h eb c r - s e q u e n t i a le x t r a c t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt od e t e r m i n et h e s p e c i a t i o n ( a c i d - s o l u b l e ，r e d u c i b l e ，o x i d i s a b l ea n dr e s i d u a l ) o fm e t a l s ( c u ，p b ，c r , n i ，z n ，c d ) i ns e d i m e n ts a m p l e si nf i v en a t i o n a lc o n t r o l l i n gs e c t i o n so fw e i h e r i v e ri ns h a a n x ip r o v i n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s tc u ，p b ，c r ，n ia n dz n i nt h er e s i d u a lf r a c t i o nw e r em o r et h a n6 0 o ft h e i rr e s p e c t i v ec o n t e n t t h e r e w a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h er e c o v e r a b l ef r a c t i o n sa n dt h et o t a lc o n t e n t o fh e a v ym e t a l s t h i sm a yr e f l e c tt 1 1 a th e a v ym e t a l s ，w h i c hc a m ef r o mh u m a n a c t i v i t i e s ，w e r em a i n l yi nt h er e c o v e r a b l ef r a c t i o n s ，n o ti nt h er e s i d u a lf r a c t i o n s e v e r a lm e t h o d s ，w h i c hb a s e do nt o t a lc o n c e n t r a t i o n ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o n a n da v s s e m ，w e r ea p p l i e dt oa s s e s st h ep o l l u t i o nl e v e la n d p o t e n t i a le c o l o g i c a l t o x i c i t yo fh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t sf r o mt h es h a a n x is e c t i o n5c o u n t r i e sw e i h e f i v e rs e d i m e n t sa n dc o n t r 0 1s e c t i o nc o a s t a ls e d i m e n t sp r o f i l e s c o m p r e h e n s i v e d i f f e r e n te v a l u a t i o ns y s t e mo fh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t so f 阢i h ep o t e n t i a l e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc di no n e s e c t i o nh a sm i d d l el e v e le c o l o g i c a lr i s kw h i l ei no t h e rs e c t i o n st h ee c o l o g i c a l r i s k sw e r ec o n s i d e r a b l el o w k e yw o r d s ：w e i h er i v e r , h e a v ym e t a l ，s e d i m e n t ，b c r , h a z a r da s s e s s m e n t i v 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 1 前言 1 1 选题背景和研究意义 河流孕育了人类文明，同时也受到了人类活动的影响。