（环境科学专业论文）多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究.pdf

2 一乙基己酸单季戊四醇酯与聚氯乙烯的相容性好于硬脂酸单季戊四醇酯。 为改 善多元醇辅助热稳定剂的相容性，设计合成了双季戊四醇辛醇己二酸酯。实验结 果表明，该多元醇酯具有优良的透明性和热稳定性。 3 钙锌复合多元醇热稳定剂的改善。 添加二苯甲酰甲烷可以明显地改善钙锌复合多元醇热稳定荆的初期着色；添 加水滑石可以明显地改善钙锌复合多元醇热稳定剂的长期热稳定性能。 4 比较实验和配方优化 通过比较多元醇及酯化多元醇与环氧大豆油及亚磷酸酯类辅助热稳定剂的稳 定效果，表明多元醇及酯化多元醇辅助热稳定效果好于环氧大豆油及亚磷酸酯类 辅助热稳定剂。通过比较有毒铅类、无毒复合钙锌类和有机锡类热稳定剂，表明 酯化多元醇复合钙锌体系的热稳定剂具有良好的综合性能，即热稳定性，加工效 果和价格优势。通过优化配方，得到效果良好的应用于上水管的热稳定剂配方。 5 多元醇稳定机理研究 通过简单的变量实验，验证了多元醇的热稳定机理主要是络合金属锌离子， 延缓氯化锌的催化分解作用，延缓氯化锌与多烯烃络合产生着色。 关键词：多元醇辅助热稳定剂钙锌热稳定剂，酯化 s t u d y o f p o l y o l c o s t a b i l i z e ra n d i t sm i x t u r ew i t hc a l e i u mz i n cs t a b i l i z e r a b s t r a c t p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) i sah e a t s e n s i t i v ep o l y m e rr e s i n ，w i t hd e g r a d a t i o n d u r i n gm o l d i n g i ti sn e c e s s a r yt oa d ds o m e h e a ts t a b i l i z e r st op r e v e n to rr e t a r dp v c f r o md e c o m p o s i t i o n t o x i cl e a ds t a b i l i z e r sa l ew i d e l yu s e da tp r e s e n t ，a n dm o r ea n d m o r en o n - t o x i cs t a b i l i z e r ss u c ha sc a l c i u mz i n cs t a b i l i z e r sa r ef o c u s e do n d e v e l o p m e n t a n d p r o d u c t i o n t od e c r e a s et h eh a r m f u l n e s so f t o x i cs t a b i l i z e r s t h i sa r t i c l es t u d i e st h ec o s t a b i l i z a t i o no f p o l y o l sa n dt h e i rm i x t u r e sw i t l lc a l c i u m z i n cs t a b i l i z e r s t h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fp o l y o lo nc o s t a b i l i z a t i o nw a s f o c u s e d e s t e r i f i c a t i o no n i m p r o v i n gc o m p a t i b i l i t yo f p o l y o l w i t l lp v cw a ss t u d i e da n d s o m eo t h e ra d d i t i v e sw e r ea d d e dt oi m p r o v et h ee a r l y s t a g ed i s c o l o ra n dl o n g t e r m s t a b i l i z a t i o no fp v c a tl a s ts o m en e wp o l y o lc o - s t a b i l i z e r sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d 、i t hb e t t e rc o s t a b i l i z a t i o n t h em a i na p p e a r a n c eo fp v c d e g r a d a t i o ni sc o l o r a t i o nf r o mw h i t et oy e l l o w ， b r o w na n db l a c k ，c a u s e d b yp o l y e n es t r u c t u r eo f p v ca n di t sc o m p l e xw i t hm