（环境科学专业论文）环境样品中溴酸根、硫等阴离子的离子色谱分离分析方法研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dg r o w t ho fp o p u l a t i o na n dd e v e l o p m e n to fe c o n o m yi nc h i n a , t h e e v i r o n m e n tp r o b l e mh a sb e c o m et h ep r i m a r yi s s u et h a ta f f e c t ss o c i a l i s tm o d e r n i z a t i o n a n dp e o p l e sw o r ka n dd a i l yl i f e a i r ，w a t e ra n ds o i lp o l u t i o nh a sr e s u l t e di nad e c l i n e o ft h eq u a l i t yo fc i t i z e n s l i f e t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et od e t e r m i n e c o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e sa n dt h e np r e v e n tt h ea b s o r p t i o n o fh a r m f u l s u b s t a n c e sb yh u m a nb o d y u s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y , t h r e et y p e so fa n a l y t i c a l m e t h o d sf o ra n i o n si n e n v i r o n m e n t a l s a m p l e s h a v eb e e nr e s e a r c h e da n dh a z a r d si nt h r e ed i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a ls a m p l e sh a v eb e e nd e t e r m i n e di nt h i sp a p e r ，w i t ht h ef o l l o w i n gt h r e e a s p e c t si n c l u d e d ： a f t e ras t u d yo nm e t h o d so fd e t e r m i n a t i o no fb r o m a t ea n db r o m i d ei o n si nt h e w a t e ro f y e l l o wr i v e ra n dt a pw a t e r , a sw e l la sas t u d yo ns a m p l ep r e t r e a t m e n ta n d o p t i m i z a t i o no fc h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n ，t h em e t h o do fm e a s u r i n gb r o m a t ei nt a p w a t e rw i t hl a r g ev o l u m ei n j e c t i o nw a sd e t e r m i n e d t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e2p l a n d1 0 嵋lw i t hr e c o v e r i e sb e t w e e n9 5 3 4 a n d1 0 3 5 3 t h i sm e t h o dh a ss i m p l e p r e t r e a t m e n t ，e x c e l l e n tp e a ks h a p e ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dh a sg r e a t l yi m p r o v e da n a l y s i s e f f i c i e n c y b e s i d e s ，a ni o nc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e c t i o no fa c e t a t e ， m o n o c h l o r o a c e t a t e ，c h l o r i d e ，s u l f a t ea n ds u l f i t ew a se s t a b l i s h e d ，a n dt h es e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d b yg u a r