（环境科学专业论文）电感耦合等离子体质谱（icpms）对土壤中cr、ni、cu、zn、as、cd、hg、pb分析方法研究.pdf

r e s e a r c ho i lt h ed e t e r m i n a t i o nt e c h n i q u e sf o rc r 、n i 、 c u 、z n 、a s ，c d 、h g 、p b ：i ns o i lb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t r y a b s t r a c t i c p m si san o v e lt e c h n o l o g yd e v e l o p e di nl9 8 0 s w i t hh i g hs e n s i t i v i t y b r o a d d y n a m i cs c o p ea n df e wd i s t m b a n c e s ，i tb e c m n et h eb e s ta n a l y s i s t e c l m f i q u ef o rt h e i n o r g a n i c t h ea n a l y s i ss y s t e m s ，c o n f i g u r a t i o n , a n da p p l i c a t i o no fi c p m si ne n v i r o m r l e n t ， s e m i c o n d u c t o r , n t e d i c i n e ，m e t a l l u r g y ，g e o l o g y , p e t r o l e u ma n dn u c l e u sm a t e r i a l s a n a l y s i sa r ed e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h em e t h o do f m e a s u r i n gc r 、n i 、c n 、z n 、a s 、 c d 、h g 、p bi nt h es o i lw i t hi c p m si ss t u d i e di nt h i sp a p e r t r a d i t i o n a lm e a n st oa n a l y z eh e a v ym e t a li nt h es o i li sf u l ld i g e s t i o nm e t h o d a l t h o u 幽i tc o u l dg e n e r a t es a t i s f a c t o r yr e s u l t s ，t h i sm e t h o di st i m e c o n s u m i n ga n dt h e r e s i d u a lh fi r o nm a yd oh a r mt ot h es a m p l eo fi c p m s i no r d e rt os o l v et h i s p r o b l e m ，an e wm e t h o dt ot r e a ts a m p l e ，a q u ar e g i ac i r c u m f l u e n c e ，w a sp r o p o s e di n t h i sp a p e r i nt h i sm e t h o d ，t h es a m p l ei sp l a c e di na q u ar e g i ae m dt h es o l v a b l e c o m p o n e n t sa r e e x t r a c t e dv i a t h ec i r c m n f l u e n c eo fa q u ar e g i a a l t h o u g hs o m e c o m p o n e n t sc a nn o tb et u l l ye x t r a c t e du s i n gt h i sm e t h o d ，e x t r a c t i o nr a t i o so ft h e s e e l e m e n t sa r es t a b l e t h e r e f o r e ，t h ec o n t e n to ft h e s ee l e m e m sc a l lb eo b t a i n e dv i a c o r r e c t i o nc o e l l i c i e n tm e t h o d e n v i r o n m e n t a lm e a s u r e m e n to fp r o v i s i o na n d v e g e t a b l eb a s ei nf i v ec i t i e sa n d 。