（材料学专业论文）玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料在硫酸介质中的耐用性评价.pdf

摘要 玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料在 硫酸介质中的耐用性评价 摘要 玻纤增强乙烯基酯树脂( g f v e ) 复合材料是目前大型蓄电池槽常用材 料，研究其在酸中的腐蚀行为及耐用性对于蓄电池的寿命评价具有重要意 义。本文通过升温加速老化的方法研究了g f v e 复合材料在不同温度 ( 3 5 ，5 5 ，6 5 ，7 5 ) 4 0 w t 硫酸介质中的腐蚀行为，通过重量法 研究了乙烯基酯树脂浇注体、封边及未封边g f v e 复合材料的质量变化， 用分光光度法分析了纯玻璃纤维、封边及未封边g f v e 复合材料中铁离子 的溶出质量变化，另外还研究了腐蚀前后g f v e 复合材料的弯曲性能、电 性能以及微观形貌的变化。通过对质量变化曲线进行拟合计算了纯树脂浇 注体、玻璃纤维以及g f v e 复合材料在硫酸中的腐蚀速率，最后利用温度 加速模型一阿累尼乌斯方程进行最小二乘法一元线性回归计算g f v f 复 合材料在3 5 4 0 w t 硫酸介质中的使用寿命。 结果表明，v e 浇注体的质量变化率随腐蚀时间延长先迅速增加，随 后基本趋于恒定；封边g f v e 复合材料的质量变化率到目前3 0 0 0 h 与v e 浇注体的变化趋势一致，而未封边复合材料则基本一直处于增加的状态。 三者的质量变化率均随温度升高而增加。溶液中铁离子的质量随腐蚀时间 的增加逐渐增加，且趋势与复合材料的质量变化率曲线基本一致。复合材 料的弯曲强度及体积电阻均随腐蚀时间而逐渐降低。g f v e 复合材料的腐 北京化工大学硕士毕业论文 蚀初期以树脂腐蚀为主，主要是小分子进入树脂，产生溶胀作用，后期当 树脂达饱和，溶液透过树脂层后，主要以界面破坏及玻璃纤维的溶蚀为主。 结合腐蚀机理，提出分两个阶段预测封边g f v e 复合材料在4 0 硫酸 溶液中的寿命，第一阶段为复合材料中树脂基体迅速达饱和的时间，第二 阶段为未封边g f v e 复合材料的腐蚀寿命。得到蓄电池槽用g f v e 复合材 料达到g j b 5 2 7 0 一2 0 0 3 中的极限指标一质量变化率为1 时，寿命为1 0 年 左右。 关键词：乙烯基酯树脂，玻璃纤维，复合材料，硫酸，腐蚀，耐用性 北京化工大学硕士毕业论文 d u r a b i l i t ye 、後i j 7 a t i o no fg l a s sf i b e r r e i n f o r c e d n y le s t e rr e s i nc o m p o s i t e s a b s t r a c t i n p r e s e n t ，w o v e ne - g l a s s f i b e rr e i l l f o r c e d v i n y le s t e rr e s i i l ( g f v e ) c o m p o s i t ei st h em o s t 仃e q u e n t l yu s e dm a t e r i a l so fb a t t e 巧c o n t a i n e r s s ot h e s t u d yo fc o h o s i o nb e h a v i o ra n dd u r a b l ey e a r so fg f 厂v ec o m p o s i t e s i s s i g n i f i c a t i v et ot h el i f e t i m ee v a l u a t i o no fb a t t e 哆r n l ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f g f i 吧c o m p o s i t e sh a sb e e ns t u d i e d a c i di m m e r s i o nt e s tw a sa c h i e v e db y i m m e r s i n gt h ec o m p o s i t e si i l4 0w t s u l f u r i ca c i ds o l u t i o na t c o n s t a n t t e m p e r a t u r eo f3 5 ，5 5 ，6 5 a n d7 5 f o fm o r et h a n3 0 0 0h o u r sb y a c c e l e r a t e da g e i n gt e s t w e i g h tc h a n g eo fv i n y le s t e rr e s i nc a s t ，c o v e r e da n d u n c o v e r e dc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hw e i g h tm e a s u r e m e n t s ，t h e f e - i o ni n 百a s s f i b