dc o l u m na g 9a n da n i o na n a l y s i sc o l u m na s 9 ， b a s e l i n es e p a r a t i o no fs u c hf i v ei o n sw a sa c h i e v e du s i n g12m mn a 2 c 0 3a se l u e n t t h e l o d so ff i v ei o n sa r e0 2 、0 3 、0 3 、0 4a n d0 3m g lr e s p e c t i v e l y ，w i t hr e c o v e r i e s b e t w e e n9 7 35 a n d9 7 5 t h i sm e t h o dw a sa p p l i c a t e dt od e t e r m i n a t i o n so ft h e a b o v ef i v ea n i o n sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee s t a b l i s h e di o nc h r o m a t o g r a p h y m e t h o dc o u l db eu s e dt od e t e r m i n ev a r i o u sh a r m f u la n i o n s s i m p l y 、 r a p i d l ya n d a c c u r a t e l y , w h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c et op r o d u c t i o nc o n t r o lo fc h l o r o a c e t i ca c i da n d e f f l u e n tt r e a t m e n t f u r t h e r m o r e ，m e t h o do fs u l f i d ea n a l y s i sw a sr e s e a r c h e da n dc h r o m a t o g r a p h i c c o n d i t i o nw a so p t i m i z e d w i t h12 m mn a 2 c 0 3 ：2 5 0 m m o ln a o h ( 9 6 ：4 ，v v ) a se l u e n t ， t h es e p a r a t i o nw a sc a r r i e do u to na s 9a n i o n - e x c h a n g ec o l u m na n da g 9p r o t e c t i o n i i a b s t r a c t c o l u m na tf l o wr a t eo f1 0 0m l m i n i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 2 4 0m e g l ，g o o d l i n e a r i t yw a so b t a i n e dw i t hr 2b e i n g0 9 9 8 0a n dt h er s d o fp e a ka r e aw a s1 4 t h e d e t e c t i o nl i m i tw a s0 4g g la n dt h es p i k e dr e c o v e r yw a s9 6 17 r e s u l t ss h o wt h a t t h i sm e t h o dd e v e l o p e di sa p p l i c a b l et ot h ed e t e r m i n a t i o no fs i nt h es a m p l e k e yw o r d s ：i o nc h r o m a t o g r a p h y ；b r o m a t e ；c h l o r o a c e t i ca c i d ；s u l f i d e 第一章绪论 1 离子色谱简介 第一章绪论 离子色谱( i c ) 是高效液相色谱的一种延伸，主要应用于待测样品中阴阳离子 的测定。自从1 9 7 5 年美国d o w 化学公司的h s m a l l 等人【1 1 首先提出了离子交换 分离、抑制电导检测分析思维以来，离子色谱就以其选择性好、灵敏度高、快 速简便等优点被广泛的应用于环境监测、电力、半导体工业、食品、石油化工、 医疗卫生和生化等领域。 1 1 离子色谱技术原理【2 _ 5 】 在离子色谱法中，各种离子是根据对交换树脂的相对亲和力通过离子交换 而分离开的。阴离子在阴离子交换树脂柱( 分离柱) 上得以分离后，再流过一个阳 离子交换树脂柱( 抑制柱) 时，阴离子就转变成其相应的高电导酸；阳离子在阳离 子交换树脂柱( 分离柱) 上得以分离后，再经过一个阴离子交换树脂柱( 抑制柱) 时， 阳离子就转变成氢氧化物，而阴离子则转变成为低电导率的组分。测定阴、阳 离子所用分离柱、抑制柱、流动相都不同，测定不同离子应正确更换，以免造 成仪器故障。 ( 1 ) 阴离子色谱分析。流动相通过泵不断送入阴离子分离柱、阳离子抑制柱 和电导池。经电导率仪检测后排掉，在未进样前，阴离子分离柱的树脂为r h c o 型，流动相不与它作用，迸到抑制柱( 含r h 树脂) 时，发生下述反应： r h + n a h c 0 3 一r - n a + h z c 0 3 即作为流动相的强电解质n a h c 0 3 和n a 2 c 0 3 经抑制柱后转化为弱电解质 h 2 c 0 3 ，电导率仪对它显示低的电导率( 本底) 。基线平稳后，用注射器通过进样 阀注入试样，试样中的阴离子进入分离柱中被固定相( 分离树脂) 和流动相进行无 数次交换，洗脱，再交换，再洗脱过程，使阴离子得到有效的分离。分离后的 物质进到阳离子抑制柱，柱中的树脂又将阳离子进行交换，产生与阴离子相应 第一章绪论 的酸。这样试样中与阴离子相对应的盐经过抑制后，就转化为阴离子对应的酸， 由此看出，抑制柱同时起到了抑制背景电导和增强被测组分信号电导的双重作 用。 ( 2 ) 阳离子色谱分析。流动相通过泵不断送入阳离子分离柱、阴离子抑制柱 和电导池，经检测后排掉。未进样之前，阳离子分离柱的树脂为r h 型。流动 相不与它反应，进到抑制柱时则与r o h 反应：r o h + h c i r c i + h 2 0 。由于 水是微弱电离的物质，电导率仪对它显示很低的电导率，基线平稳后，和阴离 子测定原理一样。 1 2 离子色谱仪器 离子色谱仪一般由流动相运输系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系 统、检测系统及数据处理系统等几部分组成如图1 1 所示。最新离子色谱系统又 推出了免试剂系统在线淋洗液生成系统。美国d i o n e x 公司新近推出的淋洗 液发生器只需高纯水，就可以自动产生k o h 或甲磺酸淋洗液。其工作原理【6 - 9 】 与自动再生抑制器类拟，也是利用离子交换膜的选择透过性。以k o h 为例， k + 在电场作用下，通过阳离子交换膜进入流动相，与阴极产生的等量o h 组成 k o h 淋洗液。淋洗液的浓度与施加在阴阳两极问的电流成正比，与水的流速成 反比。淋洗液发生器的出现不仅解决了上述问题，同时也避免了因人工配置淋 洗液时而产生的误差【6 j 。 匝互卜雕查受：卜圜 图1 1离子色谱仪组件示意图 2 第一章绪论 1 3 离子色谱分析法分类 根据分离机理的不同【l o 1 1 1 ，离子色谱可分为高效离子交换色谱( h p i c ) ，离子 排斥色谱( h p i e c ) f f f 离子对色谱( m p i c ) 。 1 3 1 离子交换色谱( h p i c ) h p i c 的分离主要是应用离子交换原理，是由于流动相中的溶质离子与离子 交换树脂上可离解的相同电荷离子之间进行可逆交换，并依据这些流动相中的 这些离子和交换剂有不同的亲和力而被分离。h p i c 是离子色谱的主要分离方式， 主要用于亲水性阴、阳离子的分离。对于高极化度的离子，分离机理中还包括 非离子的吸附过程。 离子交换色谱主要填料类型为有机离子交换树脂。以苯乙烯二乙烯苯共聚 体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂；引入叔胺基， 而成季胺型强碱性阴离子交换树脂【7 1 。此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面 层型的物理结构，可以使快速达到离子的交换平衡。离子交换树脂耐酸碱 1 2 1 ， 可在任何p h 范围内使用，易再生处理，使用寿命长；缺点是机械强度差，易溶 胀，易受有机物污染。 硅质键合离子交换剂以硅胶为载体，将与离子交换基的有机硅烷基表面的 硅醇基反应，形成化学键合型离子交换剂。其特点是柱效高，交换平衡快，机 械强度高；缺点是不耐酸碱，只宜在p h2 8 范围内使用。 比较常见的离子交换模式是样品中的离子与分析柱的离子之间直接的离子 交换。如用n a o h 溶液作淋洗液分析水中的f 。、c 1 和s 0 4 厶，在用淋洗液平衡阴 离子交换分离柱后，将样品带入分离柱，待测离子可以从阴离子交换树脂上置 换出o h 。，并暂时有选择性的待在固定相上。同时，保留的阴离子又被淋洗液中 的o h 重新置换出来并从柱上被洗脱，对树脂亲和力较o h 。弱的阴离子比对阴 离子交换位置亲和力强的阴离子( 如s 0 4 2 。) 经过柱子要快【l3 1 ，从而样品中的各个阴 离子组分得到分离。 3 第一章绪论 1 3 2 离子排斥色谱( p e h i c ) 离子排斥色谱主要包括d o n n a n 排斥，空间排阻和吸附三种的分离机理。 固定相以高容量的总体磺化的聚苯乙烯- - 乙烯基苯阳离子交换树脂为主。离子 排斥谱主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。h p i e c 的一个特别的优点是 可与弱的无机酸和有机酸在高的酸性介质中完全离解。强酸不保留，在死体积 被洗脱。 1 3 3 离子对色谱( m p i c ) 离子对色谱的主要分离机理是物理吸附，其固定相以弱极性和高表面积的 多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合硅胶两种为主， 分离物质的选择性主要由流动相决定。