（凝聚态物理专业论文）y2o3掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响.pdf

摘要 z n o 压敏电阻由于具有优良的非线性特性、大的浪涌吸收能力以及较高的工作 稳定性而在电子、电力领域得到了广泛应用。制备高电位梯度的z n o 压敏电阻是近 期压敏电阻的研究热点和未来主要发展方向。论文系统地研究了掺杂稀土氧化物 y 2 0 3 的z n 0 压敏电阻的电性能和微观结构，采用高能球磨和低温烧结的工艺，在 8 0 0 烧结时，制备出电位梯度高达2 1 9 7 v m m 的压敏电阻。 首先研究了高能球磨制备末掺杂y 2 0 3 氧化锌压敏电阻的工艺条件和电特性， 筛选和优化了球磨时间参数和烧结工艺。研究发现高能球磨5 h 即可制备纯度比较高 ( f e 元素的污染度为0 7 8 卅) 、晶粒尺寸为4 3 n m 、平均粒径为o 6 0 5 啪的原料粉 体，为开发出晶粒均匀、电位梯度较高的压敏电阻提供了可能；最佳烧结温度1 0 0 0 比一般的固相法烧结温度降低了1 0 0 3 0 0 ，节省了生产成本。 在配方不变的情况下，对b i 2 0 3 与s b 2 0 3 进行预处理。采用球磨1 2 h 制备出纳 米级b i 2 0 3 与s b 2 0 3 ，掺杂后的样品在1 0 0 0 烧结后，漏电流3 o 心，电位梯度1 5 1 6 v m m ，非线性系数2 2 ；化学共沉淀法制各的b b i 2 0 3 与s b 2 0 3 ，掺杂后的样品在 1 0 0 0 烧结后，漏电流9 1 3 u a ，电位梯度1 6 9 6 v m m ，非线性系数1 8 7 。 掺杂y 2 0 3 后，采用高能球磨5 小时及8 0 0 低温烧结技术，制备了电位梯度达 1 9 3 4 2 1 9 7 v m m 、c l 为2 0 8 _ 2 1 8 、1 l 为o 5 9 1 0 4 “a 及密度为5 4 6 5 5 7 c m 5 的z n 0 压敏电阻陶瓷。谱中，可以发现掺杂y 2 0 3 的压敏电阻陶瓷在8 0 0 烧结时， 组织出现四种晶相，即z n o 、y b i 2 0 3 、z n 23 3 s b o6 7 0 4 及y 2 0 3 相。波谱分析表明，压 敏电阻陶瓷的微观结构中，z n 元素的分布主要集中在z n 0 晶粒及z n 23 3 s b o6 7 0 4 尖 晶石相中。b i 元素分布主要在z n o 晶间的富铋相中。s b 元素主要分布在尖晶石相 z n 23 3 s b o6 7 0 4 中。y 元素主要分布在富铋相周围。有少量尖晶石相中的z n 元素偏低， 而s b 元素偏高。对压敏电阻陶瓷晶界的势垒高度( p ”势垒宽度、旌主浓度n d 及 界面态密度n s 计算表明，y 2 0 3 起到受主的作用。 关键词： z n o 压敏电阻，稀土氧化物，高能球磨，电性能，微结构，低温烧结 a b s t r a c t z n ov a r i s t o r sw i mh i g h l yn o n l i n e a rv o l t a g e - c u r r e mc h a r a c t e r i s t i c 、e x c e l l e n t s u r g ew i t h s t a i l d i n gc 印a b i l i t y 蛐dw i d er a n g ew o r k i n gs t a b i l 时a r ee m p l o ”dt op r o t e c t e l e c t r i c a l c i r c u i t si nt h ef i e l d so fe l e c t r i c a la 1 1 de l e c t r o n i c s a j l dt h er e s e a r c ht o m 锄u f a c t u r ez n ov a r i s t o rw i t l lh i g hv o l 协g e g r a m e n th a sa t 廿a c t e dl o t so f a t t e n t i o nb o t ha t h o m ea n da b r o a d ，a n dh a sp r o l n i n e n tm e a n i n gi nt h em 衄t o o i nt h i sp 印e lt h e i 1 1 n u e n c eo fr a r e e a n h so x i d ey 2 0 3i n 仃o d u c i n gt oz n oc e m m i c so nt l l ee l e c 仃i c a la n d m i c r o s t m c t u r ep r o p e m e so fv a r i s t o rw a ss t u d i e d t h ev a r i s t o rc e r a m i c sw 盯ep r e p a r e d u s i n gh i g h _ e n e r g yb a l lm i l l i n g e b m ) t e c h n i q u