尤其是近年来随着现代社会 人口剧增及工农业生产的快速发展，大量的污染物排入水体，导致河流污染问题成为世 人瞩目并且亟待解决的问题。就污染物而言，重金属污染尤为显著。重金属因其较强的 毒性效应、不可降解性和生物放大性而被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，会在 环境中长期累积并通过食物链蓄积和放大作用在生物体内积累，对生物体和人体产生毒 性作用。大多数重金属一旦积累过量，能抑制生物酶的活性从而破坏生物体内正常的生 物化学反应，其多种毒理作用会造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，对儿童和成人身体 健康产生威胁l l j 。 进入河流的重金属通过絮凝作用或沉淀作用，多数进入沉积物中。沉积物中重金属 污染物的化学行为和生态效应复杂，对水体存在潜在危害且难于治理。其物理化学行为 如沉淀与溶解、氧化与还原、吸附与解吸等多是可逆的，在外界条件改变时，沉积物中 的重金属可能再次进入水体并成为对水质具有潜在影响的次生污染源。众多研究表明， 河流沉积物既是水体重金属污染的“汇 也是重金属污染的“源 1 2 5 j 。 目前，河流沉积物中重金属的污染问题已成为研究者近几十年来的热门课题，并在 全球范围内开展了广泛的研究。从最初的总量分析，到之后的赋存形态研究，再到酸同 步提取以及生物毒性实验，随着这些研究的推进，人们对重金属污染的认识也在逐步加 深。如今，对重金属进行定性及定量研究的方法都已相当成熟。本实验将选取合适的方 法对渭河底泥的重金属进行研究。 渭河近岸沉积物受近期人为作用十分明显，渭河水体污染已经成为陕西省较为严重 的环境问题，已有研究主要针对水体有机物和氨氮污染，对于可吸纳大量重金属污染物 的沉积物尚需要给予足够的重视。在这一多相、非均匀介质中，重金属与矿物、有机物 和微生物之间的地球化学过程，再加上受渭河枯水丰水期水位的影响而产生的氧化还原 交替作用，以及p h 和含盐量等其他水环境因素的影响，可使重金属的化学、生物作用 在自然背景下进一步强化，重金属的环境风险成为必须关注的焦点问题。近年来，环境 中颗粒物的传输、表面反应机制及其矿物学、重金属的微生物富集和结合等方面的研究 积累了大量新颖的成果，为渭河沉积物中重金属的迁移、转化和在流域内的演化过程及 其生态安全性提供了重要的理论基础和技术手段。 本文以渭河污染沉积物为对象，综合运用多种方法，研究人为作用下现代沉积物中 重金属的迁移转化机制及其生态效应，对进一步理解重金属的环境行为，对当前渭河流 域的污染治理和维护其生态系统健康具有较高的理论价值和实际指导意义。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 河流沉积物重金属研究进展 1 2 1 国外研究现状 水系沉积物的研究开始于2 0 世纪4 0 5 0 年代。但当时的目的只是获取地球化学信息， 为地质找矿、资源勘查服务，为矿产预测和普查提供依据。并没有考虑将水系沉积物提 供的信息应用到环境研究中去。到2 0 世纪8 0 年代以后，地球化学工作者和环境保护工 作者开始利用水系沉积物来研究环境问题。德国学者f o r s t n e r l 9 8 9 年出版了污染沉积 物专著，详细介绍了水体沉积物的各种性质、污染状况、评价方法和基准研究等【6 】。 g r u i z 等人 7 1 的研究表明多瑙河匈牙利境内沉积物中a s 、z n 、h g 、c d 和c r 等重金属污 染严重，靠近城市、工业区和主要支流的区域是重金属含量的高值区。如l a n d a j o 等研 究了西班牙北部b i l b a o 河口表层沉积物中c d 、c r 、c u 、f e 、m n 、p b 、n i 、z n 和a s 的 含量，其结果表明表层沉积物中重金属分布具有一定的空间和季节变化特征。 