e t a l l i c i o n s p o l y o lh a se x c e l l e n tc o - s t a b i l i z a t i o nf o ri t sc o m p l e x i o nf u n c t i o nw i t hm e t a l l i c i o n s t h ee f f e c to fe o s t a b i l i z a t i o no fp o l y o lw a si n f l u e n c e d b yi t s s t r u c t u r ea n d d i s p e r s i o ni np v c r e s i n s o m em e t h o d so f i m p r o v i n gp o l y o l so nt h e i rc o m p a t i b i l i t y , e a r l y d i s c o l o ra n d l o n g - t e r m s t a b i l i z a t i o nh a db e e ns t u d i e d s o m er e s u l t sa n d c o n c l u s i o n so ft h i sa r t i c l eh a d i m p o r t a n c ef o rd e v e l o p m e n t o fn e w p o l y o lc o s t a b i l i z e r s a n dn e wn o n - t o x i cc a l c i u mz i n cs t a b i l i z e r s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n si n c l u d e ： 1 t h ei n f l u e n c eo f h y d r o x y lg r o u pn u m b e r o nt h ec o - s t a b i l i z a t i o n b ye v a l u a t i n gt h ee o s t a b i l i z a t i o no fd i f f e r e n tp o l y o l sw i t h2t o6h y d r o x y lg r o u p n u m b e r s ，i th a db e e nt e s t e dt h a tc o s t a b i l i z a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h e h y d r o x y l 3 g r o u pn t m l b e ri n c r e a s i n g t h ei n f l u e n c eo fe s t e rs t r u c t u r eo nt h eg o - s t a b i l i z a t i o n t h e c o m p a t i b i l i t yo f p o l y o l i np v cr e s i nc a nb ew e l li m p r o v e db ye s t e r i f i c a t i o n ， w i t ht h ee x p e n s i v eo fl o s e so fc o - s t a b i l i z a t i o n t h ec o m p a t i b i l i t yw a sa f f e c t e db y t h ec a r b o nc h a i nl e n g t ho f a l i p h a t i ca c i di ne s t e r s o m en e w e s t e r i f i c a t e dp o l y o l s s u c ha sd i p e n t a e r y t h r i t o le s t e ro fm o n o2 - e t h y l h e a x y la d i p a t ea r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d w i t i lb e t t e rc o s t a b i l i z a t i o n ，a n dt h em o s t i m p r o v e m e n t i so n c o m p a t i b i l i t y w i t l le x c e l l e n t t r a n s p a r e n c y i m p r o v e m e n t o fc a z ns t a b i l i z e ro ni n i t i a la n d l o n g - t e r ms t a b i l i z a t i o n i tw a st e s t e dt h a td b mh a db e t t e r i m p r o v e m e n to n i n i t i a lc o l o r a t i o na n d h y