eu n d e rl o wt e h l p e r 咖r es i n t e r i n g ，w i t h v o h a g e 1 9 r a d i e n to f 2 1 9 7v m m f i r s t l yt h ei n n u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea i l db a l lm i n gt i m eo n 廿l ee l e c t r i c a l p r o p e f t i e s 、d e n s n y o ru n d o p e dy 2 0 3z n o b a s e dv a r i s t o rw e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o wt 1 1 a ti ti s 觚e f 艳c t i v em e m o df o ra c q u i r i n gb e t t e re l e c 订i c a lp r o p e r t i e sm a t 廿1 e p o w d e rw e r em i l l e d f o r5 hi ne m a l l 0 1 1 1 1 ec r ) ，s 协l l i t es i z eo f t h ec o n s t i t u e n to x i d e sw e r e r e n n e dt o4 3 m、t l l ea v e r a g e p a n i c l es i z ew a s0 6 0 5 岬a 1 1 dt h ep o w d e rm o r ep u r e ( f e 芦o 7 8 w t ) h la d d m o n ，t h em e 吐l o do fp 0 、d e rm i x t u r e sm a d eb yh e b m d e c r e a s e d1 0 0 一2 5 0 b yc o n t r a s t t h es i n t c r i n g t e m p e r a t i l r e o f l 0 0 0 t h ec o n s t i t u e n to x i d e sw e r ep r e p a r e db ym i l l i n gf o r5 hs y n t h e t i cb i 2 0 3a 1 1 ds b 2 0 3 p o w d e rw h i c hw e r e 胁t l ym i l l e df o r1 2 ht o g e t l l e lt h ez n o b a s e dv a r i s t o r sa r ep r o d u c e d b ys i n t e r i n ga tl 0 0 0 ：t h el e “a g ec u r r e n to f3 o 吣，t h en o n l i n e a rc o e m c i e n to f2 2 ，t h e v o l t a g eg r a d i e n to f151 6v m m t h ec o n s t i t u e l l to x i d e sw e r ep r 印a r e db ym i l l i n gf o r5 h s ”m e t i cb i 2 0 3a n ds b 2 0 3p 叭v d e rw h i c hw e r ep r o d u c e db yc op r e c i p i t a t i o np r o c e s s f i r s t l yt o g e t h e lt h ez n o b a s e dv a r i s t o r sa r ep r o d u c e db ys i n t e r i n ga t1 0 0 0 ：t l l el e a l ( a g e c u r r e n to f 9 1 3 a ，m en o n l i n e a rc o e m c i e n to f1 8 7 ，t h ev o l t a g e 鲫i e n to f1 6 9 6v m m t h e n 廿l ei n 玎u e n c eo fs i n t e r i n gt e n l p e r a t = l l r e 蚰db a um i l l i n gt i m eo nt h ee l e c t r i c a l p r o p e m e s 、d e n s 耐 o rd o p e dy 2 0 3z n o 山a s c dv 耐s t o rw e r er e s e a r c h e d y 2 0 3 - d o p e d z n o - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c sw e r cp r e p a r e du s i n gh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n g ( h