（有机化学专业论文）甲醇存在时异丁硫醇在lacehzsm5上催化转化反应研究.pdf

摘要 本文主要以模型有机硫化物异丁硫醇为研究对象，探讨了在固定床微型反应器中， 异丁硫醇在母体h z s m 5 分子筛和稀土改性分子筛上的催化转化反应规律、机理，以及 单一稀土改性分子筛和混合稀土改性分子筛上的异同点。为丌发新的催化裂化降硫助 剂、催化剂以及为开发新的脱硫工艺奠定理论基础。 在h z s m 一5 分子筛催化剂作用下，异丁硫醇比较容易发生转化生成硫化氢气体。催 化剂酸性越强，有机硫化物越易转化。通过浸渍法引入稀土l a 、c e 离子使h z s m 一5 分 子筛对异丁硫醇的裂解活性得到提高，硫化氢的产率有所增加。用l a 、c e 改性的 h z s m 5 催化剂对有机硫化物的催化转化有促进作用，其效果与负载量有关，负载量太 大时，效果反而不好。在改性与未改性催化剂上，随反应温度升高，异丁硫醇转化率和 硫化氢生成量均明显增加。异丁硫醇在h z s m 5 分子筛上的催化转化反应主要是按照正 碳离子机理进行的。 醇类物质特别是甲醇具有一定的极性且反应活性也比较大，通常用作助剂促进反应 的进行。甲醇是一种有效的供氢剂，甲醇的添加可以使异丁硫醇的催化转化路径发生改 变，降低硫化氢的产率，生成甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等其它易除去的含甲基 硫化物，但甲醇的浓度过高会抑制异丁硫醇的转化。v ( 甲醇) v ( 苯) = o 2 时对异丁硫醇 的转化较为有利。 关键词：h z s m 5 ，改性，脱硫，异丁硫醇，甲醇 s t u d yo nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no fl s o b u t y lm e r c a p t a n o v e rh z s m 5z e o l i t e si nt h ep r e s e n c eo fm e c h a n o i s u nl i n l i n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l u ol i w e n a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o nc o n v e r s i o na n dm e c h a n i s mo fi s o b u t y lm e r c a p t a na sp r o b e m o l e c u l e so v e rh z s m 一5z e o l i t e sa n dm o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e sh a v eb e e ns t u d i e di na f i x e d - b e dm i c r o r e a c t o r , a n ds i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e so ft h e c a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o n c o n v e r s i o no v e rl a m o d i f i e d 、c e m o d i f i e da n dl a c e m o d i f i e dh z s m 5z e o l i t e sa l s oh a v e b e e ns t u d i e d i tm a k e st h e o r e t i c a l p r i n c i p l e t o d e v e l o p ec a t a l y t i c a lc r a c k i n ga c c e s s o r y i n g r e d i e n t ，c a t a l y s to fd e s u l f u r i z a t i o na n dn e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i c s m e r c a p t a no v e rh z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t sw a sc o m p a r a t i v e l ye a s i l yt r a n s f o r m e dt oy i e l d h y d r o g e ns u l f i d e t h et r a n s f o r m a t i o no fo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d sw e r em o r ee a s i l yw i t h m o r es t r o n ga c i d i t yo fc a t a l y s t s t h e ys h o w e dh i g h e rc r a c k i n gc o n v e r