（环境科学专业论文）电解锰渣及其复合胶凝材料的环境特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract electrolytic manganese residue (emr) is a kind of harmful solid waste of great amount and high moisture content，which comes from manganese industry when manganese carbonate ore is used to produce electrolytic manganese powder.the water- soluble manganese in emr has greatly exceeded the limit，which caused serious contamination to the environment of the enterprise nearby.meanwhile the total amount of sulphate takes up about 20% of emr，so it is a very efficient means for the preparation of composite cementitious materials.however，because of the systems stability and manganese toxicity in itself，whether composite cementitious materials prepared by emr is harmful to the environment is the focus of attention.therefore，the study on the environmental characteristics of emr and its composite cementitious materials is of great significance for the security of application and promotion of these new materials. first of all，this study in- full analyze environmental characteristics of emr， focusing on the study of leaching toxicity on emr.then the curing effect of the water- soluble manganese in emr cementitious material system such as emr - cement， emr - pretreating agent，emr- pretreating agent - fly ash，emr - pretreating agent - fly ash - cement and leaching toxicity of manganese in system under various factors were studied.in the last，curing mechanism of manganese was analyzed by means of xrd and sem . the results show that：the emr is low- level radioactive waste，which is not corrosive，only the concentration of water- soluble divalent manganese is about 900 times of standard 2mg/l inintegrated wastewater discharge standard.the ph value of the leaching agent is main factor affecting the leaching toxicity of emr.under acidic conditions (1ph7)，the leaching rate of manganese varied between 35 50% and changed biger; under weak base conditions (7ph 11)， the leaching rate of manganese varied between 30 to 35 % and changed slightly；under base conditions (11ph13)， the leaching rate of manganese declined sharply from 30% close to 0%.in the emr- cement binary cementitious materials，only when cement took 15% of the mixtures， the leaching concentration of manganese is