o l i v a r e s r i e u m o n t 等对古巴哈瓦那a l m e n d a r e s 河的沉积物中重金属z n 、p b 、c u 、c r 、 c o 和c d 的空间分布做了系统的研究，结果表明受人类工业和农业活动影响，该河流重 金属含量处于较高水平，其中p b 、c u 、c d 三元素富集程度最高，其富集指数高达1 0 以 上。 1 2 2 国内研究现状 2 0 世纪8 0 年代以来，我国有大量学者对全国重要的水体沉积物重金属污染情况进 行了较为系统的研究。( 1 ) 陈静生【8 】等研究了我国东部主要河流沉积物性质及沉积物中重 金属的分布规律，并对颗粒物中重金属的含量与其地球化学性质之间关系等问题进行了 较为详尽的研究【9 ，1 0 】；( 2 ) 金相灿等【l l 】对河流沉积物中的重金属迁移规律进行了研究；( 3 ) 张晓军等研究了大冶铁山地区矿山开采和冶炼活动对河流水体及水系沉积物中重金属元 素分布特征的影响，结果显示，重金属污染元素主要为c d 、a s 、h g 、z n ，重金属元素 在河水与水系沉积物中的分布相比，两者空间分布特征类似，但随着水系沉积物中重金 属元素质量分数增大，元素的变化程度加剧，c d 、触、s b 、h g 在空间分布特征上具有 较明显同步对应关系；( 4 ) 刘文新、汤鸿宵等用不同方法以乐安江为例对建立河流沉积 物重金属质量基准( s q c ) 进行了探讨【1 2 】；( 5 ) 何孟常、霍文毅等用不同的评价方法对不同 水体的重金属污染作了相应评价 1 3 - 1 q ；( 6 ) 张朝生、王立军等阐明了长江、珠江水系颗 粒物中多种元素的分布规律，并就长江、黄河、珠江沉积物的金属元素的地球化学特征 予以比较【1 7 】；( 7 ) t 连生等对淮河沉积物中重金属进行了分析和污染评价，结果表明淮河 沉积物中c u 、p b 、c r 、n i 污染水平较高，其中同时还指出工矿、化工企业附近重金属 含量污染程度要明显高于农业示范区；( 8 ) 何江【1 8 2 0 】等人对黄河包头段、清水河段水体及 水系沉积物中重金属存在形式、污染特征及重金属释放规律做了大量的研究，得出了黄 2 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 河沉积物中p b 、c d 、c u 、z n 等重金属元素具有较大的潜在生态风险；( 9 ) 方涛、肖邦定 等研究了曝气对东湖及长江沉积物中重金属释放的影响【2 1 1 。 研究内容涉及水、悬浮物、沉积物、孔隙水、水生生物及重金属的污染来源、污染 程度、污染历史、重金属在水体中的形态和行为、在生物体内的积累、重金属的环境容 量和污染控制等方面。并在重金属的存在形态、污染特征及迁移转化规律等方面取得了 丰硕的研究成果，为水体重金属污染研究提供了重要的方法和理论。 1 3 沉积物中重金属形态分类法研究概述 已有的研究表明，沉积物中的重金属不是简单地以某一离子或基团存在，而是以各 种不同的结合形态存在，单纯地测定重金属元素的总量不足以说明水体沉积物复杂的地 球化学过程和确切表征其污染特性和危害。生物从沉积物中吸收重金属的能力首先取决 于重金属在沉积物中的形态，其次才取决于重金属在沉积物中的含量 2 2 7 a 。特定环境中 重金属元素的生物活性和毒性以及它们在生物体内、生态环境中的迁移转化过程与其在 环境中的存在形态密切相关【2 4 1 。 重金属的生物效应与毒理研究表明环境中重金属的生物可给性或在生物体内的富集 能力与重金属在环境中存在的物理形态及化学形态显著相关。表征与测定重金属在环境 中存在的各种物理形态与化学形态的形态分析是当前国际前沿研究领域之一，鉴别和测 定重金属的化学形态对研究重金属污染物在环境中的产生、迁移、转化和归宿，揭示毒 性机理是极为重要的。 沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形态具有选 择性和专一性。通过使用不同的提取剂，按照沉积物组分结合重金属元素的强弱程度， 对沉积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，从而测定与沉积物中不同组分相 结合的重金属元素【2 5 1 。 1 3 1 重金属的形态 重金属在沉积物中的存在形态是指重金属与沉积物各组分间特定的结合方式与状态 冽，元素形态包括价态、化合态、结合态和结构状态。