（材料学专业论文）物理气相沉积氮化铬涂层的制备及其摩擦学性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 磁过滤阴极真空弧源沉积( f c v a ) 是一种优良的涂层物理气相沉积技术， 有着其它镀膜形式不可比拟的优点：如高的离化率，高的沉积速率和良好的涂 层结合强度等，在工业生产中有着广泛应用前景。 本文采用磁过滤阴极真空弧源沉积技术沉积了c r n 涂层，并表征了c r n 涂 层的微观结构、显微硬度、表面形貌和摩擦学性能，分析了氮气分压，基体偏 压，基底温度等工艺参数对涂层结构和性能的影响机理，优化了涂层制备工艺。 利用c e t r 多功能摩擦磨损试验机，对比研究了自制磁过滤阴极真空弧源 和商业化多弧离子镀c r n 涂层的往复及销盘两种滑动模式下的摩擦学行为。在 摩擦动力学分析基础上，利用扫描电子显微镜( s e m ) 、激光共焦显微镜( l c s m ) 、 电子能谱( e d x ) 和x 射线衍射( x r d ) 进行了微观分析，详细地研究了法向载 荷、滑动速度等试验参数对两种模式滑动摩擦学特性的影响；分析了摩擦化学 对涂层磨损的作用，探讨了c r n 涂层的摩擦磨损机理；比较了两种涂层的耐磨 性；获得主要结论如下： 1 应用磁过滤阴极真空弧沉积技术制备了c r 过渡层的c r n 复合涂层 ( c r c r n ) ，其氮化铬层的相结构主要由c r n 和c r z n 组成。 2 制备f c v ac r n 涂层时，氮气分压和基体偏压均存在一最佳参数，过 高和过低的工艺参数均使涂层性能下降；沉积前对基体预加热，并没 有使涂层性能得到提高；加入纯c r 过渡层后，涂层的各方面性能均得 到了提高。 3 在往复和销盘两种滑动测试条件下，两种c r n 涂层的摩擦系数都随着 法向载荷的增大而降低；随着滑动速度的增大，摩擦系数的稳定值降 低。c r n 涂层的滑动磨损机制均表现为磨粒磨损和氧化磨损的共同作 用。 4 磁过滤阴极真空弧源方法制备的c r n 涂层磨损较轻微，耐磨性能优于 多弧离子镀法制备的c r n 涂层，涂层微结构的差异可能是造成其摩擦 磨损性能差异的主要原因。 5 相比多弧离子镀方法制各的c r n 涂层，磁过滤阴极真空弧源方法制各 的c r n 涂层表面更为光滑、致密和连续，硬度和耐磨性更高，但结合 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 强度较低。在高法向载荷下磁过滤阴极真空弧源涂层出现早期失效， 与低的结合强度有关。 综合研究表明，本文采用磁过滤真空阴极弧源沉积方法合成出了具有高硬 度、优异耐磨性能的c r n 涂层。 关键词：c r n 涂层；磁过滤阴极真空弧源；多弧离子镀；滑动摩擦；摩擦磨损： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1i l 页 a b s t r a c t f i l t c t 谢c a t h o d i cv a c u u ma r c ( f c v a ) d e p o s i t i o n ，w h i c hp r e s e n t e ds o r t i e i n c o m p a r a b l ea d v a n t a g e s ，s u c h 舔h i g h e ri o n i z a t i o n 。h i g h e rd e p o s i t i o nr a t ea n d s t r o n ga d h e s i o nw i t hs u b s t r a t e ，i sa l le x c e l l e n tp h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y a n dh a saw i d e l yi n d u s t r i a la p p h c a t i o np o t e n t i a l i nt h i s p a p e r , c r nc o a t i n g s h a v e b e e n d e p o s i t e db yf c v ad e p o s i t i o n t e c h n o l o g y 硼1 cm i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o - h a r d n e s s ，m o r p h o l o g y a n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec o a t i n g sw e r ec h a r a c 懈i z e d 曲ei n f l u e n c e so fd e p o s i t i o n p a r a m e t e r ss u c ha sp a r t i a l p r e s s u r eo fn i t r o g e n , b i a sv o l t a g e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo n t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g