s i o no fi s o b u t y l m e r c a p t a no v e rt h ec e - m o d i f i e d 、l a - m o d i f i e da n dl a c e - m o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e st h a no n e o v e rp a r e n th z s m - 5z e o l i t e s t h e r ew e r ef a c i l i t a t i o nf o rt h ec a t a l y t i ct r a n s f o r m a t i o no f i s o b u t y lm e r c a p t a no v e rl a 、c em o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e sc a t a l y s t s e f f e c ti sr e l a t e dt ol a 、 c e c h a r g en u m b e r , a n de f f c ti sn o tg o o de n o u g hw i t ht o ol a r g ec h a r g en u m b e r o v e rp a r e n t a n dm o d i f i e dh z s m - 5 ，i s o b u t y lm e r c a p t a nc o n v e r s i o na n dh 2 sy i e l di n c r e a s eo b v i o u s l y , a l o n gw i t ht e m p e r a t u r eh e a t i n g t h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e r c a p t a nw a sc a r b e n i u m i o nm e c h a n i s m a l c o h o l t y p es u b s t a n c e se s p e c i a l l ym e t h a n o lh a dn o to n l yc e r t a i np o l a r i t y , b u ta l s o h i g h e rr e a c t i o na c t i v i t y , t h e yw e r eu s u a l l ya sr e a c t i o na s s i s tt oa c c e l e r a t et h er e a c t i o n t h e c a t a l y t i ct r a n s f o r m a t i o np a t h w a yc o u l db ec h a n g e dt od e c r e a s et h ey i e l do fh y d r o g e ns u l f i d e a n dy i e l d e dm e t h y l - c o n t a i n e ds u l f i d e ss u c ha sm e t h y lm e r c a p t a n ，d i m e t h y ls u l f i d ea n d d i m e t h y ld i s u l f i d e ，b u to v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o lw o u l dh o l d b a c kt h et r a n s f o r m a t i o n o fi s o b u t y lm e r c a p t a n t h et r a n s f o r m a t i o no fi s o - b u t y lm e r c a p t a nw a sf a v o r a b l ei ft h e v o l u m er a t i oo fm e t h a n o la n db e n z e n ew a s0 2 k e yw o r d s ：h z s m - 5 ，m o d i f y , d e s u l f u r i z a t i o n ，i s o - b u t y lm e r c a p t a n ，m e t h a n o l i l l l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：二址监孤 日期：硎降r 月哆日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：主! j ! 丛拯 指导教师签名： 多 月 月 r 厂 年 年 溺州 期 期 中国石油大学( 华东) 硕l ：学位论文 第一章前言弟一早刖苗 近年来，随着汽车工业的发展，在车用燃料消耗不断增大的同时，汽车尾气排放带 来的空气污染等环保问题日趋严重，并已引起人们的广泛关注。