（机械设计及理论专业论文）新型聚合物基定形相变材料的制备和应用模拟研究.pdf

摘要 新型聚合物基定形相变材料的制备和应用模拟研究 摘要 相变材料( p c m ) 在发生相态变化时能吸收释放大量潜热，而自身温度 保持不变或只在很窄的范围内变化。近年来世界各国的研究者对无机、有 机、无机有机混合p c m 进行了广泛研究。从相变温度和相变潜热角度考 虑，工业化前景较好的低温p c m 均为固液p c m 。这类p c m 在使用中有 液相产生，必须设计专门的容器或采用合适的包封材料对其进行封装，其 中采用不同的高分子材料作为基体，对石蜡类固液p c m 进行包封，制备 各种定形相变材料( f s p c m ) 的相关研究是一个热点。 本文首次提出并制备了一种新型聚合物基f s p c m ，该材料是以木质 纤维热塑性树脂的复合体系为基体，通过在其中添加微胶囊化相变材料 ( m e p c m ) 及必要的助剂，经模压加工而成的复合材料。围绕新型聚合物 基f s p c m 的制备和应用研究，主要做了如下工作： 新型聚合物基f s p c m 的制备及性能表征 以木粉高密度聚乙烯( h d p e ) 复合体系为基体，在其中添加不同含量 的m e p c m 、不同热导率的改进材料、界面改性剂及其它加工助剂，通过 模压法制备出十五种定形相变板材样品。 用扫描电子显微镜( s e m ) 观测了定形相变板材的微观形貌，微观照片 表明所制备的定形相变板材的各组分在体系中分布均匀，特别是板材试样 北京化工人学博士论文 中的绝大部分m e p c m 颗粒仍然完好，从而证实了模压法制备新型 f s p c m 的可行性。 用差示扫描量热仪( d s c ) 钡, j j 定了m e p c m 和新型f s p c m 试样的相变 温度、潜热和比热。结果表明：将m e p c m 加入木粉h d p e 复合体系， 通过模压法制备新型聚合物基f s p c m ，不会改变m e p c m 原有的相变温 度，所得f s p c m 的潜热与m e p c m 的添加量成正比，当m e p c m 含量达 到2 5 w t 左右时，f s p c m 的潜热约为2 8 k j k g ，与国内外同类研究相比 处于同一水平。 冻融循环稳定性实验表明所制备的新型f s p c m 经历1 0 0 次冻融循环 之后，相变温度和潜热的变化较小，表明其有较好的冻融循环稳定性。 热失重分析表明所制备的新型f s p c m 具有较好的热稳定性。 热导率测试结果表明，添加不同的热导率改进材料均能改善新型 f s p c m 的导热性，改善程度与添加的材料种类和添加比例有关。 力学性能测试结果表明，所制备的新型f s p c m 的弯曲强度大于 1 0 m p a ，弯曲弹性模量大体在6 0 0m p a 以上，表面硬度约为6 0 h d ，基本 能满足对装饰板材力学强度的要求。 根据建筑热平衡原理和相变材料特性建立了描述一个典型房间所 有围护内部逐时温度场及室内空气逐时温度的数学模型，根据有限差分法 用m a t l a b 6 5 编写了模拟程序，并对程序进行了理论验证、程序间对比验 证和实验验证。利用该程序可对新型f s p c m 板材用做建筑围护结构材料 的应用效果进行详细的模拟研究。 用上述程序，综合考虑多种因素，特别是电热膜的不同间断运行 摘要 模式以及蓄热层厚度，对新型f s p c m 作为电加热地板辐射采暖系统( 以 下简称电地暖系统) 蓄热层的室温调控效果、节能效果和经济性做了较全 面的参数化研究。结果表明：当气象条件、房间朝向、围护结构热工性能 及蓄热层自身热物性等确定时，电热膜运行模式和蓄热层厚度对新型 f s p c m 作为电地暖系统蓄热层的应用效果影响显著。 针对新型f s p c m 用作电地暖系统蓄热层时的热物性优化问题， 提出了两种优化方法，即稳态计算法和动态模拟法。利用这两种热物性优 化方法对将特定厚度的新型f s p c m 用作电地暖系统蓄热层时的热物性进 行了优化，得到了有意义的结果。将上述两种优化方法结合使用，可为 m e p c m 的研发、新型f s p c m 板材的配方设计提供理论指导，并可为电 地暖系统的设计施工提供理论依据。 新型f s p c m 工业化前景分析 新型聚合物基f s p c m 基体材料绿色环保、价廉易得，制备方法及工 艺可行，产品应用面广，有较好的工业化前景。但要实现新型f s p c m 的 工业化生产与应用，还需要解决一些关键问题。比如开发出不同相变温度、 高相变潜热、冻融循环稳定性好、耐热性好的m e p c m ，优化新型f s p c m 的配方和制备工艺。 关键词：聚合物基定形相变材料，电加热地板辐射采暖，数值模拟，热物 性优化 北京化t 大学博i 二论文 p r e p a ra t i o na n da p p l i c a t i o n r e l a t e d s i m u l a t i o ns t u d yo fn o v e lp o l y m e r b a s e d f o r m s t a b l ep h a s ec h a n g em a t e i u a l s a b s t r a ct p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m ) a b s o r ba n dr e l e a s ec o n s i d e r a b l el a t e n t h e a tw h e nt h e yc h a n g et h e i rp h a s es t a t eo v e ran a r r o wr a n g eo f t e m p e r a t u r e i n r e c e n ty e a r s ，r e s e a r c h e r sa r o u n dt h ew o r