有机改进剂和离子对试剂的选择取决于 待测物质的性质。离子对色谱主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属络 合物的分离。 1 4 离子色谱检测器和检测方法 离子检测器主要有两大类：电化学检测器和光学检测器，电化学检测器包 括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培等，而光学检测器包括紫外或可见光 和荧光检测器。随着离子色谱的广泛应用，离子色谱的检测技术 7 , j 4 j f 丁, f l q 单一的 化学抑制型电导法发展为包括电化学光化学和与其他多种分析仪器联用的方 法。 1 4 1 抑制电导检测法 抑制型电导技术由最初的抑制柱技术又经历了可连续再生式的纤维管微膜 抑制器阶段。最新的抑制技术采用电解抑制法使抑制电导检测，可以自动进行 而不必采用传统的再生液。通过电导抑制可以使背景电导值很低，而检测灵敏 度可以达到很高水平。目前大多数离子色谱基本上还是采用抑制电导法检测 1 5 - 1 8 】。无论是痕量测定的电场，还是半导体工业抑制电导检测始终是最理想的 4 第一章绪论 方法。 1 4 2 直接电导检测法 目前单柱法已发展为可补偿高达6 0 0 0s 背景电导的电导检测器，五极式电 导仪可消除极化和电解效应以降低噪音水平，提高单柱法检测的灵敏度和稳定 性。阳离子单柱法检测信号是离子电导与淋洗液电导之差一般情况下为负值， 只要淋洗条件得当，单柱法同样可达到很高的灵敏度。 1 4 3 紫外吸收光度法 在1 9 5 2 2 0a m 具强紫外吸收的阴离子可用弱紫外吸收的淋洗液直接进 行紫外吸收，其选择性和灵敏度都很高。它使硝酸根、亚硝酸根等离子可检测 至1 0 8g l 。间接紫外检测用于本身不具紫外吸收离子的分析，淋洗液具强紫外 吸收检测信号为负值，阴离子淋洗液多用芳香有机酸和邻苯二甲酸盐磺基苯甲 酸盐等阳离子，则以具紫外吸收的c u 2 + 或c e 3 + 溶液为淋洗液。 1 4 4 柱后衍生光度法 包括重会属、碱土金属、碱金属、稀有金属等4 0 余种金属离子可用吡啶 偶氮间苯二胺( p a r ) 柱后衍生光度法检测。方法既灵敏又实用，重金属和碱土金 属的检出限达1 0 母l 级。柱后衍生荧光法主要用于氨基酸和胺类化合物的检测， 也可能发展为稀土元素测定的选择性衍生方法。与i c p m s 法相比，柱后衍生 反应是一个成本较低和简单的提高检测灵敏度的方法。例如基于i 。对次氯酸盐与 双二甲胺二苯甲烷之问反应的催化效应，对i 。的检测限达0 0 2n g 。 1 4 5 电化学法 安培法 2 0 ，2 1 1 用于选择性检测某些能在电极表面发生氧化还原反应的离子，如 亚硝酸根、氰根、硫酸根、卤素离子、硫氰根等无机离子，以及一些胺类、酚 类等易氧化还原的有机离子，亦用于重金属离子的检测。卤素和氰根亦可用库 5 第一章绪论 仑法检测或应用银电极的电位检测。还可用铜离子电极电位法检测阳离子和阴 离子，库仑法还用于a s ”、a s 5 + 和m 0 6 + 、c r 3 + 的检测。x u 【2 2 1 等用离子交换色谱 电化学安培检测法同时测定了l i + 、n a + 、r b + 、c s + 和n h 4 + 等非电活性阳离子。 1 4 6 与元素选择性检测器联用法 将离子色谱的分离优势与元素选择性检测方法联用，可以结合分离，具有 高选择性和高灵敏度的优势，并可用于某些元素的形态分析。 2 样品前处理技术 样品前处理技术是离子色谱发展的薄弱环节，传统的酸碱消化法带入较多 的酸、碱、盐等组分，而离子色谱对常见阴、阳离子较灵敏，干扰色谱分离和 检测。样品经过前处理，起到浓缩组分，消除基体干扰，提高方法的灵敏度和 准确性。样品前处理可分为采样、溶解、净化、浓缩与富集和基体消除等步骤1 2 3 1 。 样品提取方法包括用去离子水、有机溶剂、淋洗液、酸和碱等浸提法。样品消 化有氧化性酸消化法、碱熔法、干灰化法、氧瓶和氢弹燃烧法、紫外光分解法、 微波消解法、微波辅助萃取( m a e ) 、加速溶剂萃取法( a s e ) 、水蒸气蒸馏法等。 样品净化分为固相萃取( s p e ) 、以及渗析、电渗析和超滤等膜技术。 2 1s 2 、s 0 4 2 样品前处理 s 2 。易溶于碱，用碱溶液浸提效果较好。s 2 。在酸性条件下形成挥发性h 2 s ， 可从样品中蒸馏出来或用载气吹出h 2 s ，氢氧化钠溶液吸收【2 4 1 。$ 2 - 含量较高的 样品，可用c a 2 + 沉淀s 2 ，再用酸溶解测定。植物中的总硫可用h n 0 3 加h c l 0 4 消化法或燃烧法处理。江锦花等2 5 1 用氧瓶燃烧水吸收法处理鱼中的s 、n 等元 素，离子色谱法测定s 0 4 2 、n 0 2 。、n 0 3 。 6 第一章绪论 2 2 碘化物、溴化物样品前处理 早期采用h c l 0 3 h 2 s 0 4 于1 3 0 消化样品测定碘化物，后来改用精密温控 消化仪，缩短消化时间。氯酸毒性大，现改用过硫酸盐消化样品，光度法测定 回收率好。微波消化样品测定碘，可以缩短消化时间，关键是控制好温度，减 小碘、碘化氢挥发损失。干狄化法以强碱作稳定剂，6 0 0 灰化样品，可用于光 度法测定海产品中的碘【2 6 j 。 