（材料学专业论文）微米级球形二氧化硅粉体的控制制备研究.pdf

摘要 球形硅微粉是航空、航天、电子信息等高端产业的重要材料，同时也在新型涂料、 特种陶瓷，高档化妆品等领域有着广泛的应用，具有很高的实用价值。本文旨在通过乳 液法制备粒径可控球形二氧化硅并对其性能进行研究，主要内容如下： ( 1 ) 研究水相、乳化剂用量、油相、转速、温度等因素对乳状液稳定性的影响。 在固定水相和乳化剂用量的条件下，乳化剂用量在1 - - 4 ( 质量分数) 之间、转速高 于5 0 0 r r a i n 时能够形成稳定的柴油乳状液。 ( 2 ) 考察了乳化剂用量、转速、酸量和反应温度等因素对乳液法样品粒径的影响。 乳化剂用量、转速对产品的粒径影响最为显著，酸量和反应温度对粒径几乎没有影响。 乳液法产品的粒径随着乳化剂用量的增加、转速的增大而减小，通过调整乳化剂用量、 转速可以制备出平均粒径在5 1 m a , - - 4 0 l m a 之间的乳液法球形二氧化硅产品。 ( 3 ) 研究了原料水玻璃加入量、乳化剂用量、转速、酸量和反应温度等因素对得 率的影响。原料水玻璃加入量、酸加入量对得率的影响最为显著，乳化剂用量、转速对 得率有一定程度的影响，反应温度对得率几乎没有影响。乳液法产品密度的研究结果表 明随着煅烧温度的升高产品的密度增大。 ( 4 ) 在前期实验室研究的基础上经过几何相似放大设计了反应釜放大实验，放大 反应釜的反应过程与实验室烧杯的反应过程存在着质的区别，放大实验得率下降了3 0 左右，样品球形度变差，粒度分布变宽。 关键词：球形二氧化硅，乳液法，粒径可控，乳化剂，转速 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t s p h e r i c a ls i l i c aw h i c hh a sg r e a ta p p l i e dv a l u ei s n o to n l ya ni m p o r t a n ts u p p o r t i n g m a t e r i a lo fs o m eh i g h - e n di n d u s t r i e ss u c ha se l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n , a v i a t i o n , b u ta l s ow a s w i d e l yu s e di nn e wp a i n t , s p e c i a lt y p ec e r a m i c sa n ds l a p - u pc o s m e t i c si n d u s t r i e s t h ea i mo f t h i sp a p e rw a st os y n t h e s i z et h es p h e r i c a ls h a p es i 0 2p o w d e rt h r o u g ht h ee m u l s i o nm e t h o d p r e s e n t e di nt h i sa r t i c l e t h ed e t a i l sa r ed e s c r i b e da sb e l o w t h ef a c t o r st h a ti m p a c tt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee m u l s i o nc o u l dm a i n t a i ns t a b i l i t yw h e nt h ed o s a g eo fe m u l s i f y i n ga g e n t r e a c h e df r o m1 t04 c b yq u a n t i t y ) a n dt h er o t a t es p e e dr e a c h e d3 0 0 r r a i n t h ef a c t o r sw h i c hi m p a c tt h ed i a m e t e ro fs a m p l ew h i c hw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e e m u l s i o nm e t h o dw e r er e s e a r c h e d t h eq u a n t i t yo fe m u l s i f y i n ga g e n ta n dr o t a t es p e e dw e r e t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ed i a m e t e ro fs a m p l ea r e ra n a l y z i n ga l lt h ef a c t o r s w h i c hm a yi n f l u e n c et h er e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i a m e t e ro f s a m p l e sw i l lc h a n g ew h e nt h eq u a n t i t yo