l dp e r f o r m e dc o m p r e h e n s i v es t u d i e s o ni n o r g a n i c ，o r g a n i ca n di n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t ep c m f r o mt h ep h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n d l a t e n th e a t p o i n t o fv i e w , l o w t e m p e r a t u r e s o l i d l i q u i dp c mh a v eab e r e rp r o s p e c tf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n t oa v o i dt h e l e a k a g eo fl i q u i dp c md u r i n ga p p l i c a t i o n s ，c o n t a i n e r sd e s i g n e ds p e c i f i c a l l yo r p a c k a g i n gm a t e r i a l sa r en e c e s s a r yf o rt h ee n c a p s u l a t i o no fs o l i d 1 i q u i dp c m r e l a t e ds t u d i e so fv a r i o u sp o l y m e r - b a s e df o r m - s t a b l ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( f s p c m ) ，i nw h i c hd if f e r e n tp o l y m e rm a t e r i a l sa n dp a r a f f i n w a x t y p e s o l i d - l i q u i d p c ma r eu s e da sb u l km a t e r i a l s a n d o p e r a t i o nm a t e r i a l s ， r e s p e c t i v e l y , a r eah o ts p o t i nt h i s p a p e r , an o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m ，w h i c h c o m p r i s e s m i c r o 。e n c a p s u l a t e dp c m ( m e p c m ) a st h el a t e n th e a ts t o r a g em e d i u ma n d w o o df l o u r h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n ec o m p o s i t ea st h em a t r i x ，w a sp u t f o r w a r da n d p r e p a r e db yb l e n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o df o r i v 摘要 p o t e n t i a ll a t e n th e a tt h e r m a le n e r g ys t o r a g ea p p l i c a t i o n s d i f f e r e n ti n o r g a n i c m a t e r i a l sw i t hh ig hh e a tc o n d u c t i v i t yw e r ea d d e dt oi m p r o v et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fp r e p a r e dp o l y m e r - b a s e df s p c m t h em a i nr e s e a r c he f f o r t s d e v o t e dt ot h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ns t u d i e so fn o v e lp o l y m e r - b a s e d f s p c ma r es u m m a r i z e da sf o l l o w s p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m f i f t e e nn o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c mp l a t e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i r m i c r o s c o p i cp a t t e r n ，t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t i c a n a l y s i s ( t g a ) ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r i n ga p p a r a t u s ，u n i v e r s a lm a t e r i a l t e s t i n gm a c h i n ea n d