t h r e ea r e a sw a sc a r r i e do u tu s i n gt h i sm e t h o d 3 0 0 0 s o i ls a m p l e s - o l e r em e a s u r e da n dt h ed a t ap a s s e da u t h e n t i c a t i o n p r o f e s s i o n a ls t a n d a m w a sa p p l i e df o ri nt e r m so ft h i sm e t h o dt h er e s u l to b t a i n e db yt h i sm e t h o di s i m p o r t a n tt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i 6 n ，a g r i c u l t u r ea n de c o l o g y k e y w o r d s ：i c p m s s o i la q u ar e g i ah e a v ym e t a la n a l y s i s 南开大学学位论文电子版授权使用协议 论文贼滴徘龆确耐赫z 瓣& 从伍。厶厶d 吻膨瓣鼎雾 在南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权入。现本人同意将本作晶 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全_ 解g 直五太堂图蔓丝差王堡叠! 僮围堂僮迨塞的笪理盘鎏。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页，硕士论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：每捌翰移准狨 储虢釉撼 学 日期： 日似 仔一 年m ： 拗 号 刚吾 本课题是在农业部环境监测总站完成，课题背景是总站接到了一个全国五个 地区( 北京、天津、上海、重庆、桂林) 土壤巾u * , l 金属离子的测定工作，由丁任 务重时间紧，无沦是用原子吸收或者是原子荧光都不可能在规定时问完成任务， 使用i c p m s 虽然可以同时测定多元素，但是由于使用国家标准方法的仝消解方 法，消解时间过长，同时，该方法使用高危险高腐蚀性的氢氟酸，长期分析必须给 i c p m s 仪器安装昂贵的抗氢氧酸的铂锥系统，而使用微波消解法，则会相应提高 测定成本，所以我们就提出了使用王水消解法进行消解，该方法采用王水：l 各样品 进行回流，将样品中具有活性的成分用王水萃取出来，对特定元素，王水并不能将 他们从样品中完全萃取出来，为了验证方法的准确性，我们除了对消解方法的准 确性与全消解方法进行了对照，也对c p m s 仪器和原予荧光神】原了吸收进行了剥 照，虽然该方法所得结果是部分消解，但是根踞标准物品与标准值刺全消解方法 所得数据结果对照分析，以及不同地区样品全消解利王水消解分析结果比对得出 校正系数，可以得到i o o 消解的结果。同时。根据该方法我们测定了上述五地 区的3 0 0 0 个土壤样品，数据在2 0 0 2 年通过了鲁家组的认证。浚方法所得结果列环 境保护、农业发展和生态等研究就有重要的意义。同时，根据该研究工作农业部 环境监测总站，已经向农业部申请了行业标准。现在正进行标准土壤样品的王水 标准值的标定工作。 第一章i c p - i d s 方法概述 i c p m s 是8 0 年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将t o p ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ) 的高温( 7 0 0 0 k ) 电离特性与四极质谱仪的灵 敏快速扫描的优点相结合而形成的种新型的元素和同位素分析技术，i j 几乎分 析地球上的所有的元素。随着t c p 叫s 技术的出现，在分析的能力上，它可以取代 传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术( i c p a e s ) 、火焰及石墨炉原 予吸收技术( f a a s 、6 f a a s ) 等。自1 9 8 4 年第一台i c p m s 商品仪器问世以来，这 项技术已从最初在地质研究的应用迅速发展到广泛应用于环境样品分析，包括自 来水、地表水、地下水、海水以及各种土壤、污泥、废弃物等分析，半导体行业 的各种材料、试剂和质量控制；生物、医药、临床等研究如血样、头发、尿样牛 物组织的分析及药品质量控制；生命科学领域中c r 、a s 、p b 、s n 等元素价态、 形态分析；此外在钢铁、合金、玻璃、陶瓷、矿冶、石油化工、地质学及同位素 比、核工业等行业领域均已得到逐步广泛的应用5 1 。 保护环境，实现司持续发展，正在成为全世界共识。世界各国政府及组织纷 纷通过各种环境保护法规，对环境分析化学提出了越来越高的要求。环境分析化 学样品多种多样，包括大气、水、岩石、沙土、泥土、污泥以及和生态环境相关 的各种动植物样品。世界各国的法规对一些样品的浓度范围均作了严格的规定。 