e r d e p l e t e d i n s o l u t i o n 、w a s t e s t e d t h r o u g l l s p e c t r 叩h o t o m e t r i cm e t h o da n dt h ec h a n g eo ff l e x u r a lp f o p e n i e s ，t h e r m a l p r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a l r e s i s t a n c eb e f b r ea n da f t e rc o r r o s i o nw e r et e s t e d t h e c o 玎o s i o nr a t eo fg i m c o m p o s i t e sw a s s t u d i e db yf i t t i n gt h e i rw e i g h t c h a n 酉n gc u r v e st h e nt a k i n gf i r s td e r i v a t i v ea n dt h ec o h o s i o nm e c h a n i s m w a s a n a l y z e d a tl a s t ，t h el i f e t i m eo fg f i 但c o m p o s i t ew a sp r e d i c t e db a s e do n a h e n i u se q u a t i o nt h r o u g hl e a s ts q u a r em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e i g h tc h a n g eo fv i n y le s t e rr e s i i lc a s t i 北京化工大学硕士毕业论文 i n c r e a s e dq u i c l 【l yw i t hi m m e r s i o nt i m ea tf i r s ta n dt h e ns l o wd o w nw i t ha n e a r l yc o n s t a n ti n v a r i a b l ev a l u ei nt h ef i n a ls t a g ew h i c hi ss i l l l i l a rt ow e i 曲t c h a l l g e o fc o v e r e dc o m p o s i t e sw h i l et h e w e i g l l tc h a l l g e o fu n c o v e r e d c o m p o s i t e sw e r ek e p to ni n c r e a s i i l gw i t ht h ec o r r o s i o nr a t eg o i n gf a s t e ra i l d f a s t e r t h ew e i g h tc h a n g e so fa l lt h et h r e ew e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei i l c r e a s eo f t e m p e r a t l l r e n em a s so ff e i o ni ns o l u t i o nw a s i i l c r e a s e dw i t hb o t hc o h o s i o n t i m ea n dt e m p e r a t l l r e ，w h i c hw a st h es a m et ot h ew e i g h tc h a n g e st r e n do f c o m p o s i t e s f 1 e x u r a ls t r e n g t ha n de l e c t r i c a lr e s i s t a n c e0 fg 啪c o m p o s i t e s w e r ed e c r e a s e dw i t hc o r r o s i o nt i m ea n dt h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e c o m b i n i n gt h ea n a l y s i sa b o v e ，c o 玎o s i o no fg f 厂v ec o m p o s i t e si n4 0 叭 s u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw e r em a i n l yc o h o d e db yr e s i nc o r r o s i o ni l li 1 1 i t i a l s t a t ew i ms m a l lm o l e c u l e se n t e r e dt h er e s i np r o d u c i n gs w e