h a r d n e s st e s t e r s e mi m a g e sr e v e a lt h a tt h ep r e p a r e df s p c mp l a t e sh a v eh o m o g e n e o u s c o n s t i t u t i o na n dm o s to fm e p c mp a r t i c l e si nt h e mw e r eu n d a m a g e d t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et op r e p a r en o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c mb yb l e n d i n g a n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o d d s cw a su s e dt o t e s tt h ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e s ，l a t e n th e a t sa n d s p e c i f i ch e a t so fm e p c m a n df s p c mp l a t e s d s cr e s u l t ss h o wt h a t ：1 ) n o v e l p o l y m e r - b a s e df s p c mh a v e i d e n t i c a l p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e s w i t h m e p c ma n dt h e i rl a t e n th e a t sl i n e a r l yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fw e i g h t f r a c t i o no fm e p c m t h ef s p c mp l a t e sw i t ha b o u t2 5 w t m e p c mh a v et h e l a t e n th e a to fa b o u t2 8 k j k g v 北京化工人学博一 ：论文 t h e r m a lc y c l i n gt e s ti n d i c a t e st h ef o r m s t a b l ep c m sh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya l t h o u g hi tw a ss u b j e c t e dt o10 0m e l t f r e e z ec y c l e s t g ar e s u l t ss h o wt h a t p r e p a r e df s p c mp l a t e sh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y t h er e s u l t so fh e a tc o n d u c t i v i t yt e s ti n d i c a t et h a tm i c r om i s tg r a p h i t e ， i r o nw i r ea n dt h e i rc o m p o u n d sc a nb eu s e dt oi m p r o v en o v e lf s p c m p l a t e s t h e r m a lc o n d u c t i o np e r f o r m a n c e d i f f e r e n tw e i g h tf r a c t i o n so ft h e s em a t e r i a l s w i t hh i g hh e a tc o n d u c t i v i t i e sl e a dt od i f f e r e n ti m p r o v e m e n t e f f e c t s t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s ts h o wt h a tt h ef l e x u r a ls t r e n g t h ， f l e x u r a lm o d u l u sa n ds u r f a c eh a r d n e s so f p r e p a r e df s p c mp l a t e sa r ea b o v e 10m p a ，6 0 0m p aa n d6 0 h d i tc a nb es a i dt h a tt h en o v e lf s p c m p l a t e sh a v e g o o d i s hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n ss u c ha se n e r g y e f f i c i e n tb u i l d i n gm a t e r i a l s am a t h e m a t i cm o d e l ，b a s e do nb u i l d i n gh e a tb a l a n c ea n df e a t u r e so f p h a s ec h a n g eh e a tt r a n s f e r , w a sd e v e l o p e dt od e s c r i b et h eh o u r l yt e m p e r