close to 0mg/l; anti- rain effect of solidified body is also effective. in the acid rain (3ph4 )，when the content of cement was up to 45%，surface leaching rate of the solidified body was only the order of 10- 5 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii g cm- 2 d- 1 in the early age，and the slr can not be detected in the old age; furthermore，broken cement solidified body was also very stable，in the acid environment (ph=1.0)， when the content of cement was only 45%，the concentration of manganese leaching was only 0.36 mg/l and still below the national standard 2mg/l.in the emr- pretreating agent binary cementitious materials，only when 6% pretreating agent was added into emr，the leaching concentration of mn 2+ (1.1 mg/l)just is below the standard.in the emr- pretreating agent- fly ash trinary cementitious materials，with the increasing amount of emr，or with fly ash and pretreating agent mass ratio larger，the leaching rate of manganese all rise.during the preparation process of emr- pretreating agent- fly ash- cement quadruplet cementitious materials，both the higher water- cement ratio and lower binder- sand ratio will increase the leaching toxicity of the system. another curing period has some effects on the leaching toxicity of the system，and the change of general toxicity with the change of age first decreases and then increases.the reason why slr turns to be lower after solidification is due to the stabilization and adsorption of mn 2+ by the cement hydrates.the conversion of water- soluble mn 2+ turns into insoluble and lower toxic mno2.in short，the effect of curing heavy metal is better by using emr，pretreating agent， cement and fly ash to make the composite cementitious materials. the results can help to provide a useful reference to use emr as building materials. keywords：electrolytic manganese residue (emr)，composite cementitious materials， environmental characteristics，leaching toxicity，water- soluble manganese 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 绪论 1.1 引言 电解锰是冶金、化工、航天、电子等工业部门的关键原料1。从 1956 年开始， 我国开始生产电解锰已有 50 多年的历史。目前我国电解锰的生产能力、实际产量 和出口量都已占到全球的 90%以上。2007 年中国电解锰的生产量已突破 100 万 t， 其中湖南、广西、重庆、贵州这些地方的年产量总和占全国的 90%以上。 2001- 2007 年中国电解锰生产能力、生产量与出口量见表 1.12。 