fe m u l s i f y i n ga g e n ta n dr o t a t es p e e dc h a n g e s a m p l e s w h i c hd i a m e t e rc h a n g ef r o m5 1 x r nt o4 0 1 a mc o u l db es y n t h e s i z e db ya d j u s tt h eq u a n t i t yo f e m u l s i f y i n ga g e n ta n dr o t a t es p e e d t h ef a c t o r sw h i c hi m p a c tt h ey i e l dw e r er e s e a r c h e d t h ea m o u n to fw a t e rg l a s sa n d5 s u l f u r i ca c i dw e r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ey i e l da n dt h eq u a n t i t yo f e m u l s i f y i n ga g e n ta n dr o t a t es p e e di n f l u e n c et h ey i e l db ys o m e w h a tm e a n s t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ec a nh a r d l yi n f l u e n c et h ey i e l d t h ed e n s i t ye x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e d e n s i t yw o u l di n c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e l a s t l y , t h em a g n i f i e de x p e r i m e n tw a sd e s i g n e da n di t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o n p r o c e s sw a se x t r e m ed i f f e r e n tf r o mt h el a b o r a t o r yr e a c t i o np r o c e s sa n dt h eq u a l i t yw a sn o ta s g o o da st h el a b o r a t o r y ss a m p l e s ：t h ey i e l dd e c r e a s e da b o u t3 0 ，t h es p h e r i c i t yg o tb a da n d t h ed i s t r i b u t i n go fs a m p l eb e c a m ew i d e r k e yw o r d s ：s p h e r i c a ls i l i c o nd i o x i d ep o w d e r ，e m u l s i o n ，c o n t r o l l e dd i a m e t e r ，e m u l s i f y i n ga g e n t ， r o t a t es p e e d 声明严明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：皇鏖丝 一年l 即日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塞! 宴盟丝 知矽年石月2 妇 硕士论文微米级球形二氧化硅粉体的控制制备研究 1 绪论 1 1 研究背景及意义 现代社会已进入信息时代，计算机市场、网络信息技术市场发展迅猛，c p u 集成度 越来越大，运算速度越来越快，家庭电脑和上网用户越来越多，对计算机技术和网络技 术的要求也越来越高，作为技术依托的微电子工业也获得了飞速的发展。以集成电路为 代表的微电子技术与微电子产业是信息产业的核心与基础。目前世界微电子产业已经超 过重金属、汽车和农业而成为全球最大的产业。全球年销售额超过2 千亿美元，并将以 1 0 左右的增长率高速发展，n 2 0 l o 年，预计将超过l 万亿美元。我国的市场广阔，年 增长率更高，在3 0 - 4 0 。微电子产业集多种高新技术为一体，其应用遍及几乎所有 工业部门，在国民经济中发挥着巨大的支撑作用。从某种意义上说，微电子产业的发展 水平已成为一个国家综合国力的重要标志。微电子产业中，硅材料的应用至关重要。s i 元素在地球中的含量仅次于氧，居第二位，大部分以各种岩石中s i 0 2 的形式存在。应用 在不同领域的球形二氧化硅在粒径、纯度、密度等性质存在着很大的差异，应用在一般 电子、涂料、陶瓷等领域只需要普通级别的二氧化硅；在电子封装业中，封装材料中又 要大量用到特殊性质的s i 0 2 材料，如环氧塑封料中的二氧化硅微粉( 简称硅微粉) i l j 。 硅微粉可分为结晶型和无定型两大类。