为了保证所测定的结果的准确性，对分析仪器，分析方法作了严格规定，其巾典 型的是美国国家环保局所规定的i c p - m s 技术用于饮用水、地面水、地下水中各兀 素的分析的e p am e t h o d 2 0 0 ，8 , n 用于废水、同体废弃物、沉积物、泥土等样品中 元素分析的e p am e t h o 曲0 2 0 。 i c p - m s 法对环境样品废水、大气飘尘、土壤及植物、蔬菜等相关样品的测定 定量显示为下面的特点。 低的检出限( 对元素周期表中的绝大部分元素可达到p p t 级) 宽的线性动态范围c 6 到9 个数量级，可直接检测到1 0 0 0 p p m ) 谱线简单，干扰少 分析速度快( 1 或3 分钟样品) 多元素同时分析，在环境研究中这是非常重要的，因为通常涉及到大量 样品。 可以方便的与不同进样技术( 如激光溶蚀) 及分离技术( 女 j i i p l c 、c e 、 g c ) 进行联用 可以灵活的进行定性、半定量、定量及同位素的分析“ i c p 一怪法的准确度和精密度己为大量的质量控制测量所证实。文献卜的一个 典型例子就是英国公路环境土壤中多元素污染调查数据，在这份调查报告中司以 清楚的看1 0 m p m s 对i a e a 土壤一5 ；f u n b s 的s r n 1 5 7 5 松针 2 0 j l f 十) 素的测定结果 与标准值及中了活化分析( n a a ) 之间的符合是很好的。此外，x “j - n b s l 5 7 1 果树【j i - , b o w e n 甘蓝和n b s s r m l 5 7 7 z = j j t 用i c p m s f h n a a 法比对分析( w a l d 1 9 8 7 b ，c ) 研究已 有相关的报道。近年，我国一些单位用i c p m s 澳, u 定贻贝标准样品中1 7 种元素的结 果与参考值也极为符合。用i c p m s 对植物件样品中痕量稀土元素的研究巾，对 g b m 0 7 6 0 3 灌木枝r 4 5 个稀土元素的测定结果也极为理想。类似上述有关l ( 、1 ) m s 准确度干u 精密度的报道非常多，在这里就不作叙述了”1 。 第二章i c p - m s 的工作原理 2 1 电感耦合等离子体( i c p ) i c p 的温度高，由具有带中心通道的光源结构，样品在等离子体中能得到较 好的蒸发、原子化和激发，化学干扰少，激发能力强，是分析液体试样的最佳光 源。目前，i c p a e s 可以测定周期表中绝大多数元素( 大约7 0 多种) ，检出限可以 达到1 0 一1 0 4 i jg ( g ，线性范围砌以达到4 6 个数量级，精密度在1 矗：为，并 可对百分之l 十的高含量元素进行测定，但它也有成本和运转费用高，难以测定 卤素等非金属元素存在光谱r 扰、易电离元素影响和溶剂效应、不能用于固体 样品的直接分析等问题“。 2 1 1 i c p 的装置的组成 i c p 装置是由高频发生器和感应线圈、炬管和供气系统样品引入系统组成。 2 1 1 1 高频发生器 高频发生器是产生i c p 的能源，它能：i 各稳定的直流电流变换成具有一定周期 的交流电流，并产生交变输出。目前用于i c p 的高频发生器，如按功率输出方式 划分，可以分为两类：自激式发生器和它激式发生器。 自激式发生器：这种高频发生器在将稳定的直流电流变成具有一定周期的交 变电流后，不需要外加交变信号控制就能产生交流输出。该发生器具有线路简 j 造价低廉、调试容易、当振荡电路参数变化时能自动补偿阻抗的微少量变化等优 点。但是它也有功率输出效率低，振荡频率稳定度不高等缺点。 它激式发生器：该发生器用石英晶体控制频率。与自激式发牛器相反。 它 激式发生器必须外加交换信号控制才能产生交变输出。它具有功率输出效率高， 振荡频率稳定、易实现功率输出的自动控制等优点。缺点是：线路复杂，成本较 高。 在高频发生的线圈中产生的高频电流为i c p 提供了必不可少的振荡磁场。线 圈中产生的废热靠通水冷却来散失。线圈是由铜或镀铜的银制成。高频发牛器的 振荡频率一般为2 7 1 2 _ i z 或4 0 6 8 h z ，输出功率一般为1 1 5 1 ( w 。反身j 功率越小越 好，一般要求小- 于l o w 。高频发生功率只要有o 1 的漂移，发射强度就能j - 生超 过l 的变化，因此，高频发生器的功率变化必须小于o 0 5 。 现在各厂家生产的高频发生器都有良好的屏蔽，高频磁场不会对人体造成伤 害。高频发生器应有良好的接地鹱置，其接地电阻越小越好，一般以不超过4 q 为好。如图2 - - 1 所示。 l 冷艇液 图2 1i c p 光谱分忻装置示意图 1 、试液，6 、摄辔仪；7 、透镜；8 、高频发生器；9 、恒温控制器 2 1 1 t2i c p 炬管 炬管是形成i c p 的核，心部件，除所用材料外，炬管的几何形状、尺寸和工作 参数等对i c p 的形成、稳定以及是否节省氩气都有重要影响。 一只性能良好炬管至少应满足下列条钟：( 1 ) 易点火；( 2 ) 炬焰稳定：( 3 ) 试样气溶胶引入容易，即易形成轴向通道。 