sw e r ca n a l y z e d , a n dt h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i c a lp a r a m t e r e sw e r eo p t i m i z e d 1 kt f i b o l o g i c a lb e h a v i o r so fr e c i p r o c a t i n ga n db a l l - o n - d i s cs l i d i n gf o rt w oc r n c o a t i n g sw h i c hp r e p a r e db yd i f f e r e n tp v dt e c h n o l o g i e s ( f c v aa n dc o m m e r c i a li o n p l a t i n g ) h a v eb e e nc o n t r a s t i v e l ys t u d i e db y 旺t ru m t - 2m u l t i f u n c t i o n a lw e a rt e s t e r b a s eo nt h ea n a l y s e so ff r i c t i o nk i n e t i c s ，s o m em i c r o - e x a m i n a t i o nm e a n s s u c ha s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，l a s e rc o n f o c a ls c a n n i n gm i c r o s c o p y ( l c s m ) ， e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r u m ( e d x ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，w e r eu s e dt o a n a l y z et h et r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c su n d e rv a r i e dt h et e s tp a r a m e t e r so fn o r m a l l o a d sa n d s l i d i n gv e l o c i t i e s t h et r i b o - c h e m i c a le f f e c to nw e a ra n dt h ew e a r m e c h a n i s m so ft h ec o a t i n g sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l w e a rr e s i s t a n c e so ft h et w o c r nc o a t i n g sw e r ec o m p a r e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c r c r nc o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e nd e p o s i t e db yf i l t e r e dc a t h o d i cv a c u u m a r c ( f c v a ) d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ，w h e r et i mc rl a y e rp l a y e dat r a n s i t i o nr o l e t h ep h a s ec o n s t i t u t i o no f t h ec r nl a y e rw a s c o m p o s e do f c r n a n dc r z n 2 d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h ef c v ac r nc o a t i n g s 。t h e r ew a so n l yo n _ e o p t i m a lp a r a m e t e rf o rb o t ht h ep a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e na n ds u b s t r a t e b i a s v o l t a g e t o oh i g h e ro rt o ol o w e rt h e s ep a r a m e t e r sw o u l dl e a dt ow o r s e c o a t i n gp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e - h e a t i n go ft h es u b s t r a t e 西南交通大学硕士研究生学位论文第lv 页 w a sl l o tg o o df o ri