微电子封装领域主要用无定型或者说是融凝 态硅微粉，尺寸在微米级，根据其形状，融凝态硅微粉又可迸一步分为角形硅微粉和球 形硅微粉两种。随着大规模、超大规模集成电路的发展，集成度越高，要求环氧塑封料 中的硅微粉纯度越高，颗粒越细，球形化越好，特别对其颗粒形状提出了球形化要求。 大规模集成电路中应部分使用球形硅微粉，超大规模和特大规模集成电路中，集成度达 到8 m 以上时，必须全部使用球形硅微粉。这是因为： ( 1 ) 球的表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，树脂添加量小，粉的填充量可达到 最高，质量比可达9 0 5 ，因此，球形化意味着硅微粉填充率的增加，硅微粉的填充率 越高，其热膨胀系数就越小，导热系数也越低，就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生 产的电子元器件的使用性能也越好。 ( 2 ) 球形化形成的塑封料应力集中最小，强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为l 时，球形粉的应力仅为0 6 ，因此，球形粉塑封料封装集成电路芯片时，成品率高，并且 运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。 ( 3 ) 球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，与角形粉相比，模具的使用寿命可提 高一倍，塑封料的封装模具价格很高，有的还需要进口，这一点对封装厂降低成本，提 高经济效益也很重要【2 ，3 l 。 目前世界上对二氧化硅粉体球形化研究最为成功的国家是日本，他们已经实现了大 l l 绪论 硕士论文 批量的工业化生产并运用到航天、超大屏幕电子显像和大规模集成电路中，国内尚属空 白。由于该技术及产品关系尖端科技发展，涉及国家信息产业的自主发展与信息安全， 国外高度保密，未见相关资料报道。 在球形硅微粉国产化呼声很高的背景下，江苏连云港东海硅微粉有限责任公司联合 南京理工大学，开始进行了具有自主知识产权的球形硅微粉生产技术及产品的开发，该 项目的成功将有助于打破国外垄断，使我国电子封装产业的发展不再受制于人。 1 2 国内外研究现状 目前国内外球形二氧化硅的制备方法主要分为物理法【4 ，5 1 和化学法【6 ，7 1 两种。 物理法一般指机械粉碎法，利用超级气流粉碎机或高能球磨机等将s i 0 2 的聚集体 粉碎。目前国内用来粉碎二氧化硅的设备主要为气流粉碎机【舢1 1 】。其主要原理是利用高 速气流( 3 0 0 - - - 一5 0 0 m s ) 的能量，使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的，产 品粒度一般能达到1 s p m 。目前较成熟的气流粉碎机的型号为美国的s t u r t e v a n t m i l l 公 司的m i c r o n i z e r 型、日本风动工业株式会社的p j m 2 0 0 型、上海化机三厂的q s 型、宜 兴清新化工机械厂的s t j 型等。其它诸如冲击磨、球磨机1 1 2 以5 1 、振动磨、拌磨机等机械 设备，由于其本身的机械因素，还不能达到超细二氧化硅粒径要求。物理法工艺简单， 但粉碎设备一般需要较大动力，能耗大，并且产品易受污染易带入杂质，粉料特性难以 控制，制粉效率低且粒径分布较宽。近年来也产生了一些新的物理制备方法如燃烧火焰 法、高温熔融喷射法【1 6 1 、高频等离子体熔融法【1 7 , 1 8 】。 与物理方法相比较，化学方法可制得纯净且粒径分布均匀的球形二氧化硅颗粒。目 前化学方法制备球形二氧化硅的研究主要集中在气相法、液相法等。 气相化学反应法【1 9 驯的主要工艺原理是采用四氯化硅在氢氧焰中水解，产生的二氧 化硅分子凝结成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集 体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成 附聚物。由于气相法物质浓度小，生成的粒子凝聚少，一次粒子为7 - 2 0 n m 。以四氯化 硅为原料的气相法生产工艺为例：将四氯化硅气体于1 8 0 0 c 下在氢气、氧气火焰中水解， 制得烟雾状、颗粒微细、表面光滑的二氧化硅粉体，使其凝结成絮状，分离脱酸即可得 到产品。气相法生产的白炭黑是高纯度小粒径的高品质产品，一般用于精细填料。 沉淀法【2 l 】通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的 沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗粒【2 2 1 。 例如利用金属盐或氢氧化物的溶解度调节溶液酸度、温度、溶剂，使其沉淀，然后对沉 淀物洗涤、干燥、加热处理制备粉体。溶液中的沉淀物可以通过过滤或离心与溶液分离 获得。一般颗粒在l i m a 左右时就可以发生沉淀产生沉淀物，所生成颗粒的粒径通常取决 于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径也越小。而颗粒粒径随溶液的过饱 2 硕士论文微米级球形二氧化硅粉体的控制制各研究 和度减小呈现出增大的趋势。 