汽油中含硫化合物在燃 烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是二氧化硫( s 0 2 ) 。s 0 2 是大气环境主要的污染 源，是形成酸雨的直接原因【l 】。汽油中的硫在燃烧时除了生成s o 。外，还会促进其它污染 物h c 、c o 、n o 。等的排放。硫是造成汽车尾气排放有害物增多的原因之一，控制车用 汽油中硫的含量成为当前车用汽油生产工艺中不得不面对的挑战【2 1 。 欧盟国家汽油硫含量的指标2 0 0 0 年为1 5 0l a g 百1 ，在2 0 0 5 年达n 5 0l a g g 。1 的标准。2 0 0 5 年欧、美等发达国家汽油硫含量已经降低到牛5 0 嵋g j ( 欧标准) ，2 0 0 9 年前后， “无 硫 清洁汽油将要求硫含量牛1 0l a g 茁1 。在我国，2 0 0 5 年7 月1 同起，我国实施相当于欧 洲i i 号汽车排放标准的强制标准，要求出厂汽油硫质量分数：t 5 0 0l a g g - 1 ，供应北京的 汽油将执行相当于欧i i i 标准( 硫丰1 5 0l a g g - 1 ) 。2 0 1 0 年7 月l 同，全国将执行相当于欧 标准。因此，降低硫量是我国清洁汽油品质发展的大趋势【3 】。 在我国由于原油性质及油品消费结构与国外不同；炼油企业催化重整、烷基化、醚 化等装置的总加工量较低，催化裂化( f c c ) 汽油占成品汽油的8 5 以上，硫质量分数占 9 5 以上，使得成品汽油硫质量分数严重超标。因此，降低成品汽油硫质量分数的关键 是降低f c c 汽油的硫质量分数。在我国开展油品脱硫技术的研究开发，降低油品中的硫 质量分数，已成为当务之割4 1 。 1 1 国内外催化裂化汽油脱硫技术 目前工业上广泛应用的主要方法有：加氢脱硫、催化裂化脱硫、生物脱硫、吸附脱 硫、氧化脱硫工艺、酸碱精制等。大体上目前的脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫技术 1 5 - 9 1 和非加氢脱硫技术【1 0 m 】。 1 1 1 加氢脱硫 当前国内外公认的解决汽油中硫含量高的方案主要还是加氢工艺，即裂化原料加氢 和汽油加氢精制，应注重加氢技术特别是选择性加氢技术在f c c 汽油脱硫方面的应用。 对f c c 原料进行加氢预处理能显著增加原料的氢含量和降低原料的硫含量，从而降低 f c c 汽油的硫和烯烃含量。降低催化裂化汽油硫含量的最好方法是对催化裂化原料油进 行加氢预处理，可以使汽油中的硫含量控制在5 0 1 0 0l a g g - 1 。但是催化裂化原料油加氢 预处理装置的投资大，氢气消耗量大。 第一章前吉 加氢技术的工艺是生产清洁燃料的最有效、最成熟的技术。加氢脱硫是生产清洁汽 油必不可少的核心技术，使用该技术能很容易脱除f c c 汽油中的硫和烯烃。国内外开发 了一系y d f c c 汽油加氢脱硫降烯烃技术，一类是选择性加氢处理，它们是p r i m e g + 、 s c a n f i n g 、o c t - m 、r s d s 技术，将全馏分f c c 汽油切割为轻、重馏分，轻馏分碱洗抽 提脱硫醇，重馏分采用高加氢脱硫( h d s ) 烯烃饱和( h d o ) 比的选择性催化剂加氢处理， 采用该工艺的思路是由于烯烃主要集中于轻馏分，而硫主要集中于重馏分之故。此类工 艺的技术效果为：脱硫率8 0 , - - 一9 5 ，烯烃饱和率1 0 - - - - 2 3 ，抗爆指数损失0 8 1 4 个 单位，液收高。另一类是加氢脱硫降烯烃一辛烷值恢复技术，它们是o c t g a i n 、i s a l 、 o t a 、r i d o s ，该类技术采用两段串联或双催化剂体系，先进行加氢脱硫、脱氮、烯烃 饱和，再进行选择性加氢裂化、异构化、芳构化，将直链烷烃、重烷烃、烯烃转化为高 辛烷值的异构烃和芳烃，使在h d s 过程中因烯烃饱和而造成的辛烷值损失得以补偿 【1 4 1 7 】 o 催化裂化汽油加氢脱硫技术能有效降低催化裂化汽油中的硫及烯烃含量，但由于烯 烃饱和过程普遍存在着辛烷值降低的问题，尤其是国内成品汽油以催化裂化汽油为主， 汽油辛烷值并不高，因此，在催化裂化汽油脱硫降烯烃的同时，如何保持辛烷值不降低 是清洁汽油生产技术开发的重点。 加氢技术的一个弱势是投资要比其它技术略高，炼油行业应围绕如何降低加氢成本 来开展研究工作，比如进一步提高催化剂的活性，降低操作条件的苛刻程度，调整工艺 操作条件，降低氢耗，改进设备等，从而使加氢精制技术大规模的推广。 1 1 2 非加氢脱硫 由于加氢精制脱硫工艺的投资大，操作费用高，汽油的辛烷值损失大，因此，国内 外的石油公司及相关研究机构正在大力开发f c c 汽油的非加氢脱硫技术。 1 1 2 1 催化裂化脱硫 针对硫含量过高的f c c 汽油，可采用汽油催化裂化脱硫法来降低硫含量，即让汽油 经过专门研制的脱硫催化剂，再次进行催化裂化反应，选择性裂化其中的硫化物，将其 中的硫转化成h 2 s ，从而达到脱硫的目的【18 1 。 