沉积物中重金属元素存在的形态 根据沉积物中键合金属机制差异，一般主要分为：( 1 ) 吸附于沉积物表面的“可交换态 ； ( 2 ) 与铁锰氧化物结合共沉淀，或被铁锰氧化物吸附的“铁锰氧化物结合态 ；( 3 ) 与沉积 物中碳酸盐结合在一起的“碳酸盐结合态 ；( 4 ) 与有机质或者硫化物结合沉淀的“有机 质结合态 ；( 5 ) 结合在原生矿物晶格中而不易释放到溶液中的“残渣态 。 1 3 2 重金属形态分析 对沉积物中重金属不同地球化学相的提取， 主要包括单级提取法和多级连续提取法。 1 3 2 1 单级提取法 3 有许多学者提出了不同的方法和流程， 陕西科技大学硕士学位论文 单级提取法【2 7 】是利用重金属元素在不同结合形式下的溶解性差异，通过不同种类和 浓度的提取剂把重金属元素提取出来。单级提取法能够快速有效的得到重金属元素与沉 积物特定组分的结合信息，能用于研究沉积物中重金属元素的生物有效性或与某一沉积 物组分的结合情况。 一步提取法可用于评价由于自然或人为活动而引起的沉积物重金属元素的释放、沉 淀或迁移等行为。一般适用于重金属含量远远超过地球化学背景值的研究。 1 3 2 2 多级连续提取法 多级连续提取法是基于使用一系列化学活性不断增强的试剂，按照结合程度由弱到 强的顺序，利用沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学 形态所具备的选择性和专一性，提取与特定化学基团结合的重金属，该方法在许多方面 优于单级提取法，是当前形态研究的主要方法1 2 引。 对于沉积物重金属各种连续提取方法中，加拿大学者t e s s i e r 等人提出的五步连续取 法被广泛使用，此方法把沉积物中金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁 锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。该方法的特点是用几种典型的萃取剂替代自 然界中数目繁多的化合物，模拟自然条件下的各种反应，将现实环境中的复杂问题简单 化。 该方法经过较长时间的研究和验证，己被广泛应用于沉积物中重金属的形态分析。 但由于该方法在连续提取过程中存在“选择性和“重吸附”现象，从而影响实验结果 的准确性。同时，在应用t e s s i e r 法时，因没有标准物质对整个实验过程准确度的控制， 使不同学者所获得的数据难以比较。因此，欧盟共同体标准物质局在研究了t e s s i e r 法和 其他研究工作中的改进意见后，提出了b c r 连续分级提取法，同时研制了相应的沉积物 标准物质。并在欧洲3 5 个实验室进行了沉积物重金属形态分析的比较实验，取得了较好 的可重现性【2 9 , 3 0 。b c r 连续分级提取法所包含的形态主要分为下几个方面： a ) h a c 可提取态( 水溶态、可交换态与碳酸盐结合态) ：由于沉积物中的水溶态重金 属元素浓度常低于仪器的检出限，普遍将水溶态和可交换态结合起来计算；碳酸盐结合 态的重金属元素一般被吸附在碳酸盐表面，或者与碳酸盐以共沉淀的形式存在；可交换 态的重金属元素一般处在沉积物中粘土矿物或腐殖质等活性成分的交换位上，容易被 c a 2 + 、m n 2 + 或者n h 4 + 等交换下来，常用c a c l 2 、m g c l 2 、n a a e 、n t - h n 0 3 等提取剂进行 提取。 b ) 可还原态( 铁锰氧化物结合态) ：沉积物中此形态的重金属元素一般与铁锰氧化物 结合共沉淀，或被铁锰氧化物吸附。铁锰氧化物对重金属元素的结合能力很强，但在还 原条件下稳定变差从而释放出重金属元素，这部分重金属元素提取剂一般用 n h 4 0 h h c l 。 4 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 c ) 可氧化态( 有机物与硫化物结合态) ：沉积物中这种形态的重金属元素一般与有机质 如烷烃、脂肪酸、腐殖酸等络合、鳌合，或与硫化矿物结合共沉淀，通常用h 2 0 2 、n a o c l 、 n a 4 p 2 0 7 等氧化性较强的提取剂将这部分重金属元素提取出来。目前应用比较广泛的是 在酸性条件下用3 0 1 4 2 0 2 氧化，再用醋酸铵提取，以防止重金属离子的再吸附或再沉 淀。 d ) 残渣态：此形态的重金属与沉积物中原生矿物或次生矿物有较强的结合能力，不 容易从沉积物颗粒中释放出来，并且不能被上述提取剂所提取。