（材料学专业论文）有机小分子催化电极的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 有机小分子催化电极的制备及其研究 摘要 以有机小分子醇为燃料的直接醇类燃料电池( d a f c ) 是近年来 新开发的一类燃料电池，对有机小分子的电催化研究无论是在基础研 究还是在应用方面的都有重要的价值。开发出高性能的有机小分子电 催化剂已成为直接醇类燃料电池的研究重点。 、 实验研究表明，导电聚合物聚苯胺( p a n i ) 具有比表面积高、环境 稳定性良好以及较高的电导率等特征，将其作为载体材料，沉积、分 散具有催化活性的p t 、s n 等金属，制备出的贵金属( p t 、s n ) 修饰 聚苯胺复合电极x p 删徊t ( x = p t 、p t s n ) ，对甲醇、乙醇等有机小分 子呈现了很高的电催化活性。本实验研究了甲醇在p t s n p a n i p t 电极 上的氧化行为以及影响p t s n p a n i p t 催化活性的制备因素；乙醇在 p t n i p t 电极上的氧化行为以及影响p t p a n i p t 电极催化活性的制 备因素。 实验利用循环伏安法( c v ) 、交流阻抗( e i s ) 、扫描电镜( s e m ) 等表征手段，研究了脉冲电位法( p p m ) 制备高电化学活性纳米纤维 聚苯膜电极的电化学参数对聚苯胺膜电极( 伴心i p t ) 电活性的影响， 研究得到了最优化的电化学参数。s e m 结果表明，采用脉冲极化方 法制备的聚苯胺膜成纤维网状结构，膜层机械性能稳定不易脱落，比 表面积高，适宜作为催化剂载体材料。 m 北京化工大学硕f ：学位论文 采用脉冲电位法和恒电位法制备了p t s n p a n i p t 电极，对甲醇的 电氧化行为进行了研究，结果表明p t s n p a n i p t 电极对甲醇具有较高 的电催化活性，金属s n 的加入提高了复合电极的抗毒化能力，提高 了电极的稳定性和使用寿命。同时论文还对p t 和s n 的沉积比例对 p t s n p a n i p t 电极催化活性的影响进行了研究。 采用脉冲电位法制备了p t 微粒修饰聚苯胺膜电极，研究了乙醇 在电极上的电氧化行为。通过比较聚苯胺膜电极( p a n i p t ) 和 p t p a n 徊t 电极在乙醇的酸性溶液c v 曲线，得出聚苯胺对乙醇没有 催化作用。论文还研究了铂的沉积量、反应温度，以及金属铂的沉积 方法对p t p a n i p t 电极催化氧化乙醇的影响。乙醇在酸性条件下电氧 化，c v 曲线有3 个特征峰；实验温度在4 0 以上时，p t 弹心i p t 电极对乙醇具有较高的催化活性；p t 微粒的沉积方法对电极的催化活 性有显著影响。 关键词：聚苯胺，甲醇电催化，乙醇电催化，脉冲电位法 t h ep r e p a r a t i 明a n dr e s e a r c ho fe l e c t r o d ef o rc a t a l y z i n g o r g a n i cs m a um o l e c u l e s a b s t r a c t d i r e c ta l c o h o l sf u e lc e l l ( d a f c ) h a sb e e ni n t e n s i v e l yr e s e a r c h e d a n d d e v e l o p e d i l lf e c e n t y e a r s i t i s s i g n i f i c a n t t o s t u d y o n e l e c t r o c a t a l y s i s o fm i c r o m o l e c u l ea l c o h o l s ，n o to n l yo ff u n d a m e n t a l r e s e a r c hb u tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pn e w c a t a l y s t s w i t hh i 曲p e l i f o r m a n c ef o re l e c t r o o x i d a t i o no fm i c r o m o l e c u l ea l c o h o l s p o l y a n i l i n e ，o n ek i n do fc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，w i t hp o r o u ss t n l c t u r e a n dh i 曲s u r f a c ea r e a ，i su s u a i l yu s e da sm a t r i xt o i n c o r p o r a t em a t e l p a r t i c l e sp o s s e s s i n gc a t a l y t i ca c t i v i t y ； s u c ha sp t ， s n ， t o p r e p a r e x m o d i f i e dp o l y a n i l i n ee l e c t r o d e