此方法在工艺上具有以下特点： ( 1 ) 工艺与设备都较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化； ( 2 ) 可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子原子水平上的均匀混合； ( 3 ) 在沉淀过程中可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧温度来控制所得粉料的纯度、 颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成； ( 4 ) 样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性好； ( 5 ) 在制备过程中通常加入表面活性剂，表面活性剂的加入量对溶胶的聚沉( 避免胶体的 生成而产生沉淀) 以及分散沉淀颗粒起到一定的作用，加入量过少起不到破坏产生凝 胶的作用，得不到颗粒较小的白色细腻沉淀；但用量过多，一方面是成本高，另一 方面又使沉淀不容易被洗净，夹杂杂质离子，而且用量过多也会形成凝胶，使产品 的比表面积变小，性能变差。 ( 6 ) 制备过程中不能用普通的搅拌形式，而应根据产品要求设计相应的搅拌形式及速度 和强度。沉淀法制备超细s i 0 2 的原材料广泛、价廉，但制得的超细s i 0 2 粒度分布宽， 颗粒形状难以控制。 沉淀法制备粉体有可能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性。一般认为沉淀、 干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体【2 3 彩l ，因此欲制备均匀、超细的粉体，必须对 粉体制备的全过程进行严格控制。 溶胶一凝胶法【2 6 ( s 0 1 g c l ) 黼机盐或金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶 化，然后经一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。与化学沉淀法相比，溶胶一凝胶 技术以其独特的性质和特点被广泛应用于超细s i 0 2 粉体的制备。其中以硅的金属醇盐为 原料的溶胶一凝胶制备技术研究得最多。s 0 1 g e l 法在制备离子导体、非线性光学( n l o ) 材料、光电、光色转换材料和探测等方面已表现出广泛的应用前景。 溶胶一凝胶技术制备纳米粉体的过程是在室温( 或接近室温) 条件下进行的一系列化 学反应。产物是在溶液中混合、反应而成，保证了材料原子水平上的均匀性。由于整个 工艺接触的是有机溶剂、去离子水等不引入外加离子的物质，因而制备的材料是高度纯 净的【2 7 2 引。因此溶胶一凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于 制备超细s i 0 2 粉体。然而溶胶一凝胶法也存在着体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、 原料费用过高等缺点。 微乳液自1 9 4 3 年f h h o u r 和s c h u l m a n 2 9 】发现以来，其理论和应用研究都取得了很大进 展，2 0 世纪7 0 年代发生世界石油危机后，由于微乳体系在三次采油技术中显示出巨大潜 力而迎来了发展高潮。特别是上个世纪7 0 年代末s o f t e r 驯等首先以微乳液为介质进行了 微乳液聚合研究，从而为乳液聚合开辟了一个新的领域。目前已渗透到日用化工、精细 化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学等领域，成为当今国际上热门的具有 1 绪论硕士论文 巨大潜力的研究领域。 微乳液的形成机理：尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处即有o w 型和w o 型，但微乳液和普通乳状液有2 个根本的不同点：其一，普通乳状液的形成一 般需要外界提供能量如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成 是自发的，不需要外界提供能最；其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程 中将发生聚结而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结，即 使在超离心作用下出现暂时的分层现象，一且取消离心力场，分层现象即消失，还原到 原来的稳定体系。有关微乳体系的形成机理，目前存在瞬时负界面张力理论、双重膜理 论、几何排列理论以及r 比理论，并且有关微乳体系研究的方法还在不断增加。 ( 1 ) 瞬时负界面张力理论 关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和p r i n c e 3 l 】等提出了瞬时负界面张力形成机理。 这个机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m 一， 这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸 附，界面张力进一步下降至超低( 1 0 a 1 0 一m n m 。) 