k b r 0 3 于3 8 0 开始分解为k b r ，而k b r 沸点高达1 3 8 0 ，因此可采用高 温灰化法处理样品测定b r - 。稳定剂有n a 2 c 0 3 m g o 、n a 2 c 0 3 一z n o 、k o h 等。 b r 0 3 - 水溶性好，可用水直接提取。齐竹华等【2 7 】用水作溶剂，a s e 提取了面粉中 的k b r 0 3 。梁春穗等【2 8 】分别用纯水、n a o h 溶液、n a ：c 0 3 溶液超声浸提面粉中 的b r 0 3 。，8 0m o l ln a o h 和9 0m o l ln a 2 c 0 3 提取效果较好。m i v a h a r a 等【2 9 j 采 用微波消化鱼及牛奶，经s e p p a kc 1 8 柱脱氯后，离子色谱法测定b r - 。p r a n c e s c a 等【3 0 】分析食品中残留的含溴农药，微波消化处理样品，分别用离子色谱法、光 谱法、伏安法、i c p m s 法对比测定。 2 3 其它样品的前处理方法 f 样品前处理方法有水和酸浸提、碱熔、微量扩散、灰化、氧瓶燃烧【3 1 1 、高 温水解和微波消化法等。 n 0 3 和n 0 2 - 水溶性好，样品可以直接用热水浸提，c 1 8 柱除去有机物后即 可用于离子色谱法和光度法测定【3 2 】。为提高效率，曾雪灵等【3 3 】采用a s e 提取肉 制品中的n 0 3 - 和n 0 2 。，离子色谱法测定。样品总氮可用氧化剂将n 0 2 。、n h 4 + 、 有机氮等均氧化为n 0 3 - 再测定。如c o l i n a 等【3 4 】在封闭的消化罐、低p h 、h 2 0 2 、 微波消化样品的n 、p 、s 化合物，离子色谱法测定n 0 3 。、p 0 4 3 。和s 0 4 2 。 磷酸盐水溶性好，样品首选纯水或淋洗液浸提，周虹等【3 5 】用淋沈液溶解、 透析、超声振荡处理肉制品，离子色谱法测定磷酸盐，透析提取回收率9 0 3 ， 而仅经超声振荡处理的回收率为5 7 1 。r a f f a e l e 等p 6 j 用纯水、稀h 2 s 0 4 h n 0 3 、 甲酸、柠檬酸和中性铵盐溶液分别提取肥料中的磷酸盐，离子色谱法测定，提 取效果均较好。多磷酸盐在高温或氧化剂存在下，容易分解为磷酸盐，样品经 5 5 0 高温灰化或过硫酸盐消解，用于总磷酸盐的测定【3 丌。 7 第一章绪论 3 离子色谱的应用 离子色谱作为近数十年来来发展最快的技术之一，由于具有快速、灵敏、 选择性好等特点，尤其在阴离子检测方面有无法比拟的优势，因此在众多领域 中已代替了传统的化学分析方法，并在某些领域被列为标准测定方法。2 0 1 0 年 7 月1 日开始执行的中华人民共和国药典2 0 1 0 版与以往药典最大的不同之一是 新增了离子色谱检测法。 3 1 离子色谱在环境分析中的应用 由于环境污染日益加剧，各国普遍将饮用水进行更加深度的处理，监管机构 对越来越多分析物进行监控，对检测限的要求越来越严格。离子色谱法是测定 其中无机阴离子的首要方法。黄碧兰等【3 8 】建立了饮用水中f 。、c i 。、n 0 3 等七种 离子的离子色谱分析方法。离子色谱还广泛应用于生活污水和工业废水的分析。 用石油醚萃取和i c s p 树脂柱处理后，利用离子色谱法可测定污水中硝酸盐氮 【3 9 1 ，灵敏度高，简单易行。用h p i c a g 6 为前置柱，以醋酸钠氢氧化钠乙二 胺作洗脱液，用离子色谱法可测定废水中的微量氰化物【4 0 1 ，此法减少了共存物 质的干扰。此外，离子色谱还可用于大气飘尘与降水的测定。王丽1 4 l 】比较了离 子色谱法与原子吸收法测定降水中k + ，离子色谱法可直接进样且能够同时测定 多种元素，因此可代替原子吸收法测定降水中的l r 。s 2 0 8 2 。作为强氧化剂，被 用于地下水的去污染，k h a n 4 2 】等发展了一种利用离子色谱同时测定c 1 。、n 0 2 。、 n 0 3 。、8 0 4 2 、s 2 0 8 2 。的方法，简单、快速、准确且自动化程度高。环境基质中痕 量重金属的测定可以使用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等， 而螯合离子色谱最近被广泛应用于复杂基质中金属的测定。m u r 西as m 等1 4 3 】使用 混合床离子交换色谱柱，2 , 6 一二羧基吡啶和草酸作为沈脱剂，建立了螫合离子色 谱法检测污染区水样和土壤样中过渡金属( f e ”、m n 、c u 、c d 、c o 、z n 、n i ) 的 方法。该法简单有效，可用于连续自动监测。z e y r e km 掣删发现抑制性离子色 谱法能很好地确定富含硫酸盐的地热水中的主要阴离子如f 一、c 1 、n 0 2 、b f 、 n o ，、p 0 4 3 。和s 0 4 2 。抑制性离子色谱法还可用于饮用水中痕量氯乙酸的测定 4 5 1 。离子色谱同样能用于土壤样品的测定。将土壤标准对照品经微波提取或超 8 第一章绪论 声提取后，提取物可用i c h g i c p m s 分析【侧从而得出土壤中甲基汞和无机汞 的含量，简单快速，灵敏准确。 3 2 离子色谱在电力工业、微电子中的痕量分析 n a + 是火力发电厂监测的一个重要指标，高纯水中的n a + 对标准溶液配制的 影响很大王学民等用离子色谱法方便准确地测定了电厂用高纯水中n a + 【4 7 1 。