表 1.1 2001- 2007 年中国电解锰生产能力、产量与出口量 tab.1- 1 production capacity，production and exports of chinese emr from 2001 to 2007 年份 项目 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 生产能力 14.00 28.00 30.00 45.00 92.55 118.70 178.62 生产量 15.17 21.00 32.50 494.30 56.64 73.02 102.40 出口量 11.65 12.68 16.50 25.48 27.18 31.02 27.44 近些年来由于电解锰行业是高污染行业的原因使得一些发达国家逐渐停止了 锰的生产3，但国际与国内市场对电解锰的需求却逐年增长，再加上全国经济发展 的需要，使得锰矿资源的开采和利用速度大大加快。目前中国已成为当今世界电 解锰和锰矿生产的大国和强国， 截至 2007 年底， 我国锰矿查明资源储量 7.93 亿吨， 其中基础储量 2.24 亿吨，资源量为 5.68 亿吨。我国锰矿查明资源储量分布于全国 23 个省、自治区、直辖市，但主要集中在广西(2.81 亿吨，占 35.5)、湖南(1.58 亿吨，占 20.0)、云南(9.22 亿吨，占 11.6)、贵州(7.98 亿吨，占 10.1)、辽宁 (4.20 亿吨，5.3)和重庆(4.13 亿吨，占 5.2)，六省合计 6.95 亿吨，占全国锰矿 查明资源储量总量的 87.6。虽然我国锰矿蕴藏量很大，但是与国外锰矿资源相 比，我国大部分锰矿是贫锰矿，且矿床规模以中、小型为主，矿床类型以海相沉 积型碳酸锰矿床为主，大部分这种类型矿体呈多层的薄层状，倾角缓，埋藏深， 只宜于地下开采4，加上我国电解锰生产起步晚、起点低，锰产品生产技术落后， 随之带来的就是锰矿的利用率低、电解锰渣产量大且渣中重金属含量较高，特别 是渣中 zn、cu、mn、cr 等元素常常超标，又均未进行任何无害化处理，只能进 行露天堆放，这不仅占据大量的土地，影响了电解锰渣的利用，也由于电解锰渣 中重金属的浸出造成环境污染。因此，如何将产量大、成分复杂的电解锰渣，经 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 2 过科学处理后，使其减量化、稳定化、无害化和资源化，已成为我国电解锰生产 地区处理好经济与环境之间问题的关键。 1.2 电解锰渣概述 1.2.1 电解锰渣的来源 固体废物的来源大体上可分为两大类：一类是生产过程中所产生的废物(不包 括废气和废水)，称为生产废物。一般产品仅利用了原料的 2030，其余部分都 变成了废物。另一类是产品进入市场后在流动过程中或使用消费过程中产生的固体 废物，称生活废物，俗称垃圾。而电解锰渣就是用碳酸锰矿生产电解金属锰粉过程 中产生的生产废物。电解金属锰的获得则根据含锰矿石形态的不同而存在差异。对 于国外储量较大而我国很少的软锰矿，该矿石中 mno2含量大、品位高、有害杂质 少但难溶于酸， 故国外工厂先采用高温焙烧还原法制备一氧化锰后用硫酸浸出制 取硫酸锰电解液再进行电解5；此矿的另一种方法是两矿一步法6，即将高价锰矿 石与硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰电解液。 对于菱锰矿粉(即碳酸锰矿)为原料的电解锰生产，先直接用硫酸浸出，然后通 过氧化、中和、净化(包括粗滤、净化、精滤)、电解及成品处理工序即可得到电解 锰。我国主要是采用这种制备工艺生产锰及二氧化锰7。 虽然不同形态锰矿石制取电解金属锰工艺有很大差异，但在生产过程中产生的 大量固体废弃物 电解锰渣的过程则基本相同。以下将以碳酸锰矿生产电解锰过 程来说明电解锰渣的产生过程。图 1.1 是采用碳酸锰矿生产电解锰的典型工艺流程 8- 9。 图 1.1 碳酸锰矿生产电解锰及锰渣产生过程流程 fig.1.1 formation chart of emr from mnco3 ore by an electrolytic method 从图 1.1 可知，电解金属锰生产过程主要分为制液与电解两个步骤。制液一般 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 3 由五道工序组成：浸出、粗压滤、硫化除杂、精压滤、加硒。在浸出工序中，矿粉 中锰、铁、镍、钴、铬等金属碳酸盐易与硫酸反应生成水溶性的锰、亚铁、镍、钴、 铬等离子。其中亚铁离子被加入的二氧化锰氧化为三价铁离子而与加入的液氨生成 fe(oh)3沉淀在粗压滤中除去。再向粗压滤液中加入一定量的 sdd 硫化剂即可将 镍、钴、铬等重金属离子杂质转化为沉淀经精压滤而除去，在精压滤液中加入适量 的硒添加剂，即可制得合格电解液。电解过程即通过阴阳两极将电解液中的锰离子 转化为锰和二氧化锰。 从碳酸锰矿粉生产电解金属锰粉的过程可以看出，电解锰渣主要在浸出步骤产 生，由粗压渣和精压渣组成，很显然粗压渣和精压渣的组分有很大不同；另外在电 解过程中会产生一些阳极泥。生产电解锰的主要原料和辅助原料有：碳酸锰矿粉、 二氧化锰矿粉、硫酸、液氨、亚硒酸、乙硫氮、硫酸铰等。从所用原料也可看出电 解锰渣成分是非常复杂的。故在对其资源化利用之前需弄清楚电解锰渣的组成。 