m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g t h ep r o p e r t i e so f t h ec r nc o a t i n g sw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n ga c rt r a n s i t i o nl a y e r 3 u n d e rt h er e c i p r o c a t i n ga n db a l l - o n - d i s cs l i d i n gt e s tc o n d i t i o n s ，t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t si ns t a b l es t a g eo ft h eb o t ht y p e so ft h ec r nc o a t i n g sd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h el l o r l n a ll o a d s ，a n di n c r e a s e dw i t ht h ed e c i c a s eo ft h e s l i d i n gv e l o c i t i e s t h es l i d i n gw e s fm e c h a n i s m o ft h eb o t ht y p e so ft h ec r n c o a t i n g sw a sm a i n l yc h a r a c t e r i z e db yt h ec o m b i n a t i o no fa b r a s i v ew e a l ：a n d o x i d a t i o nw e a l ： 4 t h ew e a l o ft h ef c v ac r nc o a t i n gw a ss l i g h t e ra n dp r e s e n t e db e t t e rw e a r r v s i s t a n c et h a nt h a to ft h ei o np l a t i n gc o a t i n g ，w h i c hm a y b ew e r ea t t r i b u t e dt o t h e i rd i f f e r g a tm i c r o s t r u c t u r e s 5 c o m p a r e dw i t ht h ei o np 1 t m g c r nc o a t i n g ，t h ef c v ac r nc o a t i n g p r e s e n t e ds n l o o t h c r , d e n s e ra n dc o n t i n u u ms u r f a c e ，a n dp r e s e n t e dh i g h e r h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e ，h o w e v e r , p r e s e n t e dl o w e rt h eb o n ds t r e n g t h t h ee a r l yf a i l u r eo ft h ef c v ac r nc o a t i n gu n d e rt h eh i g h e rn o r m a ll o a d s w a sd u et ot h ep o o rb o n ds t r e n g t h i ng e n e r a l c r c r nc o m p o s i t ec o a t i n g sw i t hh i g hh a r d n e s sa n dg o o dw e a r r e s i s t a n c ew e r es u c c e s s i v e l yp r e p a r e db yf c v at e c h n i q u e k e yw o r d s , c r nc o a t i n g ；f i l t e r e dc a t h o l i cv a g l l u l na r c ；i o np i a t i i 喀；s u d 缸g f r i c t i o n ；f r i c t i o na n d w e a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 第1 章绪论 1 1 涂层刀具制备发展概况 现代机械工业的发展对精密加工提出了越来越高的要求，特别是数控机 床和自动化流水生产线的应用要求所使用的各类刀具耐磨性好、加工精度高， 因此涂层刀具开始在金属加工生产线上大量使用。据报道，国内的涂层刀具 每年以1 5 的速率递增，2 0 0 5 年国内的涂层刀具的消耗量将达到1 5 亿人民 币。目前全球切削工具的市场规模约1 0 0 亿美元。在国外某些规模较大的机械 加工企业，涂层刀具占其全部使用刀具的8 5 。处于领先地位的瑞典，在车 削上使用涂层硬质合金刀片已占n 7 0 8 0 ，在铣削方面已达到5 0 以上 u j 。