离子 色谱也被用于微电子行业高纯试剂中痕量杂质的测定【4 8 1 。基于u 、t h 等的核燃 料会在处理过程中被其它元素污染，从而导致燃料密度的变化及裂变程度的降 低甚至反应堆操作的失败等危害。发射光谱作为常规的检测核物质中痕量金属 杂质的方法，灵敏度很好，但是却受到自吸收效应及光谱干扰的影响。a n o o p k e l k a r 等【4 9 】用不同组成的酒石酸和草酸，一个正离子交换m e t r o s e pc a t i o n 1 - 2 ( 1 2 5 x 4m m ) 分析柱及非抑制型电导检测同时分离并定量了碱金属、碱土金属及 一些过渡金属离子( c u 2 + 、l i + 、n a + 、n h 4 + 、n i ”、k + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、m 9 2 + 、m n 2 + 、 c a 2 + 、s r 2 + ) 。 3 3 离子色谱在食品和饮料中的应用 离子色谱可用于测定有机酸如人工合成食用色素、甜昧剂等。丙酸钙是近 年发展起来的不仅可延长食品保质期又可供给人体必须的钙的新型食品防腐 剂。陈玉波等【5 0 】用水蒸气蒸馏法提取出丙酸钙后用离子色谱进行分析，该方法 加标回收率高，相对标准偏差小。多元醇、糖类等也可以用离子色谱法测定。 s t e i n b a c ha 等【5 i 】利用等梯度洗脱及脉冲安培检测灵敏地确定了食品中水溶性多 元醇、糖醇、单糖、二糖及寡糖。卷烟主流烟气成分中的氢氰酸也可用离子色 谱测定【5 2 】。 3 4 离子色谱在生化分析中的应用 体液中的金属离子在很大程度上能够影响人体健康。a n n ab l a z e w i c z 等5 3 1 将患有第二型糖尿病病人的血清经密闭微波辅助高压消化系统消化后，用离子 色谱可评价血清中f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 及m n 2 + 等离子的含量。结果表明碳水 9 第一章绪论 化合物的代谢失调会导致血清中某些微元素含量的变化，也证明了离子色谱作 为一种高度选择性的、灵敏的、精确且准确的分析方法，可被成功地应用于血 清中离子的分析。类似地，将离子色谱和新颖的前处理手段联用，也能测定尿 液中某些离子的含量。k a n gk a n gh u 等阱】采用电化学氧化中和设备 ( e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n - n e u t r a l i z a t i o nd e v i c e , e o n d ) 将尿液进行前处理，将 碘氧化成碘酸根并中和碱性消化样液，从而能够利用抑制性电导检测离子色谱 同时测定尿液中的氟和碘。张林等【5 5 】采用具我国自主知识产权的低压离子色谱 仪分析了不同死亡时间及不同死亡原因尸体玻璃体液中k + 浓度，对通过玻璃体 液中k + 浓度变化推断死亡时问进行了探讨。此外，离子色谱还可用于植物及动 物氨基酸分析 5 6 , 5 7 。 3 5 离子色谱在石油化工分析中的应用 在石油炼制及化工生产过程中，硫和氯的存在会影响油品的储存和质量。 王碗等将自动快速燃烧炉与离子色谱联用从而测定石油中的硫和氯。a q f 的自 动化与离子色谱的高灵敏度相结合【5 引，能够实现操作的连续自动化，回收率稳 定，重复性较好，无污染，一次迸样即可。油田钻探用增稠剂中的阴离子和有机 酸，油田水中的有机酸和酚类化合物，原油中的硫化氢含量也可用离子色谱法 测定【5 9 击。 3 6 离子色谱发展前景及本论文研究内容 离子色谱在经历了突飞猛进的发展后，在2 0 1 0 年国际匹兹堡会上，又推出 了一个新的里程碑，即戴安公司最新推出的毛细管离子色谱和快速离子色谱系 统。毛细管离子色谱减少化学试剂用量；可连续运行，减少平衡与校准时间， 高的样品通量；进样体积小( 1 0p l ) ，灵敏度高，改善痕量分析；小的流量与小 的样品量，方便与m s 的连接：需要的柱填料少，可用新的更难合成而且花费比 较贵的柱填料对目前难分离的化合物提供新的选择性。快速离子色谱除了与液 相色谱相似用小颗粒的柱填料之外，不更换仪器，保持柱化学不改变，用比较 短的分离柱也可获得比较快的速度，也有新的发展，并已经商品化。 离子色谱经过3 0 年得发展，已经成为一种比较成熟的分析方法。未来离子 1 0 第一章绪论 色谱发展趋势有以下几点：首先是向绿色化学的方向发展，即研制新的柱填料， 提高柱效、改善选择性；少用化学试剂，减排。第二，使用方便，仪器可以连 续工作，不停机，将离子色谱作为分离工具与质谱联用，在微型装置中实现离 子色谱从而不仅减少试剂消耗而且可以实现实时检测；第三，功能强大、使用 方便的软件，实现真正网络化管理，便于数据资源的查询及共享。仪器的精密 度、整机性能的进一步提升，自动化程度的增加，比如样品处理更加简捷，对 操作人员的要求不断降低，减少不同人员操作之间的误差，从而在新兴市场如 生物燃料、法医科学等领域得到更广泛的应用。 由此可见，离子色谱推广应用越来越广泛，分析方法逐渐成熟，在分析环 境样品或进行痕量检测时具有很大的优势。