通常采用碱融法或h f 与其他强酸( h n 0 3 、h c l 0 4 ) 的混合酸作为提取剂进行提取，为避免碱融法引入过量的盐 分给随后的分析测试带来困难，故现在一般常用混合酸作为残渣态重金属元素的消解提 取液。 综合来看，在目前缺乏其它更精确、更直接、更简便的研究方法的条件卞，分级提 取法能快速、有效地提供较多的元素形态间接信息，是目前沉积物重金属元素形态研究 的必要手段而被广泛应用于地球化学与环境科学等诸多学科的多个研究领域中。其主要 应用包括：研究沉积物中重金属元素对上覆水环境的影响；研究沉积物中重金属元素的 形态及其分布；研究沉积物中重金属元素在水力条件变化时的迁移、转化规律；研究沉 积物中各形态的重金属元素的生物有效性。 1 4 沉积物重金属的潜在生态风险评价 由于重金属污染来源极其广泛、易于在环境中累积、对生物和人体具有毒性，是环 境中最主要的污染物之一，所以，评价其在环境中的潜在生态风险历来备受研究者的关 注。 2 0 世纪7 0 年代以来，各种关于重金属潜在生态风险的评价方法大量出现，从研究 的角度不同主要分为三个大的方向：基于重金属总量的潜在生态风险评价；基于形态学 的潜在生态风险评价；基于a v s s e m 比值的潜在生态风险评价。 基于重金属总量的潜在生态风险代表性评价方法主要有：沉积物富集系数法、地累 积指数法、潜在生态危害指数法、多元生态风险指数、回归过量分析法和沉积物质量基 准法等。 沉积物富集系数法( s e d i m e n te n r i c h m e n tf a c t o r ) 是b u a t - m e n a r dp 和c h c s s e l e tr 于 1 9 7 9 年提出的，用于评价沉积物重金属污染程度的方法f 3 l 】。沉积物富集系数法( s e f ) 由 于采用各自清洁对照区参比元素实测值作参比，从而对区域条件差异进行了校正，因此 可消除不同区域条件的影响，适用于对不同区域的河流沉积物进行评价比较。但是，这 种方法对资料需求较高，不仅需污染区，还需清洁区，不仅需重金属，还需参比元素的 测定值数据。 地累积指数法( i n d e xo fg e o a c c u m u l a t i o n ) 是德国海德堡大学沉积物研究所的科学家 5 陕西科技大学硕士学位论文 m u l l e r 于1 9 7 9 年提出的，广泛应用于欧洲。这种方法以全球沉积页岩的平均含量为标准 制定污染等级，根据i g e o 值0 - 6 将污染等级分为7 级，对应污染程度为无污染至严重 污染。该方法侧重于对单一金属的质量评价，既未引入生物有效性和相对贡献比例，也 没有充分考虑金属形态分布和地理空间异质性的影响。 潜在生态危害指数法叫) ：瑞典学者h a k a n s o n 于1 9 8 0 年提出的重金属元素潜在生态 风险指数法是评价沉积污染程度及水域潜在生态风险的一种相对快速、简便和标准的方 法。此方法是专门应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法。该方法以下列4 项条件为基础：质量分数条件，即i r 值应随重金属元素污染程度的加重而增大；数 量条件，即受多种重金属元素污染的取值应高于只受少数几种重金属元素污染的之值； 毒性条件，即毒性高的重金属元素应比毒性低的重金属元素对i r 值有较大贡献；敏 感条件，即不同的水域对不同的有毒污染物具有不同的敏感性【3 2 1 。从而消除了区域差异 和异源污染的影响，适合于大区域范围不同源沉积物之间的评价比较。并给出了潜在生 态危害程度的定量划分方法，因此该方法在国内外沉积物质量评价中应用非常广泛。 沉积物质量基准法( s q c ) 是通过衡量某种特定化学物质在沉积物中的实际允许浓 度，得出底栖生物免受特定化学物质致害的保护性临界值，是底栖生物剂量效应关系的 反映1 3 引。该方法将沉积物的化学和生物学数据相结合，按照各污染物浓度分别从大到小 划分为具有生物效应的数据列和无生物效应的数据列，进而确定效应值大小，重金属含 量低于低限效应值( t e l ) 不会产生有害生物效应，高于可能效应值( p e l ) 会经常产 生有害生物效应，介于两者之间会偶然产生毒性效应。 形态学的潜在生态风险评价的基础是特定环境中重金属元素的生物活性和毒性以及 它们在生物体内、生态环境中的迁移转化过程与其环境中存在的形态密切相关。