（材料学专业论文）封装用高导热金刚石铜复合材料的制备及其性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着电子电路集成规模的日益提高，电路工作时发热量亦相应升 高，从而对具有高导热性和与集成电路芯片膨胀系数相匹配的新材料 提出了迫切的需求。 本论文以制备热导率高、热膨胀系数与半导体材料相匹配的封装 材料为目的，采用单晶金刚石颗粒为增强体，分别利用复合电沉积工 艺和粉末冶金工艺制备出了金刚石铜复合材料。利用x r d 、金相显 微镜、扫描电镜、透射电镜对复合材料的微观组织特征进行了研究， 利用热膨胀测试仪、热导率测试仪等手段测试了复合材料的物理性 能，着重研究了各工艺条件对复合材料热导率和热膨胀系数的影响， 获得如下研究结果： ( 1 ) 通过实验研究，对金刚石化学镀铜镀液成分进行优化，得到 最佳镀液组成为：c u s o 。5 h 。0 浓度1 5 9 l 、e d t a 酒石酸钾钠= 1 0 、 p h 值1 2 5 、甲醛( 3 6 ) 浓度1 5 9 l ；采用优化的镀液对金刚石进行 化学镀，金刚石表面形成完好镀铜层。 ( 2 ) 采用正交实验，研究优化了金刚石铜材料复合电沉积工艺， 得到工艺参数为：电流密度2 2a d m 2 、搅拌速度1 5 0 r p m 、金刚石在 镀液中的含量5 9 l 、颗粒尺寸1 0 1 ti l l 。在此条件下，金刚石铜复合 材料中金刚石体积分数在2 5 之间，热导率值可达到4 3 0 w ( m 哟。 ( 3 ) 采用热压烧结法，在压力为2 0 m p a ，烧结温度为9 5 0 的条 件下制各出了金刚石铜复合材料。金刚石颗粒表面化学镀处理可以 明显改善金刚石铜复合材料的导热和热膨胀性能，其中化学镀n i w 合金后，金刚石铜复合材料的热导率和热膨胀系数等综合性能最 佳。 ( 4 ) 利用h a s s e l m e n & j o h n s a n 公式分别计算出了化学镀n i 、化 学镀n i w 以及未经化学镀处理的金刚石铜复合材料界面导热系 数，发现化学镀n i w 金刚石铜界面具有最高的导热系数，其平均 值为5 5 1 0 w ( m z k ) 。 ( 5 ) 通过对制备出的金刚石铜复合材料热导率和热膨胀系数 进行理论模型计算，发现：当金刚石体积分数 4 0 0 w ( m k ) 的材料统一 称为超高导热材料。表1 - 6 为国内外已在研究的封装用超高导热材料的性能指标 【埘 表1 - 5 导热材料分类 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 c v dd i a m o n d h o p g n a t u r a lg r a p h i t e c o n t c f c u c a r b o n c a r b o n g rf l a k e a l t h e r m a l g r a p h i - 2 - i o 3 5 2 3 5 3 - 8 2 1 9 2 3 1 8 1 2 1 封装用超高导热材料的性能要求 电子封装不断向小型化、轻量化和高性能方向发展的趋势，随着电子元件的 工作温度升高，新型超高导热封装材料必须克服传统封装材料的不足，进一步提 高物理性能，其中热膨胀系数( c t e ) ，导热系数( t c ) 和密度是发展现代电子封装 材料所必须考虑的三大基本因素，包括： ( 1 ) 低的c t e 值，要求与封装的半导体材料的c t e 值相匹配，以避免两者的 c t e 相差过大，产生应力，使元件失效。 ( 2 ) 高的热导率( t c ) ，满足在4 0 0 w ( m k ) 1 6 0 0 w ( m k ) 之间。 ( 3 ) 密度尽可能低，应用于军事、航天方面以便能够方便携带，降低发射成 本。 ( 4 ) 有一定的电磁，屏蔽作用，使芯片能稳定工作。 ( 5 ) 造价低廉，能够大规模生产。 1 2 2 封装用超高导热复合材料的研究现状 目前正在投入生产和研究中的超高导熟材料在满足封装材料基本性能要求 的同时，致力于提高材料的热导率，降低材料的密度，并使封装材料和半导体元 件的热膨胀系数更加匹配。