f c c 汽油中的含硫化合物主要以噻吩、硫醇、硫醚等化合物形式存在，这类化合物 在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反应条件下，噻吩环必须经过氢转移反应饱和 后才可将c s 键断裂，在催化裂化过程中，选用具有较高氢转移活性催化剂，并且改变 反应条件( 如选择降低反应温度和空速，提高剂油比等来提高氢转移活性) 在具有硫化 2 巾田石油人学( 华东) 硕i j 学位论义 物吸附功能的载体和具有硫化物裂化功能的裂化中心协同作用下，选择性地裂化汽油中 的硫化物，将有利于汽油中噻吩及其衍生物分解h 2 s ，实现降低汽油中硫含量的目的【1 9 】。 g r a c e 公司提出了直接减少催化裂化汽油中硫含量的新催化技术，称为g s r 技术。最近， g r a c e 公司又推出了g f s 2 0 0 0 新型f c c 催化剂，它可使汽油中的硫含量降1 k 4 0 。 催化裂化技术的进步，最主要体现在反应器方面，如组合进料技术、多反应区技术 和下行式反应器技术等。中国石油大学( 华东) 开发的两段提升管催化裂化技术属于多反 应区技术。这些新技术具有鲜明的针对性，取得了令人瞩目的工业试验或应用方面的成 果【2 0 1 。 1 1 2 2 生物催化脱硫【2 1 2 3 1 + 生物催化脱硫技术是在温和的条件下，利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱 硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程。细菌的生存是以硫而不是碳为能源。在生 化反应过程中，细菌或酶可以再生或自身补充。与加氢脱硫法相结合，能有效地脱除催 化加氢法不易脱去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响催化裂化汽油中的 烯烃和芳烃含量，因此对汽油的辛烷值没有影响。 最近十年生物催化脱硫( b d s ) 研究取得了很大进展，能够在温和条件下将含硫杂 环中的硫选择性地脱除，使石油及其制品的深度脱硫成为可能。我国加氢脱硫技术( h d s ) 的发展已经有几十年历史，生物脱硫技术虽然刚刚起步，但在菌种筛选和基因改良方面 已有良好的进展。预计今后对b d s 的研究会在以下几个方面有所突破：( 1 ) 寻找脱硫活性 更高、遗传更稳定、能同时脱无机硫和有机硫的新菌种。( 2 ) 研制产生高效活性细胞的脱 硫基因，开发计算机智能模拟与生物脱硫相关的各项技术。( 3 ) 放大生物反应器。( 4 ) 设 计更经济有效的h d s 和b d s 的联合装置。( 5 ) 提高分离技术，解决副产品处理等问题。 1 1 2 3 吸附脱硫 很多吸附剂具有从汽油中脱除含硫、氮、氧的极性有机化合物的能力，特别是各种 分子筛和氧化物固溶体等能选择性地吸附一系列含硫化合物( 例如硫醇、噻吩等) ，通过 汽油与吸附剂的充分接触，将汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类硫化物中的硫吸 附到吸附剂上，实现降低汽油硫质量分数的目的。由于其具有简单、方便、快速的优点， 吸附法脱硫是目前人们比较关注的脱硫技术之一。 由此发展起来的吸附法脱除f c c 汽油中含硫化合物是一项新技术【2 4 。2 5 】。f c c 汽油吸 附脱硫技术以选择性地吸附脱除油品中的噻酚类等硫化合物为主要技术特色，与加氢脱 硫相比，投资少，操作费用低，且低氢耗甚至不消耗氢气，不会引起汽油中烯烃的饱和 3 第一章前言 而造成辛烷值损失，吸附法的投资成本及操作费用可大大降低。如果吸附剂的吸附容量 足够大，吸附脱硫的经济效益是可观的。近年来，一些石油跨国集团公司女l e x x o nm o b i l 、 p h i l l i p s 、u o p 等格外重视汽油i 吸附脱硫工艺，开发了一系列吸附剂和相关技术，比较突 出的工作如i r v a d 工艺、sz o r b 工艺等，国内成熟的工艺有洛阳工程公司开发的l a d s 工艺【2 6 27 1 。 1 1 2 4 氧化脱硫 氧化脱硫是在常温、常压和有催化剂在的条件下，使用氧化剂将噻吩类硫化物氧 化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环 使用。与加氢脱硫相比，氧化脱硫具有工艺条件温和、氧化成本低的优点。氧化脱硫包 括选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫等工艺【2 8 1 。其中选择性氧化脱硫 预计将会在2 0 1 0 年后与加氢脱硫、生物脱硫一起成为生产低硫清洁燃料的主要工艺技术 2 9 - 3 2 】。氧化脱硫法以其温和的反应条件及无氢的加工过程受到了越来越多的关注。催化 裂化汽油的沸程温度低，适合在常温、常压下脱硫，氧化法脱硫j 下好满足其要求。 1 1 2 5 水蒸汽催化脱硫 水蒸汽催化脱硫是在普通的操作条件下，有水蒸汽和催化剂存在下，对原料油进行 脱硫，脱硫的原料可以是轻质石油馏分也可以是重质馏分。既可以是气相进料，也可以 是液相进料，操作既可在常压下进行，也可以较高压力下进行。用水蒸汽催化脱硫的机 理，日本学者认为硫化物与蒸汽的反应是加水裂解反应，这个反应必须在催化剂存在时 进行： ( a ) c 2 h 5 s h + h 2 0hc 2 h s o h + h z s ( b )2 c h 3 一s - c h 3 + 2 h z o 3 c h 4 + c 0 2 + 2 h 2 s ( c ) c 4 h 6 8 + 2 h 2 0 c 3 h 6 + c 0 2 + h 2 s 该过程中常使用的催化剂是氧化铀( u 2 0 3 或u 0 2 ) 催化剂和稀土类催化剂。