以至产生瞬时负界面张力( y 粒密度 表观密度，这三种密度表示方法比 较常用。 若要测量粉体物质的真密度，就必须首先要测定除去固体晶格中大于分子或原子的 微粒内孔隙和微粒间孔隙的粉体所占有的真实体积。由于液体不能透入细小的孔隙，因 此不能用液体置换法测定。f r a n k l i n 设计了用氦气测定物质真密度的方法，该法是根据 氦气可以透入固体细小孔隙而不被吸附进行测定的。由于氦能钻入极其微小的裂隙和孔 隙，所以一般认为用氦测定的密度接近于真密度。由于水和醇等液体不能钻入最小的孔 隙，因此用这些液体测定的密度往往略小于真正值。 测定有效密度的方法常用液体置换法，由于液体不能钻入微粒本身的微小孔隙，所 以用本法测得的容积是微粒本身固有容积与微粒中内部孔隙的容积之和。 粉体表观密度是指包括粉尘内部孔隙和粉尘之间的孔隙在内的单位体积粉尘松散 体的质量，又称为堆积密度。 本论文主要测定二氧化硅球形颗粒的有效密度【6 2 , 6 3 】。有效密度的测量原理为：将粉 体置于测量容器中，加入液体介质，并让这种液体介质充分地浸透到粉体颗粒的孔隙中。 根据阿基米德原理，测出粉体的有效体积，从而计算出单位有效体积的质量，即可测得 粉体的有效密度。 测量粉体有效密度的方法有两种：一种是比重瓶法唧】：另一种是吊斗法。在下面的 试验中采用比重瓶法测量粉体的有效密度。比重瓶是一种可精确度量体积的玻璃或金属 容器，它可以用于测定液体、特别是粉末和颗粒物的密度，它也可以用于测定多孔疏松 物的密度，但多孔疏松物样品必须经过研磨以使所有的孔打开。比重瓶根据不同的形状 和标准，可运用于不同的测量领域。在测量过程中，必须注意的是：在称重时，必须保 持温度的恒定( 可使用恒温水浴) ，而且在液体或样品之间不能有气泡产生。我们知道， 根据比重法测定密度，如果将样品放入一定体积( v ) 的容器中，再通过称重仪器测得它 的质量( m ) ，那么可以根据以下公式计算出样品的密度( p ) ：p - - m v 。 2 2 5 2 密度测试过程 ( 1 ) 取清洁而且干燥的5 0 m l l 比重瓶，然后用蒸馏水将比重瓶填满，而使用的蒸馏水， 2 球形二氧化硅的控制制备硕士论文 必须用恒温水浴将温度控制在所需温度士0 1 k 的范围内。这样，蒸馏水的密度可通过温 度查表得到。蒸馏水的质量可通过精度为0 0 0 0 1 9 的称重仪器得到。比重瓶的体积可以由 下式得到： v - - m p ( 2 3 ) 其中：v 为比重瓶的体积： m 为水的质量； p 为水的密度。 ( 2 ) 将水倒出，并将比重瓶清洁、烘干，然后装满酒精，通过称重仪器得到酒精的质 量，然后按上面同样的方法，可以得到酒精的密度 p e - - m d v ( 2 4 ) 其中：v 为比重瓶的体积： m e 为酒精的质量； p 。为酒精的密度。 ( 3 ) 再将比重瓶清洁、烘干，放人大约1 0 9 左右粉末( 密度约在1 5 - - 4 5 9 c m 3 ) ，此粉末 应首先在低于粉末熔点约1 0 k 的温度下干燥，记录此时粉末的质量m 。 ( 4 ) 倒人适量的酒精打湿粉末，并摇晃比重瓶以避免产生气泡，继续加入酒精，当恒 温水浴到达所需的测量温度后，用酒精将比重瓶填满，记录此时粉末和酒精的总质量m 2 。 那么，此时所加入的酒精的质量l l l c i 可由式( 2 4 ) 得到： r e e l - - m 2 一m s ( 2 5 ) 此时比重瓶中酒精的体积v e 即可由式( 2 5 ) 得到： 一 v e = n l e i p e = ( i n 2 - m 。) p e ( 2 6 ) 由此可得粉末的体积： v s = v - v e - - m f f p e = ( m 2 - m s ) p c = ( i i l c + m s - m 2 ) p c ( 2 7 ) 最后可得到粉末的密度( 其测量精度可达o 0 0 1 9 c m 3 ) ： p s - - m d v s = p c i n 以m e + m 3 一m 2 ) ( 2 8 ) 选择4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 、1 2 0 0 这五个煅烧温度将样品进行煅烧，并测定 不同煅烧温度下球形二氧化硅颗粒的密度，探索煅烧温度与密度之间的关系。 2 2 5 3 密度测试结果分析 图2 2 5 1 是样品密度随着煅烧温度升高的变化曲线。从图2 2 5 1 中可以看出，随 着煅烧温度的升高样品的密度不断的增加，在4 0 0 c 附近样品密度增加的趋势出现了一 个转折。在4 0 0 c 之前密度增加的趋势很缓慢，从t g d s c 曲线图中我们已经得出在4 0 0 之前样品只是发生脱水以及样品表面有机物的碳化等变化，所以密度的增加不是很明 显；4 0 0 c 以后样品中含有的水分以及残留的表面活性剂已经全部被碳化分解，继续升 高煅烧温度样品则会发生结构的变化，经高温煅烧后样品的结构会变得更加的致密，密 硕士论文 微米级球形二氧化硅粉体的控制制备研究 度会迅速增大。4 0 0 c 之后样品结构的变化我们可以从b e t 比表面分析的结果中得到验 证。 