涂层刀具已成为现代刀具的重要标志，将是今后数控加工领域中最重要 的刀具品种。 1 1 1 刀具涂层 刀具涂层是在硬质合金或高速钢( h s s ) 基体的切削刀具表面上，利用气相 沉积方法涂覆一薄层耐磨性好的难熔金属或非金属化合物而获得的。刀具表 面涂层技术是应市场需求而发展起来的一项优质表面改性技术，可使切削刀 具获得优良的综合机械性能，有效提高刀具使用寿命，而且还能大幅度提高 机械加工效率。 自六十年代末第一代t i c 化学气相沉积( c v d ) 涂层硬质合金刀片问世以 来，涂层技术对刀具的发展起到了巨大的促进作用；八十年代初，t i n 物理 气相沉积( p v d ) 涂层高速钢刀具的出现，被誉为高速钢刀具性能的革命性变 革 2 1 。 纵观刀具涂层技术的发展过程，可以发现几个共性规律。当第一代c v d t i c 涂层硬质合金刀片及p v d t i n 涂层刀具进入市场后，首先要解决的问题是 设计制造出稳定可靠的批量涂层刀具的技术装备，并逐步加以完善，以满足 市场需求；其次是开发新一代涂层成分，进一步提高涂层刀具的切削效率； 第三阶段是研制多层涂层及控制技术，使刀具表层具有多种涂层材料的综合 物理、机械性能，从而满足加工不同金属的需求。表1 1 是主要涂层工艺发展 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 亭号时问涂层成分 涂层方法主要应用领域 1 9 6 8 芷 1 9 7 3 1 9 7 9 年 t 9 8 1 1 9 8 2 w - 1 9 8 4 电 1 9 8 6 龟 1 9 8 9 正 1 9 9 0 1 9 9 1 年 1 9 9 3 电 1 9 9 3 笔 1 9 9 4 筢 1 9 9 5 年 1 9 9 6 正 1 9 9 6 篷 2 0 0 0 正 2 0 0 1 短 n c 、1 i n t i c n 、t i c + a i _ 2 0 3 t 稍 r i c + a 1 2 0 3 + t u n 、a 1 - o n 砸c n 面( n d i a m o n d 、c b n 啊a l n 砸n 、t i c n 、佻 i t a i n + c r c t t n + t i c n ( c v d ) + t f l q c r n m o s 2 1 i n - a l n 厚膜纤维状 i i c n c n i 1 i a i c n a 1 2 0 s c v d c v d p v d c v d m t c v d p v d c v d p v d p v d p c v d p v d c v d p v d p v d p v d p v d m t - c v d c v d p v d p v d p v d 硬质合金刀具、模具涂层 硬质合金刀具、模具涂层 高速钢刀具涂层 硬质合金刀具涂层 硬质合金刀具涂层 硬质合金、高速钢铣刀类刀具涂层 硬质合金刀具涂层 硬质台金铣刀类涂层用于钢、铸铁加工 用于模具、螺纹刀具、铣刀等 车、铣削钛台金 硬质合金铣削类刀具 用于钛合金、铜合金加工 用于高速钢复杂刀具涂层 硬质合金铣刀片涂层 硬质合金车削类刀具涂层 己可用于高速钢刀具涂层 硬质合金刀片涂层 硬质合金刀具 1 92 0 0 3 年a i c r np v d 硬质合金和h s s 刀具 目前t i n 、t i c 、t i c n 及t i a l n 等硬涂层在刀具涂层领域中已成熟，在 一定时期内仍占主导地位。同时，c b n 、c n x 、a 1 2 0 3 和多晶氮化物超点阵等 新型超硬涂层正在研究开发之中，并显示出良好的发展前景，部分新的涂层 已经开始运用到工业生产中。如德国c e m e c o n 公司的a 1 2 0 3 ( p v d ) 涂层， 瑞士b a l z c r s 公司的a 1 c r n 涂层，日本日立公司的t i s i n 涂层等。 在发展硬涂层的同时，m o s 2 、w s 2 等软涂层的开发也取得了长足进展， 研究表明这些软涂层在加工高强度铝合金及贵金属方面显示出令人鼓舞的应 用前景。今后，对自润滑刀具材料的主要研究方向包括：新型自润滑刀具材 1 2 3 4 5 6 7 8 9 旧 n 挖 坞 h 1 2 埔 堪 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 料的研制：自润滑膜的形唠? 三二= 兰磐预芝墨中的变化规律；影响自润滑 芸孑“义待仨的主要园素；自润滑膜的组织与性能对自润滑刀具耐磨性能的 影响：自润滑刀具的切削性能等。 多组元及超点阵等新型硬涂层开发方兴未艾，而最新的纳米复合涂层正 在成为研究热点，并显示出良好韵发展前景。瑞士p l a t i t 公司已经将纳米涂 层引入工业化生产。 。 随着我国汽车、机械、航空和航天等工业的迅速发展，高速数控化的机 械加工对刀具涂层技术提出了更高要求，也赋予广阔的发展空间。 1 1 2 刀具材料一硬质合金 1 9 2 5 年德国k s c h r o t e r 发明了硬质合金。硬质合金是由难熔金属碳化物 ( w c 、t i c ) 和金属粘结剂( c o 、n i ) 的粉末在高温下烧结而成的。硬质合 金分为w c 基和t i c 基两大类。我国最常用的w c 基硬质合金又分为钨钴类和 钨钛钴类。 最初研制的是钨钴类( w c c o ) 硬质合金，i s o 分类为k 类合金( 如y g 3 x 、 y g 6 x 、y g 8 等) 。