为了易点火和省气，炬管的结构因子应选0 9 4 左右，常规炬管的外径般 1 8 2 0 r a m ，内管出口内径般i 2 n n ，炬管的外、中、如三管必须保持同心，炬 管与感应线圈也力求保持同心，否则炬焰不容易形成，即使形成也不对称、不稳 定、严重时甚至烧坏炬管。 2 1 1 3 工作气体 工作气体多采用氩气，冷却气是主要t 流，作用足维持和稳定等离予体，并 冷却外管壁，其流量一般为l o 2 0 l m i n ，是工作气体中用量最多的，方向从外 管和中管i n o l 入。等离了气主要用于点燃等离了体，从中管和内管问弓 入，其流 量一般为1l m i n 左右，在引入试样气溶胶后，有时可以关闭。载气的作用主要 在于雾化试样和输送试样气溶胶进入等离子体，并在等离子体的中央打通一条通 道。其流量大小对等离子体放电性影响不大，流量一般为0 5 l l l n i n 。 氩是单原予的惰性气体，具有不与试样形成稳定化合物和在等离子体中不冈 分子离解而消耗能量、光谱较简单、有良好的激发性能等优点，因此工作气体中 大多采用氩气。除用氩气外还可以用氮气、氧气、氯气、空气等双原予气体作为 工作气体，但是在采用双原子气体作为工作气体时，一般需要先在氚气巾诱导产 生等离予体后，再逐步换成双原子气体。由于双原子气体离解时吸收能量，必须 采用较大功率的发生器，否则等离j 了体的点燃或维持将发生团难。为j 分析元素， 有人提出使用氦做工作气体，但是用氦做工作气体的价格远比氩气昂贵。 2 1 ，1 4 试样引入等离子体的方式 ( 1 ) 固体进样法 国体进样法有两种：一种使用粉末进样设备将固体粉末试样直接引入等离 子体中，另一种是用电弧、火花、激光、或使试样预先气化或用类似的非火焰原 子吸收法的高温炉装置，用电阻或高频加热，把钽舟或石墨杯中的试样蒸发出东， 再用载气送入等离予体中。 固体进样法发展很快，进样装置种类繁多，但目前仍在研究之中，由，二难以 保证试样的输送速率的恒定和均匀，使他们完全气化祁激发，粉末试样冈比重和 粒度产生的离析效应的影响，组成形成的影响，基体效应等都还有待研究和解决。 ( 2 ) 溶液进样法 溶液迸样法有雾化和气化送人i c p 的两类装置。雾化装置使片j 广泛，它是用 各种不同的雾化器将试样溶液雾化成极小的微粒，并悬浮于载气中，形成气溶胶 送入等离子体。气化装置j = _ ! _ 要有热气化利化学反应气化两种。 雾化进样法还分为去除溶剂和不去除溶剂两利r 方式，简称去溶和小玄溶。去 溶要使用加热室和去溶冷凝器，以使试样微粒和溶剂分离，然后在去溶冷凝器中 将溶剂除去，不去溶进样只需雾化器和雾化室。试样微粒和溶剂微粒l u h , j 进入等 6 离子体中 t 4 o 常用的雾化器为气动雾化器，有同心型和交叉型两大类前者制作容易、价格 低廉、使用方便，缺点是浓度大的试样溶液易发生堵塞现象和制作时参数不易准 确控制，后者可喷雾较高含盐量的溶液而不堵寒，故常被采用。 除气动雾化器外还有超声雾化器、电热气化装置和氢化物等化学发生气化装 置。超声雾化器雾化效率高，检测能力强，可雾化高盐溶液。缺点是结构复杂， 成本高，记忆效应严重。电热气化装置只在某些特殊情况下才使用，氢化物等化 学发生气化装置可以成功的用于测定g e 、s n 、p b 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e _ 手i h g 等元 素。使这些元素的检出限明显降低。 2 1 2i c p k e j 形成及特性 2 1 211 c p 的形成 a 图2 - 2 感应线圈产生的磁场和涡流 为了理i $ i c p 的形成过程，先看图2 - 2 ，幽中a 是i c p 的炬管，内通氩气( a r c p ) ，b 是套在炬管外面的由铜管( 内通水进行冷却) 绕成的感应线圈与高 频发生器的交变电流输出端连接。启动高频发生器，存感应线圈内就有高频振荡 电流流动，在感应线圈及其周围就会产生交变磁场，其磁力线在感应线圈外部成 闭合椭圆形状曲线，开始时由j i 通入炬管的氩气还未电离，不导电，不能：降高频 发生器提供的能量传给氲等离予气。这时如能从外界引入火花，由于火花是由带 电粒予组成，在轴向磁场的作用下，带电离子高速运动，与氖原了、分了相碰撞。 由于阻力导致楞次一焦耳发热，进一步引起更多的氩原予和分予电离，电离成电 子、正离子和原子核的混合物，当电予和粒子数目多到使气体有足够的电导率时， 在气体垂直于磁场方向的截面上，由于电磁感应，使气体分子依次感应出电偶极 子并在石英管卑空间的闭合环内流动。由于电离气体电阻很小，故涡流强度很 大，瞬问可使电离气体形成一个温度高达数千乃至h 7 5 度以e ：的稳定的等离予 体。 这种涡流在行为上类似于一个高频变压器的一匝的短路次数，而感应线圈则 类似于高频变压器的初级线圈。这样耦合作崩就把电能转换成了热能。 2 122i c p 的物理特性 ( 1 ) i c p 的环状结构 当高频电流通过导体时，电流密度不是在导体截面上均匀分布，而是最大电 流密度出现在导体的表面层，这种电流在导体表面积聚的现象称为趋肤效应。如 高频电流平行于导体表面流动，则导体横截而上的电流密度呈指数规律下降电 流密度的衰减情况町用下式表示： = l o e 一1 。