a t u r e f i e l do fat y p i c a lr o o m as p e c i a ls i m u l a t i o n p r o g r a mw a se s t a b l i s h e di n m a t l a b 6 5a c c o r d i n gt of i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d t h ep r o g r a mw a sv e r i f i e db y t h e o r e t i c a l ，c o n t r a s t i v ea n de x p e r i m e n t a l m e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y b yt h e s i m u l a t i o np r o g r a m ，t h ea p p l i c a t i o ne f f e c t so fu s i n g p r e p a r e df s p c ma s b u i l d i n ge n v e l o p em a t e r i a l s ( e g f l o o r ，w a l la n dc e i l i n gb o a r d s ) c a nb e c o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e dw i t hp a r a m e t e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fr o o m t e m p e r a t u r ec o n t r o l ，e n e r g y s a v i n ga n d v i 摘要 c o s t r e d u c t i o no fa p p l y i n gn o v e lf s p c mp l a t e sa st h et h e r m a ls t o r a g el a y e r ( t s l ) o fa ne l e c t r i c f l o o rh e a t i n gs y s t e m ( e f h s ) w e r ea n a l y z e db yt h e a b o v e m e n t i o n e ds i m u l a t i o np r o g r a m ，t a k i n gi n t ov a r i o u sf a c t o r s ( e s p e c i a l l y t h eo p e r a t i o nm o d eo ft h ee f h sa n dt h et h i c k n e s so fp r e p a r e df s p c mp l a t e s ) s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n to p e r a t i o nm o d e so ft h ee f h sa n d t h i c k n e s s e so fp r e p a r e df s p c mp l a t e sl e a dt od i f f e r e n ta p p l i c a t i o ne f f e c t sf o r t h es a m eo t h e rp a r a m e t e r ss u c ha sw e a t h e rc o n d i t i o n s ，t y p i c a lr o o m s o r i e n t a t i o n ，t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s ，f s p c mp l a t e s t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s t w oo p t i m i z a t i o nm e t h o d so ff s p c mp l a t e s t h e r m o p h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r ep r e s e n t e d o n ei st h es t e a d y - s t a t ec a l c u l a t i o nm e t h o da n dt h e o t h e rt h et r a n s i e n t s t a t ea n a l o g u em e t h o d b yt h et w om e t h o d s ，p r e f e r a b l e r a n g e so ft h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ( p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e ，l a t e n th e a t ， p h a s ec h a n g er a d i u sa n dh e a tc o n d u c t i v i t y ) o f f s p c mp l a t e su s e da st h et s l w e r ed e t e r m i n e d t h e s et w oo p t i m i z a t i o nm e t h o d sc a nb eu s e dt op r o v i d e g u i d a n c e sf o rt h er & d