1.2.2 电解锰渣的性质特征 电解锰渣的物理性质 电解锰渣为颗粒细小的黑色固体废弃物10， 呈酸性或弱酸性， 密度为 2- 3g/cm 3， 直接排放时有比较高的含水率，如果露天堆放因为贮存雨水其含水率更高，甚至呈 浆体状。锰渣的含水量的高低对其资源化利用有重要的影响。而电解锰渣在露天堆 放经过长时间风干后颗粒会团聚在一起。 电解锰渣的化学组成 电解锰渣在化学成分上因原料和使用的工艺不同而有所差异，但通常均含有 ca、al、si、fe、mn、s 等元素，此外还含有少量其他元素如 cr、ni、zn、cu等。 渣中有色金属元素含量均很低，小于 0.01%，无回收价值。而锰含量达到了 8%以 上11， 可考虑单独回收。 电解锰渣的矿物组成 电解锰渣中存在的金属矿物主要有菱锰矿、软锰矿、褐铁矿、黄铁矿等，脉石 主要由石英、炭质、粘土、石膏等多种脉石矿物组成。 电解锰渣中锰元素的存在形态 电解锰渣的毒性主要来源于水溶性二价锰，研究渣中锰元素的存在形态是无害 化和资源化的前提，电解锰渣中锰元素的存在形态主要有以下几种形式12： 1）水溶性锰 这种形态的锰元素一般以硫酸锰盐形式存在，呈二价，在水中的 溶解度较大。 2）碳酸锰 在碳酸锰法生产工艺中，菱锰矿是主要原料，它与硫酸反应生成硫 酸锰溶液。在渣中 mnco3的含量越高，说明生产厂家对浸出反应控制越差。同时， 浸出率低必然造成原材料浪费，导致生产成本增加。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 4 3）二氧化锰 在碳酸锰法生产工艺中，二氧化锰用做氧化剂除铁，如果在渣中 mno2的含量越高，说明生产厂家在除铁时使用的原材料软锰矿过量，虽能加快除 铁速度和除铁效果，但造成了原材料的浪费。 在自然条件下，电解锰渣中的碳酸锰和二氧化锰都比较稳定，不会对环境造成 危害，造成危害的主要来自于渣中的水溶性二价锰。 1.2.3 电解锰渣的危害 电解锰行业是个高利润行业，但同时也是个高污染的行业，企业在为当地带来 gdp 增长的同时也带来了严重的环境污染问题。据相关企业生产统计和报道，每生 产 1t 电解锰粉所排放的酸浸废渣量约为 67t。这些酸浸废渣颗粒细小，且含有一 定量的有害元素，任其排放将严重污染环境。而电解锰渣的堆放一般是采取建渣场 高坝堆场的方式进行的。电解锰渣的大量堆存不仅对有限的耕地是浪费，且渣场维 护、 加固等使企业生产成本增加。 渣场为环境带来的主要危害包括以下几方面13- 15： 占用大量土地并污染土壤 由于废渣和垃圾是伴随生产和生活过程中发生的，所以它们的堆放必然会占用 大量的良田沃土，堆渣和农业争地的矛盾日益尖锐。大量的有毒废渣，在自然界的 风化作用下，到处流失，对土壤造成污染。毁坏了农田和大片森林地带，破坏了地 貌和植被。 由于电解锰渣含有多种有毒物质，因此对土壤的危害也是严重的。据估算每堆 积 1 万吨渣，需占地 1 亩多。受污染的土壤面积往往大于堆渣占地的 12 倍，这些 有毒废渣长期露天堆存，经过日晒、雨淋，可溶成分随水从地表向下渗透，向土壤 迁移转化，富集有害物质，以致渣堆附近土质酸化、硬化，甚至发生重金属型污染， 破坏土壤微生物的生存条件，影响植物生长发育。 污染地表水和地下水 电解锰生产的废渣呈酸性，废渣中含有酸浸渣、阳极泥、硫化渣、含铬废渣等。 由于生产工艺条件的限制，锰的利用率又不高。据测定，废渣中除主要含锰外，还 含有镍、铅、铬、锌等有害元素，可见种类很多。电解锰渣污染水体的途径除了通 过土壤渗入地下水以外，还可以通过风吹雨淋或者被人为的投入地面水。电解锰渣 在雨水、雪水的作用下，很容易流入江河湖海，造成水体的严重污染与破坏。引起 大批水生生物与鱼类中毒死亡。 从生产电解锰的主要原料和辅助原料(碳酸锰矿粉、二氧化锰矿粉、硫酸、液 氨、乙硫氮、硫酸铰等)和生产工艺可以看出电解锰渣中含有大量的氨氮化合物和 硫酸盐。 电解锰厂附近的地表水、 地下水和河底沉积物样品中的硫酸盐、 氨氮、 cod 污染程度非常高，一般都会出现水体富营养化现象。 污染大气与周边环境 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 5 在露天堆放经过长时间风干后废渣受日晒、风吹而随风飘扬，扩散到很远的地 方，且渣颗粒粒径很小，易进入大气从而加重大气污染，既污染了环境，影响人体 健康，又会玷污建筑物、花果树木，危害市容与卫生。 威胁人体健康 电解锰渣中含有大量的水溶性锰，其易通过动植物进入人体从而威胁人体健 康，虽然锰是人体的一种必需元素16，但在人体内锰的累积含量过高时会引起中毒 甚至死亡。锰对人体的中毒主要是由锰盐(主要是二价锰)所引起17。锰中毒有一定 机体因素。一般女性中毒倾向大于男性，中毒的病情发展和严重程度亦较快较重。 同时随着年龄的增长，慢性锰中毒的病程呈慢性进行性表现。 急性锰中毒主要是在短时间内出现头昏、头痛、恶心、胸闷、咽干、气短、寒 战、高热；高浓度中毒时性格发生变化，变成兴奋症状，喜怒突然改变，并明显出 现无力、眩晕、发声障碍、眼球震荡等，并出现锰毒性肺炎。 一般锰中毒以出现慢性症状为主。由于慢性锰中毒是以神经系统损害为主的一 种慢性器质性疾病18，起病缓慢，发病工龄一般 510 年。初期表现为神经衰弱综 合症及植物神经功能紊乱，如嗜睡，继而出现失眠、乏力、头昏、头痛，注意力涣 散，记忆力减退，情绪不稳，对周围事物缺乏兴趣，双腿发沉无力，体检时发现尿 锰或发锰超过本地区正常上限。