d r o t a l c i t eh a d b e t t e ri m p r o v e m e n to i ll o n g - t e r ms t a b i l i z a t i o nw i t h p o l y o lw h e n u s e dw i t hc a l c i u mz i d es t a b i l i z e r s o p t i m i z a t i o na n dc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s c o m p a r e d w i t l l e p o x i d i z e ds o y b e a r l o i la n dp h o s p h i t e p o l y o l sa r eb e t t e r c o - s t a b i l i z e r s c o m p a r e dw i t l lt o x i cl e a d s t a b i l i z e ra n de x p e n s i v eo r g a n i ct i n s t a b i l i z e r ，c a l c i u mz i n cs t a b i l i z e r ss h o wb e t t e rt o t a lp e r f o r m a n c eo ns t a b i l i z a t i o n ， p r o c e s s a b i l 时a n dp r i c e s o m es t a b i l i z e rr e c i p e sf o rw a t e r - p i p ew e r eo b t a i n e d b yo p t i m i z a t i o n c o - s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo f p o l y o l p o l y o li sa d d e d t of o r m c o m p l e x w i t hz i n ci o n ，t h e r e f o r er e t a r d i n gz i n cc h l o r i d e f r o m a c c e l e r a t i n gd e c o m p o s i t i o na n dd e c r e a s i n ge a r l y c o l o r a t i o nc a u s e db y c o m p l e x i o n w i t h p o l y e n e s t r u c t u r e k e y w o r d s ：p o l y o l ， c o - s t a b i l i z e r ，c a l e i u m z i n cs t a b i l i z e r ，e s t e r i f i c a t i o n 2 多元醇辅助热稳定荆及其钙锌复合体系的研究 多元醇辅助热稳定剂及 其钙锌复合体系的研究 第一章引言 聚氯乙烯树脂是一类重要的工业树脂。由于具有良好的机械性能、耐腐蚀性 能和低廉的价格，聚氯乙烯树脂被广泛用于生产各类软硬制品。同时，聚氯乙烯 树脂又是一种热敏性树脂，在加工过程中，遇高温容易分解。聚氯乙烯树脂的热 不稳定性促使人类寻求一种物质来改善其：j - v 性能，这就诞生了聚氯乙烯热稳定 剂产业。 就聚氯乙烯树脂的分解机理和分解过程而言，研究者们借助于各类研究方法 和手段进行了研究，并提出了各种热分解机理和热分解模型，为研究和开发各类 热稳定剂提供了依据。公认的热分解机理是自动催化脱氯化氢反应聚氯乙烯树 脂在合成过程中会形成各类“缺陷结构”l i ! ，这些不规则结构在加工过程中受 到热、氧和剪切力的作用，以脱去氯化氢的形式自动催化分解，生成不饱和多烯 烃结构并呈现一定的颜色，同时造成应用性能的下降。 根据聚氯乙烯的热分解机理，人类开发出各种热稳定剂。目前已形成( 钙锌) 金属皂、有机化合物、铅盐、有机锡和稀土等五大类热稳定剂【2 _ ”。钙锌热稳定 剂类是公认的无毒热稳定剂，其使用范围和消费量正逐步增加，但钙锌热稳定剂 的“锌烧”问题限制了其使用范围。有机热稳定荆具有“绿色热稳定剂”之称， 但其热稳定效率低、价格昂贵，目前产量较少。铅类热稳定剂具有良好的热稳定 性，加工性和低廉的价格等优点，因而被广泛应用，市场占有率在5 0 以上， 但铅类热稳定剂的毒性同样限制了其应用范围。有机锡热稳定剂具有优良的热稳 定效果和透明性，市场上占有率正逐步上升，但是有机锡热稳定剂价格昂贵，部 分产品具有污染性和毒性，这同样限制了其应用范围。稀土热稳定剂目前在中国 得到产业化，但其热稳定效率低，目前主要是和铅类热稳定剂复合使用，以达到 低铅的目的。总之，随着塑料产业发展环境友好化，聚氯乙烯热稳定剂的总体发 展方向是无毒化和高效复合化| 6 】。因而，无毒复合钙锌热稳定剂是目前研究的热 点。 中国海洋大学硕士学位论文 本论文在分析比较了不同热稳定机理及各类热稳定剂基础上，着重从着色的 角度出发，系统地研究多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的稳定效果和稳定 机理，优化出一系列稳定效果显著的无毒钙锌复合热稳定剂。 