基于重 金属总量的生态风险评价，仅可一般地了解重金属的污染程度，但难以区分沉积物中重 金属的来源情况，难以反映沉积物中重金属的化学活性和生物可利用性。因此在进行沉 积物重金属潜在生态风险评价时，必须考虑金属形态分布的作用。 当有机质态和硫化物态在沉积物次生相中占绝对优势的时候，用基于形态学的污染 评价得出的结论可信度较低。因为在稳定的沉积环境中，赋存于有机质态和硫化物态的 重金属基本没有生物有效性。 在缺氧条件下的沉积物中，硫化物在控制重金属在水体沉积物中环境风险方面发挥 着重要的作用。当沉积物处于还原状态时，存在于间隙水中的重金属，可以同时吸附于 f e s 和m n s 矿物表面，或与其生成共沉淀，或置换其中的f e 和m n 生成更难熔的硫化 物沉淀【3 5 1 。这通常能降低其迁移性和生物有效性，从而减小其环境风险。如果系统中硫 化物含量足够多，能将间隙水中所有的重金属都形成固体硫化物矿物，那么其迁移性和 生物毒性将大大降低。基于此，沉积物中硫化物化学引起了广泛的关注【3 6 1 。 6 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 正是基于上述原理，人们于上世纪9 0 年代初提出了酸挥发性硫化物i dv o l a t i l e s u l f i d e ，a v s ) 和同步提取的重金属( s i m u l t a n e o u s l ye x w a c t e x im e t a l s ，s e m ) 两个概念。a v s 是操作定义，即向沉积物中加入冷盐酸提取时释放的h 2 s 。同时提取出的与a v s 结合的 金属( 通常为p b 、z n 、c u 、c d 和n i ) 称为s e m 。a v s 与s e m 的摩尔比值或差值可以预 测沉积物中重金属的生物有效性。沉积物中a v s 含量超过重金属含量时，则不能检出孔 隙水中重金属浓度，也观察不到生物致死现象，因为a v s 极易与重金属反应形成硫化物 沉淀，不溶于水，因而孑l 隙水中重金属浓度很低。硫化物本身不能被生物富集，也就不 能出现致死现象。因此当a v s s e m i 时，重金属没有生物有效性。当a v s s e m i 时， 沉积物中的硫离子的数量不足以将二价重金属离子全部转化为难溶硫化物，会有部分扩 散到间隙水中，对水生生物存在潜在的危害。 1 5 本文的研究内容和方法 1 5 1 研究内容 本文主要是通过实验和分析，了解渭河干流陕西段水系沉积物中重金属的含量水平、 分布特征、赋存形态、以及a v s 和s e m 的空间分布特征。主要研究内容如下： a 渭河陕西段沉积物中重金属的环境化学特征研究 通过对渭河陕西段沿河流方向底泥、河漫滩沉积物中重金属含量水平，获得重金属 在研究范围内的空间变化特征，并通过颗粒粒径分布与重金属含量关系，在获得城市段 沉积物地球化学背景的基础上，通过河漫滩和冲积土上发育的土壤等不同环境单元中沉 积物剖面样品采集，判断近期人为作用对沿河沉积物中重金属富集的重要性。 b 渭河陕西段沉积物中重金属赋存形态特征研究 本文以b c r 连续分级提取法为基础，以渭河干流陕西段的沉积物为研究对象，运 用b c r 法对沉积物进行分级提取，得到沉积物样品中不同形态中金属的含量，利用多 种化学统计方法分析不同形态在整个流域中的空间分布特征。通过分层采样，用b c r 法 进行提取，分析各形态的金属随深度变化的不同，探讨重金属的迁移规律。 c 沉积物的重金属生态安全性指标研究 建立沉积物颗粒态重金属生物有效性指标与化学浸提分析程序的关系；并对自然和 人为来源的重金属的化学形态与颗粒态重金属实际存在形态进行甑别，获得合理表征沉 积物污染程度的方法。采用基于重金属总量、重金属形态和a v s s e m 三个体系的不同 方法对研究区域内的重金属污染水平及潜在生态风险进行了评价，探讨了不同评价体系 之间的相互联系和对应关系。为未来的重金属污染治理措施提供依据。 1 5 2 研究的技术路线及方法 本文研究的具体技术路线见图1 1 。 7 陕西科技大学硕士学位论文 图1 - 1 研究技术路线 f i g l 一1t e c h n o l o g i c a lr o u t eo l lr e s e a r c h 8 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 2 渭河概况 2 1 渭河水系概况 渭河是中国黄河的最大支流，发源于甘肃省渭源县鸟鼠山，长8 1 8 公里，流域面积 6 2 5 万平方公里。