本论文建立了三种环境样品中的阴 离子测定方法，分别对自来水中的潜在致癌物溴酸根、一氯乙酸中生产母液中 的阴离子、煤炭浸出液中的硫离子进行含量测定，为生产或后续处理提供了科 学依据。 参考文献 【l 】hs m a l l ，tss t e v e n s ，wcb a u m a n n o v e li o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h i cm e t h o du s i n g c o n d u c t i m e t r i cd e t e c t i o n j a n a lc h e m ，1 9 7 5 , 4 7 ：1 8 0 1 1 8 0 9 2 】杨祖英食品检验 m 】化学工业出版社，2 0 0 1 年3 月第一版：2 3 2 8 【3 】黄突离子色谱仪的原理与应用【m 】华中电力，2 0 0 4 ，l ( 1 7 ) ：6 9 7 0 4 1b o y l e ss m e t h o df o rt h ea n a l y s i so fi n o r g a n i ca n do r g a n i ca c i da n i o n si na l lp h a s eo f b e e r p r o d u c t i o nu s i n gg r a d i e n ti o nc h r o m a t o g r a p h y j ja m s o c b r e wc h e m ，1 9 9 2 ，5 0 ( 1 ) ：6 1 6 3 【5 】牟世芬，刘克纳离子色谱方法及应片j m 化学工业出版社，1 9 8 6 【7 】朱岩离子色谱原理及其应用浙江人学出版社 m 】，2 0 0 2 ，2 5 1 【8 】p u a l r h d a d d a 1 0 n e h r o m o a t g r a p h y m a n a l b i o n a a l c h e m ，2 0 0 4 ，3 4 1 - 3 4 3 【9 】as j o g r e n ，cb o r i n g ，pkd a s g u p t a ，jna l e x a n d e r , i v c a p i l l a r yi o nc h r o m a t o g r a p h y 谢t l l o n - l i n eh i g h p r e s s u r ee l e c t r o d i a l y t i cn a o he l u e n tp r o d u c t i o na n dg r a d i e n tg e n e r a t i o n j a n a lc h e m ，1 9 9 7 ，6 9 ，1 3 8 5 - 1 3 9 1 【1 0 】牟世芬，刘开录离子色谱 m 】北京：科学出版社，1 9 8 6 ：2 1 3 0 【11 】w e i s sj h a n d b o o ko f i o nc h r o m a t o g r a p h y c a d i o n e x ，s u n n y y a l e 1 9 8 6 ：7 1 5 【1 2 s l i n g s b yrw ；p o h lca a n i o n e x c h a n g es e l e c t i v i t yi nl a t e x - b a s e dc o l u m n sf o ri o nc h r o m a t o g r a p h y j jc h r o m a t o g r a ，1 9 8 8 ，4 5 8 ：2 4 1 2 5 3 1 3 】牟世芬，刘克纳，丁晓静离子色谱方法及应用【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ，8 ：3 f 1 4 1w w b u c h b e r g e r d e t e c t i o nt e c h n i q u e si ni o na n a l y s i s ：w h a ta l eo u rc h o i c e s t j o u r n a lo f 第一章绪论 c h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 0 ，8 8 4 ：3 - 2 2 【15 】j i n s h uq i u ，x i a o h o n gj i n d e v e l o p m e n ta n do p t i m i z a t i o no fo r g a n i ca c i da n a l y s i si nt o b a c c o w i t hi o n c h r o m a t o g r a p h y a n d s u p p r e s s e dc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n j j o u r n a l o f c h r o m a t o g r a p h y a ，2 0 0 2 ，9 5 0 ( 1 - 2 ) ：8 1 8 8 【16 】clg u a n ，jo u y