主要有两条思路： ( 1 ) 采用具有低膨胀特性而热导率却非常高且密度小的材料做增强相。如高 模量c 纤维、b 纤维、石墨、金刚石、a i n 等。用这样的材料与c u ，a 1 或m o 作 成复合材料，可望在保持低膨胀特性的同时获得很高的热导率。b a 1 己被用做 航空印刷线路板的热沉。p i t c h - 1 2 0 碳纤维的热导率为c u 的2 倍，非常有吸引 力。但碳纤维价格昂贵，达到1 0 万1 4 万日元千克，与c u 、a 1 等基体的结合 强度很差，而且存在热膨胀滞后现象，碳化硅、氮化硅等晶须的价格也达5 万 6 万日元k g ，因此采用便宜的增强体制备复合材料在价格上具有优势才能进行 大规模工业生产。 ( 2 ) 采用负膨胀材料与c u 或a 1 复合，这样，在低膨胀材料的体积分数较小 6 0 o o o 0 d o 0 8 7 2 k o o l 1 o 4 涎6 8旷沪沪姗旷旷 o o o k o o l 5 4 k 4 7 o m 加矗巧旷1 加 t 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的情况下。也可以获得与s i 或g a a s 相匹配的热膨胀系数，而c u 的热导率却损 失较小。这样的负膨胀材料有z r w z o s ，z r v 舢，z r v p 0 7 ，h f ，籼，l h r v p o ，等化合物及n i - - t i ，c u z n a 1 等形状记忆合金。”。负膨胀材料在与c u 或a 1 复合时，容 易发生界面反应并进行相互扩散，导致负膨胀材料失效。负膨胀材料的制备也还 存在成本过高的问题。 基于以上两条原则，国内外己在开发的超高导热材料主要在碳纤维c u 系、 金刚石a l 系、金刚石c u 系、s i c a l 系和一些其它的复合材料系中展开，图i - 1 为z v e b e n 总结的热传导材料的热膨胀系数和热导率的关系图。从图中可以看出， 以金剐石颗粒为增强体，a l 、c u 、a g 等具有导热性能的金属单质为基体的导热 复合材料具有广阔的发展前景表1 - 7 所示为金刚石为增强体的超高导热复合材 料的主要性能。 表1 - ? 金刚石为增强体的超高导热复合材料的性能 - 口51 01 5拥z c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( p p m k ) 图1 1 封装材料的热膨胀系数和热导率的关系图 1 2 3 复合材料热导率的影响因素 导热复合材料中金属基体和增强相的导热机理不同。金属中电子的相互碰撞 7 蛳 聊 枷 拼 雠 。 一ye堇，塞j-ooozou一=叱|1l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 是导热的主要机构，此外金属晶体的晶格或点阵的振动即声子导热的机构也有微 小的贡献，增强相大多是无机非金属晶体或非晶体，它的电子是被束缚的，热能 的传导是靠晶格振动来实现，晶格振动的能量是量子化的，通常将晶格振动的“量 子”称为。声子”，热量在非金属中的传导即声子和物质的碰撞，声子与声子间 以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞会使声子散射，影响材料的热导率。同时， 复合材料的组分、晶体结构、显微结构等更加复杂，对热传导过程中电子，声子 导热以及电子和声子的相互作用的影响更大，使材料热导率的影响因素更加复 杂，主要包括以下三个方面： ( 1 ) 化学成分和杂质对导热系数的影响 任何物质或材料的化学组分越复杂，杂质含量越多，或者加入另一组分形成 的固溶体越多，材料的导热系数降低越明显。原因在于，第二组分和杂质的加入， 或固溶体的形成，都破坏了晶体的完整性，容易引起或产生晶格的歪扭、畸变和 位错，使晶体结构变得复杂，引起声子或电子的散射增加，导致导热系数的降低 ( 2 ) 缺陷和微观结构对导热系数的影响 材料中各种各样的缺陷都是引起声子散射的中心，减小声子平均自由程和导 热系数，材料内部的气孔能引起声子的散射，并且气孔内的气体导热系数很低， 因此气孔也会导致导热系数的降低，在较高温度下，气孔率越大，材料的导热系 数越小。 ( 3 ) 晶体结构对导热系数的影响 晶体结构对导热系数的影响表现在三个方面：结构越复杂，导热系数越低； 与单晶体比较，多晶体在结构上的完整性及规则性都比较差，加上晶界上杂质和 畸变等的影响都使声子的散射增加，使导热系数降低；晶体与非晶体，由于非晶 体的“晶粒”尺寸与晶格间距的大小相近，它的声子平均自由程在各个温度下均 接近为一常数晶格间距尺寸，即声子平均自由程始终处于低限值。因此，其 导热系数在各个温度下都要比晶体的低。 1 3 超高导热金刚石铜基复合材料 1 3 1 基体、增强体材料性质 1 3 1 1 基体材料 铜基复合材料中常用的基体材料为纯铜，又称紫铜，密度为8 9 2 9 c m 3 ，熔点 为1 0 8 3 。c 。它的热膨胀系数( c t e ) 为1 7 1 0 1 ，热导率( t c ) 为4 0 0 w ( i l l k ) 。 这符合电子封装基片材料的低热膨胀系数和高热导率的使用性能要求。 工业纯铜中常含有0 1 o 5 的杂质，对铜的力学性能和物理性能影响 极大，应严格控制其在铜中的含量。在铜基复合材料中，用做基体材料的还有铝 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铜( c u a 1 ) ，黄铜( c u z n ) 伽，其具有较好的强度，硬度和耐磨性。 有研究表明，在c u 中固溶少量的n b 时，导电率略有降低，当有少量的f e 固溶至c u 时，导电率大为降低。另一方面，合金元素还影响着基体与增强体的 界面状况。s k d a t t a 的研究表明嘲，在c u 中加入一定的f e 可有效的提高与碳 纤维的界面结合强度，材料的c t e 也因此而降低。 1 3 1 2 增强体材料 碳元素是人类最早发现和应用的元素之一，在自然界有着种类繁多的形态， 金刚石和石墨是两种主要的单质形态金刚石是面心立方结构，密度3 5 2 9 c m s ， 半导体硅、锗都具有与金刚石相同的结构。理想的金刚石结构如图卜2 所示，金 刚石结构中每个碳原子与周围的四个碳原子以印3 共价键结合，其中一个碳原子 位于正四面体的中心，另外四个与其共价的碳原子位于正四面体的顶角上。理想 的金刚石具有许多优异的性能，如硬度高、耐磨损、导热性好、光的全波长通过 率大、稳定性好、半导体禁带宽等，因此在国民经济的许多部门具有广泛的用途， 对现代科学技术的发展和现代工业起着重要作用。 、 n l l 的碱性条件下，溶液中p h 值越高，甲醛还原 铜的能力越强，镀速越快，但是镀液中p h 值过高，容易造成镀液分解，降低其 稳定性质嘲，甲醛浓度越大，还原铜的作用越强，但当镀液中存在过量甲醛时， 因铜离子供应速率并未提高，从而出现趋近于一极限增重率，并且过量甲醛会聚 合生成多聚甲醛而导致镀液的分解。 7 0 8 5 篓 s o 5 o 薹3 3 。5 2 5 2o ： 。5 o , o 图3 - 8 不同p h 值下甲醛浓度对金刚石增重的影响 图3 9 分别为金刚石颗粒在p h 值= 1 2 5 ，甲醛浓度分别为1 0 9 l 、1 5 9 l 、 2 0 9 l 时化学镀后的金刚石x r d 图，由图可以看出，甲醛浓度较低时，化学镀后 的金刚石中无c u 2 0 生成，当甲醛浓度为2 0 9 l 时，x r d 图中出现c u 2 0 衍射峰。 图3 9p h 值- 1 2 5 ，不同甲醛浓度下的x r d 曲线 1 0 9 l 1 5 9 l 2 0 9 l 因此，镀液p h 值为1 2 5 ，甲醛浓度1 5 9 l 时，具有较好的沉铜速度和镀液 的稳定性。 中南大学硕士学位论文 第三章金刚石化学镀c u 、n i 及其舍金的工艺研究 3 。3 。3 镀液优化后镀层的表面形貌 通过条件试验，综合沉铜速度和镀液稳定性因素对化学镀铜的影响，优化后 镀液成分及工艺条件为：c u s 0 4 5 h ：0 1 5g l 、甲醛( 3 6 ) 1 5g l 、酒石酸钾 钠1 4g l 、e d t a1 4 6 9 l 、n a o h 适量、双联毗啶0 0 2g l 、亚铁氰化 钾0 0 1g l 、温度4 3 0 5 。c 、p h 值1 2 5 。 