这种合金有较高的抗弯强度和抗冲击韧度( 与p 类硬质合 金相比) ，可减少切削时崩刃，切削速度提高到了4 0n d m i n 以上。同时，k 类硬质合金的热导率比较大，有利于切削热从刀尖散走，降低刀尖温度，避 免刀尖过热软化，耐热性能达到8 0 0 【3 】。因此，k 类硬质合金主要用于加工 奥氏体钢、淬硬钢( 高于4 5h r c ) 、铸铁、有色金属、高温合金以及非金属 材料。 1 9 3 1 年后，研制出了在w c c o 合金中添力i t i c ，即钨钛钴( w c _ t i c c o ) 硬质合金。由于含有t i c ，因而具有较高的硬度，特别是具有较高的耐磨性。 其高温硬度和抗压强度比k 类硬质合金高，抗氧化性能好，耐热性达到9 0 0 以上，切削钢件时的切削速度达到2 2 0m m i n 【4 】。p 类硬质合金主要用于加工 高合金钢，退火工具钢( 硬度小于4 5h r c ) 等材料。 超细晶粒硬质合金是一种高硬度、高强度兼备的硬质合金，它具有硬质 合金的高硬度和高速钢的强度。普通硬质合金中的w c 粒度为0 5 o 8 幽， 而超细硬质合金w c 的晶粒度在0 2 o 5i x m 。其硬度一般为9 0 9 3h r a ， 抗弯强度为2 0 0 0 3 5 0 0m p a t 5 1 。该类硬质合金既能切削钢材，又能干切削铸 铁，特别是切削高温合金等难加工材料效果尤为显著。由于晶粒细化，使得 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 硬质合金刀具的刃口更加锋利，具有更精密的表面形状，满足制造精密和高 速切削刀具的要求。通过在超细硬质合金刀具表面沉积不同材料的涂层，还 可以进一步提高这种材料刀具的强度和耐热性，减小刀具与工件间的摩擦系 数，延长刀具寿命。这种优良的材料组合是刀具材料发展的重要方向之一。 1 2 物理气相沉积( p v d ) 1 2 1 物理气相沉积( p v d ) 概述 超硬材料表面沉积技术自问世以来得到迅速发展，各种气相沉积技术层 出不穷，切削刀具、模具和耐磨零件涂层处理后，能有效地提高产品的表面 硬度和强度，提高其耐磨性和高温稳定性，从而大幅度地提高涂层产品的使 用寿命，因此在现代机械加工工业中应用越来越广泛。 p v d 法是在真空条件下，沉积物由固态转变为气相，以原子或分子形式 蒸发，同时利用辉光放电产生的等离子体，从而沉积或注入到基板上的方法。 p v d 涂层技术有以下几个优点： 1 p v d 技术的沉积温度低，可以在2 0 0 6 0 0 及以下沉积t i n 等超硬涂 层，因此不会降低基体材料原有抗弯强度，因此不需采用特殊的硬质合金材 料，扩大了应用范围。 2 涂层具有微细结构，在涂层内部产生压应力，抗裂纹扩展能力强； 3 涂层表面光滑，比c v d 涂层更能有效地阻止前刀面的横裂纹扩展，同 时还可以降低摩擦系数； 4 可以使用刃口锋利的刀具作基体，这一点对于高速切削非常重要。 由于p v d 涂层技术所具有的优异特性，自7 0 年代以来在世界范围展开了 用p v d 技术沉积超硬涂层的研究，各先进工业国迅速推出了大量p v d 镀膜技 术和镀膜生产厂家，但受p v d 涂层技术绕射性差，工艺设备技术复杂等因素 的影响，直到近几年，在较好的解决了以上问题后，世界各主要切削刀具制 造商才纷纷推出p v d 涂层牌号的切削工具。 2 0 世纪8 0 年代以来，物理气相沉积( p v d ) 技术成功用于切削刀具的硬质 涂层，有效提高表面硬度一韧性一耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产 品的使用寿命，引起刀具材料和性能的巨变。作为材料表面改性处理的新技 术，p v d 在现代机械工业中得到越来越广泛应用，已普遍应用于铣刀、钻头、 铰刀、丝锥、异形刀具等的涂层处理，并扩展到模具和摩擦零件及装饰等防 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 腐耐磨镀层，在先进制造技术中占有重要地位，引起材料和机械领域专家的 广泛重视。研究人员正努力探求新的硬质涂层，改进制备工艺，拓展新的应 用领域，并不断取得进展。 1 2 2p v d 涂层技术的分类 物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。 1 蒸发镀 真空蒸发镀膜是发展较早，应用也最广的一种p v d 技术，目前仍占有世 界4 0 左右的市场，但用途范围正在缩小。真空蒸发镀膜是在真空条件下采 用电阻、电子束等加热镀膜材料，使其熔化蒸发再沉积在基体表面形成镀膜。 此种技术设备简单，生产成本较低，涂层精细、光滑、不含颗粒、杂质等， 适合大规模生产，常用于光学镀膜、模具制造等，但沉积过程中通常只使用 一种材料的靶材，绕射性很差，较难满足超硬材料镀膜的需要。 2 离子镀 离子镀是一种应用较多的超硬材料镀膜技术，它于1 9 6 3 年由d m m a t t o x 发明。它是在高真空条件下通入氩气等，利用辉光放电使气体和镀膜材料部 分离化，并使离子轰击靶，打出靶上的材料离子，使其沉积在工件上。离子 镀的镀层绕射性较好，工件处于电场中，使得镀膜材料的离子能够达到工件 的所有表面，镀膜枯结性好，组织致密。常用的离子镀有直流二极离子镀、 直流三极离子镀、空心阴极离子镀、活化反应离子镀、多弧离子镀等。 