载体以 硅藻土、二氧化硅、氧化铝为最好。用水蒸汽催化脱硫对各种轻质和重质油都有效果， 例如对汽油进行脱硫时可以把汽油中硫含量从1 1 6l a g g - 1 下降到4 6 , - - 一1 5 2l a g g - 1 【3 3 1 。 近几十年来，非加氢精制己逐渐地突破了化学精制的领域，高频电、紫外光、微波、 等离子体脱硫等技术为非加氢精制增添了新的内容。近期国内外新开发了几种依托催 化、选择性加氢和吸附、抽提原理的f c c 汽油脱硫技术。 应根据精制目的来选择合适的精制方法，而且还可以将不同精制方法进行组合。与 加氢精制相比，非加氢精制的作用单一，解决的问题少，势必限制了非加氢精制的应用 4 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论义 前景。特别是随着环保要求的r 益严格，对f c c 汽油质量的要求越来越高，单一作用 的非加氢精制不能满足对f c c 汽油质量的要求。非加氢精制的发展趋势将是多种效能 组合在一起的工艺，如脱臭与脱硫相结合，改善安定性与脱硫相结合，提高辛烷值与脱 非烃相结合，h d s 和b d s 脱硫相结合等组合工艺，以开辟f c c 汽油非加氢精制更加广 阔的应用【3 4 1 。 1 2 硫化物的催化裂化反应机理 1 2 1 非噻吩类硫化物的催化裂化反应机理 非噻吩类硫化物主要为烷基硫醚和烷基硫醇。从6 0 年代就有人对烷基硫醚和烷基 硫醇在s i 0 2 a 12 0 3 上的催化裂化反应机理进行了探讨，发现烷基硫醚或硫醇反应生成的 烷基正碳离子的稳定性越高，则相应的裂化活性也越高。根据这一结果，他们认为，烷 基硫醚和硫醇在s i 0 2 a 1 2 0 3 上的裂化遵循正碳离子机理。其它文献报道，具有大量b 酸 中心的固体磷酸及n h 4 y 分子筛也具有裂化脱硫活性，并且随着酸中心的增多，催化脱 硫活性增强，因此认为b 酸中心为硫化物裂化反应活性中心。 有关硫醚的裂化机理如下： 第一步：h + a 一h + + a 第二步：r s r + h + 一r 2 s + h 第三步：r 2 s + h r + + r s h 第四步：r + a + h + 一r + + h + a 第五步： r s h + h + 一r s + h 2 第六步：r s + h 2 一r + + h 2 s 第七步： r + a + h + 一r + + h + a 硫醇的裂化机理只经历硫醚裂化机理的第五步至第七步。 z i o l e km 等【3 5 】在微型脉冲反应器中考察了简单模型硫化物( 乙硫醇和乙硫醚) 的转 化过程及影响因素，认为乙硫醇和乙硫醚的转化途径主要为： c 2 h s s h c 2 h 4 + h 2 s( 1 4 ) 2 c 2 h 5 s h c 2 h 5 s c 2 h 5 + h 2 s ( 1 5 ) c 2 h s s c 2 h 5j2 c 2 h 4 + h 2 s( 1 - 6 ) c 2 h s s c 2 h 5 一c 2 h s s h + c 2 h 4( 1 - 7 ) 通过分析催化剂组成对转化产物分布的影响，发现反应( 1 4 ) 、( 1 7 ) 的活性中心为 质子酸中心，而反应( 1 5 ) 、( 1 6 ) 的活性中心为阳离子中心和碱中心。俄罗斯的m a s h k i n a 5 第一章前言 av 等【掩3 8 1 在常压2 0 0 5 0 0 。c - f ，在连续反应器中考察了简单硫醇和硫醚在a 1 2 0 3 上的 转化行为。研究表明主要转化路径如下：硫醇可在很宽的温度和转化率范围下，按路线 ( 1 4 ) 进行反应，而路线( 1 - 5 ) 则在较苛刻的条件下发生。乙硫醇的转化路线为( 1 4 ) ( 1 6 ) ，而2 一丙硫醇的转化路线主要为( 1 6 ) 。上述研究主要针对简单硫醚，而催化原 料中硫醚则复杂的多。在催化裂化过程中，硫醚发生很大程度的变化，在3 5 0 以上， 烷基硫醚几乎完全转化为硫化氢，而在3 5 0 以下，部分硫醚会分解成硫醇。由于伯烷 基硫醚比仲、叔烷基硫醚稳定，因此，在催化分解过程中，伯烷基硫醚生成硫醇的可能 性较大。 朱根权等【3 9 4 1 1 认为，硫醚在催化裂化条件下可能首先通过硫原子吸附在催化剂的活 性中心如酸性中心上，并进一步按正碳离子机理进行裂化反应。绝大部分硫醚可发生转 化，转化产物主要为硫化氢，环状硫醚的转化会产生少量噻吩类化合物及其烷基化产物， 芳基硫醚的转化会生成一定量的苯硫酚及其烷基化产物。同时在强酸性中心上，含硫化 合物会发生一定程度的缩合反应，生成分子量大的含硫化合物而进入焦中。通过提高反 应温度，可提高硫醚的转化程度、降低催化剂上的硫含量、并促进硫醚向硫化氢方向转 移。丁硫醚、四氢噻吩和苯乙硫醚在催化裂化条件下的可能反应机理分别如图1 1 1 3 所示。 