l l i n go fr e s i na n d t h e na f t e rt h er e s i ng e ts a t u r a t e d ，t h em a i nc o r r o s i o ni nt h ef o l l o w i n gs t a t ew a s t h ei n t e 叩h a s ea n dg l a s sf i b e rc o r r o s i o n c o m b i n et ot h ec o h o s i o nm e c h a n i s m ，am e t h o dc o n s i s t so f 俩os t a g e s w a sp u tf 6 r 、a r dt op r e d i c tt h e1 i f e t i n l eo fg f v ec o m p o s i t e s t 1 l ef i r s ts t a g e w a sc o n s i d e r e dt ob et h et i m er e s i nm a t r 仅g e ts a t t l r a t e da n dt h es e c o n ds t a g e w a st h el i m i t e dt i i n eo fi n t e 印h a s ea n df i b e rg e t t i n gc o r r o d e dw i t hm a t e r i a lo u t o fp f o t e c t i o na n dt h ew e a l 【i l e s sw a sb r e a c h e dt h r o u g l l w i t ht h ew e i g h tc h a n g e o fc o m p o s i t er e a c h e dt h et e c h n i c a lt a r g e ti i lg j b 5 2 7 0 - 2 0 0 3 ，al i f e t i m eo f g f i 厂v ec o m p o s i t ew a sp r e d i c t e do fa b o u t1 0y e a r s 代 北京化工大学硕士毕业论文 k e y w o r d s ：v m y le a t e rr e s i l l ，g l a s sf m e r ，c o m p o s i t e ，s u l f u r i ca c i d ， c o n d s i o n ，d u r a b i l i t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垩堑2 日期：塑堡垒目垒旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 牢拖j日期：塑垫玺左自垒旦 导师签名：毒邑心日期： 丝壁：毕 第一章绪论 1 1 铅酸蓄电池槽材料 第一章绪论 铅酸蓄电池是一种化学电源。由于它原料易得、加工工艺简单、使用性能充分可 靠、价格低廉，适用于大电流放电等优点，使它在产值产量方面，居各种化学电源和 物理电源首位。它是我们日常使用的二次电池之一。铅酸蓄电池也是水下推进应用时 间最长、可靠而价廉的高能电池。主要用于潜艇和早期的潜水器的水下推进，至今已 有近1 0 0 年的使用历史l 堆】。 铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、硫酸电解液、和整体蓄电池槽等组成。主 要采用铅合金、铅的氧化物、工程塑料、硬橡胶、和硫酸电解液等材料制造。 铅酸蓄电池槽常用材料为聚丙烯f 3 1 、聚氯乙烯、a b s 【4 捌和硬橡胶1 6 】。在使用的过 程中它们各有优缺点。 聚丙烯的耐热性好( 长期使用温度可达1 0 0 ) ，水蒸汽透过系数小，耐弯曲疲劳 性好，但聚丙烯也存在以下缺点：耐低温性能差，对缺口敏感，易氧化、易受光、热、 氧作用而老化，成型收缩率大，防火安全性差。 聚氯乙烯的主要优点有：自熄( 阻燃) 、耐磨、价廉、氧气透过系数和水蒸汽透过 系数都较小。其主要缺点是：热稳定性差、低温冲击性能差、流动性差、加工配方和加 工工艺较复杂。 a b s 的主要优点有：韧性好( 尤其是低温韧性很好) ，表面硬度高，强度高，制品 尺寸稳定，耐热性能良好，耐化学性能优良。其主要缺点是氧气透过系数、水蒸汽透 过系数都较大，耐候性一般【4 j 。 硬橡胶槽主要以n r 天然胶或天然橡胶与合成胶( 如b r 顺丁橡胶或s b r 丁苯胶) 并 用，再配入其它配合剂制成的。后来由于天然胶价格高，合成胶( 丁苯橡胶或顺丁橡胶) 价格也时高时低，有时还很紧缺，有必要开拓新的材料。考虑到蓄电池壳体的要求， 硬度高，耐化学腐蚀，电绝缘且成本低等原因，确定用l d p e 低密度高压聚乙烯与n r 天然橡胶并用【6 j 。 潜艇用铅蓄电池一般容量都较大，一般容量在5 0 0 0 a h 左右，3 0 0 0 a h 以下的大型 电池可选用塑料容器，大于3 0 0 0 a h 的塑料电池成型困难较大，模具和注塑机等不好 解决，一般用硬橡胶或玻璃钢容器，均需内衬软橡胶套。