离子镀在切削工具超硬材料镀膜中应用较为成功的技术是多弧离子镀。 多弧离子镀采用真空电弧放电的方法在镀膜材料制作的阴极靶上直接蒸发出 镀膜材料。有以下特点：( 1 ) 金属离化率高。有利于涂层的均匀性和提高附着 力，是实现离子镀膜、反应镀膜的比较好的工艺：( 2 ) 不足之处是降低工件的 表面光洁度。阴极发射的蒸汽微粒不均匀，有“液滴”现象，细化蒸汽微粒是 提高涂层质量的关键，可采用偏转电场，使“液滴”在中途就在电场的作用下 粘附在偏转电场上，不会沉积到工件上；( 3 ) 较经济，可同时使用数种材质的 烧结靶材。 3 溅射镀 溅射镀膜是在真空室中，利用荷能离子轰击靶材表面，通过粒子的动量 传递轰击出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体上形成镀膜的技术。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 溅射镀膜能实现大面积快速沉积，凡是能够制成靶的金属化合物、介质均可 做镀膜材料，镀膜密度好，附着性好，因而近年来发展很快，随着相应的技 术的不断完善和发展，其应用范围也将越来越广泛。溅射镀膜具有代表性的 方法有二极溅射、三极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射等。 磁控溅射又称高速低温溅射，其沉积速率高，工作气压低，镀膜质量商， 工艺稳定，便于大规模生产，其发展引起了镀膜工艺的深刻变化，近几年来 在切削工具上的涂层应用已取得了巨大的发展。磁控使离子密度更高，因此 使用的氩气可以更少，从而使得工作压力可以更低，即涂层质量会更好。 1 2 3p v d 涂层技术的发展趋势 随着高速切削对刀具p v d 涂层硬度、耐磨性、抗氧化性及其与基体结合 强度等综合机械性能的要求不断提高，t i n 等单一二元涂层材料难以满足这 种要求，研究人员不断在寻求新型涂层以及增强涂层性能的方法，以满足实 际需要。 目前，刀具p v d 涂层技术存在两种发展趋势。一是涂层越来越硬；二是 涂层越来越软。刀具的硬涂层主要是元素周期表中的i v a 、v a 、v i a 族金 属元素与c 、n 、o 等元素的化合物；刀具的软涂层则主要是m o s 2 、w s 2 等 硫族化合物。 ( 1 ) 普通硬涂层 最早在高速钢刀具上使用的涂层是t i n ，它是一种简单的二元涂层，在 大多数情况下，这种涂层使切削刀具有较好的耐磨性。 刀具的切削性能一方面要求涂层与基体之间有较高的结合强度，另一方 面要求涂层材料与基体材料之间具有较低的化学活性。t i n 等简单涂层已很 难满足这种要求。如果构成涂层的化合物之间有较好的互溶性，由此构成的 复杂涂层就可具有最佳的性能，通过溅射或蒸发钛靶，通入不同比例的氮气 和乙炔气，可以获得t i n 、t i c 等简单涂层和t i ( c n ) 、t i ( c n ) 2 、t i ( c n ) 3 等 复杂涂层。复杂涂层比简单涂层具有更为优越的持久性。如采用混合多层涂 层，则可获得更好的涂层性能。其方法是首先在刀具基体表面沉积一层t i c ， 使涂层与衬底具有较好的结合强度，然后在其上沉积不同比例c 、n 的t i c n 涂层，最后沉积一层t i n 或t i c n ，以产生漂亮的色彩。除t i n 、t i c 、t i c n 等涂层外，较常用的涂层还有氮化铝钛涂层，该涂层首先在欧洲开发和使用， 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 初期选用成分t i o a 1 0 z s n ，现在则优先选用t i 0 5 舢o 5 n ，后者可使涂层的氧 化温度提高到7 0 0 ，同时t i o 5 a l o 5 n 在空气中加热会在涂层表面产生一层 非晶态氧化铝( a 1 2 0 3 ) 涂层，从而可对涂层起到保护作用。在一些高速切削场 合，由于该保护层的作用，使t i o j a l 0 5 n 涂层刀具的工作性能优于t i n 或t i c n 涂层刀具。 在刀具硬涂层中，z r n 、t i z r n 类金刚石膜涂层( d l c ) 和金属一碳膜涂层 也有各自的适用范围，且其应用范围正在不断拓展。d l c 主要用于有色合金 的加工，作为刀具涂层材料，t i z r n 已部分取代t i n 。金属一碳膜涂层已经 开始在欧洲使用，但目前还处于试验阶段。在可以预见的将来，t i n 、t i c n 和t i o 5 a l o 5 n 在p v d 刀具涂层领域仍将占据主导地位。 ( 2 ) 新型硬涂层 近年来，在刀具p v d 涂层领域出现了四种硬度更高的新型涂层，即立方 氮化硼( c b n ) 涂层、氮化碳( c n ；) 涂层、多晶氮化物超点阵涂层和氧化铝( a 1 2 0 3 ) 涂层。 c b n 涂层的硬度达5 2 0 0k g f m m z 仅次于金刚石，因此c b n 涂层刀具可 有效地切削淬火钢和其它难加工合金。c b n 涂层已由许多研究者合成成功， 成功的关键是采用了i a d 技术。目前研究者提出两种理论来解释c b n 膜生 长时离子轰击的重要性：k e s t e r 和m i s s i e r 认为离子轰击的动能传递给生长 膜，从而促使氮化硼形成立方结构；而m c k e n z i e 等认为是离子轰击在膜中引 起的应力促使氮化硼形成立方结构。