o fm e p c m ，t h er e c i p em o d i f i c a t i o no fn o v e lf s p c m p l a t e sa n dd e s i g n c o n s t r u c to f e f h s i n d u s t r i a l i z a t i o np r o s p e c ta n a l y s i so fn o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m s n o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c mp l a t e s b u l km a t e r i a l sa r er e p r o d u c i b l e a n d o r i n e x p e n s i v e t h ep r e p a r a t i o n m e t h o di sf e a s i b l e a n dn o v e l p o l y m e r - b a s e df s p c mh a v ew i d e s p r e a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，i ti s p o s s i b l e a n dw o r t ht oc o m et r u et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h en o v e l p o l y m e r - b a s e d f s p c m t or e a l i z e t h a t ，s o m ek e yp r o b l e m s s u c ha s v i i 北京化t 大学博十论文 d e v e l o p i n gm e p c mw i t hd i f f e r e n tp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e s ，h i g hp h a s e c h a n g ee n t h a l p i e s ，g o o dt h e r m a lc y c l i n ga n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s ，o p t i m i z i n gt h e r e c i p e sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sm u s tb es e t t l e d k e yw o r d s ：p o l y m e r - b a s e df o r m s t a b l ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，e l e c t r i c f l o o r h e a t i n g ， n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ，t h e r m o p h y s i c a l o p t i m i z a t i o n v i 符号说明 符号说明 面积，m 2 第i 个围护的传热面积，i n 2 比定压热容，j k 百1 o c 。1 聚合物基f s p c m 板的比热，j k 9 1 o c 以 潜热利用率， 表面对流换热系数，w m o c 1 南向垂直面有效太阳总辐射，w m 五 过热不舒适指数，o c h 过冷不舒适指数，o c h 热导率，w m o c d 第i 个围护的总传热系数，w m o c 4 某围护包含的材料层数 南墙或窗外表面与地面的辐射换热，w m - 2 电热膜的发热量，w m - 2 南墙或窗外表面与天空的辐射换热，w m 之 当前内表面与其余内表面之间辐射换热之和，w m 也 室内( 人员、照明、工作设备等) 的生热量，w 室内外通风换气得热，w 室内太阳辐射得热，w 温度，o c 第i 个围护的外表面综合温度，o c 相变温度，o c 相变峰值温度，o c 相变起始温度，o c 室外空气温度，o c q s h g 在各内表面上的分配系数 q c 在各内表面上的分配系数 q s h g 在室内空气中的分配系数 q g 在室内空气中的分配系数 厚度方向的坐标，m 空间步长，m 彳盈印锄助，钿后局 蚍铷妨纨鲕r乃昂乃死呦呦x缸 北京化工大学博i j 论文 希瞎字母 a s 五 p 盯 f t 万标 a d j i i n i n i t j 0 r o o m 缩写 p c m f s p c m m e p c m h d p e m m g i w w f d s c s e m t g a e f h s h m t s l 热扩散率，m 2 s 1 表面发射率 辐射换热角系数 潜热，k j k g 。1 密度，k g - m 。3 ) 黑体辐射常数，等于5 6 7 x 1 0 一w m - 2 k - 4 时问，s 时间步长，s 相变半径，o c 相邻的( a d j a c e n t ) 某个建筑围护中的第i 层材料 内部的( i n t e m a l ) 初始的( i n i t i a l ) 内表面编号j = 1 ，2 ，8 分别对应东南西北墙、屋顶、 地板、窗和门 外部的( o u t e r ) 室内 相变材料 定形相变材料 微胶囊化相变材料 高密度聚乙烯 微粉石墨 铁丝 木粉 差示扫描量热仪 扫描电子显微镜 热重分析 电加热地板辐射采暖系统 加热模式 蓄热层 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 毒琏童 关于论文使用授权的说明 日期：加p 夕f ；f 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 摩姓童 易钞 | 日期： 日期： 抛j 3 | 川l 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论弟一早珀f 匕 热能储存可用于解决热能供需之间在时间、空间上不匹配的矛盾。