如法国u 1 电池( 潜艇用) 对容 器的要求如下【7 j ( 1 ) 玻璃钢容器的技术条件 密度( c m 3 ) 1 6 9 硬度( b a r c 0 1 ) 5 7 5 北京化工大学硕士毕业论文 弯曲强度n ，m m z 2 3 1 0 挠曲模数m p a1 3 0 0 0 冲击强度k j m m z 2 1 3 5 容器除考虑强度外，还应考虑耐酸、耐振、阻燃、绝缘、渗透性、散热、外观等 的要求。如法国对潜艇电池的容器材料，要求用密度1 2 8 5 鲋咖3 的硫酸，在6 5 时浸 泡2 4 0 h ，应无有害杂质析出，容器绝缘电阻在1 0 0 m o 以上等【7 】。 又由于潜艇如受到攻击，蓄电池也要能继续工作，如德国要求应能承受每秒1 0 米 的速度5 0 9 的冲击，电池无损仍可保证全功率放电2 0 小时，故容器多由硬橡胶改用玻 璃钢等材料f 8 l o 应用玻璃钢壳体材料后，其耐冲击、振动，绝缘性能提高，还可以适 当减薄壳体增加酸量，提高长时率放电时间1 9 1 。应用玻璃钢材料能取得很好的效果， 玻璃钢在防腐蚀领域中已经成为一种用量大、效益高的材料。但在应用过程中，由于 多种因素的影响，仍会发生玻璃钢制品的老化，树脂溶胀、开裂等现象，从而造成防 腐工程的失败。 1 2 玻璃纤维增强树脂基复合材料腐蚀行为研究 材料的腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏 的现象。非金属腐蚀是指非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下，出 现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象【1 0 1 。 1 2 1 研究玻纤增强树脂基复合材料腐蚀行为的必要性 乙烯基酯树脂，也称为环氧乙烯基酯树脂、丙烯酸类聚酯树脂或环氧丙烯酸树脂。 是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的一类新型高度耐蚀的聚酯树脂。其特点是不但具有环 氧树脂材料的优良的粘结性和力学性能而且具有不饱和聚酯树脂材料室温下简便成 型的工艺性能。尤为突出的是其独特的耐腐蚀性能f 包括对部分的有机溶剂、对氧化性 介质及对含氯介质等) 、耐温性能和耐久( 抗紫外线) 性。乙烯基酯树脂分子结构( 如 图1 1 所示) 中只有两个酯键，受侵蚀部位少得多，且酯键位于分子两端，当受到侵蚀 断裂时，分子结构括弧内的大体积环氧分子链不受破坏。而环氧部分的醚键，在许多 化学环境中是很稳定的，有良好的耐腐蚀性。分子结构中的甲基能保护酯键，提高了 抗水解腐蚀性斛n j ，因而越来越多的被应用于防腐蚀领域，如防腐蚀储罐，管道等。 2 北京化工大学硕士毕业论文 c 驴如 c c 毫一c c o lc 醚键 图1 1 乙烯基酯树脂的结构式【1 l l f i g 1 - ln e s t m c t l l r a lf o 加u l ao fv i n y le 咖rr e 幽 f e 5 c 1 2 玻璃纤维贯穿整个增强材料的历史，因其低廉的价格及其与树脂结合衍生多种优 异的性能，是复合材料的主要增强材料。当今，玻璃纤维占据复合材料所用增强材料 的9 8 1 1 2 l 。其余的2 增强纤维包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、石英纤维、 硼纤维、玄武岩纤维及其他纤维。玻璃纤维增强树脂基复合材料是很好的材料，但是 把玻璃拉制成纤维后，虽然拉伸强度大大提高，但因表面积急剧增大，与介质接触时， 受腐蚀面积大大增加，其耐化学药品腐蚀的能力也就比玻璃降低了。这一特点将会阻 碍玻璃纤维的发展，因此对其本身及其复合材料的腐蚀性研究是很有必要的。 另外，由于复合材料具有组分材料的多重性、材料结构工艺的同步性以及结 构的可设计性等特点，这就增加了其可靠性研究的复杂性，面前仍存在许多问题，如 材料性能的分散性、制备工艺的不稳定性、试验方法不完善、统计数据不足、对复合 材料性能随时间变化的规律和知识掌握不够等。因此，必须加强试验，加强研究，以 不断地解决上述问题。 从上个世纪开始，玻璃纤维增强树脂基复合材料在各个领域的应用日益广泛，遍及 运动器材、汽车工业、航空领域、电子电器等的结构材料，在这些应用中，长期使用 的可靠性是材料使用的关键。而这些应用领域中，都会不可避免地受到外界环境的影 响。常见的环境条件包括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外线辐射、载荷等，其中一种 环境条件的单独作用或多种环境条件的共同作用均会使基体、纤维或纤维基体界面发 生变化或破坏，从而导致复合材料的强度和刚度下降，电学性能等发生变化【1 3 。1 5 j 。 因此，在使用复合材料的时候，环境因素要被仔细地考虑【1 6 r 刀。目前，国外对f l 冲 及其树脂基体的环境老化行为已有大量研究，其中以湿热老化研究最多，国内在这方 面的研究报道相对较少，仅有的少数研究也都局限于热、湿作用或热湿复合作用下性 能的变化及机制研究。近年来，随着高性能纤维成本的降低，f r p 也开始应用于基 础设施领域，以解决金属材料的腐蚀、疲劳和强度方面的不足，相应地，f r p 在腐蚀 性介质下的老化行为的研究也相继展开。 