s ，x p a n i p t ( x = p t ，p t s n ) i ti sp r o v e d t h a tx - 洲i t th a sa h i g he 雎c i e n c yi n e l e c t r o o x i d a t i o no fs m a l l m o l e c u l e ss u c ha sm e t h a n o l ，e t h a n 0 1a n df b r m i ca c i d i nt h i s p a p e r ， s t l l d i e so no x i d a t i o np h e n o m e n ao fm e t h a n o lo np t s n 一刚l p te l e c t r o d e ， e t h a n o lo np t - p a n i p te l e c t r o d e ，a n de f f e c to fp r e p a r i n gp r o c e s so n e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e n i e s ，w e r ec a r r i e do u t v j 艺宗化丁天攀硕l j 攀位论文 e _ ! ：f 色c to fe l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so ne l e c t l - o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f 弘n 湖le l e e 鼢纛ep 豫p 粼dw i 也觯k 基堍p | e n l 谶黼囊甜p p 哟w 鑫s i 热v e s l 遮a 姥du s i 懿ge y d i ev l 耄a m 掰e r y ( c ，e l e d 羚曲e m i e 越i m p e d a 精 s p e 呶s p y l s ) 凌丽s e a 秘n i 稳ge l e c 约nm i e 妁p y ( s e m ) 砸1 e 糟l s o fs 琶轰耋i 藏d i c a t e d 攮激童h em e s h 惑m e 论蕊薹a n if i l m sp 鹅p a 糟dw i t hp p m 髅憾1 e p l 移v i d e dw i hs p l e 懿d i dm e c h a e n i e a lc h a f a e t e f 巍娃dh 遮hs p e c 主蠡e s u r f a c ea r e a ，a p p r o p r i a t et ob et h ei n a t r i xt o1 0 a da c t i v a t o r s p t s n p a n i p te l e e t l 0 d e sw e r 霉p r e p a r e dw i t hp u l s a t i l l g p o t e 薹l 矗a l 爨e t h o d 馘d 稳s 疑p o 耋e 矬t i a l 糯e h 甜忿s p e 烈i v e l 孓弧e 愆s l 薹l 据o fc v 鞠纛 e l ss h ( 弘e dt h a ll h ep t s 摄一蛋i 气全 i 艘e l e e t 棼o d e | 奠潞s e s s e d h i g h e 薹h i g 魏e f e 凌疆l 辨i c 鑫髓& i 秽耄糙e 圭蠹黻o l ，弱s 毂i 擞p r o v e da 懿t i l o x i cs t 曲诿专y 硝协e 或e 拄。d e 馘dp 蹦鲳s e 辩i l i e 斌凌ee l o 羚彘。灿莲毯瓷e 醴kl o 勰 f a d i 0o f 魏a n ds 髓o ne l e c t c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fp t s n 一艄n 徊t e l e c t r o d ew a sa l s 0 糟s e a r c h e d p 妻一嚣l d i 嚣e d 碧i 气n i纛l l 珏o l e c 塾o d ew a 瞎 p f e p 鑫f e 纛b yp p 涯篷毅d e l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n o lo np t s 牲m p a n i 腭te l e c t f o d ew a i si 薹l v e s t i g a 把d 。 戢l em s u l w a s 糟i v e d 乏h a tp i a n ih 辅n e 魏t a l y t 主c 纛c 主v i yo 爨e 专h a 爨o lb y 磷 鞋逾g 畦玲摊髓缱锣e l i e 姻l 瓣搬e 拶溉逸缱鼢斟影j p i 鞠纛 p t 一麟n i 月既e l e e 的如i nt h e 粒i ds o l u t i 雌。嚣胞髓硝l o a d 鹾p t ， t e m p e 黻t l l 黼o ff e a c t i o na n dd e p o s i t i o nm e t h o do nc a t a l y t i ca c t i v i t yo n e h a n 或w 黼s 翘d i e d 田l f e ec h a r a c 耄e 薅s l i ep e 酞se 擞。