1 1 热稳定剂的技术与经济地位 据统计，世界聚氯乙烯树脂的年生产总量已达到2 8 0 0 万吨，其中中国年产量 约为2 0 0 万吨。随着硬质聚氯乙烯树脂在建筑行业的广泛应用，聚氯乙烯树脂的 年生产和消费总量将进一步增加。热稳定剂是聚氯乙烯树脂加工必不可少的添加 剂，因此热稳定剂的生产量和消费量也将逐渐增加。据估计，全球聚氯乙烯热稳 定荆每年总消费量约为4 5 万吨。因此，无毒钙锌热稳定剂的开发与应用具有重要 的经济和社会效益。 1 2 聚氯乙烯树脂的热分解 聚氯乙烯树脂的热分解过程是一个复杂的化学反应并伴有复杂的分解产物产 生”3 。关于聚氯乙烯树脂热分解研究主要集中在利用各种手段定性和定量地分析 聚氯乙烯树脂及相关模型化合物的热分解过程和分解产物陪”3 。研究结果表明， 聚氯乙烯树脂热分解可简单地分为两个阶段：第一阶段是催化脱氯化氢反应，伴 有多烯烃结构的生成和外观颜色的变化。第二阶段是多烯烃结构通过键的交联和 断裂生成各类有机化合物，聚氯乙烯分解的第一阶段与热稳定剂开发有关，而第 二阶段与废聚氯乙烯制品焚烧处理有关“”。下面着重分析第一阶段热分解机理的 进展情况。 聚氯乙烯树脂的热分解可认为主要是( 空气条件下) 自动脱氯化氢反应，生 成多烯结构而呈现颜色“”( 见图1 ) 。聚氯乙烯树脂热分解的另一原因是热氧化分 解作用。 为了方便研究，学者们大多将复杂的热分解过程分解成三个独立的模型“”“3 即无催化脱氯化氢反应模型，自催化脱氯化氢反应模型和热氧分解反应模型。 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复台体系的研究 p 。j y j 小 n 0 i n i t i a t i o n 删k i p 乙。、。r n tp rr frpr k 煞。v 卜俞 a 剐一凡占；也i 足 1 = 争一心凡五r 2 牲二 蠢r i i f 怠i c j 徽c a t a l y z e d 。 麓击n 龠k 驭二： 图1 聚氯乙烯脱氯化氢热分解反应 图2 自由基反应机理 1 2 1 无催化脱氯化氢反应模型 无催化脱氯化氢反应模型是假设氯化氢的扩散速度远远大于聚氯乙烯树脂的 分解脱氯化氢的速度，在这种条件下反应生成的氯化氢气体对聚氯乙烯树脂的分 解无催化作用。无催化脱氯化氢反应模型目前主要有三种分解机理一自由基反应 机理，离子基反应机理和单分子机理。 自由基反应机理m 1 ( 见图2 ) 认为分解反应包括活性中心形成，脱氯化氢反应 的传递和活性中心的消失。该机理认为，活性中心主要是烯丙基结构及其他“缺 陷结构”。这些不规则结构在加工过程中，首先吸收能量得以活化并发生键的断 裂产生自由基，从而引发自由基降解反应【l i 。自由基分解模型的实验依据是分解 过程中产生氢气和氯气以及自由基捕获剂对热分解有影响等。但是，自由基分解 模型无法解释氯原子的极性及氯化氢的催化分解作用等现象。 离子基反应机理1 ( 见图3 ) 认为，碳氯键的极性化使得氢原子首先失去，接 着失去氯原子。离子基反应模型的实验依据为甲氰等有机碱液对聚氯乙烯树脂分 解有影响。 单分子机理( 见图4 ) 认为【1 “，在引发阶段，烯丙基和正规结构引起的分解速 度相当，大量烯丙基的生成并分解为增长阶段，多烯烃环化反应为终止阶段。 中国海洋大学硕士学位论文 图3 离子基反应机理 1 2 2 自催化脱氯化氢反应模型 引投t 增忙 铸业 c h “ t q ”一c ，j 一一- c h t ，c n 舶， k ：i h “一“ 一i i * c m n 一i c l l 、- + ”p 1 自o 。”。”、一“产6 “。1 6 ”，一2 。鼍1 x t ：1h f ：l “ 一# ，”，- j w i 垒一c ”，一) r 一! ! t 一? 一 = 一( ：i ：，一一。 “ 一“，1 ) r _ c i 一岛9 一。i l ，d ! ，r 彳h c i i i k i h0 h c 。、， 二：”：芒”一! 二z ：“一 c n c i i 、 图4 单分子机理 自催化脱氯化氢反应模型认为分解产物氯化氢和氯化锌等l e w i s 酸能够催化 脱氯化氢反应。在这种条件下，氯化氢的扩散速度与聚氯乙烯树脂的分解脱氯化 氢的速度相当。 自催化分解机理模型主要是六元环过渡状态模型3 。( 图5 和6 ) 。一方面 氯化氢和氯化锌可通过六元环过渡状态直接脱去氯化氢形成双键和多烯烃，而且 图5 催化脱氯化氢反应 图6 催化形成新活性结构 不规则烯丙基氯和叔丁基氯比正常的聚氯乙烯树脂规则结构脱氯化氢速度更快。 另一方面，氯化氢和氯化锌可通过六元环过渡状态发生1 ，3 - 氯交换反应，生成 新的活性结构。因此，氯化氢和氯化锌等路易斯酸的存在使得聚氯乙烯树脂的热 分解速度大大提高“。 吖。w骶。瀚文 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究 1 2 3 热氧分解反应模型 热氧分解反应模型认为氧的存在对于聚氯乙烯树脂的分解起到加速的作用，氧化不饱和 多烯烃形成含氧羰基结构。研究表明，相对于无氧条件下的脱氯化氢分解反应，有氧催化条 件下的分解反应不会造成更差的着色性能但会造成机械性能的下降。原因是多烯烃的氧化 断裂，造成多烯烃链变短1 1 】。