3 北京化工大学硕士毕业论文 对于复合材料，其周围的试剂( 气体、液体等) 向材料内的渗透扩散是腐蚀的主 要原因。同时复合材料中的增塑剂、固化剂等也会从材料内部往外扩散迁移，而溶于 介质中。因此在研究复合材料的腐蚀过程中，应先研究介质的渗入，然后研究渗入的 介质与材料组分间的相互作用以及材料组分的溶出问题。 因此，研究在各种环境下，随时间的推移，基体材料及复合材料性能的变化规律 及其变化机理对复合材料可靠性的评价非常重要，对于解决玻纤增强树脂基复合材料 发展过程中的基础理论问题具有积极的意义，并且对于合理、有效地使用复合材料也 是很有必要的。 1 2 2 复合材料腐蚀行为的研究方法 为了弄清材料的腐蚀机理，进一步对其寿命进行预测，对其进行的实验以试验场 所划分，可分为现场试验及实验室试验。 1 2 2 1 现场试验 这是将材料直接放在实际应用环境中来获得数据，这样的数据是最有说服力的， 但是这样的实验工作量繁重、投资大、时间长，而且由于现场的环境变化多，影响因 素复杂，不同的现场差别也大，对探索材料的性能变化规律有很大的干扰，而且时间 太长，等到实验结果得出，可能该产品已经淘汰了。一般这种现场试验只在不得已的 场合才使用，其它场合很少使用【l 剐。 1 2 2 2 实验室试验 实验室试验是将现场实际应用的环境在实验室条件下进行模拟，并受到人工的控 制，使得材料在相同的工作条件下进行试验。这种试验管理方便、投资小、有重复性、 便于产品间的比较。由于现场的工作条件复杂多样，不可能把现场的工作条件完全搬 到实验室内，只能选择那些对产品最有影响的一二项工作条件进行模拟，如对温度、 湿度、负载、振动等进行模拟。但是，随着科学技术的发展，高可靠长寿命的材料越 来越多，在正常条件下进行试验往往会耗费很长的时间和人力物力，有可能还得不到 预期的结果，这对材料的可靠性评价是不利的。因此提出在超出正常条件的水平下进 行加速实验。只要腐蚀机理一致，由于工作环境变得更恶劣，可以在较短时间内获得 材料的性能。 目前，关于复合材料环境腐蚀性能方面的研究有很多，根据腐蚀破坏形式的不同， 对腐蚀程度的大小有各种不同的评定方法。对样条而言，有通过s e m 观察断面形态 进行的结构形态分析；通过定期称重对材料的质量变化进行的研究；通过万能实验机 4 北京化工大学硕士毕业论文 对材料的弯曲强度、层间剪切强度、拉伸强度、压缩强度等静态力学性能进行的研究； 通过d m l a 测定样条的e 、t g d 及t g 的动态力学性能研究；对材料的老化机理进行 分析；对介质而言，有对介质浓度的测量；利用f 兀r 分析溶出物的成分及含量的研 究。 许多研究人员从玻璃纤维增强复合材料的环境因素、失效机理、断面形貌及长期 寿命等方面进行了有益的研列1 9 - 2 4 】。基本思路为对一系列影响因素及他们之间相互作 用的可能性加以分析研究，将外部环境( 主要包括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外线 辐射、载荷等) 和与该环境接触的材料的表面性质、状态、组织结构及均匀性等因素 联系起来。另外还要考虑到复合材料制作加工过程，如树脂生产、纤维铺层、浸润等 过程，这些都会使复合材料产生缺陷。其他因素还有溶液与复合材料接触界面处的温 度湿度梯度、相对运动、异物等。 1 2 3 湿热环境对复合材料的影响 在诸多的影响因素中，以湿度和温度对树脂基复合材料的性能影响最大，故树脂 基复合材料结构的环境影响，主要指湿热环境的影响【蚓。 1 2 3 1 湿热环境对树脂基体的影响 水分对树脂基体的影响为【2 5 捌： ( 1 ) 基体溶胀：水使基体发生溶胀，使纤维与基体的界面上产生沿纤维径向的拉应 力，加快水的吸收； ( 2 ) 基体塑化：溶胀使基体大分子结构间距增大，刚性基团的活性增加，因而使基 体增塑，反应为吸水后复合材料的玻璃化温度t g 下降以及冲击韧性增加； ( 3 ) 水向基体的吸湿性扩散，由此产生渗透压使基体内部产生裂纹，微小裂缝和其 他类型形态变化，使吸湿量增加： ( 4 ) 水助长裂纹的扩展，可导致基体破裂； ( 5 ) 基体水解：导致断链和解交联。 在聚酯中水起到了稀释剂的作用，增加了自由体积而利于大分子在应力条件下的 运动。这种增塑作用降低了树脂的刚度和t g ，提高了时间依赖性。水进入交联热固性 树脂，会导致其复合材料发生物理和化学老化。在老化初期，性质受温度的影响变化 较显著，基体和复合材料的玻璃转化温度下降，这种变化是可逆的。而在长期老化下 则会发生化学老化，并且会影响分子体系，这种情况下水解占主导地位。 为了改善树脂的耐湿热性能，人们对环氧树脂进行了大量的改性研究，包括在环 氧树脂分子中引入稠环的结构单元和合成含氟的环氧树脂，以提高热稳定性；在环氧 5 北京化工大学硕士毕业论文 树脂分子中增加憎水基团以降低吸湿性；采用新的固化剂代替传统的d d s 等。上述改 性工作都在不同程度上改善了环氧树脂的耐湿热性甜2 7 ，2 8 ，2 9 1 。乙烯基酯树脂基复合材 料由于其快速加工周期和某些可贵的性能行为越来越多地被用于结构部件。这些部件 在使用期间可能会被暴露于不同的环境条件下，诸如热、冷或湿的环境。