金刚石颗粒经预处理后采用优化镀液进行化学镀后，金刚石表面镀铜均匀、 平整，包覆良好，无漏镀翻边脱皮现象发生，镀铜效果得到明显改善。图3 一l o 为镀后s e m 图片。 图3 - 1 0 镀液优化后金刚石镀铜层s e m 图 ( a ) 、( b ) 金刚石大小2 0 0 u m ，( c ) 、( d ) 金剐石大小1 0 “m 3 4 金刚石化学镀n i 及其合金 3 4 1 金刚石化学镀ni 及其合金配方及工艺 ( 1 ) 化学镀n i 溶液的配方及工艺 为防止镀液分解，采用稳定性高，易于维护的化学镀n i 溶液，其配方及工 艺条件为：n i s 0 4 6 h 2 02 5 9 l ，n a b ：e 0 2 h 如1 5 9 l ，c h 3 c o o n a 5 9 l ，络合剂( n a 。c d l 。o ，) 6 9 l ，稳定剂( 硫脲) 5 m g l ，p h 值 4 5 ，温度8 8 1 。 1 5 0 r p m 后，随着转速的增加，镀层中金刚石含量略有下降。 中南大学硕士学位论文第四章复合电沉积制各金刚石铜复合材料及其性能研究 搅拌强度r p m 图4 4 搅拌速度对镀层中金刚石含量的影响 搅拌速度的大小对颗粒的共沉积存在两个相反作用“”的结果。这两个作用 为： ( 1 ) 搅拌促成镀液中悬浮微粒与阴极碰撞； ( 2 ) 搅拌引起镀液流动，对附着在阴极上或已被基质金属部分包封的颗粒产 生切向力。 当以速度5 0 r p m 搅拌镀液时，由于速度很低，镀液中的微粒不能充分悬浮， 颗粒碰撞阴极的机会少，不利于微粒的俘获，并且镀液底部与上部颗粒悬浮量不 均匀，因此造成镀层中金刚石颗粒含量小：当搅拌速度逐渐增大时颗粒悬浮充分 且均匀，液体流动的速度也逐渐增大，微粒被输送到阴极表面的速度逐渐增大， 单位时间到达阴极表面的微粒数量增多，所以镀层中金刚石含量逐渐增加；当转 速为2 0 0 r p m 时，镀液搅拌强烈，微粒随液流一起运动的速度也高，增大了微粒与 阴极表面的接触碰撞频率，但是，液流对阴极表面颗粒产生的剪切力也变大，会 使已经粘附于阴极表面上，但尚未完全被基质金属嵌合牢固的微粒，脱离阴极表 面重新进入镀液中，所以微粒的沉积量减少。 图4 5 所示为不同转速条件下金刚石颗粒在复合材料内分布的金相照片。 中南大学硕士学位论文第四章复合电沉积制各金刚石铜复合材料及其性能研究 图4 5 不同搅拌速度条件下镀层金相照片 h ) 5 0r p m ( b ) l o o r p m ( c ) 1 5 0r p m ( d ) 2 0 0 r p m 电流密度2 2 - m d m 2 ；金刚石含量5 9 l ；金刚石柱径l d “饵 4 1 3 镀液中金刚石含量对复合材料中金刚石含量的影响 采用的工艺参数为：电流密度2 2a d i n 2 ；搅拌速度1 5 0 r p m l 金刚石粒径l o 纵金刚石含量分别为2 9 l 、5g l 、t 0 ：g l 、2 0g l 。图4 6 是金刚石含量 与沉积层中金刚石含量的关系。 金刚石雷量g l 圉4 6 金刚石含量对镀层中金刚石含量的影响 由图可知，随着镀液中金刚石含量的增加，镀层中金刚石体积分数逐渐增加， 当金刚石含量为l o g 几时，镀层中金刚石含量达到最大值，为7 6 ，当金刚石 含量继续增加，镀层中金刚石体积分数反而降低。 镀液中颗粒含量过低时，输送到阴极表面的颗粒就少，嵌入镀层的几率小。 镀液内颗粒含量多，即颗粒的悬浮量高，在单位时间内通过搅拌的作用将颗粒输 送到阴极表面的数量也多，颗粒进入镀层的几率也越大当颗粒含量超过l o g l 时，一方面，根据有关共沉积理论1 ，在共沉积过程中，颗粒首先在镀液中 于表面形成离子吸附层，然后弱吸附在阴极表面双电层的紧密层外侧，其表面的 中南大学硕士学位论文第四章复合电沉积制备金刚石铜复合材料及其性能研究 吸附层不脱去，吸附是可逆的；随后弱吸附的部分颗粒在界面电场力作用下，进 入紧密层发生强吸附，表面吸附的金属离子得到还原而使颗粒进入镀层。颗粒含 量过高，在对流、扩散作用恒定的情况下，产生弱吸附的颗粒数保持不变，此时 可认为强吸附是共沉积速度的控制步骤。这样，镀层内颗粒含量并不随镀液中颗 粒含量的增加而增加。