2 o 1 8 1 6 1 4 1 - 2 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 温度 图2 2 5 1 煅烧温度对s i 0 2 样品密度的影响 2 2 5 4 不同温度下煅烧样品比表面积测试 从图2 2 5 1 中可以看出在不同的煅烧温度下煅烧后样品的密度发生了变化，同时经 煅烧后样品的质量减少了，那么可以根据密度和质量的变化推测出样品的体积一定发生 了变化。很显然，经高温煅烧后颗粒之间会发生一定程度的团聚，同时从单个颗粒来考 虑经高温煅烧后颗粒会发生收缩或者塌陷，那么乳液法球形二氧化硅颗粒经高温煅烧后 致密程度也就发生了变化。使用c o u l t e r 公司的s a 3 1 0 0 型比表面测试仪，用b e t 原理，n 2 吸附，测定经不同温度煅烧后球形二氧化硅粉体颗粒的比表面积及其孔径大小 及分布。 表2 2 5 1 不同温度煅烧后球形二氧化硅颗粒的比表面积及孔容 孔容是指单位质量多孔固体所具有的细孔总容积，孔容的表达式为 增= 压一形 其中：p 为粉体颗粒的真密度； ( 2 9 ) 3 7 2 球形二氧化硅的控制制备 硕士论文 p b 为粉体的有效密度。 图2 2 5 2 是样品孔容随着煅烧温度升高的变化曲线。从图2 2 。5 。2 中可以看出随着 煅烧温度的升高，球形二氧化硅颗粒的孔容先增大后减小。从前面的密度曲线来看，随 着煅烧温度的升高球形二氧化硅粉体颗粒的有效密度不断变大，l p b 不断减小，在4 0 0 之前的煅烧过程中球形二氧化硅粉体颗粒中的残留的乳化剂未完全碳化，那么样品的 真密度p 不是一个定值，在室温蛰j 4 0 0 4 c 之间的煅烧过程中随着球形二氧化硅粉体颗粒内 残留的乳化剂不断的减少至完全碳化，样品的真密度也是不断增加的，且样品真密度增 加的幅度远大于由于孔容变小的致密化从而导致有效密度增大的幅度，所以在4 0 0 ( 2 之 前随着煅烧温度的增加，样品的孔容也是增加的。当温度大于4 0 0 以后，球形二氧化 硅粉体颗粒中的残留的乳化剂已经完全碳化，已经是较纯净的二氧化硅，样品的真密度 不会发生明显的变化几乎是一定值，此时随着煅烧温度的升高样品的有效密度不断的增 大，那么样品的孔容又会不断的减小，也就是说经过煅烧后球形二氧化硅粉体颗粒的致 密化程度增加了。 2 3 本章小结 1 2 1 0 q0 8 目 口6 种 j 鬲0 4 0 2 0 0 02 0 04 0 06 0 0 8 0 0 1 0 0 0 煅烧温度 图2 2 5 2 煅烧温度对s i 0 2 样品孔容的影响 ( 1 ) 乳化剂对乳状液的形成和稳定性都有影响，要形成稳定的w o 型乳状液必须 使得所用乳化剂的h l b 值在3 - 6 之间； ( 2 ) 随着乳化剂用量的增加，二氧化硅颗粒粒径变小；随着转速的增大，二氧化 硅颗粒粒径变小。因此在乳液法中可以通过改变乳化剂的用量、转速来实现对二氧化硅 粒子粒径的控制； 3 8 硕士论文微米级球形二氧化硅粉体的控制制各研究 ( 3 ) 乳液法球形二氧化硅颗粒的表面光滑、粒径分布均匀、形状为规整的球形， 产品的粒径从5 a n 到4 0 9 r n 之间变化，因此，可以通过调节乳化剂用量以及转速制备出 粒径在5 9 m 到4 0 1 a n 之间的球形二氧化硅粒子； ( 4 ) 乳液法球形二氧化硅颗粒的晶形为无定形； ( 5 ) 在固定水玻璃用量的情况下，随着酸液用量的增加，刚开始时得率迅速增加， 当酸液用量达到v 水鞠：v 瞳= 1 2 时继续增加酸液用量得率反而会下降；随着乳化剂用量 的不断增加得率有一个先减小后又继续增大的过程，当乳化剂用量达到3 ( 质量分数) 后再继续增大时得率已基本没有明显的变化；随着转速不断的增加产品的得率会不断的 增加，但是转速不能无限制的增大，任何机械设备都会有一承受极限，一般转速不高于 1 0 0 0 r m i n ；随着反应温度的升高得率不断的增加，当温度到4 0 时再继续升高温度得 率已没有明显变化； ( 6 ) 经过前期的实验探索发现当固定水玻璃用量为4 0 m l 时，能够获得的最高得率 为7 5 ，此时的工艺条件为：水玻璃：柴油= 4 0 r n l ：l o o m l ；5 硫酸：3 4 m l ；复合乳化剂： 3 9 ；转速1 0 0 0 r m i n ；反应温度：3 0 - - 4 0 。 ( 7 ) 随着煅烧温度的升高，球形二氧化硅粉体颗粒的密度会增加：孔容先增加后 减小。 3 乳液法3 0 l 反应釜放大研究 硕士论文 3 乳液法3 0 l 反应釜初步放大实验 在第二章我们已经探索出在实验室条件下如何进行粒径可控，并且在粒径可控的基 础上探讨了获得高得率的工艺条件。由于本项目是与企业之间进行合作，项目的最终目 的是实现乳液法球形二氧化硅粉体颗粒的稳定、连续工业化生产，因此必须在前期实验 室研究的基础上进行中试放大研究。 放大研究，就是在实验室小试模拟釜研究结果的基础上，运用化学反应工程的原理， 设计工业反应釜、搅拌器等的形状和几何尺寸，确定反应釜中的各种搅拌参数，如转速、 搅拌器类型、单位体积功率以及功率准数等；要求工业反应釜能基本上重现实验室小试 模拟釜中的结果，即能重现实验室小试模拟釜中的反应速率、产品质量以及得率等指标。 本文根据实际情况，确定出放大研究的思路为：通过实验室小试实验选择搅拌器的形式 和搅拌器的安装位置；确定反应釜中的各种搅拌参数；在已有反应釜的基础上，按照部 分几何相似进行初步放大实验。