毽e di 魏耄h e 烈e so f c y c l i ev o l t a m m e l r yw h e l 3 ie t 量l a l l o le l e c t r o o x 主d i z e d 遍攮ea c i ds 横l l t i o 臻。 v l a b s t ra ( y r w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s4 0 ，p t 一洲i p te l e c t r o d ep o s s e s s e dh i 曲 e a t a l y i ca e l i v i l y 。】融ed e p o s i t i o 蕤m e t h do fp 乏鑫l 董毫c e d t h ec 鑫a l y i c a c t i v i t yo fe l e c t r o d ed i s t i n c t l y ： 薹匝yw o r d s ： p o l y a n i l i 瓣e ，e l e 醢i o c a a l y s i s o f 糯e t h a n o l ， e l e c t r o c a t a l y s i so fe l h a n o l ，p u l s a t i n gp o t e n t i a ln l e t h o d i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：燮 日期：竺量：垒： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：圣! 堕：笪： 日期： 铫哟公j6s 绪论 1 1 课题简介 第一章绪论 随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，以氢为燃 料的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 取得了重大进展1 1 1 ，而以有机小分子为燃料的 直接醇类燃料电池( d a f c ) 也引起了人们的兴趣。因此，对有机小分子的电催化 研究无论是在基础研究，还是在应用方面都有重要的价值。众所周知，铂( p t ) 是有机小分子氧化最好的催化剂，但是因为贵金属p t 价格昂贵，氧化过程中容 易被中间产物c o a d s 毒化等原因，限制了其实用化、民用化的进程，所以降低贵 金属的用量，提高催化剂的活性已成为小分子电催化氧化研究的重要方向。已有 大量文献报道l 舶j 了以石墨、碳纳米管、n a f i o n 离子交换膜、导电聚合物膜为载 体，用化学或电化学的方法沉积金属，制取高分散、高催化活性的铂基一元、多 元合金催化剂，其中高活性的二元或多元金属合金催化剂可以有效的提高催化剂 的抗中毒能力，因此成为了人们研究的热点。 近年来对甲醇、乙醇等有机小分子催化剂的研究国内外已有不少报道【协1 2 】。 以导电聚合物为载体制备p t 及其合金电催化剂，对抗毒化、提高催化剂活性具 有重要的意义：一方面，聚合物具有较大的比表面积，能提高催化剂颗粒的分散 度和稳定性，减少贵金属的用量；另一方面，催化剂颗粒与导电聚合物的协同作 用具有抗毒化作用，能显著提高电极的催化性能。但是，在聚合物载体的制备和 电催化剂的研究方面尚存在很多有待解决的问题。譬如：在聚合物载体的研究上， 如何提高聚合物的比表面积、机械强度以及作为载体的材料的稳定性；开发新的 催化剂时，如何降低脱氢物种的吸附而不降低活性以及在低电位下吸附含氧物 种；如何利用纳米技术通过在纳米级聚合物上生长出纳米级别催化剂，以控制电 催化剂的比表面积、载量和组织结构等因素。制各出以聚苯胺为载体的高活性小 分子醇催化剂为直接醇类燃料电池的实用化提供了必要条件，成为直接醇类燃料 电池研究的重点。 本课题在总结前人实验的基础上，对现存的一些问题进行重点研究和改进， 以期制备出新型的高活性载合金催化剂聚苯胺电催化电极，并且对其在直接醇类 燃料电池的应用方面做一些探索性实验。， 北京化t 人学硕，l ：学位论文 1 2 导电聚合物概述 二十世纪7 0 年代，c h i a n g 【1 3 l 发现含有交替单键和双键的聚乙炔经过碘掺杂 后，其电学性能由绝缘体( 1 0 坷s 锄d ) 转变为导体( 1 0 s c i i l 1 ) ，并且伴随着掺杂过程， 聚乙炔的颜色由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。由此，“合成金属”新概念 和由此形成的多学科交叉的新领域一导电聚合物诞生了。它的出现不仅打破了有 机高聚物与导电无缘的传统观念，而且为低维有机固体电子学和分子电子学的建 立和发展奠定了基础，具有重要的理论研究意义和广阔的潜在应用价值。这一研 究成果获得了2 0 0 0 年度的诺贝尔化学奖。经过2 0 余年的研究探索，导电聚合物 在合成技术、导电机理和实际应用等方面都取得了许多成果。导电聚合物被定义 为：具有共扼p 键的聚合物，离域的p 电子云在高分子的长链中有较大的位移空 间，受电场的作用时定向极化而形成电流。