但是，一旦c b n 膜的厚度超过2 0 0 0a ， 膜中的应力就会使膜出现分层，正是这些应力限制了c b n 膜的厚度。如何 合成出厚度超过2 0 0 0a 的c b n 膜是今后需要解决的一个难题。 氮化物超点阵涂层是一种非常有希望的新型p v d 刀具涂层。当多层超点 阵中最小双层点阵的重复周期在5 1 0n n 时，涂层的硬度和强度将显著提 高。初期的研究工作表明，单晶氮化物超点阵t i n v n 涂层的最大硬度可达 5 6 0 0k g f m m 2 ，而t i n n b n 涂层的硬度可达5 1 0 0 k g f m m ：，比均匀的单晶涂 层t i n 、v n 和n b n 的硬度( 1 7 0 0 2 3 0 0k g f m m ：) 高得多。尽管单晶超点阵涂 层在科学上具有重要意义，但在刀具( 例如m 2 高速钢刀具) 上获得的超点 阵涂层是多晶体的。多晶t i n n b n 和t i n v n 超点阵涂层的硬度分别为5 2 0 0 k g f m m ：和5 6 0 0k g f f m m z 。多晶超点阵涂层的高硬度表明它们能很好地适用 于磨削加工。研究者认为，多晶超点阵涂层的高硬度主要是由于层内或层间 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 位错运动困难所致。当涂层非常薄时，如果层间位错能量有较大差异( 位错能 量差异代表两种材料切变模量的差异) ，则层间位错运动相当困难，即位错运 动的能量决定了超点阵涂层的硬度。超点阵涂层存在一个最佳周期，这一最 佳周期使涂层具有最大硬度，对于t i n n b n 和t i n v n 涂层，这一最佳周期 值在4 8n m 范围内。氧化铝( a 1 2 0 3 ) p v d 涂层主要是采用射频( r t - ) - - 极管溅 射a 1 2 0 3 靶或在a d o 气氛中溅射a l 靶的方法沉积而成。r f 功率源可以溅射 非导电材料并阻止在靶上产生弧光放电。由于砧2 0 3 的沉积速度很低，且涂 层为非晶态，因此这种涂层不能用于刀具涂层。目前已有沉积晶态y 2a 1 2 0 3 的报道，在衬底温度4 0 0 、衬底偏压一1 4 0v 的条件下，用等离子体协助e c r 过程可获得这种晶态沉积膜。晶态a 1 2 0 3 将可作为性能稳定的刀具涂层。 ( 3 ) 软涂层 涂层的高硬度是过去涂层技术研究与开发中追求的主要目标。然而，并 非所有材料都适于采用硬涂层刀具加工，如航空航天工业使用的许多高强度 铝合金、钛合金或贵金属材料等都不适合用硬涂层刀具加工，目前此类材料 仍主要使用无涂层的高速钢或硬质合金刀具加工。刀具软涂层的开发则可较 好地解决此类材料的加工问题。刀具软涂层的主要成分为硫族化合物( 如 m o s 2 、w s 2 等) 。采用m o s 2 涂层的高速钢刀具在加工高强度铝合金、钛合金 方面显示出了优异性能，且能获得优良的加工表面粗糙度。m o s 2 涂层的高速 钢刀具在加工上述合金材料时切削效率可提高3 4 倍以上。此外，m o s 2 涂 层的高速钢刀具在加工p t 2 5 c u 合金表壳时同样显示了良好的切削性能，与 t i c n 、c r n 、c r c 、t i n 和d l c 涂层刀具以及不涂层的高速钢刀具和硬质合 金刀具相比，生产率可提高2 0 倍以上，刀具寿命可提高7 倍以上，而且可获 得优良的加工质量。 1 3 磁过滤阴极真空弧( f c v a ) 简介 阴极真空弧沉积技术的起源可追溯至1 8 7 7 年【6 1 ，1 8 9 2 年有关f c v a 技 术的第一项专利出现【7 】，上个世纪这种技术在实验室研究和工业应用方面都 得到了迅猛发展，特别是在沉积应用于摩擦磨损领域的涂层材料方面。近十 年来，这种技术的主要集中应用在要求较苛刻的光学及电子学领域。阴极弧 蒸发沉积技术引起关注的主要原因在于其弧放电的等离子体特性以及其具有 可制备高质量的涂层等优异性能。磁过滤阴极真空弧是采用磁过滤方法滤掉 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 阴极弧放电过程中所产生的中性粒子和液滴，从而得到纯的离子束。 1 3 1 磁过滤阴极真空弧的工作原理 阴极真空弧放电是在真空系统中，阴阳极之间产生的剧烈电弧放电。其 特征是在阴极弧放电端面形成了1 个或几个阴极斑，阴极斑处材料强烈地蒸 发、电离，从而形成了高度电离的高密度等离子体，同时也产生了中性粒子 和阴极材料液滴嗍。与金属蒸发和溅射相比，阴极弧放电产生的离子能量是 相对较高的。研究者对离子能量的前期研究测量表明【9 】，对于不同的阴极材 料，引出的离子能量各不相同，其中锡( c d ) 为5e v ，碳( c ) 阴极为2 5e v ，钛 ( t i ) 阴极为4 5e v 。在涂层生长过程中，高的沉积离子能量对增强涂层结合强 度和消除柱状组织是非常有益的。而且，基于离子与固体表面相互作用理论， 对于要求生长高质量涂层的能量评佶表明，2 5 1 0 0e v 数量级的能量对于活 化材料表面原子同时保持基体良好的结晶度是非常合适的。阴极真空弧放电 具有放电稳定、阴极材料元素的离子离化率高、蒸发速度快等特点，己被广 泛应用于离子镀膜和离子注人技术之中【1 0 】。 阴极弧放电产生能量等离子体的同时，也产生不少中性离子和液滴，这 些通常被称为大颗粒。