( 见图7 ) i l 0 具。、一，k 代人# 、 o r tr ，弋 。、 上n 0 、一，k a 去# 、 上 。叼。 图7 热氧分解反应 1 3 聚氯乙烯热稳定剂 改善聚氯乙烯树脂热稳定性的方法主要为在聚氯乙烯树脂加工过程中，添加 各类热稳定剂，以提高其热稳定性能，满足加工的要求。热稳定剂的热稳定机理 主要是中和氯化氢，取代不稳定氯和屏蔽不饱和多烯烃结构【1 6 矧。聚氯乙烯熟 稳定机理和常用的热稳定剂列表如下：( 详见表1 ) 中国海洋大学硕士学位论文 表1 聚氯乙烯树脂热稳定机理 稳定作用机理主要稳定剂稳定作用机理主要稳定剂 铅类热稳定剂马来酸锡类热 中和氯化氢缩短共轭结构 金属皂类热稳定剂稳定剂 金属皂类热稳定剂有机锡 取代不稳定氯捕捉自由基 有机锡稳定剂酚类和胺类 亚磷酸酯 金属离子着色减缓氧的催化热 环氧化合物各类抗氧剂 屏蔽分解作用 多元醇化合物 就取代不稳定氯而言，可以保证好的初期着色效果。就中和氯化氢而言，可 以保证好的中期和长期稳定效果。就屏蔽金属离子着色而言，可以延缓着色性能。 根据热稳定剂的稳定机理不同，热稳定剂可分为预防型和补救型；根据热稳 定剂的稳定效果不同，热稳定剂又可分为主热稳定剂和辅助热稳定剂；但工业上 通常是根据结构的不同分类，目前市场上常用的有铅类、金属皂类、有机锡类和 稀土类等。 i 3 1 铅类热稳定剂 常用铅盐类热稳定剂为三盐基硫酸铅和硬脂酸铅。铅盐类热稳定剂稳定机理 “”是取代不稳定氯和中和氯化氢。铅类热稳定剂具有毒性，但市场占有率仍居高 不下，究其原因，一方面是因为铅类稳定剂热稳定效率高，另一方面是因为铅类 热稳定剂的生产工艺相对简单，易上马，价格低廉易被用户接受。但是粉状铅类 热稳定剂在生产和使用过程中铅尘飞扬严重，直接影响到操作人员的身体健康。 因此，在技术进步方面主要是解决低铅和无尘问题，开发复合型铅类。但目前解 决方案仅限于粉类铅热稳定剂与润滑剂或增塑剂等液体混合造粒达到无尘化，因 而无法彻底消除铅污染o “。 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究 1 3 2 金属皂类热稳定剂 金属皂类热稳定剂主要是c d ，b a ，c a ，z n 等金属离子的高级羧酸盐。 其主要功能为取代不稳定氯和中和氯化氢【2 2 1 ”。金属皂取代不稳定氯的机理具 有可逆性和非可逆性两种观点o ”。就毒性而言，镉盐毒性最大，目前已逐渐被低 毒钡锌皂和无毒钙一锌皂代替。就热稳定效果丽言，单纯的金属皂无法满足聚氯 乙烯树脂高温加工的要求，需要与其他辅助热稳定剂复合并用才能达到良好的热 稳定效果。以钙锌复合热稳定剂为例，通常认为钙皂和锌皂复合并用的机理是： 锌皂取代不稳定氯与钙皂中和氯化氢的协同效应，同时钙皂可以使锌皂再生，增 加热稳定效果( 图8 ) 口”。辅助热稳定剂主要改善金属皂热稳定剂的初期着色 性，中期着色性和长期热稳定性i ”】。 ：文慨+ 2 啪m z n c l 2 + s = ( o o c r ) 2 啼 z n ( o o c r ) = + 豳c b b a ( o o c r ) = + 2 h c i 专2r c o o h4 - b a c l 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 图8 钡皂和锌皂复合稳定机理 目前国内多数热稳定剂生产厂仅仅生产单纯的羧酸皂。为适应激烈的市场 竞争，少数生产厂家也加大了羧酸皂复合体系的研究和开发力度，不断推出复合 体系的钙锌热稳定剂，并逐渐从单纯提供热稳定剂组分向提供复合热稳定剂一体 化服务转变【2 9 】。但复合方案大多为金属皂类热稳定剂与环氧大豆油，亚磷酸酯等 复合应用，品种单一，且往往是液体，限制了热稳定剂在硬质聚氯乙烯树脂产品 中的应用。国外许多公司在钙锌热稳定剂类热稳定剂方面取得了长足的进步，但 技术配方处于保密阶段。 1 3 3 有机锡热稳定剂 有机锡热稳定剂1 1 6 1 主要有硫醇盐类和脂肪酸盐类。硫醇锡热稳定剂主要为单 中国海洋大学硕士学位论文 烷基和双烷基硫醇的混合物，脂肪酸热稳定剂主要有马来酸烷基锡类。有机锡类 热稳定剂主要优点是优良的耐热性和水晶般的透明性。有机锡热稳定剂的最大缺 点是价格昂贵，次要缺点是产品味道和大多数的锡类热稳定剂为液体。有机锡热 稳定剂在美国得到广泛应用，在中国技术已成熟且正开始扩大使用。在市场竞争 激烈和环保制度不完善的中国，由于其价格昂贵，有机锡类热稳定剂在多数制品 中得不到应用，而仅在少数出口产品中添加。 1 3 4 稀土类热稳定剂 稀土稳定剂是近来开发的又一类热稳定剂，国内许多科研单位对其合成工 艺、稳定机理及应用实验进行了大量研究工作。”3 ”。现在研究最多并且已经得到 应用的是：硬脂酸稀土型和稀土一铅复合型。前者高效、无毒，属环保型：后者 高效、低毒，属通用型。广州广洋公司在稀土热稳定剂工业化方面取得了巨大的 成功，其产品主要为通用型。环保型稀土热稳定剂目前还无法满足生产要求。笔 者认为，无毒型稀土热稳定剂研发方向是走复合化的道路，与有机锡和钙锌复合 以取得更加良好的热稳定效果。 1 3 5 有机锑稳定剂 有机锑稳定剂是另一种研究较多的热稳定剂。