e b m ) t e c h n i q u eu n d e rl o w - t e m p e r a t u r es i m e r i n g ， w i t l l v 0 1 t a g e g m d i e n t( v l m a m m ) o f 1 9 3 4 - 2l9 7v m m ，n o n - l i n e a rc o e 历c i e m ( 睇) o f2 0 8 - 21 8 ，l e a l 【a g ec u r r e n t o f 0 5 9 - 1 0 4p aa n dd e n s i t yo f5 4 6 5 5 7 9 ，c m x r dv c r 讯e dt l l ee x i s t c n c eo fz n o 、 y b i 2 0 3 、z n 23 3 s b o6 7 0 4a 1 1 dy 2 0 3p h a s e0 ns i n t e 血ga t8 0 0 t h em i c r o s 仃u t u r eo f z i l l c o x i d ev a r i s t o rw i t l lr a r e e a i t h so x i d ew a ss t u d i e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c 廿0 n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) 柚de n e r g yd i s p e r s e f a y d x ) z nf o c u s t h ei n s i d eo fz n o c r y s t a l l i t e 锄ds p i l l e lp h 船ez n 23 3 s b o6 7 0 4 b i - r i c hp h a s e sa r et i l ei n t e r g 糟1 1 u l a rl a y e r so fv a r i s t o rc e r 唧i c s ，s bp h a s e sa r ei n s p i n e lp h a s ez n 23 3 s b o6 7 0 4 yp h 髂e sa r ea r o u n db i - r i c hp h a s e s - 1 1 l ec a l c u l a t i o no f b o u n d a r y b 州e ri n d i c a t e dt 1 1 a ty 2 0 3a c t e da s 鲫c e p t o ra d d i t i v e ，t l l ed o n o r c o n c e n 仃a t i o n ( d ) 、d e n s i t yo fi n t e r f a c es t a t e s ( s ) d e c r e a s e d 、b a r r i e rw i d 血( ) i n c r e a s e da n dt h eb 枷e rh e i g h t ( 妒b ) s l i g h t l yi n c r e a s e dw i t hm c r e a s i n gy 2 0 3c o n t e n t k e y w o r 趣： z i n co x i d ev a r i s t o r ，r a r e e 柚so x i d e ，h i g h e n e r g yb a um 1 l i n g ( h e b m ) ， e 1 e c t r i c a lp r o p e m e s ，m i c r o s t m c t i l r e ，l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名：塾整 日期： 学位论文使用授权声明 峭。x ? 1 0 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：孔毽 名岁谚 日期：2 盔：! ! f ! 日期： 卅。 r 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 。掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 第一章绪论 自1 9 6 8 年日本松下开发出z n 0 压敏电阻以来，z n o 压敏电阻以其造价低廉、制 造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小、泄漏电流小等优 良性能，在电压低至几伏的微电子电路以及高至百万伏电压等级的特高压输电系统 中，都得到了蓬勃发展和广泛应用【l 。j 。 相对技术先进国家而言，我国在压敏电阻材料方面发展较慢，其规模性生产是 近几年才有所发展，与国际同行业相比存在一定的差距。日本等国家已经开发出电 位梯度高达4 0 0 v m m 的z n o 压敏电阻片，用于1 0 0 0 k v 电力传输的避雷保护。因 此开发高电位梯度的氧化锌压敏电阻有非常重大的现实意义。 