通过热能储存， 可将暂时不用或多余的热能通过一定的介质储存起来，供需要时使用。相变蓄热又称 潜热式蓄热，是热能储存的方法之一，其基本原理是利用纯物质或混合物( 统称相变 材料，p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m ) 发生相态变化或结构转变时要吸收或释放热量来 进行热能的储存和释放。特点是：储能密度大，即可以用较小的体积储存较多热量； 储放热过程在恒温或近于恒温的条件下进行；储放热速率具有可控性【i 训。 相变蓄热在日常生活中的应用可以追溯到远古。比如古时候人们在冬天使用锯末 作为隔热材料将冰块存储起来，以备夏季降温使用。十九世纪，人们利用相变蓄热材 料做成热瓶用于人体取暖。1 8 7 3 年，m c m a h o n 取得了储热锅炉的专利。1 9 2 9 年在柏 林建造了最大的蒸汽储能电站，高峰负荷气轮机组的发电功率为5 0 m w 。1 9 6 5 年美国 人m a v l e o u s 和d e s y 以熔融锂水合盐为p c m 制成具有加热背挚的衣服，并取得了专 利。2 0 世纪6 0 年代，由于载人航空航天技术的需要，美国航空航天局大力发展了p c m 热控技术。阿波罗1 5 将p c m 系统用于信号处理单元，驱动并控制电子器件和月球通 讯中继单元。空间实验室采用p c m 以防止液体循环辐射器中返回液体温度过度变化。 相变蓄热基础理论和应用研究的兴起和发展只有几十年的历史。2 0 世纪7 0 年代世界 范围的石油危机出现后，当时一些工业大国开始重视太阳能、核能等新能源的研究开 发，而这些新能源是不连续的，这就迫使人们开始真正重视热能存储技术并迅速开展 研究工作。材料科学、太阳能、航天技术、工程热物理、建筑节能以及工业余热利用 等领域的交叉和渗透，为相变蓄热技术的应用和发展创造了条件。经过2 0 多年的研 究积累和相关学科( 材料学、太阳能利用、工程热物理、空调与采暖、工业余热利用 等) 技术进步的促进，到2 0 世纪未期相变蓄热技术开始转入大规模商业化应用，成 熟的p c m 单体产品( 如石蜡、脂肪酸、多元醇、水合盐等) 和p c m 复合材料产品( 如 p c m 石膏板、p c m 水泥砌块、p c m 砂浆、相变储能遮阳板等) 相继出现。相变蓄热 技术的应用领域迅速扩大到航空航天、建筑、纺织、军事、低温运输、工业热交换、 废热利用等领域【1 2 1 。 近年来随着采暖和空调用能的急剧增长，建筑节能问题和电力负荷峰谷差持续加 大问题已经受到各国政府和业界专家的广泛重视。在这种背景下如何利用相变蓄热技 术节省建筑运行能耗、对电力供应进行“削峰填谷”成了研究热剧5 1 。在普通建筑材 北京化工人学博j ：论文 料中加入较大比例的p c m ，可制成具有较高热容、蓄热性能较好的相变储能建筑材 料。这种储能材料通过其中的相变物质实现热能的储存和释放。当环境温度高于相变 温度时，p c m 吸收并储存环境中多余的热量，当环境温度低于相变温度时，材料又 将储存的热量释放出来，用于升高环境温度。在此相态变化过程中，材料的温度维持 在一个很窄的范围内。恰当地使用相变储能建筑材料，可均衡或部分消除采暖与空调 负荷，或将高峰负荷转移至低谷时段，同时还能有效改善室内的热环境。此外采用相 变储能建筑材料，可以减小外墙厚度，达到减轻建筑物自重、节省建材用量的目的【6 】。 理想的用于建筑节能的p c m 须满足以下条件【l 】： ( 1 ) 相变温度在人体感觉舒适的温度范围内( 2 肚2 6 ) ，或者与空调、采暖、通 风系统要求的温度范围相匹配； ( 2 ) 化学稳定性良好，长期使用不变质，且在使用温度范围内损耗小( 不挥发、 不流失) ； ( 3 ) 具有足够大的相变潜热和热导率； ( 4 ) 相变时体积变化小； ( 5 ) 相变过程的可逆性好； ( 6 ) 冻融循环稳定性好，即经历一定次数冻融循环之后，相变材料的热物性和 相变过程可逆性保持良好； ( 7 ) 无毒性、无腐蚀性、无异味，与周围材料相容性好； ( 8 ) 原料价廉易得。 利用相变蓄热技术实现建筑节能目的的一个核心问题就是开发性能优异、价格便 宜，且使用方便的复合相变材料。 1 2 相变材料概述 根据相变机理，可将p c m 分为四类，即固固、固液、固一气和液一气p c m 。由于 后两种在相变过程中伴随有大量气体的产生，使材料体积变化较大，因此尽管它们有 很大的相变焓，但在实际应用中很少被选用。固固( s s ) 和固液( s l ) 相变材料是研究 的重点。 按相变温度的范围，一般可将p c m 分为高温、中温和低温p c m 三大类。高温 p c m 的使用温度高于2 0 0 ，主要包括高温熔融单纯盐、混合盐、金属及合金等，一 般用于解决热机、太阳能热动力发电、磁流体发电以及人造卫星等系统中的能量储存 问题。中温p c m 指相变温度在1 0 0 - - - 2 0 0 之间的p c m ，主要包括多元醇、聚烯烃、 层状钙钛矿等，这几种物质同时也属于固固p c m 。低温p c m 的使用温度范围在1 0 0 以下，主要包括无机水合盐、石蜡、脂肪酸等固液相变材料。低温相变材料主要用 2 第一章绪论 于废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系纠1 - 2 , 7 - 8 】。 图1 1 是p c m 的分类图。下面着重对巾低温型p c m 进行介绍。 