6 式中，1 。为导体表面层电流密度( ，；x 为由导体表面向里垂勺圣直距离( 横向距 离) ；d 为电流密度衰减至只有表面电流密度的l e 时的横向距离，并定义为趋 肤深度。 在趋肤深度( x 6 = 1 ) ，感应的高频电流仅为表面电流密度的3 6 8 。也就是 况：6 3 2 的感应高频电流，由厚度为6 的表而层来承担。由于电流在导体。 j 所 产生的楞次一焦耳热与电流的平方成正比，因此功率密度由表向里的减弱，较电 流密度的减弱更加明显( 如图2 - - 3 ) 。同样可以计算：趋肤深度所剥鹰的功率仅 为总功率的1 3 5 。 在i c p 中，由于高频电流的趋肤效应，使得等离子体的表面承载了人的 电流密度和消耗了大量的功率( 8 65 ) ，目、 此，中心温度比表面层低。这样， 当载气流速超过某一数值时，就能沿着轴线穿透等离子体，呈现出一条温度较低 ( 肉眼观察到较暗) 的轴向通道，而不 破坏等离子体的稳定性。 【c p 的这种环状结构，对光谱分析 具有无比的优越性，儿乎i c p 所有的优 点都和这种环状结构有关，一般认为， 高频趋肤效应是等离了体环状结构得 以形成的主要原因之一，此外，载气的 作用、炬管的形状和尺寸也是不可忽视 的。冷却气的旋转速度目f 造成的中心负 压对等离予体的环状结构的形成和稳定 更是起着有益的作用。 ( 约l c p 的轴向通道 图2 3 高频电流及功率趋肤帅线 i c p 的轴向通道分为四个区域： 第一区( 预热区) ：轴向通道下部几毫米，该区试样气溶胶与高温等离子体 相遇，预热、去溶，接着固体熔融并蒸发，然后蒸汽进一步转变成为原了。 第二区，( 初始辐射区) ：该区延伸到工作线圈以上6 1 2 m m ，比预热区温度 高，有足够能量将预热区中形成的原了激发到较高能级，得到较强的原子发射线。 第三区( 正常分析区) ：该区位于初始辐射区顶部并延伸至工作线圈之上约 2 0 m m 处，其确切高度取决于等离子体操作参数，在这里，有些试样原予被电离， 得到由离子产生的谱线；也得到大部分元素的强原予线。l c p 分析最常用的区域 就是该区域。 第四区( 尾焰区) ：该区位于正常分析区的上部。在本区，等离予体开始冷却， 试样原子开始向外移动，轴向通道不再有明显的界限观察到的尾焰是较低能级 跃迁的原子的扩散区用纯氨作工作气体，喷入蒸馏水时，本区几乎看不见本区 可以导致产生氰带和金属氧化枥带的发射，因此本区很少用于分析。 轴向通道在开载气到一定流量时形成，由于温度比轴向环形热【x 低，因此颜 色较暗，导致i c p 发射的谱线的线背比比屯弧、火花等光源大。 ( 3 ) i c p 温度的空阃分布 i c p 温度的空问分布与炬管半径、轴向通道、功率和气体流量等都有关系从 分析的角度考虑，与谱线激发有关的是激发温度。如图2 4 5 n 1 蚕2 5 所示。 l 圈2 4l c p 的湿度分布 ( 4 ) i c p u i 作参数的选择 i c p 的放电特性与不少因素密切相关 最和观察高度。 a ) t 砩 罱2 5 ( 南泪滴状( b ) 环状 这些参数主要有：高频功率、裁气流 高频功率几乎所有的谱线都随高频功率的增加而曾加，但功率达到一定数 值后，背景的增加速度超过谱线强度增加的速度，所以功率并非越大越好而应 选择线背比最佳时的高频功率。目前标准炬管的高频功率常在u 7 1 ，3 予 l ，若 试样中含有有机试剂或有机溶剂，为使有机物充分溶解，高频功率应该增加至 1 5 j ，7 千瓦。 载气流量对超声雾化器来讲载气只是将气溶蛟送入 c p ，对气动雾化器来 讲，改变载气流量必然会改变雾化器的提升量和雾化效率。每个雾化器都肯其 特定的适宜流量范罔。增大载气流量的有利之处在于：试样提升量增加时迸入i c p 的试弹量增大，潜线强度增强，有利于i c p 环! 队结构的形成。不利之处在于过 大的载气流量将使试样过分稀释，谱线强度减小使试样在i c p 中停留时问减少， 不利于试样原子化和激发。使等离予体温度降低，也不利于试样原子化和激发。 与高频功率的影响相似，谱线强度及其线背比随载气量的增大可选出一最佳值， 一般在0 5 1 o l m i n 。 观察高度对于水平 c p 无需选择观察高度，因为线背比的观察区域对所有元 索都是一样的。竖直i c p 各元素的最佳线背比不_ 在同一高度上，当进行多元素分 析时，必须选择折中的观察高度。大多数元素的谱线强度在观察高度为1 8 2 0 m m 间有一极大值。 在选择参数时应该尽可能兼顾到具有较小的基体效应具有较高的榆测能 力，兼顾到多元素同时检测具有较好的折衷条件。对丁存在的光谱干扰的影响， 必须进行干扰消除”。 2 2i c p m s 的仪器结构 最初的i c p m s 是源于l c p a e $ 技术快速发展之后而产生的对下一代多元素分 析仪器系统的需求，很明显，列于地球化学分析来讲，基体问题是很严重的。在 发射光谱中，主要基体元素如c a 、m ； i i f e 具有强而多的谱线，对于痕量元素分析 来讲，选择无干扰的谱线是很困难的。另外地质和土壤元素分析中，人们感兴趣 的元素集中于具有特别复杂光谱而且在发射光谱中具有最差捡出限的元素。