导电聚合物材料包括本征导电聚合物 ( 未掺杂的导电高分子) 和掺杂导电聚合物，使本征导电聚合物含有正离子的过程 称为p 型掺杂；含有负离子的过程称为n 型掺杂。导电聚合物领域中“掺杂”这 个术语，与无机半导体的“掺杂”概念完全不同。其差别在于；无机半导体的掺杂 是原子的替代，而在导电聚合物中，掺杂是氧化还原过程，其掺杂实质是电荷转 移；无机半导体的掺杂量极低( 万分之几) ，而导电聚合物的掺杂量很大，可达 5 0 ；在无机半导体中没有脱掺杂过程，在导电聚合物中不仅有脱掺杂过程，而 且掺杂脱掺杂过程完全可逆。 导电聚合物的导电机理既不同于金属，又不同于无机半导体。自由电子是金 属导电的载流子，而电子或空穴是无机半导体的载流子。然而导电聚合物的载流 子是由孤子、极化子和双极化子等构成，由于导电聚合物具有p 电子共扼结构， 因此导电聚合物都具有快速响应( 1 0 1 3 s ) 的特点。 导电聚合物的典型代表物有聚乙炔( p a ) ，聚吡咯( p p ，聚噻吩( 唧) 和聚 苯胺( p a n i ) 等。其中，聚苯胺因其具有电导率高、稳定性好以及制备方法简 单、条件易于控制等优点，引起了人们的高度重视。 1 2 1 聚苯胺的结构 现在人们比较认同的导电聚苯胺的基本结构为f 1 禾1 6 】： h 薹 薹埘p n n + y 一n = q = n 一为醌型片段 2 绪论 一n h b n h 一为苯二胺片段 聚苯胺三种存在形式与分子链中的x 与y 的比例关系： 淡翡翠绿( y = o ) ，翡翠绿( x = y ) ，苯胺黑( x = o ) 聚苯胺有三种不同的氧化还原状态：被还原的状态为淡的翡翠绿( 染料) ， 即聚苯胺基本结构中y = 0 时的结构；具有x = o 时的结构的聚苯胺在空气中稳定 性最好；具有x = y 结构的聚苯胺的氧化性最好。在强酸溶液中，这些形式还存 在着质子化状态。 1 2 2 聚苯胺的主要特性及其应用 1 2 2 1 电化学性质及电致变色性 聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应。在酸性条件下，聚 苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和 峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关 系。 图1 1 聚苯胺循环伏安曲线 f i g 1 1n ec l l eo fc y c l i cv o l t 锄m o 铲a 心o fp 0 l y 姐n i n ei na c i ds o l u t i o n 从图1 1 中可以看到有三对还原氧化峰，其氧化峰的电位分别在约o 2 v 、 o 4 5 v 、0 8 v 处。一般文献认为，在这些氧化还原过程中，由于质子和阴离子的 掺入( d o p i n g ) 和脱出( u n d o p i n g ) ，伴随着聚苯胺结构的变化。0 2 v 附近处的 氧化峰是聚苯胺从完全还原态( k u c 0 em e r a l d i n e ) 转变成部分氧化态 ( e m e r a l d i n e ) ；o 8 v 附近处的氧化峰是聚苯胺从部分氧化态( e m e r a l d i n e ) 转变 成苯胺黑( p e m i 野a n i l i n e ) ；而o 5 v 附近出的峰可能是由于p 苯并苯醌氢醌 ( b q h q ) 氧化还原对的生成，因为这一氧化还原对的氧化还原电位与2 峰出 3 乾京化工大学硕 j 学位论文 现的电位一致。一般认为，苯醌( b q ) 是黝州i 降解的主要产物，而b q 的生成 伴随着水解反应的进行，即b q 经由醌的水解反应。 随溶液p h 值豹舞高，聚苯胺膜的电活性降低，当p | 3 ，其电活性逐步减 小。电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光敖射特性的变化。 这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保暇。聚苯胺的一个重要特性就是 电致变色性，聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程( p h 值) 有 关。在中性绒碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致 变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变 色现象。当电位在o 。2 v + l 。o v v s 。s c 嚣之闻扫描时聚苯胺的颜色随电位变化丽 变化。由淡黄色( m 2 v ) 而黄绿( + o 5 v ) 至暗紫红( + o 。8 v ) 最后蓝黑( + 1 o _ v ) 呈现完全 可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小至0 1 5 v + o 4 v 时， 其电致变色的重复次数可增至1 0 6 。可逆的电化学活性、较高的室温电导率、大 的眈表面积和稳定性等特性，使聚苯胺在二次电池上显示出极大的应用前景。电 致变色特性也可作为很好的电致变色器，它将在军事伪装和节能窗等方露有若诱 人的前景。 1 2 2 2 导电性 聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，但其导电机制与其它导电高聚物 的掺杂相比截然不同。