对于碳阴极来说，大颗粒通常以固体碎屑的形式存在。 大颗粒的尺寸在住2 - 1 0 0 l a m 之间，近期的一些研究表明阴极弧放电过程中也 同时产生少量的纳米颗粒( a 2 a 3 a i a 5 ；稳定值的关系是：a 2 ( a i 、 a 3 a s ) 。摩擦系数与氮气分压的关系可概括为：随着氮气分压的提高，摩擦 系数的最大值和稳定值先上升后下降，在a 2 工艺( o 1p a 氮气分压) 处出现 极值。 2 磨痕深度 用台阶仪对a i a 5 工艺制备的涂层在以上工况下的磨痕的深度迸行测 量，所得结果如图3 7 所示。 图3 7 不同氮气分压下铡备的涂层的磨痕深度 a l 工艺制各的涂层的磨痕深度最大，说明其耐磨性最差，因为该工艺制 备的涂层中c r n 含量最少( 由前面x r d 相结构分析可知，见图3 1 ) ，从而 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 3 页 降低了其耐磨性能。a 2 。a 5 工艺制备的涂层的磨痕深度相差很小。结合涂层 厚度结果可知，除a 2 工艺制备的涂层外，其它工艺制备的涂层都已被磨穿。 3 磨痕形貌 图3 8 是工艺a i a 5 制备的涂层在以上工况下的磨痕心部形貌照片，形 貌图右边为对应形貌图中方框处的e d x 分析图谱。图3 。8 ( a ) 、( c ) 、( d ) 、 ( e ) 的e d x 分析谱中检测到的几乎只有基体元素的峰，说明a 1 、a 3 一a 5 工 艺制各的涂层都已磨穿，而由图3 8 ( b ) 可知，e d x 可检测到较高的涂层元 素峰，说明a 2 工艺制备的涂层在此工况下未被磨穿。 ( a ) a l 工艺制备的涂层的磨痕形貌及e d x ( b ) a 2 工艺制备的涂层的磨痕形貌及e d x 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 4 页 ( c ) a 3 工艺制各的涂层的磨痕形貌及e d x ( d ) a 4 工艺制备的涂层的磨痕形貌及e d x ( e ) a 5 工艺制备的涂层的磨痕形貌及e d x 图3 - 8 不同氮气分压下制备的涂层磨痕形貌及e d x 分析( 对应与形貌图上的方框) 结合涂层厚度、硬度、成分分析、摩擦系数、磨痕深度和磨痕形貌的结 果可知，在a 1 一a 5 工艺制备的涂层中，a 2 工艺制各的涂层是最佳。因此在 这一组实验的比较中可得出，o 1p a 可作为c r n 涂层制备的最佳氮气分压。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 5 页 3 1 2 基体偏压 偏压是沉积涂层时的一个不可忽视的工艺参数。基体偏压在镀前预轰击 时，使轰击极板的离子能量超过表面吸附气体的物理吸附能也超过化学吸附 能，可以清除工件表面吸附的气体和污染物。 在沉积涂层期闻，由于基体负偏压的加入导致带电粒子对衬底表面轰击 能量的剧烈增加，其对涂层表面的作用主要体现在以下几个方面：一方面， 偏压为离子提供能量使基体与涂层紧密结合；另一方面，基体负偏压影响涂 层表面晶粒的生长、择优形核、涂层生长的择优取向；再有，基体负偏压影 响膜层的表面状态、晶体结构及机械性能。所以，基体负偏压的应用显示了 带电粒子对涂层表面明显影响，在镀膜过程中具用举足轻重的作用【6 2 j 。 在分析氮气分压对涂层制备的影响中已知0 1p a 的是涂层制备的最佳氮 气分压。下面通过对比a 2 ( d c 1 0 0 v ) 、a 6 ( d c 2 0 0 v ) 、a 8 ( d c 5 0 v ) 三 种工艺下制备的涂层性能来研究基体偏压对涂层性能的影响。这三种工艺只 变化了基体偏压值，保持其它沉积参数不变，同时氮气分压定在0 1p a 。 3 1 2 1 基体偏压对涂层成分、相结构的影响 图3 - 9 为a 2 、a 6 、a 8 工艺制备的涂层的x r d 谱图。 图3 - 9 不同基体偏压制备的涂层的x r d 谱图 从图中可以看出，在不同偏压下各个晶面对应的峰位发生了偏离、宽化， 生成的c r n 、c r 2 n 的晶格常数与标准晶格常数略有偏差，这可能是涂层沉积 薯!ll；q18扫荡亘e_ 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 6 页 过程中的残余应力所造成的结果【6 ”。 a 8 工艺制各的涂层的x r d 谱图几乎没出现峰，说明5 0 v 的偏压过低， 无法形成涂层的结晶相。从a 2 、a 6 工艺制备的涂层的x r d 谱图可以看出， 随着偏压的升高，c r n ( 1 1 1 ) 峰先变强后变弱，c r n ( 2 0 0 ) c r 2 n ( 1 1 1 ) 峰值 变强，偏压的增加了c r n 相的生长。 3 1 2 2 基体偏压对涂层厚度的影响 图3 1 0 是a 2 、a 6 工艺制备的涂层的厚度比较图。由于a 8 工艺制各的 涂层没有所需的涂层相，在此不做比较。 在沉积过程中，镀膜真空室内为离子体气氛所填充，离子体中含有大量 的离子、电子和中性粒子。当基体被施加负偏压时，离子体中的离子将受到 负偏压电场的作用而加速飞向基体，到达基体表面时，离子轰击基体，并将 从电场中获得的能量传递给基体，导致基体温度的升高，促进了涂层表面晶 粒的生长；当偏压超过了一定的范围，过