河源至宝鸡峡河道长4 3 0 公里，在甘肃境内河谷川峡相间，有九峡九 川，最大的川地为陇西川，长7 1 公里；最长的峡谷是宝鸡峡，长1 3 0 公里。宝鸡峡以下 河道长3 8 8 公里，贯穿“八百里秦川”，至潼关附近入黄河。渭河流域可分为东西二部 分：西为黄土丘陵沟壑区，东为关中平原区。渭河接纳的支流有葫芦河、泾河、洛河。 关中平原是中国水利事业发展最早的地区。西元前2 4 6 年秦开郑国渠，引泾水注入洛河， 全长1 2 5 公里，灌溉面积2 8 0 万亩。汉武帝又开白公渠引泾水入渭。在此以前沿秦岭北 麓还有从长安( 今西安) 引渭入黄的漕渠，既是水运航道，又有灌溉之利。后经历代扩建， 使渭河中下游渠道纵横，有泾惠渠、渭惠渠、洛惠渠等灌溉工程，是历史上著名的产粮 区。 渭河流域内湖库2 1 个( 包括泾河流域9 个) ，集水面积在i 0 0 平方公里以上的支流 有1 7 6 条，其中年均径流量在1 亿立方左右的支流有1 6 条，南岸自西而东有清姜河、清 水河、伐鱼河、石头河、西汤浴、黑河、涝河、沣河、灞河等9 条河流；北岸有通关河、 小水河、千河、漆水河、泾河、石川河、洛河等7 条，西安的皂河( 含太平河) 、新河及 渭南的尤河等支流年流量虽不足l 亿立方，但对渭河水质影响较大。泾河和洛河是渭河 的最大支流( 因流域面积大，水沙来量多，其汇入地点离渭河口接近，多把它们作为独立 水系研究，常与渭河干流并列，称为“泾、洛、渭”。) ，各大水系分布于宝鸡市、咸阳 市、杨凌示范区、西安市、渭南市和铜川市六市( 区) 。 渭河流域地貌复杂，山地包括横贯陕甘的秦岭山脉北坡及六盘山、陇山，断陷盆地 包括关中冲积平原及黄土台原，黄土高原包括陇东、宁南、陕北的高原及丘陵区。该流 域范围内大部分为深厚的黄土覆盖，质地疏松，且多孔隙，垂直节理发育，富含碳酸钙， 易被水蚀；加之历史上长期滥垦乱伐，植被遭到破坏，以及广种薄收、单一经营的农业 生产方式，因而水土流失严重，使渭河成为一条多泥沙河流。渭河流域也是严重缺水地 区，人均占水量仅为全国平均水平的1 5 。渭河干流丰、枯水期经流量差别巨大，枯水 期经流量只有8 立方秒左右。 渭河是陕西人民的母亲河，她横贯富饶的关中平原，沿岸有宝鸡、咸阳、西安、铜 川、渭南等大中城市和杨凌农业高新技术产业示范区。流域内集中了全省6 4 的人口、 5 2 的耕地、7 2 的灌溉面积和8 0 的工业总产值。渭河流域是陕西经济最为发达的地区， 经济集中发展的规模和状况是黄河其他支流所没有的，渭河流域不仅是陕西省经济的主 要支柱，而且在西部地区社会经济发展中具有重要的战略地位和作用。 9 陕西科技大学硕士学位论文 图2 1 陕西省渭河水系示意图 f i 9 2 - 1s h a a n x iw e i h ed r a i n a g ed i a g r a m 2 2 渭河污染现状 渭河流域有重要的工业城市西安、宝鸡、天水等，这些城市工业发达，其中，冶金、 化工、电镀等工业所排放的废水、废气中含有大量的重金属，会造成环境污染。近年来， 随着宝鸡、西安等工业城市的迅速发展，渭河沿岸大量的工业废水排入，使水体与河道 受到了严重污染，渭河的环境污染问题显得越来越突出，自1 9 9 0 年后，渭河干流常年监 控的1 3 个断面中，从咸阳的兴平至渭南的潼关吊桥共9 个断面均不能满足水域功能标准， 常年处于超v 类状态，丧失了基本的水体功能。严重制约了流域经济社会发展。主要污 染指标是高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、石油类。 由于河床沉积物具有吸附性，某些不可降解性污染物如重金属大量转入沉积物中。 黄河主、支流沉积物中均不同程度地存在重金属环境风险【3 7 ，3 8 1 ，在河水水质正常的范围 内已有多个地段的部分农作物出现重金属含量超过国家食品卫生标准的现象 3 9 , a o 。在大 型城市生活和工业废水及部分固体废弃物的不合理处置，使沉积物中重金属不断富集， 并形成沿城市段的污染带，沿岸中小城市建设的发展，致使这些污染带有连结成线的趋 势。在这种以人为因素为主导作用的环境背景下，污水中金属类化合物，尤其是各类有 机污染物大量富集在沉积物中，使局部生态环境发生变化，有可能导致重金属的演化历 程发生质的改变【4 1 1 。