中南大学的舒万艮教授在羧酸 锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等稳定剂的研究方面取得多项成果 3 a - 3 7 o 有机锑稳定剂的特点是热稳定效率高、低毒，但耐光性差。由于价格和性 能方面的原因，目前实际应用较少。 1 3 6 辅助热稳定剂 辅助热稳定剂“0 1 通常是指单独添加时热稳定性无法满足加工需要，但与主热 稳定剂并用可以显著提高热稳定效果的有机或无机化合物。目前常用的辅助热稳 定剂主要有：1 3 一二酮类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、含氮化合物、 含硫化合物、水滑石，氧化物及氢氧化物和沸石等。”。 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究 1 3 6 1 6 一二酮类化合物 b 一二酮化合物可以与锌皂类热稳定剂配合使用，起到改善聚氯乙烯树脂 初期着色的性能，是一类重要的辅助热稳定剂。对于b 一二酮类化合物的热稳定 剂机理，普遍认为6 1 8 一二酮的醇式结构可以与锌离子配合生成配合物，再与聚 氯乙烯树脂反应，取代不稳定氯起到稳定作用。描述如下：( 见图9 ) “；r 2 ，一氓：专r 2 世m e 倭 n 1 3 6 2 环氧化合物 环氧化合物是一类重要的辅助热稳定剂，单独使用具有稳定效果。研究表 明，环氧化合物的稳定机理为取代不稳定氯和中和氯化氢( 见图1 0 ) 。环氧化 合物包括：环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油脂、环氧化向同葵油，环 氧硬脂酸丁酯、辛酯等。环氧大豆油和环氧油酸酯是最常用的pvc 辅助稳定剂， 对钙锌和钡锌热稳定剂具有良好的辅助稳定性和耐候性效果。大多数的环氧类热 稳定剂是液体，可降低增塑剂的用量，但会影响制品性能，且无法应用于硬质制 品，用量较大时，会造成压析现象。在环氧类热稳定荆的发展方面，目前研究的 热点为提高环氧化度，增进与聚氯乙烯树脂的相容性，以提高辅助热稳定性能。 r q h c h q 而。 。t g i o 图1 0 环氧类热稳定剂稳定机理 c l r c h 5 h r i p v c 上 “i o 一一 旧 一 7 一 中国海洋，人学硕士学位论文 1 3 6 3 亚磷酸酯类化合物 有机亚磷酸酯是常用辅助热稳定剂之一，单独添加亦具有热稳定效果。亚磷 酸酯与金属皂有协同作用，可以提高耐热性、透明性和耐侯性，抑制着色性和压 折性。有机亚磷酸酯稳定机理包括取代不稳定氯和中和氯化氢等“”( 图1 1 ) 。不 同结构的亚磷酸酯辅助热稳定效果不同。常用的亚磷酸酯类热稳定剂有三苯基亚 磷酸酯等。有机亚磷酸酯类热稳定剂的主要缺点是具有水解性，不能添加在与水 接触的pvc 制品中。因此，目前研究的热点为提高其耐水解性能“1 。“3 。 爻一 一砖一 、 ”抽 图11 亚磷酸酯类热稳定剂稳定机理 1 3 6 4 多元醇类化合物 多元醇是重要的聚氯乙烯辅助热稳定剂。多元醇的主要功能是络合金属氯化 物”。重要多元醇有山梨醇、季戊四醇和双季戊四醇等。由于多元醇具有亲水性， 与聚氯乙烯树脂的相容性差，在实际加工过程中存在压析现象。在多元醇开发方 面，多元醇发展方向是通过酯化和醚化途径增加分子中羟基数目和分子量，同时 引入芳香基，酯基和环氧基等基团增加与聚氯乙烯树脂的相容性。由于受钙锌热 稳定剂使用限制的影响，在国内关于多元醇的研究不多，用作聚氯乙烯树脂的热 稳定剂的商品化产品也寥寥无几。 1 3 6 4 水滑石 水滑石是近年来国外常用的无机热稳定剂。它是一种层状结构的镁铝碱式碳 酸盐，具有中和氯化氢的功能( 见图1 2 ) 。 多元醇辅助熟稳定剂及其钙锌复合体系的研究 b 8 si c i a y e r _ m 9 1 - xa i x ( o h ) 2 i x + i n t e r i a y e r ，_ ( c 0 3 ) x g m h 2 0 x 。 b 蔷嚣i ci 曩辑r _ _ _ h 2 0c 0 3h 2 0 + 2 h c i - 匦i ! 业i 塑圈i 竺 图1 2 水滑石热稳定机理 阿imgl-xa i x ( o h ) 2 i ， h 2 0c ih 2 0c l + c 0 2h 2 0 水滑石和金属皂类热稳定剂并用体系具有优良的热稳定性、透明性、无毒、 无压析、无挥发和透明等优点。但水滑石热稳定性能受结构的影响( 粒径大小， 比表面积及表面活性等) 较大，因而对水滑石的合成工艺要求较高。目前日本是 水滑石的主要生产地，国内虽有研究但尚无工业化产品【“”。水滑石的主要缺点 为在加工过程中造成产品存在气泡( 主要由于h 2 0 和c o ：造成) 。因而，水滑石 的研究方向为改善其气泡问题。目前，水滑石的气泡问题在日本己得到阶段性突 破。 1 3 6 5 其他有机辅助热稳定剂 b 一氨基巴豆酸酯多半与ca zn 配合使用。由于其易早期着色，现在使 用较少【1 “。氨基酸类化合物具有络合金属氯化物的功能，因而可以与金属热稳定 剂并用，起到辅助热稳定剂的作用。但因早期着色和效率低，现在很少使用。 n a m o h a m e d 在有机热稳定剂方面，设计了许多有机热稳定剂，取得了显著的 成绩。这些有机化合物大多是含共轭结构弱碱性杂环化合物，可以中和氯化氢 起到稳定作用 4 s - 5 3 i 。