在调 查了可用的和正在使用的技术包括原子荧光光谱，中子活化分析，原予吸收光谱 利色散和非色散的x 射线荧光分析以后，得出结论：原子质谱分析可能是唯能 在周期表中覆盖元素范围宽，具有元素特征性和对元素周期表中的元素其有相列 一致的灵敏度的基本的谱技术。它可以提供一种接替i c p a e s 的有效上具而成为 寓有生命力的分析技术。 22 ，jl o p 离子源和取样系统 i c p 作为一个质谱的离子源的最诱人之处在于它很好的解决了质谱的离子源 碰到的两个基本问题：一是获得了进样条件和样品激发所需要的可控又无沾污的 足够高温度的环境；= 是将样品快速完全的引入到一个对所有期望发生的过程都 有足够滞留时间的这样一种环境。典型的环形i c p 的剁频发乍器的能量耦合到，t 流的外环形成的等离子体可以提供个高达1 0 0 0 0 k 的区域，在这个区域里能量土 要通过热传导送到升始是冷气流通过的中心通道，气涔从石英等离子体炬管以高 速沿轴向喷射。大部分仪器所采用的是直径为1 8 m m 的炬管，等离子体频率通常为 2 7 m h z ，入射功率为1 - 1 5 k w 。这种等离子体的工作条件见下表： j c p 离子源标准工作参数 气体 1 个标准大气压a r 气 功率i l5 k w 冷却气流速 1 21 5 l m i n 辅助气流速 0 1 l n l i n 气溶胶流速 05 l5 l r a i n 气溶胶通道气体温度 5 0 0 0 8 0 0 0 k 气溶胶滞留时间 15 m a 觋在通常使用的环状区域巾心通道直径约为3 m m ，气体从等离子饰入口开始 几毫秒后到达炬管出e l ，温度由室温升虱 8 0 0 0 k 沿炬管轴向发生的过程由气流和 电场的场分布决定等离子体中的轴向位置f h 块定电场场分布的感应线圈的外边 一圈定义这一圈到炬管口的距离约5 m 在能量信输过程中样品发牛的系列过 程见下表： 位置状态 过程 i 样品察器 溶液吸入和囊入 l 雾化器气溶胶液滴 l 雾室筛选渡滴除去直祭大丁4 ui l l ：昔 f 炬管毛蜘喾液滴 传输入等离千俸 l 等离子体中心通道液滴去溶 【等离子体中心通道盐粒子 挥发 】等离子体rj ，心通道分子蒸气解离 i 等离子体中心通道原子 激发和离子化 l 自由空i 自- 1原子和离子离开炬管 经过这些过程在炬管出口处射出的足：原子和离子的混台物、没有分解的残 留分了碎片、一些未障发的粒子祁大量的氩载气和扶环状区域蠡、敖到中心通道的 氩气。等离子体的中心通道中感应线圈末端和1 0 r m l l 处截然不同，超过1 0 l i i l l l ，分析 物逐渐扩散到外部环状区域。超过线圈以上2 0 t m ，不再有明显区别。一旦气体离 开火焰温度骤然下降。当达到采样锥孔位妥。通常是离线冈t ob o m m ，一l 休的 温度降至6 0 0 0 k 或更低。 分析物离开炬管在等离予体中的分布可以通过横向移动采样锥前面的炬管 得到的等离子体的剖面闫中看到( 即图z 一6 ) 。 4 。 t 。 主 兰6 0 掇 士 盍。 f 】。 。 耵 j 二 一孱 孔离开中心的位置t m m 图2 61ug ，m l 溶液中i n 离子在l c p 火焰中的横向分布 为了方便进入质谱系统，等离子体炬管在i c pa e s 中足竖着安装的，而在质 谱中 j j t 平安装，除此之外和a e s 中没有什么区别。等离子休火焰围绕者锥口的 端部张开，即在锥孔的尖部张开。如下图2 7 ， 滑动阀板 高】! 皇 藏取i v 至蒸气蔡 至旋转聚 图2 7 典型i c p 离子源的等离子体炬管和离子提取接 截面阁 我们可以看到中心通道或喷射口气流沿炬管的轴向流动，可以提取很多的气 体，环状区的气体沿锥孔的边缘流走。锥孔钻在良导体的锥体的尖部，直径一一般 使用i 0 - 1 2 m m 所使用的金属材料一般有铝、铜、镍和铂，。岜们都能得到较好的 结果，但通常发现镍在成本和耐久性上相对较好。锥体是可以更换的，它通常是 通过镙钉固定在真空系统的前壁。在如此恶劣的条件下锥体的寿命却非常的长， 这与雾化的酸有关，如果使用1 的硝酸工作的话，全天使用，镍锥体的寿命也 能使用几个月，但如果使用1 0 硫酸，镍锥体可能仅仅使用几天就需要更换。因 此，我们应该特别关注所使用的酸。锥体很少突然不可使用，但是长期使用剥锥 体的磨损，仍然会刺锥体寿命产生影响，虽然锥体的更换是非常方便的，仅仅需 要几分钟，甚至可以同时完成光学系统的优化，但是，我们应该尽_ 量在使用中减 少对锥体的磨损，最好是在每天使用前都进行清洗，以延氏锥体的使用寿命。截 取锥通常比采样锥的角度更加尖一些，加丁成尖嘴，新的截取锥大约, s m m 宽，以 便在尖嘴边缘形成的冲击波最小。尽管喷射物的中心线上的温度约为2 0 0 k ，但围 绕着的气体仍然很热，因此电要对锥体进行冷却，占则截取锥可能会变红发热， 由于以上原因造成截取锥比采样锥更加容易受到损害，因此进行必要的清洗是很 必要的。 抽进的气体离开截取锥以后，进入个压力足够低的区域，在这个区域气体 的平均自由程大于系统的尺寸且是随机流动的，通常截取锥和采样锥都是在接地 条件下进行工作的，为了尽可能的把许多离子聚集成一束而通过质量分析器，一 般在截取锥之后放置一个静电透镜系统，再此透镜之前使用一种阀门，如图2 所 示，这个阀门能够在分离器之后形成通入到高真空区域的可关闭通道。