而乙烯基酯 可能会含有剩余的或未饱和部分，它们易被氧化，沿着分子表面还有许多羟基基团， 通常会导致乙烯基酯树脂基复合材料相对较高的吸湿性瞄】。研究表明乙烯基酯的吸湿 性要大于聚酯闭。y 锄gz l l o n g 等i 冽通过s 2 玻璃纤维增强4 1 1 3 5 0 乙烯基酯树脂复合材 料的湿热老化行为的微观观察显示出：湿热环境下基体树脂有碎片生成并与纤维脱 粘。 1 2 3 2 湿热环境对纤维的影响 常用的玻璃纤维或布有无碱和有碱之分。玻纤主要化学成分是二氧化硅( s i 0 2 ) ， 它对玻璃纤维的性质和工艺特点起决定性作用。玻纤的化学稳定性主要取决于其成分 中二氧化硅和碱金属氧化物的含量。一般说来，二氧化硅能提高玻纤的化学稳定性， 碱金属氧化物则使玻纤的化学稳定性降低【删。有碱玻纤的耐水性差，因为含碱硅酸盐 在水或空气中水分作用下，容易发生水解。无碱玻纤的耐水性比有碱玻纤好，而有碱 玻纤的耐酸性比无碱玻纤好冈。加入氧化钠( n a 2 0 ) 、氧化钾( k 2 0 ) 等碱性氧化物 能降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃熔融体中的气泡容易排除。加入氧化钙( c a o ) 、 氧化铝( 越2 0 3 ) 等能改善玻璃的某些性质和工艺性能。 在非常靠近玻璃纤维比表面的地方，水分子带正电的h + 离子及其强烈的键接在 s i o - 和砧o - 基上，以至于水分子发生极化，其正电端朝向玻璃纤维表面，而其负电端 则向外。这就导致进一步吸附水解，并由于玻璃纤维本身和最外层吸附水之间的距离 增加，剩下的力变弱。最终玻璃纤维表面实际上是由带负电的氧离子构成。这就使得 玻璃纤维表面在性质上是阴离子性的，对带正电的阳离子和基团有亲和性1 1 2 j 。水对玻 纤的作用主要有两种：( 1 ) 吸附作用，比表面积大，吸附水的能力大，玻纤表面被s i o h 覆盖，o h 以氢键化学吸附分子状态的水，在物理吸附聚集多分子层的水。表面吸附 水不仅降低纤维的电绝缘性，而且表面水膜能使纤维和树脂的粘结力减弱，从而影响 玻璃钢的强度。( 2 ) 溶解作用，水能使玻璃纤维中的碱金属氧化物溶解，扩展其表面 微裂纹，使纤维强度降低。 介质温度对玻纤的化学稳定性有很大影响，低于1 0 0 时，温度每升高1 0 玻纤 在介质中的腐蚀破坏速度约增加5 0 _ 1 0 0 。 纤维还会影响水分向树脂基体扩散：水分扩散路径取决于纤维的排列与体积分 数；界面具有不同于基体的扩散特征，而且沿界面出现的毛细管作用会引起水分快速 扩散；不可逆过程会在界面和树脂中引起微裂纹的形成和生长，为化学介质提供了易 6 北京化工大学硕土毕业论文 于扩散的途径。 1 2 3 3 湿热环境对复合材料界面的影响 s p a v l i d o u 等【3 1 】研究了玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的吸水性，结果表明 强界面作用将导致“基体主导”的吸水行为，每一步吸水过程，材料都比上一步吸收更 多的水，这是因为基体由于前面的吸水而产生破坏，使得每次吸水都比上一次更为容 易；另一方面，弱的界间作用为水在复合材料中的渗透提供了方便通道，这种情况下， 吸水过程是“界面主导”的，基体对吸水过程贡献很小。 a b e 培e r e t 等1 3 2 】人研究了玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的湿热行为，结果 表明此复合材料的老化既有物理老化又有化学降解，其中物理老化包括塑化，化学降 解包括化学断链。通过端官能团分析及凝胶渗透套色版测量法测量水解的程度。通过 扫描电镜观察到，湿热老化减少了界面键的连接效力。 ( 1 ) 水份进入复合材料后，材料各组分会发生可逆或不可逆的降解，具体如下1 3 3 j ： 树脂：可逆变化：水的溶胀、温度引起的柔韧化、分子局部区域的物理有序； 不可逆变化：水解导致的化学破坏、与化学药品反应引起的化学破坏、溶出引起的化 学成分改变、热引起的化学破坏、沉淀于溶胀引起的空位和裂缝、消除溶胀不均匀而 产生的表面银纹与裂缝。 纤维：不可逆变化：腐蚀引起的强度损失、纤维的溶出。 界面：可逆变化：柔韧界面；不可逆变化：水解导致的化学破坏、与化学药 品反应引起的化学破坏、溶出引起的化学成分改变、内应力( 与收缩、溶胀、外加应 力相关的) 引起的脱粘、界面的溶出。 ( 2 ) 温度对复合材料的腐蚀影响： 在纤维和树脂间以及在层状材料中取向不同的层之间，不同的膨胀会导致内 应力； 温度的变化导致复合材料组分尤其是基体性质的变化； 由于基体的粘弹性，材料的抗蠕变性能强烈依赖温度。 复合材料的吸湿常用f i c k i a n 动力学描述，但常出现一定的偏差，比如由于树脂中 微孔或裂纹的出现而使吸湿加速。由于存在连续的扩散通道，沿着纤维方向的扩散速 度较快，因此复合材料的吸湿动力学受铺层方式影响较大。 偏离f i c k i 卸定律的行为可能与结构变化、树脂降解或者甚至于扩散相关的简单松 弛有关。一般来说，早期的响应是符合f i c l 【i a n 定律的，然后可能是一种准平衡阶段最 终慢慢达到最后的真正的平衡( 双重吸附) m j 。 树脂基复合材料的耐水性，不仅取决于树脂基体和纤维的耐水性，还取决于它们 之间的界面结合情况。