第一节氧化锌非线性压敏电阻简介 1 氧化锌压敏电阻的非线性u i 特性 氧化锌压敏电阻是一种以氧化锌为主体、添加多种金属氧化物、采用典型的电 子陶瓷工艺制成的多晶半导体陶瓷元件。 根据作用在z n 0 非线性电阻的电流一电压特性分为三个区域，如图1 1 ： 目 臣 _ 、 缸 | ，a c m 一2 图l _ lz n o 非线性电阻的电压与电流特性曲线的三个区域 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 ( 1 ) 预击穿区域。叉称低电场区，此时施加的电压在拐点电压以下，为强非 线性现象发生前的区域，z n o 电阻呈高阻值，该区域的电压与电流的关系接近于线 性关系，漏电流在微安级以下。 ( 2 ) 击穿区域。又称中场区，非线性系数很高，当电流密度在1 0 。6 刖c m 2 1 0 2 a c r n 2 区间上升8 个数量级时电场强度仅上升2 倍左右。低电场和中电场的特性是 受晶界特性决定的。 ( 3 ) 回升区域。又称高电场区，非线性逐渐变小，直至最后消失，进入低阻 状态，z n o 晶粒的电阻将起主要作用。 2 氧化锌压敏电阻的微观结构 典型的氧化锌非线性电阻的微结构主要分为四大部分【4 】，如图1 2 图1 2z n o 压敏电阻的微结构示意图 1 z n o 主体：由电阻率0 0 0 l q m 0 1 q m ，尺寸为1 0 3 0 哪的z n 0 晶粒组成，固 溶有少量的c o 、m n 、n i 等元素； 2 晶界层：由添加物组成，是添加剂的富集区，在低电场下其电阻率大于1 0 0 m 胁，晶界层是压敏特性的根源。在高电场区，晶界层导通，整个z n o 阀片的电阻将 主要由晶粒的体电阻决定。 3 尖晶石颗粒：它是氧化锌与氧化锑的复合氧化物，此外还含有c o ，1 ，n i ， c r 等，粒径约为几个微米左右。 4 空隙：分布于氧化锌晶粒和晶界层内。因此，非线性z n o 电阻的显微结构可 以看成石由z n o 晶粒一高阻晶界层一z n o 晶粒组成的不规则立体网状结构。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 3 掺杂对氰化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 3 氧化锌压敏电阻的主要电性能指标 ( 1 ) 电压梯度是指通过指定电流密度时 高可以实现电阻片的小型化。 队砜乩鲁 压敏电阻两端的电压。其值提 n 为电极间平均晶粒数；uo 为每个晶粒( 晶界) 的电压降，约为3v ；l 为z n 0 陶瓷芯片厚度；d o 为晶粒直径。显然，电位梯度正比于u 棚o 。 因此当每个晶界的击穿电压一定时，要提高电位梯度，就要减小晶粒尺寸。因 此当每个晶界的击穿电压一定时，要提高电位梯度，就要减小晶粒尺寸。减小主晶 相z n 0 的粒径的方法：制备晶粒细小的z n o 粉体：改变烧成制度，主要是降 低烧结温度t ，减少烧结时间，控制主晶相z n o 晶粒的生长变大；掺杂添加剂， 可以抑制主晶相z n 0 晶粒的生长变大，引入新的化学相，调节晶界结构，从而影响 电压梯度【”。 ( 2 ) 非线性系数反映了压敏电阻对瞬间高电压波限制能力的好坏。 定义式一= ( 罟) 。 c t z ， 计算式口。石虱瓦知 “3 根据肖特基势垒的热电子发射定律 口：尘贮噍”2 ( 1 - 4 ) 3 孽 其中o b 由泊松方程知 九2 蔫 m s ， m b 是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度，甲为电势，q 为电子电荷，n d 为 施主浓度，n s 为受主面电荷密度，o 为真空介电常数，r 为相对介电常数b 为耗尽 层宽度 可见高非线性起因于肖特基势垒。要提高a ，必须提高n s ，或者降低n d ，即 增加势垒高度。 ( 3 ) 漏电流i l 是指压敏电阻在正常工作电压下通过自身的电流大小，其值 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 大小标志压敏电阻器工作的稳定性和可靠性 流值。 根据肖脱基势垒的热电子发射公式【6 】： 7 e x p ( 争 “ 一般定为工作于7 5 压敏电压下的电 ( 卜6 ) 其中：j 为单向电流密度；胁为r i c h a r d s o n 常数；中b 为肖脱基势垒高度；t 为 绝对温度；e 为电压；k 为b o l t a l i l a n n 常数；b 为与势垒宽度有关的常数。 因此漏电流与中b 和b 有关。 第二节z n 0 压敏电阻的掺杂研究现状 通常的z n o 压敏电阻的添加剂按作用机理可分为三类： a 、促进z n o 压敏陶瓷形成晶界结构的添加剂，如b i 2 0 3 、b a 0 、s 巾、p b o 、p r 2 0 3 等，他们的主要作用是促进液相烧结，形成陷阱和表面态。这一类添加剂具有大的 离子半径，在烧结时，偏析在晶界上，形成一个高缺陷浓度的薄层，在界面上形成 势垒，使材料具有非线性。 b 、改善压敏电阻电气性能非线性特性的添加剂，如c 0 2 0 3 、m n 0 2 、a 1 2 0 ”g a 2 0 等，他们的一部分作为施主杂质固溶于z n o 晶粒中，提供载流子，其余部分则在晶 界上形成陷阱和受主态，提高势垒高度。 