美国a c k r o s s 公司开发的a m i n o u r a c i l 系列热稳定剂具有良好 的初期着色效果。二氢吡啶酯( d i h y d r o p y r i d i n ed i e s t e r , d h p ) 作为钙一锌辅助热 稳定剂的具有良好的初期和长期热稳定性呻1 。硫代酸酐，虽然初期易变黄，但是 能提供良好的长期稳定性。因而能通过少量的巯基酯有机锡共稳定剂增强其效率； p k o v f i k 研究了抗氧剂在聚氯乙烯热稳定剂中稳定作用，表明抗氧剂l o l o 等抗 氧剂对于改善初期着色有一定的效果d ”。在聚氯乙烯树脂配方中需要添加抗氧剂 和紫外线吸收剂，其主要作用是提高其耐候性。 5 6 - 5 7 总之，虽然有机热稳定剂 具有“绿色”热稳定剂之称，但由于热稳定效率和价格等方面的原因，无法单独 使用。 中国海洋大学硕士学位论文 1 4 聚氯乙烯热稳定剂评价与分析 好的热稳定剂及其优良配方需要经过多项实验室内的性能评价和实际长期 的检验得到。最常用的热稳定性评价实验包括：静态热稳定性评价实验，动态热 稳定性评价实验和脱氯化氢实验“。 静态热稳定性评价实验是将实验试片在恒定温度烘箱中连续加热，根据试片 的外观及颜色随时间的变化来评价热稳定剂的热稳定剂效果。静态热稳定性评价 实验主要考察在试样在静态条件下的老化分解情况，同时受空气( 氧气) 的影响， 与实际生产状态有所不同。但该方法简单易行，快速直观，并可同时对比不同的 配方，因此应用广泛。 动态热稳定性评价实验是将试样在连续动态条件下进行热老化实验，即试样 同时受到热、剪切力和压力的作用。动态热稳定性评价实验主要有热混炼试验和 热模压试验。在动态老化的条件下，通过试样颜色随老化时间的变化评价热稳定 剂的热稳定效果。动态实验比静态实验更接近实际加工操作。 脱氯化氢实验也是较为常用的评价方法，实验目的通过测定试样分解生成的 氯化氢的量判断分解程度，并间接判定热稳定剂的好坏。 除热稳定剂性能方面的评价外，评价实验还包括利用双辊塑炼机和转矩流变 仪等进行加工性能评价。 聚氯乙烯热分解主要表现在外观颜色的变化。因此，不论采用何种评价方 式，聚氯乙烯外观颜色的变化是评价聚氯乙烯树脂热分解程度和热稳定剂稳定效 果的最主要和最常用的方法【5 9 】。 目前，表征聚氯乙烯试样颜色变化的色度体系是c i e ( c o m m i s s i o n i n t e r n a t i o n a ld ei e e h a i r a g e ) 标准色度体系。常用的表征参数是白色度w ( 1 a b ) 和黄 色指数y i 。 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究 1 5 聚氯乙烯热稳定剂市场调查和课题提出 热稳定剂是塑料；o nq - 助剂中重要类别之一，主要应用于p v c 树脂加工。目 前中国共有聚氯乙烯热稳定剂生产企业7 0 余家，总产量8 万吨年，能够生产各 种热稳定剂4 0 5 0 种。中国聚氯乙烯热稳定剂总消费量1 9 9 6 年为5 0 万吨，2 0 0 0 年8 5 万吨，是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。 目前我国铅盐类热稳定剂的发展重点是消除粉尘污染，开发复合型铅盐技 术；有机锡热稳定剂在我国已初具规模，除北京化工三厂与法国埃尔夫阿托公 司合资建成3 0 0 0 吨年生产装置，可生产2 0 多个牌号的有机锡产品外，浙江、 深圳、广西等地也建有多品种有机锡产品生产装置；山东招远化工厂引进美国技 术建成3 0 0 0 吨年复合金属皂类装置，可生产2 6 0 个牌号包括钙、锌、钡、镉在 内的复合产品，成都、广东等地也有小规模金属皂类热稳定剂生产装置；由于我 国锑和稀土资源丰富，因此在热稳定剂新产品开发方面，锑和稀土热稳定剂发展 加快，湖南益阳建有锑系热稳定剂装置，江苏常熟则以镧系稀土类复合热稳定剂 为主。 尽管中国的热稳定剂生产和开发取得了相当的成绩，但与世界先进水平相 比仍存在较大差距，主要表现在以下方面：一是品种少，结构不合理。聚氯乙烯 热稳定剂在国外研究应用较多，就品种而言近万种，仅有机锡就有1 0 0 0 多个牌 号。而目前国内规模化生产的热稳定剂只有4 0 5 0 种，而且结构不合理，高毒、 高污染、低档的铅盐类热稳定剂占绝对主导地位，约占5 0 ，金属皂类约占3 2 ， 有机锡类和其它纯有机类热稳定剂占1 2 ，稀土类热稳定剂为6 9 t s ”。二是生 产规模小，产品质量差，技术水平低。我国热稳定剂质量参差不齐，甚至还有许 多小作坊式生产企业，环境污染严重，许多企业产品杂质多且含水量高，他们阻 低价竞争，冲击和影响国内优质热稳定剂的生产与市场。三是我国热稳定剂开发 力度不够。随着世界聚氯乙烯树脂工业发展，国外新型热稳定剂的开发层出不穷， 但我国由于经费不足、科研与生产脱节等原因，新型热稳定剂生产与应用远远不 能满足国内聚氯乙烯树脂工业发展的需求，一些较高档聚氯乙烯制品所需的热稳 定剂还主要依赖进口。 中国海洋人学硕士学位论文 定剂正退出市场，铅类热稳定剂在一定时间内仍占主流，但市场占有率有所下降， 无毒的钙锌复合类热稳定剂新品种不断出现，但总体无法全面代替铅类热稳定剂， 有机锡类热稳定剂技术已经成熟、产量逐步扩大，稀土类热稳定剂多处于研究和 开发阶段，少数得到应用。 