进入复合材料中的水对复合界面具有破坏作用，水主要可以通 7 北京化工大学硕士毕业论文 过下列几种方式来破坏界面1 3 5 j ： 树脂基体发生溶胀，这样会对纤维产生一个剪应力，当这种剪应力大于界面的 粘结力时，就引起界面脱粘破坏； 扩散到材料界面的水很容易在玻璃纤维的表面发生强烈的吸附，造成纤维与基 体的解吸附； 促进复合材料界面裂纹的增长； 使连结基体和增强材料的化学键断裂。 环境介质对界面的破坏主要来自于水分。水可以在树脂中进行扩散，也可以通过 树脂的微孔和沿着纤维树脂界面进入复合材料。 a h o d z i c 等【3 6 】使用纳米凹痕和纳米刮痕方法研究了玻纤增强酚基复合材料在湿 热环境下的界面老化，发现界间的有效宽度增加，达到了以前宽度的几倍。纳米凹痕 测试探测到材料性质的下降并将下降区域延伸至树脂基体内部，而纳米刮痕测试表明 界间区域的明显扩大，并存在硬区域和软区域，其中硬区域部分在老化过程中被溶解 并且扩散进入基体，因此增加了界间宽度。 界面相的表征主要包括对界面结构和界面强度两方面的表征。短梁剪切和横向拉 伸可用于评价玻纤表面处理剂对界面粘结强弱的影响【3 7 j ，对于韧性较好的g h 灌，横向 拉伸强度则更为敏感【3 8 ，3 9 ，删；二次离子质谱( s l m s ) 能成功分析界面层的吸附行为【4 1 】。 对界面相局部应力场的分析则可阐述单向纤维复合材料形变及受压失效机理i 蚓；动态 力学分析( d m a ) 、各类声学方法常用作评价界面相的破坏；热分析法可跟踪准静态界 面性质及其随温度的变化规律；而断裂能的评估则可定量分析不同因素对破坏的贡 献；3 d f e 分析法可计算层间分离时界面处的应力大小【矧。自洽场和无规相近似的概 念对于界面相的理论计算也非常重要，但却未见有相关报道；界面相内的分子链构象 及微晶结构的变化与吸附粘合相关，并对界面相及g f r p 性能有重要影响【4 4 j ，但仍有 待研究。目前，较多的表征方法都力图描述界面相的宏观强度和行为，对于微观的结 构及其与宏观性能的关系的研究则很少，理论方面的探讨则更是凤毛麟角。 1 2 4 化学介质对复合材料的影响 化学介质对纤维树脂基复合材料性能的影响，也是由复合材料中基体、纤维或纤 维一基体间界面的变化或破坏所引起的，但化学介质对复合材料的作用要比水对复合 材料的影响复杂和强烈的多，介质除了向复合材料内部渗透、扩散，使基体溶胀外， 还与其发生化学反应，包括：生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化或硫化，引起其主 价键破坏、裂解等，此时，复合材料中的被溶物、降解及氧化产物也从复合材料向介 质析出、流失。因此，化学介质对复合材料的腐蚀除了引起其性能降低，还引起其外 观和状态变化，例如失去光泽、变色、起泡、裂纹、纤维裸露、浑浊等。 8 北京化工大学硕士毕业论文 1 2 4 1 化学介质对树脂腐蚀的影响 在实际应用中，材料的腐蚀形式多种多样，其中最常见的腐蚀形式之一为材料在 酸、碱或盐溶液的作用下发生化学变化而被腐蚀破坏。化学介质与树脂基体间有两种 作用原理【1 0 l ：一是腐蚀介质扩散或经吸收而进入树脂基体内部，导致树脂基体性能改 变，这种过程为物理腐蚀；另一种是腐蚀介质与树脂基体发生化学反应，如降解或生 成新的化合物等，从而改变树脂基体原来的性质，这种过程称为化学腐蚀，如图卜2 给出了高分子材料腐蚀的途径及破坏方式。 材料的耐化学腐蚀程度主要取决于聚合物的基团在介质中的惰性程度，酯键易水 解，则减少酯键可以提高其耐腐蚀程度。 介质的渗入 渗出、透过 溶出、迁移 叫兰甬 动态条件( 应力、温度梯度、速度等) 图l - 2 高分子材料腐蚀的途径及破坏方式 r g 1 - 21 k 姗s i o np a s s 蛆dd e s 们y sm o d e so fp o l y m e r s ( 1 ) 物理腐蚀 大部分高分子材料易受腐蚀介质的腐蚀。树脂的物理腐蚀就是其在介质中的溶 解。它存在两种腐蚀失效形式：溶胀，溶剂化或溶解。如图卜3 所示，图为高分子溶 剂化或溶胀的腐蚀机理。整个过程分为溶胀和溶解两个阶段，溶胀和溶解的过程和树 脂的结构是晶态还是非晶态，分子排列是线性还是网状有密切关系。非晶态的结构比 较松散，分子间间隙大，相互作用力较弱，介质分子容易渗入材料内部。当介质分子 与树脂分子亲和力比较大时，就会发生溶剂化作用，是树脂链段间的结合力削弱，分 子链段间距增大，并与介质分子溶为一体，即发生溶剂化。由于树脂材料的分子很大， 分子之间又互相连接，因此溶剂化了的高分子很难直接扩散到溶剂中去，而使材料在 宏观上体积增大或重量增加，这就是树脂的溶胀，即溶胀是树脂在溶剂中的有限溶解。 9 北京化工人学硕上毕业论文 溶剂导致高分子溶胀 溜一分子 一一一一了随着高分子链的分 i 开，尺寸增加 鋈鋈鋈鎏鋈鋈鋈鋈鋈萋鋈鋈盘分子的入侵而分开 、| 一 i 高分子链因溜齐9 ， 在溶剂中悬浮 一的高分子链 一未溶解的紧密 缠绕的分子链 图1 - 3 高分子溶剂化或溶胀的腐蚀机理 f i g 1 - 3c o r r o s i o nm e c h 柚i 锄o fp o l y m e r 当树脂在溶剂化作用下发生溶胀后，是否发生溶解，则取决于树脂中高分子材料 的分子结构，如果是线性结构，则溶剂化和溶胀过程可以继续下去，溶胀度继续变大， 直到高分子充分溶剂化后，从材料表面开始逐渐溶入到介质中，形成溶液，完成溶解 过程。