继续发展可出现锥体外系损害体征，表现为语言错 乱、面部缺乏表情、动作笨拙、步态异常；重度中毒病例亦发生语言障碍的特殊症 状即“ 锰毒性口吃” 19。 1.3 电解锰渣的处理方法 电解锰渣中的锰主要以二价锰的形式存在。 在金属锰及其氧化物 二氧化锰 的生产过程中，大量的有害物质被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们 对锰的危害已给予了极大关注。 污水综合排放标准61规定：总锰最高允许排放 质量浓度的一级标准为 2mg/l。电解过程中产生的锰渣以及废水对环境的污染和危 害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含锰废物的排放现 状与环保部门的要求仍相距甚远。长期以来含锰废物大多采用囤积贮存的方法处 理，随着高浓度含锰废渣的越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。在很 长一段时间里，我国对锰渣等有害固体废物的主要处置方法是安全填埋。因此，必 须对锰渣等危险废物进行科学、安全的处置，以达到保护环境、充分利用资源的目 的。目前，国内外对锰渣的处理主要是固化稳定化的无害化处理和资源化利用。 1.3.1 固化稳定化处理 稳定化是指对废物的有害成分，通过化学变化或被引入某种稳定的晶格中的过 程；固化是指对废物中的有害成分，用惰性材料加以束缚的过程。在目前所应用的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 6 稳定化和固化技术中， 大多二者兼有。 有关废物稳定化和固化的实际过程十分复杂。 目前还缺乏理论上透彻的阐明，为简便起见，可以统称为化学稳定或固化20。 固化方法21- 22按原理分为包胶固化、自胶结固化、玻璃固化和水玻璃固化。包 胶固化适用于多种类型的废物，自胶结固化只适于含有大量胶结剂的废物，玻璃和 水玻璃固化一般只用于高放射性类废物的处理。包胶固化可以根据包胶材料的不 同，分为水泥固化、石灰基固化、热塑性材料固化和有机聚合物固化等。包胶固化 中热塑性材料固化和有机聚合物固化过程复杂且成本高，而水泥固化技术因其固化 材料廉价易得、处理成本低且效果好而得到广泛的应用，早在 50 年代初期，美国 就开始研究用水泥固化处理放射性化学污泥及残渣23- 24。固化方法在国外已研制多 年，目前，这些固化方法已为许多国家所采用，已积累了大量的运行经验。近年来， 这些方法不断发展，已被用于固化处理有害废物，如用来固化电镀污泥、铬渣等。 固化方法是较为理想的有害废物无害化处理方法。一些环境专家认为，安全土地填 埋场最好是接受处置经固化处理的有害废物，因为这样可以大大减少浸出液对环境 的污染。在我国，固化方法也主要是用来处理放射性废物。沥青固化已达到工业化 规模，水泥固化已进入中试阶段，玻璃固化尚在研究阶段。近年来，一些单位开展 了用水泥固化法处理电镀污泥、砷渣、氰渣、铬渣等有害废物的研究25- 29，已取得 了初步成果，还有待进一步深入研究和发展。 固化处理的目的是使废物中所有污染成分呈现化学惰性或被包容起来，以便运 输、利用或处置。因此，理想的固化产物应具有良好的抗渗透性，良好的机械特性， 以及抗浸出性、抗干湿、抗冻融特性。这样的固化产物可直接在安全土地填埋场处 置，也可用做建筑的基础材料或道路的路基材料。另外固化过程中材料和能量消耗 要低，体积增容比低；固化工艺要简单、便于操作，处理费用低；固化剂来源丰富、 价廉易得30。实际上没有一种稳定化固化方法和产品可以完全满足这些要求，一般 情况下，主要控制产品的机械强度和抗浸出性能31。对于最终进行安全土地填埋处 置和装桶后贮存的废物固化体，其抗压强度要求较低一般控制在 15 mpa 即可； 对于准备作建筑基材使用的固化体，其抗压强度要求较高、一般要控制在 10mpa 左右。固化体的抗浸出性能要好，其浸出率要尽可能低，浸出率是指固化体浸于水 中或其他液体中时，其中有害物质的浸出速度。它是固体废物的处理、处置或资源 化技术开发提供技术依据的首要环节。另外浸出液中污染物的浓度要低于相应污染 物的浸出毒性鉴别标淮。 固体废物的固化处理机制十分复杂20， 目前在理论上还没有进行充分的研究和 透彻的阐述。就目前所采用的固化方法来说，有的是通过控制温度、压力、调整 ph 值，使污染物化学转变或引入到某种稳定的晶格中去；有的是通过物理过程把污染 成分直接掺入到惰性基材中去；有的则是前述两种过程兼而有之。因此可以认为固 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 7 化的机制是一种物理化学综合过程。 1.3.2 资源化利用技术 固体废物具有两重性，它既占用大量土地，污染环境；而本身又含有多种有用 物质，是一种资源。20 世纪 70 年代以前，世界各国对固体废物的认识还只是停留 在处理和防止污染的问题上。自 70 年代以后，由于能源和资源的短缺，以及对环 境问题认识的逐渐加深，人们已由消极的处理转向再资源化。资源化就是采取管理 或工艺等措施，从固体废物中回收有利用价值的物资和能源32。 