随着全球环保和健康意识逐渐加强，塑料热稳定剂生产正在朝着低毒、无污 染、复合和高效等方向发展。聚氯乙烯“绿色”热稳定剂是无毒热稳定剂。目前 市场公认的无毒热稳定剂是部分的有机锡热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、部分的 稀土热稳定剂和有机热稳定剂。钙一锌热稳定剂被公认为无毒的热稳定荆，但是 热稳定效率低，有“锌烧”现象。通过加入其它辅助热稳定剂和增加用量可以满 足生产要求，但是价格昂贵。目前，钙锌热稳定剂是世界各国研究的热点和难点， 要解决的问题是高效和低成本。钙锌热稳定剂研究的方向包括( 1 ) 研究开发新型 辅助热稳定剂以提高初期着色性和长期热稳定性，( 2 ) 研究开发新型所谓的钙锌 皂体系以提高长期着色性，( 3 ) 研究新型吸收氯化氢气体的无机和有机化合物与 钙锌体系并用，以及( 4 ) 研究钙锌体系和其他体系的复合并用。本研究课题主要 研究了多元醇辅助热稳定剂辅助稳定规律，开发了新型得多元醇类辅助热稳定剂， 并评价了其在钙锌配方体系中的效果。并在此基础上，优化钙锌复合多元醇的配 方组成。实验结果表明，多元醇辅助热稳定剂优于目前国内常用的亚磷酸酯类， 环氧化合物类等辅助热稳定剂，特别在硬质聚氯乙烯树脂配方中显示了卓越的辅 助稳定效果。 多元醇辅助热稳定剂及其钙锌复合体系的研究 第二拳实验部分 本文研究了钙皂和锌皂主热稳定剂的选用，重点研究了多元醇辅助热稳定剂 与钙锌热稳定剂并用时的热稳定效果，设计合成了酯化多元醇以改善其在聚氯乙 烯树脂中的相容性，添加二酮类和水滑石类化合物以改善初期和长期热稳定性能， 并在此基础上，优化了一系列稳定效果显著的钙锌复合热稳定剂配方。 2 1 实验仪器 2 i 1 1 加工设备 双辊炼胶机，s k 一1 6 0 b ，上海橡胶机械厂； 热平板硫化机，x l b d 6 0 0 6 0 0 ，上海第一橡胶机械厂； 冷平板硫化机，x l b p 4 0 0 x 4 0 0 ，上海第一橡胶机械厂； 2 1 1 2 测试仪器 旋转老化实验箱，e s p e cg p h h 一1 0 1 ，0 - 3 0 0 。c ，日本e s p e c ； 颜色测定仪，u 1 t r a s c a nx g ，h u n t e r l a b 2 1 1 3 分析仪器 凝胶色谱仪，w a t e r s5 1 5 ，沃特斯公司 热失重和差热分析仪，d t g 一5 0 ，日本岛津； 2 2 原材料 聚氯乙烯树脂( s p v c ，聚合度p 为1 0 5 0 ) ，上海氯碱股份有限公司 硬脂酸钙和硬脂酸锌，青岛红星化工厂 多元醇辅助热稳定剂一1 ，3 一丁二醇，1 ，4 一丁二醇，2 ，3 一丁二醇，l ，6 一己二醇， l ，2 ，3 一丙三醇，l ，2 ，4 - 丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷( t m p ) ，半赤藓醇， 季戊四醇( p e t ) ，双季戊四醇( d p e t ) ，山梨醇( s b ) ，甘露醇和甜醇等，中国医药 集团上海试剂有限公司。 多元醇辅助热稳定剂1 ，2 ，4 丁三醇，麦芽糖醇( m r 一5 0 ) ，由日本d i c 提供。 中国海洋大学硕士学位论文 己二酸，邻苯二甲酸酐，市售工业产品。 2 3 酯化多元醇的合成 ( 1 ) 不同酯化度的硬脂酸季戊四醇酯的合成 合成步骤： 在装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝管的5 0 0 毫升四口烧瓶中加入设定摩 尔的季戊四醇和硬脂酸，并加入反应物总重量5 的二甲苯作为回流助剂。在氮气 的保护和2 0 0 _ + 5 。c 的反应条件下进行酯化反应。通过测定酸值和出水量判断反应 终点。反应结束后，减压蒸去二甲苯，并用活性白土脱色，过滤得微黄色固体。 根据g p c 测定结果判断酯化程度( 见表2 ) 。 表2 硬脂酸季戊四醇酯的酯化程度 产品组成( )酯化度 编号单酯- - n三酯四酯( ) p e t s e l6 52 690l _ 4 4 p e t s e 22 54 92 6o2 0 l p e t s e 311 85 52 63 0 6 ( 2 ) 不同酯化度的2 一乙基己酸季戊四醇酯的合成 同样合成不同酯化程度的2 一乙基己酸季戊四酵酯，根据g p c 测定结果判断酯 化程度( 见表3 ) 。 表32 一乙基己酸季戊四醇酯的酯化程度 产品组成( )酯化度 编号单酯二酯三酯四酯( ) p e t o e l9 88lo1 1 0 p e t o e 22 06 21 7 l 1 9 9 p e l 一o e 311 97 642 8 3 ( 3 ) 双季戊四醇辛醇己二酸酯 多元醇辅助热稳定剂及箕钙锌复合体系的研究 将5 m o l 己二酸和5 m o l2 一乙基己醇投入四口烧瓶反应器，并在4 0 5 0 的 条件下反应i 小时，得己二酸单辛酯；加入l o o m l 的二氯亚砜在6 0 。c 的温度下回 流4 小时后，得己二酸单酰氯单辛酯；将己二酸单酰氯单辛酯和5 m o l 双季戊四醇 在n 一甲基吡咯烷酮的溶液中室温反应8 小时，并经过滤、酸中和、乙醚萃取分离、 真空干燥得到双季戊四醇的己二酸辛酯酯( 混合物)