如果高分子是网状结构，则溶胀只能使交联键伸直，很难使其断裂，因而不能 溶解。 ( 2 ) 化学腐蚀 最主要的引起材料化学腐蚀的反应为在酸、碱、盐等介质中的水解反应，在空气 中由于氧、臭氧等作用而发生的氧化反应，此外还有侧基的取代反应和交联反应等。 树脂的化学腐蚀往往是氧化、水解、取代、交联等反应的综合结果，随着材料组成和 环境条件的不同，其中可能某一类型的反应起主要作用。对于聚酯来说，其水解是酯 键的水解，它在酸与碱中有很大差异。 在酸性介质中的水解反应方程式为： w + r 1 c 0 0 r 2 + h 2 0 ；耸r 1 c 0 0 h + r 2 0 h 式( 1 1 ) 上式为可逆的、不完全的反应，平衡后不再继续，水解产物不会离开反应区发生 扩散，所以聚酯耐酸性介质的腐蚀。 1 0 北京化工大学硕士毕业论文 在碱性介质中的水解反应方程式为： r 1 c ( 腿2 + 0 盯r 1 0 0 0 i + r 2 0 h 式( 1 2 ) 此时，其降解为皂化反应，生成稳定的酸根离子，与醇反应生成酯的趋势很小， 是不可逆的，故其耐碱性差。 有机溶剂虽不与树脂基体发生反应，但与聚合物极性相近的小分子介质通过渗 透、扩散过程，可与聚合物之间相互溶解。 虽然在酸性溶液和碱性溶液中的水解机理不同，但这并没有影响其对树脂基体性 能的破坏作用。t s o t s i s 和k e 【4 5 l 研究了环氧树脂及其纤维复合材料在湿热及不同p h 值 的介质中的老化状况。结果表明，对复合材料而言，溶液的p h 值对吸湿行为的影响很 小，吸湿量为主要影响因素。 王天堂等【蛔对不同类型的乙烯基酯树脂的耐碱性进行比较，发现标准双酚a 型环 氧乙烯基酯树脂和富晨公司的8 5 4 标准双酚a 型环氧乙烯基酯树脂的酯键含量相对较 低，而且甲基对酯基有保护作用，使其耐碱性较好，而经异氰酸酯改性的丙烯酸双酚 a 型环氧乙烯基酯树脂改性后提高了它的交联度，因此耐腐蚀性能得到提高。j o a 衄i e wc h i n 等【1 4 】的实验结果表明，聚酯在6 0 的碱和盐溶液中分别在浸泡1 0 0 h 和2 1 5 h 后出现了失重现象，这主要是由于聚酯树脂的水解并随之失去小分子所致。水解产生 的低分子产物的流失将起到脆化作用，从而导致树脂的t g 上升【4 7 1 。还有资料显示【钙】， 在5 0 的硫酸溶液中，室温浸泡一个月，乙烯基酯树脂的外观没有变化，当其质量变 化率达到1 时，弯曲强度的保留率为9 2 。 1 2 4 2 化学介质对纤维腐蚀的影响 在纤维增强复合材料中，纤维被基体所包围与保护，复合材料的耐介质腐蚀性的 决定因素是基体。但是，介质仍可通过裂纹、界面等途径进入复合材料内部与纤维作 用，使纤维与基体界面的粘结劣化。 各种增强纤维中，芳纶因分子结构苯环内电子的共轭作用，具有很高的耐介质腐 蚀性，除了强酸和强碱外，它几乎不受有机溶剂和油类的影响。玻璃纤维是非结晶性 无机纤维，它的耐腐蚀性取决于其化学组成，其有利于耐酸性的主要成分是s i 0 2 ，另 外还有舢2 0 3 、z r 0 2 、砸0 2 、c u o 和f e 2 0 3 ，这些氧化物在酸中的溶解会导致玻璃纤 维的腐蚀。如图1 4 所示，为玻璃纤维在酸碱性介质中的结构破坏示意图。在碱性溶 液中，o h 破坏了s i o s i 链，而容易形成s i o h ，因而溶解度大，玻璃纤维在碱性溶 液中的腐蚀较酸中严重。而在酸性介质中，玻璃纤维要更耐腐蚀。碳纤维具有很高的 耐介质腐蚀性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质的侵蚀，它的耐介质腐蚀 性与金、铂相当。 北京化工大学硕士毕业论文 一s i o s i 一 。 、 h + 一s i - o s i 一 i h s i o s i 一 o h 一 一s i o 一& 一 、 0 h 终态 一& + h - 一o 一墩一 、 、 一& 一o h + o s i 一 图1 _ 4 酸碱介质对玻璃纤维结构的破坏示意图 n g 1 - 4t h es t m c t t l r cd c s t f o y0 f 醇a s s 蜀f t 臌i nt h ea c t i o n0 fa d d 锄d a l k a l i 腐蚀介质侵入界面后，一是产生聚集，使树脂溶胀，导致界面承受横向拉应 力；二是从界面析出可溶性物质，在局部区域形成浓度差，从而产生渗透压；三 是腐蚀介质与界面物质发生化学反应，破坏化学结构，导致界面脱粘【1 7 1 。 1 2 4 3 化学介质对复合材料腐蚀的影响 从查阅文献的情况看，目前对湿热老化性能的研究较全面，但对化学介质中的老 化研究还比较欠缺。雷文等【4 9 j o l 进行了不同树脂基玻璃钢的耐腐蚀性能系统性的试 验，具体试验结果如图1 5 所示。从上图的结果表可以看出，不同树脂基的玻璃钢其耐 腐蚀性能也彼此间不尽相同。 表l不同树脂基玻璃钢的两雪腐蚀性能。 材质问笨u p 毖双酚a u p 丛乙烯罄u p 姒 环膳 呋喃纂酚醛瑟 潞签姿 溺度结聚灞度绪鬃辙度结果灞瘦结果溺度结栗温度结