h + 一 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 t 争c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 h + c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 + c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 s h + l h 。卜一c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 + h 2 s c h 3 c h ( c h 3 ) 2 + c h 3 c h 2 c h 3 + c h 3 c h ：c h 2 c h 3 + c h 3 c h c h 2 + c h 2 c h 2 图1 - 1 催化裂化条件下丁硫醚的反应途径 f i g 1 - 1c a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o na p p r o a c ho fd i - n - b u t y ls u l p h i d e 6 h + c ，丫 + 卜 小 洲 j心 chchc 中困杠油人学( 华东) 硕l ：学位论文 p o l y m e r s + s h c h 3 + c h 2 c h 2 + h 2 s o 图l - 2 催化裂化条件下四氢噻吩的反应途径 f i g 1 - 2c a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o na p p r o a c ho ft e t r a h y d r ot h i o p h e n e 一弘h 3 一剁： 舀6 r h 2 s + 囝上 c h 3 c h 2 s h + j 图l - 3 催化裂化条件下苯乙醚的反应途径 f i g 1 - 3c a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o na p p r o a c ho fp h e n e t o l 闰明珍等【4 2 1 对硫醇及二硫化物催化转化反应进行了研究。硫醇及二硫化物在酸性催 化剂作用下的转化机理相同，均为正碳离子机理。在h z s m 5 分子筛催化剂的作用下， 硫醇及二硫化物都比较容易转化生成硫化氢，且催化剂酸性越强，有机硫化物越易转化。 弱酸性催化剂如n a 型分子筛，几乎不能催化有机硫化物生成硫化氢，但催化剂的孔道 7 。+ 一 舢 ；| 由 +囝卜 第一章前言 过大如h d a s y 型分子筛作催化剂时，也使得有机硫化物的转化率低。在酸催化条件下， 随着反应温度的升高，硫化氢的产率有所提高，在温度达到3 0 0 时，异丁硫醇就可以 全部发生转化；随着质量空速的提高，硫化氢的产率有所降低，但在其达到5h 一后变化 不是很明显；烷烃溶剂如正辛烷和十六烷比惰性溶剂苯的效果好。 闫明珍等【4 2 】还研究了各种供氢物质对异丁硫醇、二硫化物在催化转化反应中的影 响。认为甲醇的添加可以使异丁硫醇的催化转化路径发生改变降低硫化氢的产率，而生 成甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等含甲基硫化物，但其转化机理仍然遵循正碳离子 历程：乙醇、四氢萘、环己烯、四氢呋喃等可通过氢转移反应使硫化氢的产率略有升高； 其它硫醇的催化转化规律与异丁硫醇的大致相同，转化反应机理相似。二硫化物比较易 于酸催化转化生成相应的硫醇继而进一步发生转化生成硫化氢，同样甲醇的添加也可以 改变其转化途径，生成相应的硫醇和硫醚，降低硫化氢产率；苯硫酚的生成和二硫化物 的含量密切相关，添加甲醇等可以降低苯硫酚的生成量；乙醇、四氢萘、环己烯、四氢 呋喃等也可起到一定的供氢作用。对比硫醇及二硫化物在不同条件下的转化反应研究结 果，可以发现硫醇及二硫化物的热转化虽然比较容易进行，但在相同的条件下，仍然不 如h z s m 5 分子筛的催化转化效果好。不同的添加剂加入到反应体系中，对有机硫化物 的转化反应具有不同的影响。有些可以促进硫化氢的生成，而有些则抑制硫化氢的产生。 轻质油品中的硫化物分子由于硫原子的存在，使得分子有较大的极性，并且硫原子 上的孤对电子可以与某些缺电子原子、基团形成配位键而弱化原有的c s 键。催化加氢 脱硫工艺正是利用这个原理，将活化氢嵌入c s 键以达到脱硫的目的。在这里，催化加 氢脱硫中的活化氢来源于外加的氢气( 当然氢气分子被催化剂吸附，分子的共价键也弱 化或直接离解为氢原子) 。有专利报道【4 3 1 ，某些有机试剂可以在反应中发挥与氢气相同 的作用，这样就为脱硫工艺贡献新的途径。用氢型和稀土型分子筛作催化剂，在1 5 0 - - 3 5 0 及0 1 o 5m p a 的条件下，用四氢萘或甲醇作供氢剂( 实际上亦可称为还原剂) ， 可发生如图1 4 的反应。 2 r s h + c l o h l 2 ( 四氢萘) - - - c i o h 8 ( 萘) - t - 2 r h + 2 h 2 s 7r s c h 3 + h 2 0 r s h + c h 3 0 hor h + c h 2 0 - t - h 2 s r o c h c 子h 2 s 图l - 4 四氢萘或甲醇存在下的脱硫反应 f i g 1 - 4 d e s u l f u r i z a t i o nw i t ht e t r a h y d r o n a p h t h a l e n eo rm e t h a n o l 从上面的反应方程式可以看出，四氢萘或甲醇是一种有效的供氢剂，在脱硫过程中 8 中国，( j 油大学( 华东) 硕i ：学位论文 起到与氢气相同的作用效果。