镀液中颗粒含量较高，另一方面由于受搅拌速度的限制， 颗粒的自沉淀现象严重，而且小尺寸颗粒团聚或相互聚集的倾向增大，造成沉积 量减小；并且粒子含量很高时，粒子相互碰撞的机会增大，可以使已吸附到表面 的粒子脱离回到溶液中，阻碍粒子向表面的吸附“”。 图4 7 为金刚石含量分别为2g l 、5g l 、1 0 g l 、2 0g l 时复合镀层的 金相组织照片。 图4 7 不同金刚石含量下镀层金相照片 ( a ) 2 9 l ( b ) 5 9 l ( c ) io g l ( d ) 2 0 9 l 电流密度2 2a d m 2 ：搅拌速度1 5 0 r p m ；金刚石粒径1 0 u m 中南大学硕士学位论文 第四章复合电沉积制各金刚石，铜复合材料及其性能研究 4 2 复合电沉积各工艺因素的确定 4 2 1 正交实验设计 为了准确的研究各工艺因素对金刚石铜复合材料制备的影响，确定最佳工 艺体系，在实验中采用了4 因素3 水平正交表厶( 3 4 ) 进行实验设计，以确定电 沉积过程中最佳工艺参数，表4 - 2 为正交实验表所选择的因素及水平。 表4 2 电沉积正交实验因素及水平 4 2 2 实验结果分析 正交实验设计与实验结果如表4 3 所示。表4 4 为正交实验结果分析，表 中i - ，i i 。分别表示各因素在j 1 、j 2 、j 3 水平下所对应的指标之和的 平均值，其中j 代表不同因素所在列。r 为极差，表示各水平平均指标的最大值 与最小值之间的差值，r 越大，该因素对实验指标的影响越大，该因素越重要。 表4 3 电沉积正交实验结果 中南大学硕士学位论文 第四章复合电沉积制各金刚石，铜复合材料及其性能研究 表4 4 电沉积正交实验结果分析 序号 ab cd il j 3 15 53 34 2 i i i j 5 93 46 24 i l j5 15 34 7 5 9 r 1 2 82 12 91 8 i2 j 1 2 81 1 5 1 2 61 2 l i i2 j 1 2 l1 2 71 1 71 2 l 1 2 j1 1 61 2 3 1 2 21 2 3 r 2 o 1 2o 1 2o 0 90 0 2 i3 j 4 3 6 83 9 4 。3 4 3 3 。34 1 1 。4 i i3 j 4 0 9 34 3 5 13 9 9 34 1 5 2 3 j3 9 6 74 1 5 1 4 1 2 04 1 7 9 r 3 4 0 14 0 83 4 o6 5 根据金刚石铜复合材料热扩散率的极差大小，排出各因素对热扩散率的 影响顺序依次为a ；b ；c ；d ，其中因素a 与b 影响程度基本相同，同时根据平 均值，得出各因子应取的合理水平分别为a l 、b 2 、c l 、潞。 根据复合材料热导率极差大小，排出各因素对热导率的影响顺序依次为 b ；a ；c ；d ，各因子应取的合理水平分别为a l 、b 2 、c 1 、d 3 。 由、分析可知，热扩散率与热导率的各因素影响顺序和水平取值完全重 合，表明，复合电沉积工艺中电流密度对材料的热扩散率和导热率影响最大，同 时其它工艺参数对性能也有明显的影响。 根据复合材料中金刚石体积分数的极差大小，排出各因素对金刚石含量的 影响顺序依次为c ；a ：b ：d 。由金冈h 石含量平均值大小，为使复合材料中获得 较高的金刚石体积分数，各因子水平分别为a 2 、b 1 、c 2 、d 3 ，若使材料中获得 较低的金刚石体分数，各因子水平分别为a l 、b 2 、c 1 、d 2 。 综合、，可以看出，在材料获得较低的金刚石体积分数时，各因子 水平与热扩散率和热导率的各因素所取水平基本重合，由此可知，金刚石铜复 合材料中金刚石体积分数较低时，其热扩散率和热导率值反而较高。 将表4 4 中金刚石含量、热扩散率和热导率随各因素与水平的变化规律用 图4 8 表示出来。 4 0 中南大学硕士学位论文 第四章复合电沉积制各金刚石，铜复合材料及其性能研究 量 嚣 曲 崧 电流密度a d m ： 搅拌速度r 呻 金刚石含量g l 4 l 中南大学硕士学位论文 第四章复合电沉积制各金刚石，铜复合材料及其性能研究 图4 8 不同工艺因素对金刚石铜复合材料热导率性能的影响 由图4 8 可以看出，材料热导率随着电流密度的增大，逐渐降低；