一般导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得或 失，焉聚苯胺经质子酸掺杂籍，其电子数并不发生改变，只是电子结构发生了很 大变化。本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂震，其电导率可提高十个 数量级以上，达到5 1 0 s c l l l 。质子酸掺杂给聚苯胺带来的主要变化是从绝缘体 向导体的转变，同时引起其光谱和磁性质戏剧性的变化。在定温度范围内，聚 苯胺的电导率与温度服从v r 珏关系旧，即 仕) 。c z 1 朋e x p l 一( t 墨y hl ( 1 熏) 随着温度的升高，其电导率可从室温的1 0 s 锄d 增至2 3 5 的1 旷s 锄。聚 苯胺的掺杂过程是可逆的，常用的无机质子酸有盐酸、硫酸、高氯酸等，有机质 子酸有十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。盐酸和有枫 小分子酸在高温下容易逃逸而导致脱掺杂，为了提高聚苯胺的热稳定性，同时保 证聚苯胺的溶解性，可选择大分子掺杂。耿延候等l l 哪采用十二烷基苯磺酸为掺 杂荆，制得掺杂态聚苯胺可溶于氯仿或二甲苯等弱极性或非极性溶剂中，所褥自 支撑膜电导攀可达l 1 5 瞒锄。张清华等以樟脑磺酸为掺杂荆制褥的聚苯 4 绪论 胺薄膜电导率可达7 0 0 s c i i l 。 1 2 2 3 光电性质及非线性光学特性 聚苯胺是一种p 型半导体，其分子主链上含有大量的共轭p 电子，尤其是用 质子酸掺杂后形成了空穴载流子。当受强光照射( h v r ) 时，聚苯胺价带中的 电子将受激发从而跃迁至导带，出现附加的电子空穴对，即本征光电导；同时， 激发带中杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。 g e n i e s 【2 0 j 发现，在不同的光源照射下聚苯胺的响应非常迅速，同光强与聚苯胺的 氧化态均有密切关系。在激光的作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，皮秒( p s ) 级光转换研究表明，聚苯胺具有较高的三阶非线性系数【2 l 】，可用于信息存储、 调频、光开关和光计算技术上。 1 2 3 聚苯胺的合成 1 2 3 1 合成机理 聚苯胺的合成机理可由图1 2 很好的说明【2 2 】。首先苯胺分子被氧化成苯胺阳 离子自由基，溶液中的阴离子起着稳定阳离子自由基的关键作用。生成的苯胺阳 离子自由基h m + 可能通过r r 途径( 即与另一个自由基h m + 反应) 或r s 途径 ( 即与中性单体分子h m h 反应) 生成二聚体n m m h 。 h m h _ h m + + h + + e _ ( 1 2 ) 2 h m + h m - m h + 2 h + ( 1 - 3 ) h m + + h m h _ h m m h + 2 h + ( 1 - 4 ) 随后二聚体或新的单体氧化生成的阳离子自由基按r r 途径或r s 途径形 成分子量更大的寡聚体。类似的过程相继进行，寡聚体的分子量约来越大，最终 生成某一链长为8 ( 或更少) 巧o 个单体的单元。聚合物中单体之间的偶联不一 定全是“头对尾”的偶联，可能出现“尾对尾”的偶联，使得分子链成无序结构。反 应属于自由基聚合机制。另外，苯胺的聚合是一个自催化过程，这可由苯胺在 蝌i 膜上的电聚合比在裸电极上更容易而得到进一步证实1 2 3 1 。 5 乾京纯工大学硕一 学位论文 d n d 峙d 丧埯 卜辩 d 葑o n h z 墨差q 沁 幽盯l 二： p o i y m c r 圈1 2 聚苯胺合成机理示意图 f 遮董一2 髓l es 醢e 黻a 圭i cm 印斌m c c 魏粕i s 瓣醴耐y 磁。惫a | i 舳酌l y 雒i l i 辩 羹。2 3 2 合成方法 以苯胺为单体的聚苯胺的合成有两种方法：化学氧化聚合法和电化学合成法 渊 。 化学氧化聚合法是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，常用的氧化 剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，h 2 0 2 ，0 3 等，介质是h 2 s 0 4 ，h a ，h c l 0 4 的水 溶液。介质的种类、浓度，氧化剂的种类、浓度、用量、添加速度及反应浓度等 条件对聚合反应都有壹接麓影晌。在众多氧化剂中，驭( n 】鼢2 s 2 。8 作为氧化荆较 为普遍，最近也有人在研究复合氧化剂【2 9 l 。 聚苯胺的电化学合成法主要有：恒电位法，恒电流法，循环电位扫描法以及 脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学方法及参 数对聚苯胺的生长具有很大影响。研究表骧，采用恒电位法制备聚苯胺，聚合电 位对聚苯胺的生长与膜的性能具有影响。当电位低于o 6 v 时，苯胺不能在电极 表面聚合成膜，当电位大于o 9 v 时，聚合的膜质地疏松，容易脱落，聚合电位 为o 6 5 v o 8 v 时可以得到较平整的粘附膜【蚓。