含硫化合物的烃物流与供氢剂在催化剂表面接触反应，烃 物流中的硫化合物与供氢剂反应生成h 2 s ，而硫醇则转化为其它易除去的硫化物。此方 法适合喷气燃料、煤油、柴油和燃料油的脱硫，脱硫率可达3 0 6 0 。硫化物分子中 的硫原子的孤对电子所能提供配位键的作用依然是整个脱硫过程的核心，四氢呋喃、甲 醇起到了供氢剂的作用。而硫原子所能提供配位键的能力既取决于取代基供或吸电子效 应又取决于空间立体作用，这一点与催化加氢脱硫是相同的。 1 2 2 噻吩类硫化物的催化裂化反应机理 有关噻吩的酸催化分解反应机理的研究报道较少，看法上也还存在争议 4 4 却】。在催 化裂化过程中，在分子筛催化剂的b 酸中心作用下，噻吩的裂化脱硫机理与另外两种类 型硫化物的主要区别在于，噻吩环上的c s 键只在噻吩环加氢饱和后才能裂化。在不加 氢的前提下，噻吩环的饱和主要通过氢转移反应实现。 ， 1 ) x a v i e r s a i n t i g n y 掣4 8 】研究了噻吩在s i a 1 分子筛上的反应，开环机理如图1 5 所 示，( a ) 、( b ) 分别为无氢气和有氢气存在的两种条件下时噻吩的开环裂解图。无氢气存在 的条件下，噻吩在质子酸中心和邻位氧中心作用下开环；有氢气存在的条件下，氢气和 噻吩分别吸附在s i a 1 分子筛上，被活化的氢与噻吩4 位碳原子相互作用，弱化c s 键， 使得噻吩容易开环裂解。 心戮o w 6 、s 嗨4 m j o h t 碜； 。帮 “：镒台b 一雌蛩酗静 n ( b ) 氢气存在时 图1 5 噻吩在s i - a 1 分子筛上的开环机理 f i g 1 - 5o p e n c y c l em e c h a n i s mo ft h i o p h e n eo v e rs i - a iz e o l i t e 2 ) 朱根权等3 9 4 l 】认为，噻吩类化合物在催化裂化条件下可能发生的主要转化反应： 噻吩在强酸性中心催化下发生直接开环反应，主要生成硫化氢和烃类化合物：噻吩 9 h秘 卜 h 吣、。 蒂 h 第一章前言 在酸性中心和金属中心的共同作用下，并具有外界供氢条件下，加氢饱和生成二氢噻吩， 生成的二氢噻吩又迅速饱和生成四氢噻吩，其中也可能有小部分直接发生开环反应。生 成的四氢噻吩在酸性中心催化下又进一步发生开环反应，转化产物主要为硫化氢，但也 产生少量甲、乙硫醇和甲硫醚，随着反应条件改变，转化产物中含硫化合物组成也相应 发生变化；噻吩和催化裂化过程中产生的正碳离子发生烷基化反应，生成烷基取代噻 吩；在强酸性中心催化下，噻吩之问发生缩合反应；噻吩生成的产物之间进一步发 生反应，如甲硫醇可能分子间脱硫化氢生成甲硫醚。 一+ 介八s h 且介八s h r h + h 2 s 图1 6 催化裂化条件下噻吩的反应途径示意图 f i g 1 - 6c a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o na p p r o a c ho ft h i o p h e n e 3 ) 王祥生等对噻吩在z s m 5 沸石上的分解反应机理的研究认为，以噻吩为代表 1 0 巾同“油人学( 华东) 硕f ：学位论义 的硫化物在h z s m 5 上反应时首先被吸附在b 酸中心上，通过b 酸中心与噻吩之间发 生缓慢的氢转移，生成1 3 位正碳离子中间体，并继续进行各自不同的反应。 碳硫键断裂，生成类似硫醇类的中问体，其再发生裂化或缩合反应，其中以烯烃 硫醇裂化生成硫化氢为主，具体反应途径见图1 7 所示： 噻吩 l f h + 厂烯烃硫醇耕产哔 苯并噻吩等烯烃碎片h 2 s 厂_ l 芳烃烷基噻卅噻吩 图1 - 7c s 键断裂生成硫醇类物种的反应途径 f i g 1 - 7 r e a c t i o na p p r o a c ho fc - sb o n db r e a k i n gt om e r c a p t a n h + 首加到噻吩环的位上，形成1 3 位正碳离子中间体a 、b 。该途径最后生成的 物质h 的一个噻吩环的共轭体系被彻底打破，这个环上的硫和与之相连的两个碳原子形 成的“csc 具有硫醚的性质，在较高的反应温度( 高于3 8 0 。c ) 下这种物质可被分 解( 包括热分解和酸催化分解) 生成h 2 s 气体和其它硫化物。具体反应途径如图1 8 所 示。 = c 酏+ h 骤3 b i 时e + h + 图1 - 8 形成t 3 位正碳离子的反应途径 f i g 1 8 r e a c t i o na p p r o a c ho fb c + f o r m a t i o n 4 ) 王鹏等【5 0 。5 1 1 的试验结果表明，较低的反应温度和空速、较高的剂油比等有利于 氢转移反应的进行，对裂化脱硫有益；具有较高的酸中心密度、较大孔径的分子筛，有 利于氢转移反应，故裂化脱硫性能较强。