c 、提高可靠性的添加剂，如c r 2 0 3 、s b 2 0 3 、n i o 、c e 0 2 、s i 0 2 和少量玻璃料等， 他们的主要作用是提高压敏电阻对电压负荷和环境( 温度和湿度) 的影响的稳定性。 压敏电阻的电气性能主要取决于添加剂的种类及其在晶界上的分布。 为了制各出性能优良的氧化锌压敏电阻，人们研究了z n o s n 0 2 、z n o b i 2 0 3 等二元系及z n o b i 2 0 3 s b 2 0 3 等多元系，并考察了各种氧化物的存在对有关性能 的影响。经过长期的研究，形成了有关z n o 压敏电阻典型的六种氧化物的基元配方 ( 摩尔分数百分比) 口 ： 9 6 5 z n o + o 7 b i 2 0 3 + 1 o s b 2 0 3 + 0 8 c 0 2 0 3 + o 5 ( c r 2 0 3 + m n 0 2 ) 4 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 ，掺杂对氯化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 1 基元配方中各氧化物的掺杂研究 z n o 是z n o 压敏电阻的基础材料，白色粉未，晶体结构为六方晶系，铅锌矿形， 晶格常数a - 3 2 4 a 。c = 5 1 9 a ，密度5 6 l g ，c m 3 ，分子量8 1 3 8 ，熔点1 9 7 5 ，常压下 1 7 2 0 易升华。不溶于水、乙醇，是两性氧化物。z n o 晶粒的电阻率为o 1 1 o q c m ， 晶粒电压约3 v ，其阳离子z n 2 + 半径为0 7 2a 。依据晶体置换固溶原理，固溶取决于 离子半径、原子价、化学亲和力和结构类型。比z n 2 + 半径小或相差不大的离子可与 z n 外发生替位式固溶或形成填隙原子。一价、二价、三价、五价金属阳离子易与z n 2 + 固溶，同周期的金属阳离子也易与z n 2 + 发生固溶，见图1 3 。 图1 - 3z n o 压敏电阻的肖特基势垒图 其中，a z 。+ 表示三价替位旌主阳离子( b i ，s b ，c r 等) ，b z 。2 + 表示四价替位 施主阳离子( m n ) ，c z 。3 + 表示五价替位施主阳离子( n b ) ，di + 2 和d + 3 表示z n 等 价的c o 、m g 和a l 的填隙离子。 b i 2 0 3 是黄色粉未，加热后为红棕色。密度8 9 0 8 c m 3 ，分子量4 6 5 9 6 ，熔点8 2 5 。 目前对于氧化秘在其中的贡献，一般认为：1 构成绝缘晶界层【8 ；2 形成焦绿石和尖 晶石相，阻止晶粒长大；3 在高温下液相存在时，可以传递氧离子0 1 ，影响晶粒生 长和瓷体烧结后致密化程度。它促进液相烧结，并形成晶界层，b i 2 0 3 是压敏特性形 成剂。也有认为b j 2 0 3 是晶界麓主杂质，影响氧空位和锌填隙浓度，形成电子传输途 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 中的势垒。要形成势垒，需有一薄层( 约o 5 n m ) b i 被吸附，b i 在晶界过量多少强烈影 响着势垒高度。晶界上薄层的b i 是氧扩散的快速通道，b i 的关键作用是改变晶界显 微结构，使晶界在烧结后的冷却过程中快速氧化，同时产生界面缺陷n ”。 s b 2 0 3 是白色粉末，立方晶体，难溶于水，密度5 o g ，c m 3 ，分子量2 9 1 4 9 ，熔点 6 5 6 ，是形成尖晶石的主要物质。s b 在压敏电阻种主要以尖晶石z n 7 s b 2 0 1 2 的形式 存在，剩余部分固溶于富b i 相中。s b 可以抑制b i 2 0 3 的挥发，改善压敏电阻的非线性 和稳定性。当s b 以s b 2 0 3 的形式加入到压敏电阻中，可以抑制晶粒长大，使电位梯度 显著增加i 当s b 以尖晶石z n 7 s b 2 0 1 2 或焦绿石b i 6 z l l 4 s b 2 0 1 8 的形式加入时，则有利于 晶粒的生长，会降低电位梯度 1 2 ”】。 c 0 2 0 3 是黑色粉末，六方菱型，密度5 1 8 c m 3 ，分子量1 6 5 8 6 1 ，熔点8 5 9 。c ，易 高温分解。m n o ：是黑色粉末，正交晶型，密度5 0 2 c m 3 ，分子量8 6 9 4 ，6 0 0 分解 成m n 2 0 ，和o ：。相比而言，c 0 2 0 3 和m n 0 2 掺杂都比较特殊，由于它们可以以多种价 态稳定存在，并且和其它浅施主能级相互作用，使电荷在施主能级和浅的界面态之 间重新分布。研究发现：锰离子主要活跃于z n o 晶界，形成陷阱，可以显著的改善压 敏电阻的非线性【1 4 1 ；相对而言，钴离子在z n o 晶粒中更活跃，固溶于z n o 晶粒中， 使泄漏电流减少，显著提高压敏电阻的稳定性。许多研究己经证实部分钴离子和锰 离子固溶于z n o 晶粒中，部分存在于晶界，由于钴比锰的离子半径及电负性更接近 于锌，钴比锰更容易固溶于z n o 晶粒中【1 4 05 1 。 