采用恒电流法制备的聚苯胺膜具 有表面均匀、电化学氧化还原可逆性好等优点，采用不网的电流密度还可以得到 不同性能的聚苯胺膜，当电流密度较小( p t o s p t a g p t r h 【4 3 1 。在三组分合金催化剂中 p t r u w c 对甲醇氧化表现出最高的活性【州。g o t z m 等【4 5 】分别采用浸渍还原法 和胶体法制备了碳载p t r u m o 、p t r u s n 和p t r u w 等三元合金催化剂，并制 作了m e a 三合一膜电极，测试其电极性能。p t r u s n w 四组分催化剂半电池实 验证明，所制备的催化剂活性优于p t 催化剂【矧。刘长鹏等【4 7 4 8 1 在p t 催化剂的基 础上研究了多种p t 基催化剂，在啊基体电极上修饰p t ，r u 以及碳载p 1 砸0 2 等 催化剂，对甲醇的电催化氧化都表现出了比p t 催化剂高的活性。 1 4 有机小分子乙醇电催化氧化的研究概况 到目前为止，甲醇被认为是直接液体燃料电池最好的燃料。但是，甲醇作为 燃料，有其固有的缺点。它为神经毒物，有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。特 别对视神经、视网膜有特殊选择作用，反复接触中等浓度甲醇可致暂时或永久性 视力障碍和失明。并且甲醇分子小，在质子交换膜上有较大的透过作用，所以寻 求甲醇的替代燃料也是一直以来被广泛关注的问题。乙醇是最简单的链醇分子， 相对于甲醇来说，乙醇有很多优点：乙醇基本没有毒性，来源丰富，价格可与甲 醇竞争，能量密度高于甲醇，并且乙醇对质子交换膜透过率远低于甲醇。但用乙 醇作燃料也存在一定的问题。例如，乙醇含c c 健，要使c c 健断裂并氧化成 c o ，是比较困难的。因此提高乙醇氧化催化剂的电催化性能是乙醇作为直接燃 料的技术关键。 1 4 1 乙醇阳极催化氧化机理研究 乙醇是一种无色液体，在常压下沸点为7 8 ，在2 0 时，其密度为 0 7 8 9 c n l 3 。它可以通过化学方法由乙烯制得，也可以通过生物化学的方法由生 物质得到f 4 9 1 。事实上，数年来通过生物质制备乙醇的生产工艺几乎上没有改变， 9 j 艺京化工文学硕一学经论文 主要是通过糖类的微生物发酵和含淀粉物质的水解原理。由于生物乙醇是天然 存在物，则无论是从经济角度考虑，还是从生态环境方面讲，乙醇都是种很有 吸弓l 力的可选燃料。乙醇燃烧产生的物质恰巧就是皇然爨通过光合作用合成乙醇 所需要的物质，因此乙醇燃烧的温室效应可以忽略。 乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程比较复杂，涉及到多种化 学吸酣态、碳碳键的断裂以及多种中闻产物的生成。在质子交换膜这样的强酸 性环境中，只有贵金属p t 才能稳定存在，它的催化活性较高。在酸性溶液中，乙 醇在p t 上的电催化氧化反应可能按图1 2 所示机理进行【5 0 l 。由图1 2 可看出，乙醇 在p t 上既能完全氧化为c 0 2 ，也能氧化变成乙醛和乙酸。其产物的分布符合乙醇 的浓度效应：即当乙醇浓度较高时，主要产物为乙醛；当乙醇浓度较低时，主要 产物为乙酸和c 0 2 。其原因可能在于，由于乙醇的羟基中仅含有一个氧原子，要 氧化为乙酸和c 0 2 时，还需要额外的一个氧原子，即在p t 上发生水的解离吸附： p t + h 2 0 p t o h + h + + f， c l i 艄2 a 娃 l 霄譬 讯+ 夕啡p h - 弋尸 佣w 掣一卜 ，八! 嚣罂l ? i 。甚，叩硼9 人铡。 广、。c 期 l 飘傩 s u b s t a n c em a r k e d _ s h o w st h a ci t h 够b c e ni d e n t i f i e dd u 渤gi h ec o u r s eo fe x p e “m e n t 图1 2 乙醇在光滑p l 电极上氧化电催化机理 盛l 图1 2 也可看出，r o 珏对于乙酸和e 0 2 的形成是必不可少的。焉乙醇氧化 为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，p t 电极上覆盖的有机物种也 较多，阻止了p t 的活性位上p t o h 的形成，对乙酸和c 0 2 的形成不利，使乙醛成为 主要产物；反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高，有利于p t 佣的形成，乙酸 重o 绪论 和c 0 2 成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。 有研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5 2 之间时， 乙醇氧化的主要产物是乙醛，摩尔比越大，产物c 0 2 越多【5 。亦即乙醇浓度越低， 产物c 0 2 越多，氧化越彻底，但乙醇浓度的降低势必会引起反应物传质困难，从 而造成电池性能的下降。对乙醇氧化动力学的研究结果表吲矧，乙醇浓度不同 时，以下反应的速度是不相等的： c 2 h 5 0 h c h 3 c h o + 2 h + + 2 e 。 ( 1 1 8 ) c 2 h 5 0 h + h 2 0 c h 3 c o o h + 4 h + + 4 c -( 1 1 9 ) 当乙醇浓度大于0 0 5 m o l i ，1 时，( 1 1 8 ) 式的反应速度大于( 1 1 9 ) 式，使得乙醛 成为主要产物；乙醇浓度小于0 0 5 m o 班_ 1 时，( 1 1 9 ) 式的反应速度大于( 1 1 8 ) 式， 乙酸成为主要产物。 乙醇在p t 上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其所处的电极电位有关， 如表1 1 所示。 表l l 乙醇阳极氧化反应 1 a b1 1e 1 c c 栅e 耐e i n j a ll 叫a d co 】【i d a t i 鲫r e 硪i o fe t l l a n o l 乙醇的主要氧化反应 飞n m a i no x i d a i i o nr c a c t i o no fe t h a n o l q h 5 0 h - + c h 3 c h o + 2 h + + 2 e o 8 事实上，乙醇在纯p t 上完全氧化为c 0 2 是很困难的。乙醇氧化过程中涉及到 碳一碳键的断裂【p t + ( c h 3 c o ) p t _ p t - c o + p t c h 3 】，反应中间产物c o 在p t 上的吸附 p t c o 会引起p t 的中毒，所以氧化为c 0 2 的量是极少的。 1 4 2 直接乙醇燃料电池阳极电催化剂研究进展 乙醇在p t 电极上的电催化氧化反应，由于一些强吸附中间物质如c o 使得p t 很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的c o 以及中间产物乙醛、乙酸和其它一些 副产物都被电化学调制红外反射谱( e m i r s ) 所检测到【捌。然而研究结果表明，解 决c o 中毒问题在负载型p t 催化剂表面上与其在光滑p t 电极上相比显得不太明显 1 5 2 j 。问题的关键在于减少或避免反应中间产物c o 的形成和吸附，或者使其在较 低的电位下氧化。为达此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸 北京化t 大学硕l j 学位论文 附物种的动力学行为。因此，p t 合金催化剂能得以采用。p t 合金催化剂中加入的 第二种或第三种金属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附o h 物种的浓度，直接参与c o 的电化学氧化，防止电催化剂的中毒。 近些年来，许多研究者研究了乙醇在多种p t 合金电催化剂上的电催化氧化， 其中包括p t r u 、p t s n 、p t m o 、p t r u s n 、p t r u m o 等二元和三元合金催化剂。 对于p t r u 二元电催化剂，当p t r u 原子比为1 ：1 时，对c o 的氧化反应表现出最好 的电催化性能，能将氧化线式吸附的c 0 的电位从高电位( 6 0 0 、8 0 0 m 降低约 2 0 0 m v 【5 3 】，而且p t r u 能在较低的电位下打开碳碳键，然而对于乙醇的氧化反应， p t r u 的化学计量比尚未得以优化。 采用p t s n 电催化剂是考虑到s n 能在较低电位下被o h 物种覆盖，吸附的o h 物种的存在有利于乙醇转化为c o ，而且它能将氧化桥式吸附的c o 的电位f 约 5 0 0 m 降低。w j z h o u 【5 4 l 【4 3 l 等研究了碳载二元和三元p t 基催化剂对乙醇的电催 化性能，并进行了d e f c 单电池实验。运用透射电镜m m ) 及x 射线衍射( x r d ) 研究了催化剂的微观形貌。得出结论：对于乙醇的电催化氧化活性顺序是 p t s i i c p t r u c p t w p t p d c p t c 。在p t r u c 催化剂中加入第三种元素w 或m o ， s n 可以提高p t r u c 的电催化性能。但是p t r u s i l c 单电池性能低于p t s i l c 催化剂。 所以p t s i l c 是对于d e f c 最佳的电催化剂。 赵新生1 2 l 等研究了用于直接乙醇燃料电池的自制p t s n c 阳极催化剂对乙醇 的电催化氧化性能。采用循环伏安法和交流阻抗法分析了电池温度和极化电位对 乙醇电催化氧化性能的影响，比较了不同温度下甲醇和乙醇通过n a t i o n l l 7 膜的 扩散系数。结果表明，乙醇通过n a t i o n l l 7 膜的扩散系数小于甲醇的扩散系数。 伏安法测试结果表明，p t s n c 催化剂对乙醇的催化氧化活性高于商品化的 p t r u c 催化剂。在实验温度范围内，乙醇在p t s i l c 催化剂上的初始氧化电位比 在p t r u c 催化剂上低约o 2 v ；同一电位下p t s 1 1 c 催化剂比p t r u c 催化剂的氧化 电流密度高出2 0 6 0 m a c m z ，且电流密度的差值随温度的升高而增大。交流阻 抗法测试结果表明，p t s l l c 催化剂对乙醇具有更高的催化活性。在9 0 下，以 1 m o l i 。的乙醇为燃料，氧气为氧化剂时，p t s l l c 催化剂显示出良好的电池性能， 电池最高功率密度为4 4 m w 锄2 ，而p t r c 催化剂的电池最高功率密度仅为 2 7 m w 向n 2 。