由于电解金属锰行业是个高污染行业，国外大部分发达国家早已停止生产，由 于经济的快速发展，冶金、航天、化工等行业对电解金属锰的需求量大增，同时我 国又是锰矿的主要产地和电解金属锰主要出口国，所以电解锰渣几乎成为我国的一 种特色渣。由于电解锰渣粘度大、含水率高，活性成分低，基本属于惰性材料，难 以利用。由于技术的落后，资金的缺乏，管理的不合理，国外又很少有人研究，所 以对电解锰渣研究现在还处于基础起步阶段。主要的基础性研究利用方式包括以下 几方面。 回收金属锰 把最有价值的各种金属，首先提取出来，这是固体废物再资源化的重要途径。 由于电解金属锰生产工艺的控制比较困难，造成渣中残留一部分锰且多以硫酸锰 形式存在，易溶于水，可利用锰含量在 3%左右。 目前，对于含锰量高的废渣的回收研究还比较少，主要有以下几种方法：一是 用沉淀剂使其中的水溶性二价锰以碳酸锰沉淀的形式回收33； 另一种是用微生物浸 取的方法先把锰从废渣中分离出来，然后再做进一步的处理34。前者沉淀的方法处 理锰的回收时间比较短，但成本高，容易产生二次污染；后者的生物萃取的方法处 理成本低，无二次污染，能耗低和除锰效率高等优点，但其工艺流程较复杂且耗时， 生产中应设法缩短流程和时间，简化操作。 生产建筑材料 利用工业废渣生产建筑材料，是一条广阔的途径。用工业废渣生产建筑材料， 是真正能够大量消纳有毒有害工业固体废弃物的方法。且一般不会产生二次污染 问题。 1)生产水泥 电解锰渣是一种高含硫量的废弃物，若用于生产普通硅酸盐水泥显然不能对其 进行大量的利用35- 36，其原因在于普通硅酸盐水泥对硫含量有严格的控制一般水泥 中硫的含量不能超过总量的 3(以 so3计)。电解锰渣生产普通硅酸盐水泥不合适， 但是理论上通过合理配料可以成为烧制硫铝酸盐水泥的重要原材料。但这种资源化 利用方式存在一些问题：电解锰渣由于原材料和工艺原因，排放的锰渣化学成分有 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 8 波动，有时 so3含量波动幅度较大。而存放时间不同的锰渣掺入水泥中时，其力学 性能相差甚大，对此问题尚需深入研究。因此在水泥生产中应必须解决电解锰渣的 均化问题，以消除或减缓由于物化性能变化而带来的影响。另外，水泥厂应用锰渣 时，由于是部分替代石膏，还必须解决计量问题37- 38。最后电解锰渣中硫酸盐存在 形态是否属于工业废石膏还有待进一步研究。 2)制备复合胶凝材料 电解锰渣可归属于硅酸盐材料，主要结晶矿物为石英、二水石膏、莫来石及 赤铁矿，sio2、so3、al2o3、cao 和 fe2o3总量占 80%以上39，在电解锰渣中掺 入适量炉渣、矿渣等骨料，再加预处理剂、粉煤灰、水泥和水拌合，可制成蒸汽 养护砖、砌块、大型墙体材料等复合胶凝材料产品。向电解锰渣中掺入预处理剂 可以为其提供碱性环境、除去 nh4+对环境的污染，同时，利用电解锰渣中的一部 分硫酸盐与粉煤灰等材料发生水化反应，使制品产生较高的强度，并将 mn2+等重 金属固化在胶凝组分中40- 41。这样不仅可以使电解锰渣的利用率提高，而且制备 出来的产品具有较高强度和安全性。这种资源化处置方式主要是利用电解锰渣中 存在的大量硫酸盐对火山灰材料的激发作用制备低等级的胶凝材料42。电解锰渣 的这种资源化利用方式从本质上讲还是将其作为一种辅助性材料，电解锰渣的利 用率低。从所得到的研究结果分析，这种利用方式所得到的效果不明显。 3)生产微晶玻璃 矿渣微晶玻璃43是国外近年来发展起来的新型材料， 其主要原料是高炉矿渣或 铁合金渣。矿渣微晶玻璃具有耐磨、耐酸、碱腐蚀的特性，而且其容重比铝还轻， 在工业和建筑中具有广泛的用途。 钱觉时等人39对电解锰渣的基本性能作了深入的研究， 发现电解锰渣中含有大 量的 sio2、al2o3、cao，而且还含有很高的 so3以及 fe2o3等金属离子杂质，硫酸 盐(以 so3表示)尽管含量很高，但是绝大部分在高温下会分解，因此利用电解锰渣 制备矿渣微晶玻璃是可行的。 生产农用肥料 植物生长发育必须的营养成分，水溶性锰作为稻、麦、果树用肥，具有速效性 而无长效性；枸溶性(由氧化锰 mno 和 mnso4组成)锰不仅作为锰质肥料，而且是 很好的土壤改良剂，并具有长效性44- 45。铁、微量元素与锰共同对植物的根、根须 的成长和叶色的改善起相辅相成的作用。锰渣中硒元素的浓度对杂草生长具有抑制 作用。在我国 30%的土壤缺锰，20%的土壤缺硫，还有不少土壤缺硒等微量元素， 而电解金属锰渣中含有 n、p、k、mn、si、se、zn、cu、fe、s 等各种元素，对 植物生长起到抗病增产作用。不过这种资源化利用方式还处在实验室研究阶段还未 大规模推广，效果是否明显还没有充分证实，电解锰渣中的重金属元素可能会通过 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 9 植物富集进入人体危害健康。 总之，固体废物的资源化对于减少和消除固体废物的危害，保护环境，节约原 材料和能源有重大意义。我们在考虑处理固体废物时，首先要考虑进行综合利用， 使之再资源化，目前条件下不能再利用的，要进行无害化处理，最后合理地还原于 自然界中。 1.4 环境特性 固体废物的环境特性就是固体废弃物中污染物质的环境行为特性46- 47(如污 染物质的酸碱腐蚀性、污染物质的放射性、污染物质的浸出毒性、迁移转化特性以 及生物可降解性等)。