对放大，特别是在工业规模反应釜中，得率的高低直接 影响到工艺流程和成本，是工业生产中的一个重要指标；反应动力学是放大研究的一个 重要内容，因为它直接影响到反应过程的传热控制，同时也是衡量工业反应釜对实验室 小试模拟釜中反应重现性的一个重要指标；而反应制得的乳液法球形二氧化硅颗粒的形 态和结构也是影响产物性能的一个重要因素。所以对于放大部分的研究，本文选用粒子 的粒度分布、粒子形态和结构、得率为标准来判断放大反应釜对实验室小试模拟釜的重 现性。 从实验室规模到工业生产的开发过程，一般易于理解为量的扩大，而忽略其质方面 的变化。然而要成功地完成量的扩大，就必须掌握其过程的实质，所以每一级放大都伴 随着技术质量上的差别，大装置上的措施未必与小装置上一样，甚至一些操作参数也可 能有新的调整【6 5 1 。目前，放大采用的方法主要是相似放大法，相似放大法又分为几何相 似放大和非几何相似放大两种。几何相似放大就是相应两釜的几何参数( 如釜径、液高、 叶径等) 的比为一定值，解决在直径为t l 的小试模拟釜中，转速为n l 能够获得满意的结 果，当按几何尺寸对应成比例放大至釜径t 2 时，转速n 2 为多少，才能重现小试模拟釜中 的过程和结果的问题。而非几何相似放大的实质是，在明确放大准则的基础上，通过改 变桨形、釜中内部构件、桨叶的几何尺寸等的手段，使放大釜中对过程结果有决定性影 响的混合参数或搅拌参数与小试模拟釜中相一致嘲j 。放大时，一般先采用几何相似放大 法进行放大，如果结果不理想，再选用非几何相似放大法，有时也将二者结合起来进行 放大。 根据逐级放大的原则，我们选用了3 0 l 反应釜进行放大研究，依据相似放大法设计 相关工艺条件。 硕士论文微米级球形二氧化硅粉体的控制制备研究 实验过程中所用5 硫酸是由9 8 浓硫酸稀释而成。 表3 1 2 实验所需仪器 3 1 13 0 l 反应釜的选择 在确定选择何种反应釜的过程中需要重点考虑如下几种因素： ( 1 ) 搅拌器的类型 ( 2 ) 搅拌器的安装位置 ( 3 ) 搅拌器的转速 ( 4 ) 搅拌器的功率 ( 5 ) 搅拌器的循环特性 综合上述各种因素我们选择常州天宇有限公司生产的3 0 l 间隙式温控反应釜。 3 2 实验过程 向水浴温度控制在4 0 c 的3 0 l 反应釜内加入1 1 5 l 处理过的柴油，加入5 7 5 9 四氯 化碳，用以调节油相密度，加入3 4 5 9 复合乳化剂后开始搅拌，搅拌速度设定为5 0 0 r m i n ， 1 0 m i n 后缓慢加入4 5 9 l 经进一步精制后的水玻璃，继续搅拌2 0 m i n 。乳化后的液体为 4 1 3 乳液法3 0 l 反应釜放大研究 硕士论文 乳白色半透明溶液，用工业蠕动泵以5 0 滴分钟的速度向反应釜内滴加3 6 4 7 l 5 硫酸， 滴加完毕后，继续以5 0 0 r r a i n 的搅拌速度搅拌，反应一段时间后停止搅拌，静置陈化一 天。回收上层油和水的混合液体，以待用硫酸、活性炭处理后继续循环使用，反应所得 的下层固体沉淀用蒸馏水反复洗涤，抽虑，共5 次，最后使洗涤液的p h 值达到7 左右。 将洗涤出的样品在1 2 0 。c 鼓风烘箱中烘四小时。在烘干过程中，前- d , 时内每间隔十五 分钟用药勺将表层与下层翻匀，四小时后取出，样品为白色粉末，没有结块现象，产品 质量为6 1 7 3 9 。 3 3 实验结果与分析 3 3 1 粒度及粒度分析 通过粒度仪的检测可以确定s i 0 2 颗粒的粒径大小及其单分散性的好坏。图3 3 1 1 是3 0 l 反应釜产品的激光粒度分布曲线。 从图3 3 1 1 中我们可以看出3 0 l 反应釜产品的粒度分布很宽，从最小的o 1 p x n 到 最大的2 0 0 1 m a 之间都有分布，这与实验室小试的结果之间存在很大的差距。这可能是 因为实验室选用的反应设备是5 0 0 m l 的烧杯，在8 0 0 r m i n 的转速下很容易形成湍流，搅 拌桨叶易于将能量传递给乳液从而将乳液打散形成颗粒很细的乳液液滴。而在3 0 l 反应 釜中，搅拌设备的桨叶半径大约为3 0 e m ，在搅拌的过程中桨叶的末端由于线速度较大 较容易使得外层的溶液形成湍流，外层的溶液容易形成较小的乳液液滴；在接近搅拌桨 叶的中心部分由于此处的线速度相对较小，提供给溶液的剪切应力也就很小，很难使得 溶液形成湍流，形成的乳液液滴直径较大甚至难以形成乳液液滴；另外受电机承受能力 的限制3 0 l 反应釜内的搅拌速度无法达到8 0 0 r m i n 这样一个能够使得溶液形成湍流的速 度，如果强行升高转速则会损坏电机或者使得搅拌桨叶在高速搅拌下发生变形，那么在 低速搅拌的状态下3 0 l 反应釜内的溶液无法均匀的分散，当开始向3 0 l 反应釜内滴加 5 硫酸溶液时就无法使得酸液均匀的分散在溶液中，会造成溶液内部局部p h 值过高局 部p h 值过低，使水玻璃乳化液滴快速凝胶化或返溶形成硅溶胶，不仅可能形成大的凝 胶块体，甚至无法形成粒度均匀的球形二氧化硅，导致生产失败。表现在激光粒度分布 曲线上就是制各出的样品的粒径大小不一、分布较宽。本次3 0 l 反应釜所用的搅拌桨叶 是普通圆柱状推进式搅拌桨，无法形成自上而下的搅拌。在以后的实验中应加以改进采 用三叶后掠式搅拌叶片，三叶后掠式搅拌器的循环次数最多，表明这种搅拌器的循环能 力较强。这样的桨叶叶片能够使得溶液形成自上而下的搅拌，那么兼有横向与纵向的搅 拌、剪切会促进溶液形成全湍流，制备出的样品的粒度分布会变窄。 