c r 2 0 3 是深绿色粉末，六方晶型，密度5 2 1 8 9 ，c m 3 ，分子量1 5 1 9 9 9 ，熔点2 4 3 5 。 在含b i 2 0 3 系统和无b i 2 0 3 系统中，显示的作用不同。在含b i 2 0 3 系统中，约有4 5 的c r 固溶在尖晶石中，其余部分作为施主杂质固溶在z n o 晶粒中，以及形成富b i 2 0 3 的铬酸盐，c r 可以提高含b i 2 0 3 系统的电位梯度，改善其大电流的耐受能力和长时 间电压作用下的稳定性，但它会使漏电流增加、非线性系数降低。在无b i 2 0 3 系统 中，c r 使电位梯度降低，非线性系数增加【”。 2 稀土元素的掺杂研究 国外有报道，通过加入稀土元素及优化烧成制度，在不影响样品其它性能的情 况下，可以控制z n o 晶粒生长，从而有效提高电位梯度。图1 4 给出了加入等量的稀 土元素对这个压敏电阻电位梯度的影响【1 6 1 。可以看出，稀土元素有助于提高电位梯 度，其中钇的掺杂效果最明显。当稀土元素的添加量从l p u 增加到4 p u ( p _ u _ p e t u n i t ，泛指相对比值) 时，氧化锌压敏电阻的电位梯度从2 2 0 v m m 增长到5 3 0v m m 。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 ，掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 图1 4 稀土元素对z n o 压敏电阻电位梯度的影响 y 2 0 3 主要分布在晶界层，或者单独存在，或者形成b i 3 y 0 6 和b i l 9 y 0 3 0 ，起到钉 扎晶界的作用，能够阻止氧化锌颗粒长大，从而提高电位梯度。b e m i k 采用传统球 磨加高温烧结法，在z n o b i 2 0 3 体系添加o 1 o 9m 0 1 y 2 0 ，1 2 3 0 烧结使氧化锌颗 粒由1 1 3 p m 降到5 4 p m ，阈值电压由1 5 0v ，m m 增加到2 7 4 v m m 【” n a l m 采用同样方 法在z n o p r 6 0 1 1 体系中添加o 5 4 om 0 1 y 2 0 3 ，发现当添加0 5m o l y 2 0 3 时，漏电流 为1 3 a ，稳定性提高【1 8 。李小鹏采用y 2 0 3 掺杂改性z n 0 压敏电阻中，通过改进烧 成工艺使电阻片的晶粒细化、均匀，在1 2 2 0 烧结时，电位梯度高达2 7 6 8 v m m ， 同时漏电流( i l = 3 u a ) 和压比( k 5 = 1 6 6 ) 都比较小 ”l 。 n d 2 0 3 力口入到氧化锌压敏电阻中，n d 与原料中的z n 、s b 、o 元素以及n a 、a l 等 杂质形成了新相，即n a 2 n d 2 s b 2 ( z n 2 a l o l 2 ) 相，主要富集在晶界和三晶粒交界处，起 到钉扎晶界的作用，能够阻止氧化锌颗粒长大，从而提高电位梯度【20 1 。 c e 0 2 加入到氧化锌压敏电阻中，主要以原相c e 0 2 形式存在，富集在晶界和三晶 粒交界处并不与其他氧化物反应生成新相。当c e 0 2 的添加量为0 0 6 m o 慨时，压敏 电阻的综合电性能较好【2 ”。 l a 2 0 3 加入到氧化锌压敏电阻中，主要以原相l a 2 0 3 形式存在，富集在晶界和三 晶粒交界处，并不与其他氧化物反应生成新相。当l a 2 0 3 的添加量为o 0 4 m o l 时， 压敏电阻的综合电性能较好 2 2 1 。 e r 2 0 3 加入到氧化锌压敏电阻中，主要以原相e r 2 0 3 和m n e r - s b o 形式存在，富 集在晶界和三晶粒交界处。c w n a l l m 发现在z n 0 p r 6 0 1 1 c o o 系中加入o 5 m 0 1 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电| 生能和微结构的影响 e r 2 0 3 ，1 3 0 0 烧结时，电位梯度从3 3 7 7 v m m 提高到4 1 6 3 v m m ，非线性系数从2 9 7 提高到5 2 8 ，漏电流从2 8 2 a 降低到9 8 p a ，大大提高了压敏电阻的稳定性【2 ”。 s h i c h i m i y a 发现在氧化锌压敏电阻中加入e r 2 0 3 可以大大提高电位梯度【1 6 。 d y 2 0 3 加入到氧化锌压敏电阻中，主要以原相d y 2 0 3 形式存在。c w n a h m 发现在 z n o p r 6 0 1 1 c 0 0 系中加入o 5 m o l d y 2 0 3 ，1 3 5 0 烧结时，电位梯度从4 5 v m m 提高到 1 8 1 9 m m ，非线性系数从5 提高到5 5 ，漏电流从8 5 a 降低到0 1 9 a ，大大提高了 压敏电阻的稳定性 2 6 27 1 。 3 其它物质的掺杂研究 s i 0 2 是白色砂状微粉，石英结构，多为立方晶型或四方晶型，密度2 2 0 9 ，c m 3 ， 分子量6 0 0 8 。