这个阀门 关闭时，采样锥和截取锥可以在不影响真空压力的情况下取下，如果提取段的压 力没有降低时这个阀门不会打开嘞1 。 2 22 离子透镜和质量分析器 离子透镜的功能是把截取锥后面的离子尽可能多的在四级杆质量分析器的 入口处形成远的轴向束。基本上所有的i c p m s 系统都使用的是为有机质谱而发展 的较大型的四级杆系统，杆的直径为1 21 8 m m ，长约为2 0 0 m l n ，为了维持高质罱数 的离予传输，重要的是使离子以相对熳的速度沿杆的轴迁移，以便有足够多的射 频场循环数而达到好的分辨率。 四级杆质量分析器是作为一个滤质器使用的，沿稳定离子通道出去的仅仅是 一个质量的离予，其他质量的离子发生离轴偏转离去，传输的质量数由射频发生 器供给四级杆的射频和直流电位相结合的幅值决定，分辨率由二者的比值来决 定，这两个参数通过电子线路的控制可以很轻松的实现。在射频驱动电路的时间 常数限制以内，可以以每秒3 0 0 0 个质量数的速度快速扫描所选择的质量数。四级 杆比磁分析器更能接受较高的工作压力，也更能承受离子能量高达约l o e v 姻发 散，因此，所需要的低的，l 均离子能对等离子体离子源是合适的。但四级杆质涪 仅仅能提供有限的质量分辨率，一般足以把相邻元素峰完全分离( 分开个质量 单位) 但不能把氧化物峰与被干扰的元素峰分开。通常提供一些调节的功能以便 操作者能够在某种程度上增加分辨率。在以s u r r e y 的工作为基础的仪器的分析器 上，在质量数高端和低端分别提供两种分辨率控制，以便在整个质量数范圈内达 到一致的分辨率。如果需要克服特定的于扰问题的话，电允许使用较高分辨攀 完全分开半个质量数区间的双电荷离了是i j 能的。这是避免氧化物的干扰的一个 方法”“。对于分析器来说。比分辨率值更重要的是丰度灵敏度，即相邻单位质 量位置的响应对于正确的质量峰的比值，【垃就是相邻峰上的重叠度。叫级杆的峰 极少完全对称，因此丰度灵敏度在低质量一边通常更差。丰度灵敏度的值一般报 出为1x1 0 。5 和l 1 08 ，尽管有时能达到更好的值，但灵敏度要受到损失“。 在i c p m s 系统中，发现离子的密度比有机分析中的密度低的多，几乎没有仆 么沾污物沉积在四级杆t 。要得到最好的分析性能，四级杆必须保持非常清沽。 因而四级杆可以在使用很长一段时间后在清洗。 2 2 3 离子检测器 在感兴趣的分析物浓度低于1l jg m l 肘，进入到i c p m s 系统的质量分析器的 分析物的离子数目是很小的，正常情况h 芏分析器的末端得到的离子流小r 1x1 0 1 3 a 。随机涨落或仪器背景也很小，一股每秒钟几个离予。在很大程度上讲， 由于背景低，才能获得这样的灵敏度。但是，只有单个离子计数时灵敏度的优势 才能被完全利用，这就是通常所用的正常的离子检测操作方式。只有使用电子倍 增检测器才可以得到足够的电学增益和快速响应，并且对于很多目的来说都使用 连续打拿极的通道式电子倍增器。它们都是很耐用的，且能承受高达1 0 。3 p ；t 的压 力，有相当长的寿命。这些检测器能够记录每秒l 驴以t 的离子脉冲速率并有低 于每秒个计数的离子脉冲速率的自然背景。这些倍增器也有不足之处，就是在 高计数率时会有疲劳现象，也就是随计数的变化有一个可变的死时间，增益滞后。 然而在绝大部分的情况下是令人满意的。在计数率高于l 蛆l z ( 1 0 6 s 1 ) 很多时， 死时间和疲劳限制了它们的使用，因而如果借助于诸如改变离子透镜的电位来减 少系统的计数率灵敏度，系统在1ug m l 。以上时其响应将变得非线性。但在低增 益的平均电流模式时也可以使用同样的检测器，对于高离了密度可以在赢达1ua 时给出线性响应口”。在这种方式下即使在分析物浓度高到使得等离子体平衡出 现明显地扰动，且分析物电离度下降时仍然l j i _ 以得到线性响应，通常在大约 l o m g m l ( 1 w v ) 。嗣一个脉冲计数检测器，高于此浓度5 0 6 0 倍时仍获得了基 本线性响应，但如果在高浓度使用平均电流检测的话，浓度范倒可扩大至约8 0 倍 2 2 4 数据采集 由于四级杆的快速扫描能力，通常使用脉冲计数离子检测，但对于平均电流 检测来说在检测器之后要加入a d 转换器，因此，数据采集系统接受一个快速脉 冲序列，这可以用正常的脉冲计数电子电蹄来实现，现代的数据采集系统可以在 速率高达l o o m l t z 时没有明显的损失而很容易地实现计数，比一般的检测器能提供 高得多的计数。在一个质量谱卜要考虑每一个质量峰的累计计数的储存羽i 量化问 题，因为穿过质量数 0 0 或更大的范围内的每一次扫描时间，峰滞留时间仅仅为 3 0 0us 。在两类商品仪器中随着分析器跳过或步进穿过感兴趣的质量范剖时，采 用交互方式对每一个峰积分计数。在s c i e x 仪器中，分析器以循环重复方式步进 穿过感兴趣的质量范围，将峰的连续滞留累计计数加到一起储存在汁算机的储存 单元里。为了确定每一个积分，在每一个峰处要测几个点，跳峰系统有在质谱图 的空白区不浪费时间的优点，因此最有效地利用了给定总的积分时间和分析样品 溶液。