a n g ，qll i ，bh l i ua n dwrgb a e y e n s s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f c a t e c h o l a m i n e sb yi o nc h r o m a t o g r a p h y 谢md i r e c tc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n j t a l a n t a ，2 0 0 0 ， 5 0 ( 1 6 ) ：1 1 9 7 - 1 2 0 3 【17 t s a iew ，i pdp , b r o o k sma d e t e r m i n a t i o no fa l e n d r o n a t ei np h a r m a c e u t i c a ld o s a g e f o r m u l a t i o n s b y i o n c h r o m a t o g r a p h y w i t h c o n d u c t i v i t y d e t e c t i o n j o u m a lo f c h r o m a t o g r a p h y j ， 19 9 2 ，5 9 6 ( 2 ) ：217 2 2 4 【18 r a b i ns ，s t i l l i a nj ，b a r r e t ovf r i e d m a nkm a h m o o dt o o f a n n e wm e m b r a n e - b a s e d e l e c t r o l y t i cs u p p r e s s o r d e v i c e f o r s u p p r e s s e dc o n d u c t i v i t y d e t e c t i o n i n i o n c h r o m a t o g r a p h y j j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y a ，1 9 9 3 ，6 4 0 ( 1 2 ) ：9 7 1 0 9 【19 t s a iew jc h a m b e r l i nsd ，f o r s y t hrj ，b e l lc ，i pdp ，b r o o k sma d e t e r m i n a t i no f b i s p h o s p h o n a t ed r u g si np h a r m a c e u t i c a ld o s a g ef o r m u l a t i o n sb yi o nc h r o m a t o g r a p h yw i t h i n d i r e c tu vd e t e c t i o n j j o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c a la n db i o m e d i c a la n a l y s i s ，19 9 4 ， 12 ( 8 ) ：9 8 3 - 9 9l 【2 0 j o h n s o ndc ，d o b b e r p u h ld ，r o b e r t sr ，v a n d e b e r gep u l s e da m p e r o m e t r i cd e t e c t i o no f c a r b o h y d r a t e s ，a m i n e sa n ds u l f u rs p e c i e s i ni o nc h r o m a t o g r a p h y ：t h ec u r r e n ts t a t eo f r e s e a r c h j j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y , 1 9 9 3 ，6 4 0 ( 1 - 2 ) ：7 9 9 6 21 j u nc h e n g ，p e t rj a n d i k ，n e b o j s aa v d a l o v i c d e v e l o p m e n ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m i c r o f a b r i c a t e dd i s p o s a b l eg o l dw o r k i n ge l e c t r o d e sf o rh i g h - p e r f o r m a n c ei o nc h r o m a t o g r a p h y a n di n t e g r a t e dp u l s e da m p e r o m e t r i cd e t e c t i o n j a n a lc h e m ，2 0 0 3 ，7 5 ，5 7 2 - 5 7 9 【2 2 x ujm ，x i a nyz ，s h igy j i nlt a p p l i c a t i o no fn