硕士论文微米级球形二氧化硅粉体的控制制备研究 、j o l u m e 伟) 。 | | ； | i ； i ： ；| ， 叼 i ； 弋 | | 。fi 夕 l l 0 1 一。菌1 d 。l b 0 。1 b b ，0 。1 喵b d 粒径p i 图3 3 1 13 0 l 反应釜小试产品激光粒度分布曲线 3 3 2 扫描电镜分析 扫描电子显微镜( s e m ) 是对微纳米粒子进行粒度及形貌表征的重要检测手段，我 们将所得的s i 0 2 产品经1 2 0 。c 烘干后直接用扫描电子显微镜进行了观察。 图3 3 2 1 是3 0 l 反应釜产品扫描电镜图。从图3 3 2 1 的扫描电镜照片中我们可以 看出球形二氧化硅颗粒的表面存在着缺陷，球形度不好并且球形颗粒之间有团聚现象存 在。产品的质量与实验室小试产品的质量相比有着相当程度的下降，这是因为3 0 l 反应 釜内的传质与传热过程与实验室5 0 0 r a l 的烧杯相比存在着本质的区别，反应物在工业规 模的反应器里温度、浓度难以达到像在实验室里的设备内各处均匀一致，这样在往3 0 l 反应釜内滴加5 硫酸时使得反应釜内部酸度不均匀，酸度高的部分会使得刚刚形成的 球形二氧化硅表面发生脱落甚至溶解；酸度低的部分则无法生成球形二氧化硅颗粒，因 此制备出的球形二氧化硅的表面存在着缺陷。将实验室反应器放大成工业反应器存在着 放大反应，即反应器的直径、高度的线形尺寸放大与它的传热壁表面积及反应器的体积 放大不是同一比例。因此将实验室工艺条件完全按照几何尺寸进行放大制备出的球形二 氧化硅颗粒的质量会比实验室产品的质量差很多，在以后的实验中应充分考虑工业反应 釜传热传质的实际情况加以进一步的改进。 4 3 i 墨巫婆! 些匡堕量苎点里塞 堡堡塞 图3 , 32 13 0 l 反应釜小试产品扫描电镜图 3 3 3 x r d 表征 图3 - 33 1 是3 0 l 反应釜产品的广角x r d 衍射谱国，图中衍射峰的强度很小，在2 4 。 附近的低衍射角区出现一个非晶衍射峰这可以说明经实验室高得率工艺条件经台理的 工业化放大处理后制备出的二氧化硅样品为非晶态。从图3 33 中可以很明显的看出乳 渡法二氧化硅粉体颗粒的晶形但是却不能看出3 0 l 小试反应釜产品是否是为纯净的二 氧化硅、是否含有杂质，为此还需做t g - d s c 测试表征。 2 0 。 凹3 33 l3 0 l 反应釜小试产晶x r d 谱图 3 3 4 t g d s c 表征 图3 34 1 是3 0 l 小试反应釜样品的t o 热失重曲线，从图中可以看出t g 曲线可分 为二个阶段：一是从室温到1 0 0 ，此阶段失重率是2 左右，这是由于二氧化硅粉体 颗粒中吸附的水和乙醇等的脱附释放所形成的；二是从1 0 0 c 到8 0 0 ，这是由于二氧 化硅颗粒表面未被处理掉的表面活性剂和有机物分解所形成的。8 6 0 c 过后曲线基奉已 硕士论文 微米级球形二氧化硅粉体的控制制各研究 不再有明显的变化，说明此时样品已经是比较纯的二氧化硅粉体颗粒。 1 9 8 口6 更9 4 u 上 等0 2 生 8 8 8 6 2 0 04 0 06 0 0o1 0 t e m p e r a t u r e 图3 3 4 13 0 l 反应釜样品t g 热失重曲线 图3 3 4 2 是3 0 l 小试反应釜样品的d s c 曲线，在d s c 曲线上1 0 0 左右有一吸热 峰，该峰可能是由于样品中所含水分和乙醇的挥发所引起的，在2 5 0 左右，d s c 曲线 上出现一个较大的吸热峰，相应在t g 曲线上也出现一个明显的失重台阶，这是样品表 面未被处理掉的表面活性剂和有机物的炭化峰，在8 1 0 左右，还有一个吸热峰，这主 要是样品中化学水脱附形成的。从t g d s c 曲线中我们可以看出乳液法二氧化硅颗粒并 不是纯净的二氧化硅，其中含有各种杂质。 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t e m p e r a t u r e 图3 3 4 23 0 l 反应釜样品d s c 曲线 4 5 r 弗 m ：! 小 m m 锄 磁 一西m￥o正苗oz 3 乳液法3 0 l 反应釜放大研究硕士论文 3 3 5 得率计算 从表3 3 5 1 中可以看出3 0 l 反应釜产品的得率与实验室小试产品的得率相比有了 很大程度的下降，从7 5 下降到5 0 ，这是因为在实验室小试烧杯中传热传质过程非常 的迅速，所以反应的时间也很快，并且搅拌器的搅拌能够使得产品无法粘附在烧杯壁上； 但是在3 0 l 反应釜中反应的传热传质过程变得非常的缓慢，生成的产品也易于粘附于反 应釜的内壁上，并且3 0 l 反应釜中的搅拌器无法使得反应釜内形成自上而下的湍流，有 些原料始终无法进行反应。所以与实验室小试相比3 0 l 反应釜的得率有了大幅度的下 降，对于工业化生产而言得率是相当重要的一个指标，在以后的实验过程中需要对反应 釜进行进一步的优化设计，并根据实验室小试设备采取几何相似放大的原则设计反应釜 内的搅拌桨类型、搅拌桨安装位置、转速等工艺条件以提高得率。 表3 3 5 13 0 l 反应釜样品得率计算 3 4 本章小结 ( 1 ) 在前期实验室研究的基础上设计的反应釜放大实验能够成功的制备出球形二 氧化硅粉体颗粒； ( 2 ) 反应釜样品粒度