赵新生p j 等用调变多元醇的方法以多壁碳纳米管( m w n r s ) 为载体制 备了负载型p t s n 纳米催化剂，对其微观形貌和电催化性能进行了表征。透射电镜 f 陋m ) 及x 射线衍射( x r d ) 测试结果表明，以m w 为载体提高了p t s n 金属粒子 的分散度，粒径分布范围在1 5 6 5 舳之间，p t s n m w n t s 催化剂的平均粒径为 3 6 姗。循环伏安、计时电流及d e f c 单池的实验结果表明，由于m w n t s 具有独 特的结构及丰富的表面基团和较高的导电率，p t s n m w n r s 催化剂对乙醇的催化 绪论 氧化表现出比p t s n x c 7 2 r 更高的活性。目前，p t s n 催化剂对于乙醇的电催化氧 化具有最高的活性，然而由于p t s n 合金表面组成与体相组成不一致，给制备带来 了一定的困难，而且p t 与s n 的计量比需要加以优化。 1 5 催化剂的制备技术 1 5 1 阳极催化剂的设计 目前一个广为接受的甲醇电催化模型是双功能模型1 4 1 ，即催化剂表面存在两 种功能中心：甲醇的吸附和c h 键的活化以及脱质子过程主要是在p t 活性位上进 行的，水的吸附和活化解离是在p t 或其他m 组分上进行的，最终吸附的含碳中间 产物和o h 。d 。( 吸附o h 基团) 相互作用，完成整个阳极反应。对上述反应机理中的 m 组分，催化剂的加入一方面能促进水的吸附解离反应的进行：同时还能通过电 子作用修饰p t 的电子性能影响甲醇的吸附和脱质子过程，减弱中间产物在金属表 面的吸附强度。添加不同的组分可以分别或同时满足上述不同的要求。 基于双功能模型的分析，理想的催化剂应该具有如下特点： ( 1 ) 催化剂中应该含有较多的p t ( 111 ) 晶面。这要求其他各类助催化成分不 应超过其在p t 晶相中的溶解度，若超过其溶解度p t 的晶格会发生畸变，p t ( 111 ) 晶面含量会降低。 ( 2 ) 催化剂中提供活性氧的组分m 吸附并解离水的能力应强于p t ，但m o ( h ) 键强应适当，以保证表面活性氧的及时形成，并能溢流到吸附的含碳中间产物附 近将其氧化消除。 ( 3 ) 如含有其他组分m 以活化c h 键，则它的存在应该有利于吸附在p l 上的 含碳中间产物的转移，以释放p t 活性位，促进甲醇的吸附和脱质子过程。 除满足上述条件外，甲醇阳极催化剂还应具有较高的导电性能以降低电池内 部电阻，提高电池功效。此外电极催化剂应具有一定的抗腐蚀能力、良好的化学 稳定性和电化学稳定性。 1 5 2 催化剂的制备 目前，各种催化剂的制备方法可归结为三大类【5 】，即直接还原法、间接还原 法以及非还原法。 ( 1 ) 直接还原法 直接还原法即在液相反应体系或其他反应体系中含有预制备催化剂的反应 物离子( 如p t 、r u 的离子) ，直接加入还原剂或使用其他方法将这些离子直接转变 1 3 蔻寨仡下夭学颈一 ：学位论文 为金属态从而获得催化剂的制备方法，如浸渍法、电化学沉积等。 浸渍法 浸渍法的制备过程是将蹰选用的催化荆载体与所选用的定配毙鲶催化剂 前体充分混合后在一定温度下烘千，最后使用h 2 或其他还原剂还原，最终得到催 化剂。该法可以大规模生产，亦可作为制备多元催化剂的方法。 电纯学沉积法 电化学沉积法就是选用一定的基底和催化剂翦体混合溶液，将该基底作为电 解池的电极，该催化剂前体混合溶液作为电解池的电解液进行电化学沉积，而最 终得到催化剂的制备方法。电化学沉积法制备催化剂的原理就是利用电解，将金 满态的催纯荆沉积在电极上。因此，应用电化学沉积法可以妻接将催化刹颗粒电 沉积在电极表面，可以说是一种催化剂制备与电极制备过程同时完成的一神方 法。但目前为止，较大电极面积的制备尚未见报道。制备的催化剂颗粒一般较大 ( 约为6 0 8 0 i l m ) ，且已报道的催化剂性能并不太高。 还原法 还原法就是将处于氧化态的催化剂前体与载体相混合搅拌，加入还原剂，将 处于氧化态的金属催化剂还原为金属态，从而得到最终催化剂的制备方法。 还原法的反应机理就是在搅拌过程中使得催化荆的前体与该催仡剂的载体 充分接触，然后在液相中加入还原剂，将离子态的催化剂还原为金属态，从蕊制 备而成催化剂。还原法操作方法简单，可以大规模制备，但是在催化剂制备过程 中，金属的形成是在液相中和载体表面进行，金属晶核随机在载体表面上形成并 且长大形成催化裁颗粒，造成所褥静催化齐j 的颗粒分布不均匀。 ( 2 ) 间接还原法 间接还原法是在液相反应体系或其他反应体系中含有预制备催化剂的反应 物离子( 如p t 、r u 离子) ，加入某种试剂将其转交为沉淀、胶体或其他形式的前体， 爵加入还原剂将该前体还原为金属态的催化荆制备方法，如共沉淀法、溶胶凝胶 法等。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是以预割备催化剂的金属化合物为原料，在一定的高分子媒贪 和氧化剡存在的条件下，进行水解氧化反应，使溶液中的金属化会物转变成含该 金属的稳定胶体，然后通过凝胶烧结、水热或微波处理的方法将该溶胶制备成最 终催化荆的制各方法。 影响溶胶凝胶制各的因素很多且制备过程复杂，金属源的选择、高分子媒介 的选用以及制备过程中温度的变化都将影响最终良好的溶胶和凝胶的形成，从而 最终影响高性能催化剂的形成。 1 4 绪