l 低温型( s l ) i i 高温型( s l ) i 1 2 1 固一固相变材料 臣固 困 匝圜 嚣 嚣 图1 - 1 相变材料的类别 f i g 1 - 1c a t e g o r i e so fp c m 固一固p c m 通过晶体有序无序转变而可逆地吸放热，因其具有较高的转化热、 固固转变不生成液态、转变时体积变化小、过冷度低、无腐蚀、热效率高、寿命长等 优点而受到人们的重视【9 0 0 】。 有机类固固p c m 包括高分子和多元醇两类。 高分子类固固p c m 主要是指一些高分子材料，如交联聚烯烃、交联聚缩醛和一 些接枝共聚物，如纤维素接枝共聚物( 聚7 , - - 醇纤维素共聚物) 、聚酯类接枝共聚物、 聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物。这种固一固p c m 性能稳定、无过冷和层析现 象、力学性能较好、便于加工成各种形状，但种类较少、相变焓较低，导热性能较差， 因此这类材料的实际应用受到限制【l o j3 1 。 多元醇低温时具有对称的层状体心结构，同一层中的分子以范德华力连接，层与 层之间的分子由o h 形成氢键连接。当达到固固相变温度时，转变为各向同性面心 结构，同时氢键断裂，分子开始振动无序和旋转无序，放出氢键能【l4 1 。多元醇的相变 潜热与分子中所含羟基数有关，每一分子所含羟基数越多则相变热越大。其缺点是在 3 禺 北京化工人学博士论文 固固相变温度以上转变为塑性晶体，易软化并产生挥发损失，使用时需用容器密封。 无机盐类固一固相变材料主要指层状钙钛矿和无机盐。 层状钙钛矿是一种有机金属化合物，通式为( n c 。h 2 。n h 3 ) 2 m x 4 ，其中m 是会属， x 是卤素，n 是碳原子数，在8 1 8 之间。这些化合物有类层状晶体结构，和矿物钙的 晶体结构相似。层状钙铁矿以及它们的混合物在固固转变时有较高的相变焓 ( 4 2 1 4 6 k j k g - l ，与化合物中金属原子的种类有关) 和较小的体积变化( 5 1 0 ) ， 在相当高的温度时仍很稳定，通过相变点连续1 0 0 0 次冷热循环后热性能的可逆性仍 然很好，但是价格较贵，约为石蜡的1 0 倍。无机盐类是利用不同晶型之间的变化进 行吸放热的，代表性物质有l i 2 s 0 4 、k h f 2 等，它们的相变温度较高，适于高温范围 内的储能和控温，目前在实际中应用不多【1 5 。1 6 】。此外硫氰化铵( n h 4 s c n ) t 8 】也是一种固 固相变材料，相转变焓较高，相转变温度范围宽，过冷度小，稳定性好，无腐蚀性。 表1 1 列出了一些固固相变材料的物性数据。 表1 - 1 园固相变材料的物性 t a b l e1 - 1p e r f o r m a n c eo fs o l i d s o l i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 1 2 2 固一液相变材料 1 2 2 1 结晶水合盐 结晶水合盐类是中低温相变材料的重要类型，提供了从几摄氏度到一百多摄氏度 可供选择的相变温度，有较大的熔解热和固定的熔点。与有机类固液p c m 相比，结 晶水合盐类p c m 的密度、相变焓和热导率较大( 0 4 - 0 7 w m 。1 k 一，有机相变材料的在 o 1 5 0 3 0 w m 1k 1 之间) ，发生相变时体积变化较小，且价格较便宜，因此使用范围很 广。典型的结晶水合盐类p c m 包括碱会属和碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、 硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。但是这类p c m 通常存在两个问题：一是 4 第一章绪论 过冷( s u p e r c o o l i n g ) 现象，即物质冷却到凝固点时并不结晶，而须冷却到凝固点以下某 一温度时j 开始结晶；二是出现相分离( p h a s es e g r e g a t i o n ) ，即某些盐类在加热时有部 分不溶解于结晶水而沉于底部，冷却时也不与结晶水结合，造成储热能力逐渐下降。 产生过冷现象的原因是大多数水合盐结晶时成核性较差。目前解决办法主要有：第一 加成核剂，主要是加微粒结构与盐类结晶物相类似的物质，例如对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 而 言，其成核剂为硼砂( b o r a x ) ；第二是采用冷指( e o l d f i n g e r ) 法，即保留一部分冷区，使 未融化的部分晶体作为成核剂。解决相分离的办法主要有：一通过摇晃或搅动增加结 晶；二将盛装p c m 的容器做成盘状；三是加增稠剂；四是加晶体结构改变剂。表1 2 列出了几种常用的结晶水合盐的热物性，更多结晶水合盐的热物性数据参见文献【1 7 之1 1 表1 2 一些结晶水合盐的热物性 t a b l e1 - 2t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lh y d r a t e ds a l t s 注：数据来自文献【l 】 1 2 2 。2 石蜡 石蜡是应用最广泛的有机p c m ，具有种类多、熔点范围广( 9 0 ) 、无相分离现 象、过冷度很小等特点。石蜡主要是由直链烷烃混合而成，可用通式c n h 2 以表示。 短链烷烃熔点较低，链增长时熔点开始增长较快而后逐渐减慢并将趋于定值。随着链 的增长烷烃的溶解热也增加。由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同， 偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时溶解热趋于相等。c 7 h 1 6 以上的 奇数烷烃和在c 2 0 h 4 2 以上的偶数烷烃在升温过程中会产生两次相变：低温的固固相