在烧成过程中，一部分s i 0 2 与z n o 生成z n 2 s i 0 4 无定形相，与尖晶石 z n 7 s b 2 0 1 2 一样有抑制晶粒长大的作用，从而提高电位梯度；另一部分s i 0 2 与b i 2 0 3 、 z n o 反应生成液相玻璃，提高了液相对z n o 晶粒的浸润作用，有助于在z n o 晶粒表面 形成b i 原子吸付层，同时它也影响了非本征杂质b i 、c o 、m n 、c r 、n i 等在z n o 晶粒 表面的偏析浓度，增大了表面态浓度，提高了势垒高度，提高了非线性【1 。t a k e t o s h i t a l ( e m u r a 发现s i 0 2 的存在会提高阀值电压，降低非线性系数【1 1 1 ；陈洪存发现当x ( s i o 2 ) = 0 3 掺杂的s n 02 c o o nb 2 05 压敏电阻的非线性系数从1 6 提高到3 0 ，并且具 有最高的电位梯度【2 8 1 。 b 2 0 3 是白色粉末，正方晶系，微溶于水，密度1 8 4 c m 3 ，分子量6 9 6 2 。b 2 0 3 是一种表面能极低的能够单独形成玻璃的氧化物，在烧成过程中b 2 0 3 易与b i 2 0 3 、 s i 0 2 、s b 2 0 3 和填隙锌离子生成致密的玻璃相，提高压敏电阻的非线性和寿命特性。 还有一些功能性和烧结性的添加剂，如改善烧结性能的t i 0 2 【2 9 ，提高非线性系 数n 的l i + 、n a + 、k + 等一价碱金属离子等 3 0 】。 第三节纳米技术在制备z n 0 压敏电阻的应用 纳米材料由于其小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观隧道效应，从而使纳 米材料具有传统材料所不具备的新性质、新性能。当氧化物的尺寸减小到纳米尺度 时，巨大的的表面活性大大提高它们之间的浸润性，很容易保持均匀混合状态；在 固液相多元氧化物粉体烧结系统中，固相占多数，则以塑性流动为主，推动力 是表面能，当氧化物的尺寸减小到纳米尺度时，表面能提高，则会促进烧结，从而 降低烧结温度，减少烧结时间。特别是对高能球磨情况，粉末体系的储能大，这一 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 ，掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 效果更加明显。 严群利用纳米z n o 部分替代z n o ，在11 0 0 1 2 0 0 烧结时，包裹在微米级z n o 颗粒上的纳米粒子降低了微米颗粒的表面活性，使微米z n o 颗粒间的空位扩散传质 减弱，阻碍了晶界迁移，使晶粒尺寸减小，从而提高了电位梯度 3 ”。 禹争光利用直流电弧等离子法制备出7 0 1 1 m 的氧化铋粉体，分布更均匀，可以 提高烧结效果 1 0 。添加了纳米氧化铋粉末的粉，与微米级粉体相比，氧化铋更易在 氧化锌压敏电阻中均匀分布，提高了z n o 压敏器件的均匀性。达到同一工艺要求时， 纳米粉末的添加量可以减少1 0 - 2 0 。 s w a i l a t h 使用用胶悬浮和离心分离法得到的超细纳米粉，在烧结温度7 5 0 制 备出电位梯度高达3 0 0 0 v m m 的氧化锌压敏电科3 2 】。d u r a n 利用化学方法制得的纳 米粉，在两段烧结温度9 0 0 及8 2 5 下制备了电位梯度为2 0 0 0 v m m 的氧化锌压 敏电阻【3 3 】。 f a h 【3 4 】则采用接近工业化技术的高能球磨法，将粉料细化至1 7 n m 左右，先单 轴压制再等静压成型，在烧结温度降至1 1 0 0 下，制备出了电位梯度达4 4 0 v m m 的氧化锌压敏电阻材料。a i a m d 蜊 3 5 】采用与f a l 不同的添加剂高能球磨。在1 0 0 0 下制备的氧化锌压敏电阻材料的电位梯度为1 5 5 0 v m m 。 纳米材料应用到传统产品的开发和研究中，已经实现了很多性能的提高和改 善。纳米材料技术是传统产品提高性能的重要技术途径之一。 第四节本文研究的背景和主要研究内容 随着电力工业的迅速发展，除了可靠性之外，对电力机械设备的经济性、小型 化等诸多方面的要求越来越高。氧化锌压敏电阻电位梯度的提高成为研究热点。因 为采用高电位梯度电阻片制造的避雷器，比普通避雷器高度降低约4 0 ，重量降低 约3 0 ，体积降低约5 0 。当z n 0 电阻总高度下降后，电压分布均匀程度提高了， 使用稳定性也提高了。同时，高电位梯度电阻片的漏电流比普通的z n o 压敏电阻 的漏电流大幅度下降，小电流特性得到明显改善。 相对技术先进的国家而言，我国在压敏电阻材料方面发展较慢，其规模性生产 是近几年才有所发展，与国际同行业相比存在一定的差距。如日本松下、德国西门 子、美国h a r r i s 、日本北陆等公司的年产量都超过亿只，而国内产量上亿只的生产 厂家很少，只有一两家，而且产品性能落后，对于超低( 电位梯度 3 0 0 v m m ) 的压敏电阻仍然依赖进口。而日本等国家已经开发出 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 电位梯度高达4 0 0 v m m 的z n o 压敏电阻片，用于1 0 0 0 k v 电力传输的避雷保护。 