经过长时间的自然作用与人为活动，这些重金属大部分都将最终进 入渭河，这对渭河造成的影响是不可忽略的。另外，渭河沿途经过许多城市，这些城市 汽车所排放的尾气，日常生活所产生的一些垃圾等都含有重金属，这些污染因素也直接 影响着渭河。进入渭河的重金属经过沉降最后都沉积在底泥中，其中重金属的有效态部 1 0 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 分具有很大的生物流动性和生物可利用性，随时会对环境带来二次污染，严重威胁着渭 河环境和渭河流域人民的身体健康。随着陕西省渭河流域综合治理的实施，渭河水质有 所改善。但在受纳水体中，重金属污染物不易降解，能迅速由水相转入固相( 即悬浮物和 沉积物) ，最终进入沉积物中。近岸沉积物作为现代河流沉积相，其中重金属的含量可以 反映近期污染物输入情况。研究表明，沉积物中的重金属在一定条件下会重新释放进入 水体而成为潜在的污染源。现阶段渭河人为污染下的沉积物中重金属环境问题研究数据 还比较缺乏，特别是对于贯穿陕西段流域的重金属分布特征，在沿河城市段金属和有机 污染物大量排入情况下重金属的迁移转化机制与生态风险缺乏系统的研究。因此，进一 步了解渭河重金属污染的状况对环境和人类的健康生存具有重大意义。 陕西科技大学硕士学位论文 3 样品采集和分析方法 3 1 样品采集 根据地表水监测断面和采样点设置原则，在野外实际考察的基础上，选择渭河干流 1 3 个水质监控断面中的5 个国控断面的近岸沉积物作为研究对象，按上游至下游的顺序进 行编号。依次为1 # 卧龙寺桥、2 # 咸阳铁桥、3 # 天江人渡、4 # 耿镇桥、5 # 潼关吊桥， 其中1 # 为上游监测断面；2 # 、3 # 、4 # 为中游监测断面；5 # 为下游监测断面。样品采 集于2 0 0 9 年4 月，渭河处于枯水期。 表层样品：经g p s 定位后在每个水质监测断面附近垂直河水流向方向由河边向漫滩 布点采集表层0 1 0 c m 的沉积样品6 9 个。将采集后的样品剔除砾石、贝壳等异物，于阴 凉通风处自然风干后，用玛瑙研钵磨碎，过1 0 0 目筛，装入聚乙烯自封袋密封，置于冰箱 冷藏，备用。 剖面样品：在每个水质监测断面选择垂向上剖面分层现象明显的典型剖面，根据剖 面发育情况，沉积物的颜色差异、粒度分选大小、层内微型结构，自表层向下分为3 6 层，采样次序自下而上。样品做如上的处理后待测。 图3 - 1 采样点位置图 f i 9 3 - 1s a m p l ep o i n t sp o s i t i o n 1 2 渭河干流陕西段国控断面沉积物重金属分布及潜在生态风险评价 表3 - 1 渭河干流采样点坐标及地名 t a b l e3 - 1t h es a m p l ep o i n t sa n dg e o g r a p h i c a lc o o r d i n a t e so f w e i h er i v e r 3 2 试验内容与方法 3 2 1 试验内容 本文研究的主要内容是研究渭河干流陕西段近岸沉积物中重金属元素的分布特征、 迁移转化机制、生态风险。主要通过对沉积物的主要理化性质及沉积物中重金属元素含 量分析，来研究渭河陕西段近岸沉积物中的重金属含量分布特征及与沉积物的理化性质 之间的相关关系。本文试验内容就是围绕这个研究重点进行了两大类试验，即对沉积物 主要理化性质如p h 、电导率、有机质、粒度等进行分析并测定沉积物中重金属元素的含 量及形态分布。 3 2 2 试验方法 a 实验设备及仪器 本次试验所用主要仪器如表3 2 所示： 表3 2 实验仪器设备 t a b3 - 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t s 1 3 陕西科技大学硕士学位论文 c 原子吸收分光光度计参数 通过对仪器参数进行设定，确保各元素测定的稳定性好，干扰小。仪器工作参数见 表3 3 。并根据不同元素的检测范围，配置合适的标准系列曲线，重金属元素测定标准 系列和测定校正曲线见图3 2 。 表3 - 3 原子吸收分光光度计工作参数 t a b l e2 - 6e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fa a s d 标准曲线的绘制 1 4 o 1 4 0 1 2 o 1 箩o 0 8 宦s 0 0 6 0 0 4 o 0 2 o o 0 6 0 0 5 0 0 4 型 米0 0 3 督 o 0