因此，认为含噻吩烷烃在分子筛上的裂化脱硫 第一章前言 主要是通过氢转移反应实现的。为了进一步考察噻吩在与烷烃共存条件下的反应途径， 对原料及液相产物中的硫化物类型进行了分析，观察到在原料中除噻吩外没有其它类型 的硫化物存在，而在含噻吩j 下辛烷的液相产物中除未反应的噻吩外，还存在甲基噻吩、 四氢噻吩和少量的c 2 噻吩。因此认为在与烷烃共存的条件下，噻吩裂化的主要途径如 图1 - 9 所示。 + h + r + + r + r + 4 - 心s r r 图1 - 9 含噻吩烷烃在分子筛上的裂化脱硫途径 f i g 1 - 9c r a c k i n gd e s u l f u r i z a t i o na p p r o a c ho fa l k a n ec o n t a i n i n gt h i o p h e n e 根据r f c c 催化剂是固体酸性催化剂，存在b r o n s t e d ( 简称b 酸) 及l e w i s ( 简称l 酸) 的情况，以及氢转移反应主要与b 酸酸中心和密度密切相关的事实，结合图1 - 9 ，可认 为硫转化机理为：噻吩首先从b 酸中心或烷烃正碳离子上得到一个质子，形成b 位正碳 离子a 或b 。b 为a 的共振结构，反应途径与a 相同。以a 为例说明如下：从纵向看， a 先与烷烃r 发生负氢离子转移，将噻吩环的一侧双键饱和，生成中间产物c ，再经相 同过程将另一侧双键饱和，生成四氢噻吩或烷基取代的四氢噻吩；而从横向看，a 与由 烷烃裂化产生的仅烯烃( c h 2 = c h c h 2 r ) 发生正碳离子转移生成d ，它一方面可发生b 裂 化最终转化为a ，另一方面可重排为e ，再经b 裂化并从烷烃上得到一个负氢离子后可 得到中问产物g 。此中间产物既可能脱氢为甲基噻吩，后者重复噻吩的反应过程将生成 中国石油大学( 华东) 硕：l ：学位论文 二甲基噻吩，也可能按照c 的反应过程饱和为甲基四氢噻吩或带有烷基侧链的甲基四氢 噻吩。在上述各反应中生成的四氢噻吩及其衍生物可进一步裂化为h 2 s 、丁二烯及其衍 生物。 5 ) 在临氢条件下，噻吩可首先通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件下不稳 定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ，但如果四氢噻吩不能及时裂化也可脱氢重新生成噻 吩，反应历程如下式所示： 4 凸s 斗凸一c h 2 = c h c h ：c h 2 + h 2 s 6 ) 罗国华等【5 2 彤】研究了苯中的噻吩与甲醇、乙醇在不同类型沸石分子筛上的脱硫 反应。结果表明：噻吩与甲醇、乙醇反应，大部分被分解生成硫化氢气体逸出，而极少 生成重组分的烷基噻吩。对于苯中的噻吩与乙醇的反应体系中，认为乙基正碳离子的存 在是加速噻吩分解的主要原因。认为其反应机理是：( 1 ) 噻吩与h z s m 5 催化剂的酸中 心( h + ) 作用，生成的中间体进一步裂化成烯烃硫醇类中间体，该中问体可继续裂化生 成硫化氢气体，也可与噻吩发生亲电反应最后生成2 ，4 一二噻吩基一四氢噻吩聚合物种( 该 过程基本类似于图1 3 、1 - 6 所述的反应历程) ；( 2 ) 乙醇在h z s m 5 催化剂作用下生成 乙基正碳离子，正碳离子进攻噻吩的不饱和键，生成的中间体弱化了噻吩环上的c s 键， 在进一步生成烷基噻吩之前优先发生c s 键断裂，转化为烯烃硫醇类中间体或者与噻吩 发生亲电反应生成硫醚类聚合物种，因此产物中只有微量的烷基噻吩等硫化物，裂解途 径如图1 1 0 所示。 噻吩 上i - i + r + r 嵇心中弼物 。生，：三竺竺裂l f h + r + “ l 荤噻吩 烯烃硫醇类中间体、l i 一 缩啻轫 上勰 烷基噻吩 。上襞解 硫化氢 硫化氢 图l 一1 0 噻吩在沸石分子筛上裂解途径 f i g 1 1 0t h i o p h e n ec r a c k i n ga p p r o a c h o v e rz e o l i t e ， 在不含醇的反应体系中，h z s m 5 催化剂的b 酸中心与噻吩分子之间存在氢转移， 进而导致噻吩环共轭体系被打破，碳硫键断裂，生成的中间体进一步裂化转化为硫化氢。 而在含有甲醇或乙醇的反应体系中，噻吩分子不仅与催化剂之间存在氢转移，而且还由 于噻吩比苯的亲电反应性强，其不饱和键还优先受到甲醇、乙醇在h z s m 一5 沸石分子筛 1 3 第一章前言 催化剂反应生成的正碳离子的进攻，这样噻吩被转化为不稳定硫化物中间体进而分解生 成硫化氢的反应几率大大提高，导致噻吩脱除率显著上升。 1 3 论文目的 目前世界各国对油品质量要求越来越高，生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油 工业发展的总趋势，有效地降低油品中的硫含量已是当务之急。由于h z s m 5 分子筛独 特的骨架结构、孔道效应及其酸性质，因此h z s m 5 分子筛具有的择形性、催化活性、 酸性等，具有优异的烷基化、异构化和芳构化性能。因此，汽油中的大量烯烃有可能在 z s m 5 分子筛催化剂上通过烷基化、异构化和芳构化反应转化成高辛烷值的烷基芳烃和 异构烷烃，达到既降低烯烃含量又维持辛烷值不降低