日本的几个大型的电气公司，如东芝、三菱、日立、富士通等，都已经自行开发出 电位梯度为3 0 0 4 0 0 v m m ，通流容量高达3 0 0 j ，c m 3 的m o a 阀片【3 6 3 们。 鉴于我国压敏电阻材料的使用需求大、制备技术落后、电阻的电性能较差，尤 其是电位梯度较低，开发高电位梯度的氧化锌压敏电阻成为近年来研究的热点之 一。 我国工业生产中主要采用的是典型配方( 摩尔百分数为：9 6 5 z n o + 0 7 b i 2 0 3 + 1 o s b 2 0 3 + 0 8 c 0 2 0 3 + 0 5 ( c r 2 0 3 + m n 0 2 ) ) ，烧结工艺一般为粉体一次 煅烧预处理( 5 0 0 8 0 0 ) 加上高温烧结( 1 1 0 0 1 3 5 0 ) 。第一次煅烧必然会使初始 粉体的颗粒长大，高温烧结也会使颗粒长大，都是不利于制备高电位梯度的氧化锌 压敏电阻 1 2 。“。另外，国内工业生产中多用球磨机进行混料，对粉体的破碎作用 较小，离能球磨制备氧化锌压敏电阻的研究还刚刚起步。 本工作针对国内氧化锌压敏电阻生产企业所用的主流配方，通过高能球磨技 术，制备纳米结构的z n o 粉体或其它添加剂，通过y 2 0 3 掺杂获得性能优异的氧化 锌压敏电阻。特别是摸索出一套适合低温烧结的工艺路线，对高能球磨工艺在z n o 压敏电阻生产中的应用具有一定的指导意义。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 第二章研究内容和研究方法 本章对论文工作中采用的实验原料、样品的制备方法以及样品的结构与性 能研究方法进行了阐述。 第一节实验原料及仪器 1 实验原料 本论文工作中所用的原料有： z t l 0 ，a r ，z n o 9 9 o ，国药集团化学试剂有限公司生产； m n 0 2 ，a r ，m n 0 2 9 7 5 ，国药集团化学试剂有限公司生产； c 0 2 0 3 ，a r ，c 0 2 0 3 9 9 0 ，国药集团化学试剂有限公司生产； b i 2 0 3 ，a r ，b i 2 0 3 9 9 9 4 ，国药集团化学试剂有限公司生产； c r 2 0 3 ，a r ，c r 2 0 3 9 9 o ，国药集团化学试剂有限公司生产； s b 2 0 3 ，a r ，s b 2 0 3 9 9 o ，上海试四赫维化工有限公司生产； y 2 0 3 ，a r ，y 2 0 3 9 9 o ，国药集团化学试剂有限公司生产。 2 实验设备及仪器 行星式高能球磨机，型号q m i s p 0 4 ，南京大学仪器厂； 分析天平，型号t g 3 2 8 a ( s ) ，上海精密科学仪器公司； 液压机，型号y a 3 2 - 4 0 ，上海景信液压机械有限公司； 升降式电阻炉，型号j g m t - 5 1 8 0 ，江苏省宜兴市电炉研究所； 金相试样抛光机，型号p g 1 a ，上海金相机械设备有限公司； 感应耦台等离子体( i c p ) ，型号p l a s m a 2 0 0 0 ，美国p e r l i n e l m e r 公司 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电性能和微结构的影响 激光粒度分析仪，型号l s1 3 3 2 0 ，美国b e c k m a nc o u l t e r 公司； 扫描电子显微镜( s e m ) ，型号j e o u x a 8 l o o ，上海石化研究所； x 射线能谱仪( e d x ) ，型号p h i l i p s ，e s e mx l 3 0 e ，上海石化研究所； x 一射线衍射仪( d ) ，型号d m a x2 5 5 0 v ，上海硅酸盐研究所； 压敏电阻直流参数分析仪，型号c 儿0 0 1 ，常州市创捷防雷电子有限公司。 第二节样品制备方法 1 高能球磨技术简介 高能球磨技术是利用球磨机的转动或振动，通过磨球与罐壁和磨球与磨球之间 进行强烈的撞击，将纯元素粉末或复合粉末进行撞击、研磨和搅拌，把材料粉碎为 微细颗粒的方法。它与传统式低能球磨不同，传统的球磨工艺只对物料起粉碎和均 匀混合的作用，而在高能球磨工艺中，由于球磨的运动速度较大，粉末将产生塑性 变形、固相相变，从而达到合成新材料的目的。高能球磨技术是制备纳米、纳米晶 粉体的一种重要的方法，作用示意图2 1 。 图2 1 高能球磨作用示意图 通过高能球磨技术来制各纳米材料，具有设备简单，产率高，价格相对低廉等 特点，是种接近工业化生产的纳米材料制各工艺。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) y 2 0 3 掺杂对氧化锌压敏电阻电陛能和微结构的影响 2 行星式球磨机简介 本论文机械合金化实验采用的高能球磨机为q m 一1 s p 0 4 型行星式球磨机。它与 振动式和搅拌式球磨机不同，行星式球磨机可采用多罐同时运作，对不同球磨条件 和不同成分的机械合金化和机械研磨极为方便，因而它是当前研究中被广泛采用的 高能球磨机之一。 二 缪 融 i s