利用这种方式还可以花费分析时间的较大部分在最小的峰上，以便可以改 进统计计数和检出限。但是因为在这个系统中使用的小型个人电脑的有限地接受 数据的速率，因此总的扫描速率依赖于所需扫描的峰的数目。显示全谱的扫描肯 定比正常的跳峰测量方式慢得多。 2 2 5 总体系统 典型的系统主要部件和分布见图28 。图中有三级真空系统和用来快速储存 数据的m c s ，但两级真空和无m c s 的系统的其余部分和图中区别甚小。除了数据获 得和读出，计算机瓤系统控制器起执行整个系统的控制和安全功能，并能使操 作者从键盘上启动和运行系统及任何附加的外围设备，如换样器。系统有对误操 作的安全保护，当等离了体焰熄灭或当提取孔或截取锥异常时，将对泵产q _ 无法 接受的气体负荷，系统自动关机，包括关闭截驭锥后面的阀门。晟后一级的j = | 三力 上升时，检测器e h t f i 阴级杆的电源都将关闭。当系统装的换样器在使用时，换 样器可能自动完成指定的分析程序，也日j j 每其设置为完成分析程序之后再关闭。 它可能因而被留到正常工作时间之后运行。 图2 - 8 典型i c p ：m s 系统的示意图 2 2 6 谱图 i c p m s 最吸引人的特性之一是，特别是习惯于使用i c p a e s 的分析人员来丽， 是即使有复杂的基体获得的谱陶也很简单。谱图的峰基本上来自单电荷离予。天 然元素一半以上其同位素不超过3 个，有9 个或1 0 个同位索的元素只有一个。吲位 素在”a r ”c a 和”k 重合) 以下无重合，在4 0 a r 以上只有i n ( 1 1 3 平t 1 1 1 5 ) 没有同位 素不与别的元素发生同量异位素重叠。这样，对元素的响应的定量是极为简单的， 或在峰的最高点测量峰高计数率，或在分析器扫过峰时对响应积分。空白溶液的 背景响应可能包括仪器空白和刚近强峰的拖尾u 向应，及基体在等离于体中的残留 或扩展形成的多原子离子的响应，通常应该从数据系统中扣除，剩下更简单的谱 图以确认未知元素。扣除空白的简化方法见图2 9 。图中给出了末扣除4 1 i c l 空白 溶液的响应和扣除了之后的1hg m l 一些元素的的谱图的一部分。进入等离了体 的水、酸、和气体元素之间的反应产生的多原了禹了形成的严重饱和的强峰埘样 品谱和空白谱是一样的，这样可以在扣除空白后基木消失。扣除窄白可能是不彻 底的，因为在连续运行之间响应有轻微的波动，并且当强峰与弱峰重合时如”a 1 1 和”c a 扣除空白后将无剩余峰，因为强峰已饱和，引入痕量c a 并无增长，因而 测定c a 需用2 丰度的同位素4 4 c a 。拍除空白响应是分析运行程序的例行部分，解 决气体和溶液产生的较简单的多原子干扰可能很用难。如”a r o 对”的二1 2 扰。i f i j 在对两个差别很小的强峰实施干扰扣除时一定要谨慎从事。 由c i ，a r 和t r h 同位素产生的饱和峰 蛐 质量戤 图2 94 h c l 中lug m l i 佝多元素溶液的部分潜图 2 2 7 检出限 检出限一般被认为是最有用的质量因数之。在实际工作中般以2 或3 倍空 白向应的标准偏差( o ) 的等价浓度形式表示，而且绝大多数情况下以单离子监 测方式在l o s 内积分求出。i c p - m s 在测量实际样品中许多元素仍可以达至l j 5 0 n g l 的检出限，而且一些元素能改变近个数量级。在极端情况下，通过检裔谱【訇可 以检出在此水平或更低水平的元素，但是对于可靠的定量分析，检出限并不是很 好的一个指标，面最好使用 9 【i 定限。通常用l oo 表示。如图2 一t o 。 曹 鲁。 磷 丑 魍 膏： n id fp c 。 盐。ii 肋 y z f 陆i h i 。 6 u i i 8i f 到2 一i o 横穿谱图的许多元素的输出限分布( 3o ，l o s 秋分) 2 。3i c p m s 仪器的干扰 2 3 1 氧化物利双电荷离子 i c pm s 分析中氧化物响应的程度通常咀氧化物大小对金属大小的比值m ( ) m 用雨分数表示，这是正确的比值m 0 7 ( m o + + m 。) 的近似，因为正常操作条件f 其 比值极少超过5 ，这种近似是可以接受的。然而在极端或不正常操作条件| 、这种 近似并不合理，因为氧化物将占整个响应的较重要部分。相似的在极端条件下， 一些分析系统还需要加入醑+ 的影4 ，因为忽略掉将使氧化物比值不正 趣的增大 。 许多元素女1 f e 的氧化物含量很低，在金属元素响应的5 个数量级以一f t 但即 使如此，当f e 是基体中主要成分时，还是会引起干扰，例如铡样钻，测定比f e 大1 6 质量单位的痕量元素g e ，没有无j f 扰l i = j ：j 位索可用，因此测定是很困难的。可 以通过使用冷喷雾室，这时氧化物所占比例是很稳定的，通过标准溶液校正可得 到分析物的值。 当氧化物的响应产牛严重干扰，如大量轻稀元素对较重的痕量元素的所有 同位素产生，可以用氧化物双电荷离子进行测量；如果双电简离子的产率随等离 子体或提取参数的改变而临h j 增自，而且质量分析器的分辨率足够高的情况下， 可以用双电荷形式进行测定”