在我国浸出毒性作为危险废物鉴别标准的主要方式，被广泛 地采用，尤其是对含重金属残渣的鉴别上。所以本项目研究电解锰渣及其复合胶凝 材料的环境特性，主要研究浸出毒性。研究电解锰渣及其复合胶凝材料中有害物质 的环境特性与行为，可以指导我们如何预防和控制电解锰渣对环境的污染，并为其 综合利用提供依据。 1.4.1 腐蚀性 腐蚀性48指通过接触能损伤生物细胞组织，或使接触物质发生质变，使容器泄 漏而引起危害的特性。也可以这么说含水废物，或本身不含水，但加入定量水后其 浸出液的ph=2或ph=12.5的废物；或最低温度为55，对钢制品的腐蚀深度大于 0.64cm/a的废物。 1.4.2 放射性 放射性49是指元素从不稳定的原子核自发地放出射线(如a射线、 射线、?射线 等)而衰变形成稳定的元素而停止放射(衰变产物)，这种现象称为放射性。放射性废 物为含有放射性核素或被放射性核素污染，其浓度或活度大于国家审管部门规定的 清洁解控水平，并且预计不再利用的物质。一般原子序数在83或以上的元素都具有 放射性，但某些原子序数在83以下的元素(如锝)也具有放射性。 1.4.3 浸出毒性 浸出毒性的法规定义是，一种固体废物的代表性样品，用规定的浸出程序和测 试方法，测定浸出液中污染物的浓度等于或超过国家规定的污染控制标准，这种固 体废物即具有浸出毒性50。 浸出毒性试验是对固体废物中有害成分在环境中与水接触浸出/渗滤过程的实 验室或野外试验模拟，其基本过程是将废物材料与某种溶液(作为浸取剂)混合，通 过分析检测确定浸出液中的组分及其对环境的释放行为。 浸出实验通常被划分为 3 类51：振荡或搅拌间歇试验法、柱试验法、现场试验。 振荡或搅拌间歇试验法是将固体废物和浸取剂按照一定比例混合，这种实验适于在 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 10 实验室进行。柱试验法中固体废物被装入浸取柱中，浸取剂是连续流过固体废物， 这种实验接近土地填埋实验，然而该实验相对较昂贵且难于控制实验条件。现场试 验是最昂贵、耗时、费力的浸出实验，尽管它对废物在野外浸出行为的模拟是最准 确的。因此目前各个的固体废物浸出毒性试验方法以振荡或搅拌间歇试验法为主。 现在世界各国的固体废物浸出毒性试验方法很多52- 54，这些方法都可以得出污 染物在环境中的潜在浸出毒性，但由于这些浸出方法制定的目的和依据不同，造成 各种浸出方法的浸取条件存在较大差异。浸出实验的主要浸取条件55有浸取剂、液 固比、浸取方式、浸取时间和过滤方式，通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性 已经成为一种习惯做法，几种常见的浸出实验方法比较见表1.2. 表 1.2 一些国家危险废物浸出毒性试验方法比较 tab.1.2 test methods of leaching toxicity for hazardous waste in some countries 国家 方法名称 液固比 浸取剂类型 备注 tclp 1311 naohhac 翻转振荡法 模拟了工业固体废物与城市垃圾(msw)共 处置填埋条件下向地下水中渗滤废物组分的 过程确定液态、固态和多相态废物中重金属、 半挥发性和挥发性有机和无机分析组分的迁 移性保护目标为地下水 splp 1312 h2so4hno3 翻转振荡法 考虑了由于重工业和燃煤造成的大气污染 酸沉降对废物填埋处置的影响 保护目标为地表水和地下水 美国 mep 1320 201 h2so4hno3 翻转振荡法 模拟废物在安全填埋场由于不适当处置受酸 雨影响即酸性降水条件下的渗滤过程用人工 合成酸雨作提取剂连续提取，以模拟酸雨和 msw 渗滤液共同作用对废物的长期浸出效果 入场填埋溶出 标准 hcl 水平振荡法 作为产业废弃物填埋入场鉴别基准(溶出 基准) 特别管理产业废弃物鉴别标准 保护目标为地下水 浸出项目 33 种 日本 投海处置 溶出标准 101 中性蒸馏水 作为产业废弃物投海处置鉴别基准(溶出 基准) 特别管理产业废弃物鉴别标准 保护目标为海洋 中国 浸出毒性 101 去离子水 一般采用水平振荡法(或翻转振荡法) 浸出项目 14 种 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 11 从上面的表格可以看出我国危险废物(hw)浸出毒性方法的制定存在两方面问 题：一方面缺乏完整的理论基础，鉴别方法借鉴日本等国家的标准方法，没有明确 地阐明固体废物的鉴别目的及与之适应的处置方式，缺乏说服力；另一方面，浸出 毒性鉴别项目不全，主要以无机重金属为主，有机物的浸出毒性鉴别标准目前还没 有制定，只能参考国外的相关标准，并且制定有关标准值时也过于盲目。 1.5 课题研究的目的和意义 目前湖南、重庆、贵州三省交界处的“ 锰三角” 地区堆积着巨量的电解锰渣，给 环境造成极大压力，有效处置和利用电解锰渣是当前环保工作面临的最大难题。大 量锰渣堆积会产生污染特别是其中水溶性锰对周围环境及人类健康有很大的威胁。 当前国内外对电解锰渣的利用主要集中在用于回收金属锰、生产锰肥、生产建筑材 料等。这样不但能彻底解决占地和污染环境等问题，而且还具有显著的经济效益和 环境效益。但是这些研究不够成熟，锰渣的利用率较低、附加值较低，特别是利用 电解锰渣制备的复合胶凝材料体系，体系由于很强的碱性将有害的水溶性锰固化， 一旦体系的碱性消失，体系中被固化的锰是否会再次溶出进入环境产生二次污染， 这是人们关注电解锰渣资源化利用的焦点。 因此本文结合电解锰渣及其复合胶凝材料的环境特性进行研究， 论文在全面研 究电解锰渣的环境性质的基础上，然后分别针对二组分的电解锰渣- 水泥和电解锰 渣- 预处理剂、三组分的电解锰渣- 预处理剂- 粉煤灰、四组分的电解锰渣- 预处理剂- 粉煤灰- 水泥复合胶凝材料体系中水溶性锰的固化效果以及各种因素的变化对复合 胶凝材料中锰浸出毒性的影响进行研究。并采用 x 射线衍射(xrd)和扫描电子显微 镜(sem)手段分析了胶凝体系对锰固化的机理。这为胶凝材料体系的顺利制备和安 全投入生产提供理论基础。 1.6 课题研究的主要内容 本文以电解锰渣及其复合胶凝材料作为研究的对象，系统地对电解锰渣的环境 特性和电解锰渣复合胶凝材料的浸出毒性作了研究。主要研究内容与研究方法如 下： 对电解锰渣的环境特性进行研究，主要是放射性、腐蚀性、浸出毒性研究， 重点研究电解锰渣的浸出毒性， 选择电解锰渣中 mn元素作为对象， 改变酸碱条件、 浸取时间、浸取温度、浸出剂 ph 值、液固比和酸雨淋溶等条件，对电解锰渣进行 浸出毒性试验。 根据电解锰渣复合胶凝材料制备工艺为基础分别对二组分的电解锰渣- 水泥 和电解锰渣- 预处理剂、三组分的电解锰渣- 预处理剂- 粉煤灰、四组分的电解锰渣- 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 12 预处理剂- 粉煤灰- 水泥复合胶凝材料体系中水溶性锰的固化效果以及各种因素的变 化对复合胶凝材料中锰浸出毒性的影响进行研究。 利用 x 射线荧光光谱仪和 sem 扫描电镜来探讨锰在复合胶凝材料中的固化 与稳定化机理。 重庆大学硕士学位论文 2 实验原料和方法 13 2 实验原料和方法 2.1 实验原材料 2.1.1 电解锰渣 基本形貌 本试验采用重庆某公司排放的电解锰渣，该锰渣含水率高，呈塑性。下图就是 该企业排放的电解锰渣基本形貌。其中渣 a 为新排渣样，渣 b 为排放在堆场 1 年 取得的渣样。 渣 a 渣 b 图 2.1 电解锰渣基本形貌 fig.2.1 basic morphology of emr 从图 2.1 可以看出， 电解锰渣宏观形貌随堆存时间、 含水率的不同而发生变化。 上图中新排渣 a 呈现浆体状，而旧渣 b 因为经过长时间风干后而出现颗粒团聚在 一起的情况。 化学成分 表 2.1 电解锰渣的化学成分 tab.2.1 chemical composition of emr 成份 sio2 al2o3 fe2o3 cao so3 mno cr2o3 zno cuo nio bao loss 含量（%） 35.43 11.48 5.40 9.46 16.10 5.56 0.03 0.02 0.01 0.01 0.98 21.68 重庆大学硕士学位论文 2 实验原料和方法 14 从表 2.1 的化学分析可以看出，电解锰渣主要化学组成中，氧化硅、氧化铝、 氧化硫占据其绝大部分。这与一般硅酸盐材料的化学组成比较类似，以黏土类矿物 为主。但与一般的工业废渣相比，其氧化硫和氧化锰含量比较高，烧失量也比较大。 从电解锰渣的产生过程分析，其中的氧化硫含量高主要是由于电解锰生产过程中加 入的硫酸和硫酸盐所致。电解锰渣中可溶性的硫酸盐有一部分是以硫酸锰形式存在 且易溶于水。 电解锰渣中高达 20%的烧失量主要与电解锰渣中二水石膏脱水和其他 硫酸盐以及硫化物分解有关。 矿物组成 图 2.2 电解锰渣 xrd 图谱 fig.2.2 xrd pattern of emr 文中采用 x 射线衍射(xrd)的方法对电解锰渣的矿物组成进行了分析。图 2.2 的试验结果表明，电解锰渣中含有的晶相物质主要为二水石膏相、石英相和方解石 相矿相，矿物的特征谱线比较尖锐，说明矿物的结晶形态良好。电解锰渣中的非晶 态物质这可能是锰矿原有组分，因为从电解锰生产过程来看，不会有新的非晶态矿 物形成。此外，电解锰渣中还残留有一定的含锰晶态物质，主要是菱锰矿。这主要 与电解锰渣的生产工艺及其堆存的时间相关。 2.1.2 水泥 本试验采用拉法基的 42.5 普通硅酸盐水泥。 重庆大学硕士学位论文 2 实验原料和方法 15 表 2.2 普通硅酸盐水泥的化学成分 tab. 2.2 chemical composition of ordinary portland cement 成份 sio2 al2o3 fe2o3 cao so3 mgo loss 含量 （%） 21.3 5.79 2.53 60.15 2.54 2.35 3.66 2.1.3 粉煤灰 本研究所用的粉煤灰取自重庆某发电厂的干排粉煤灰，其化学成分见表 2.3。 表 2.3 粉煤灰的化学成分 tab.2.3 chemistry component of fly ash 成分 sio2 al2o3 fe2o3 cao mgo loss 含量 （%） 42.91 24.55 20.61 3.84 0.12 4.21 2.1.4 生石灰 试验用配制胶凝材料的石灰石产地为重庆某厂，其组成分析如表 2.4。 表 2.4 石灰石成分分析 tab.2.4 chemical composition