（环境科学专业论文）电化学法处理鱼油脂废水的应用研究.pdf

摘要 关键词：鱼油脂废水；化学电解法；处理工艺；电解发生器；排放标准( c o d ) s t u d yo nt r e a t m e n to ff i s hm e a lw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i s t r y a b s t r a c t h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw 疵w a t e rc o m i n gf r o mt h ep r o c e s so ff i s hm e a l t r e a t m e n tb e c o m e so n ek i n do f i m p o r t a n to f l a n d - b a s e ds o u r c e so f m a r i n ep o l l u t i o na n d h a st h r e a t e n e dt h em a r i n ee n v i r o n m e n tg r a v e l y b a s e do nt h ed o c u m e n t sc o l l e c t e dw e k n o wt h a ta tp r e s e n t ，t h e r ea r ep h y s i c a lt r e a t m e n t s ，c o a g u l a t i o n - f l o c e u l a t i o nt r e a t m e n t s a n db i o l o g i c a lt r e a t m e n t st od e g r a d et h eb i o l o g i c a la n dc h e m i c a lc o n s t i t u e n t so f t h ef i s h m e a lw a s t e w a t e r b u tt h e s et r e a t m e n t sc a l ln o tg i v ea t t e n t i o nt ot h ec o s ta n dt h e e f f i c i e n c yo f d e g r a d e t h i sp a p e rc a r r i e so u tt h ef e a s i b i l i t ys t u d yo f a na p p l i c a t i o no f f i s h m e a lw a s t e w a t e ra f f t e rd y n a m i ce l e c t r o l y s i s ，i ti san e ww a yt e c h n i q u e t h i sm e t h o di s e x p l o r i n g l ya n dp r a c t i c a b l yf o rt h et h r e a to f h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r t h eo b j e c t i v e so f t h i ss t u d yl i ei nt w oa s p e c t s ：o n ei st oe s t a b l i s ht h em e c h a n i s mo f h o wt h ee l e c t r o l y t i ct r e a t m e n tt or e m o v et h ep o l l u t a n t si nf i s hm e a lw a s t e w a t e r t h e r e s e a r c h p o i n t so u tt h a tt h em e c h a n i s mi s n o ta ns i n g l ea c t i o nb u ta nc o m b i n e d a c t i o n t h i sa c t i o ni n c l u d e sn o to n l yt h ep r o c e s s o r g a n i cp o l l u t a n t sw e r ed e g r a d e d d i r e c t l yb ye l e c t r o d eb u ta l s ot h ep r o c e s sm a n yp r o d u c e dp a r t i c l e ss u c ha sc 1 2 、 h c l 0 、o ha n dt h ep r o c e s sa i rb u b b l e so f t i n ys i z eg e n e r a t e db yb o t he l e c t r o d er e m o v e p o l l u t a n t si n d i r e c t l y t h eo t h e ro b j e c t i v e si st os o l v et h ea p p l i c a b l ep r o b l e m st oa p p l ye l e c t r o l y t i c t r e a t m e n tt ot h ef i s h i n gi n d u s t r y t h et r e a t m e n to ff i s hm e a lw a s t e w a t e rb yd y n a m i c e l e c t r o l y s i si ss t u d i e da tt h el a bc o n d i t i o n t h em e c h a n i s mo fa f f e c t i n gf a c t o r si nt h e c o u r s eo fd e g r a d a t i o ni s i n v e s t i g a t e db ym o n o f a c t o r i a la n a l y s i sa n dt h eo p t i c a l e x p e r i m e n t a lr a n g ei sa b t a i n e da tf i s t a n dt h e n ，t h eo p t i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r e d e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw h i c ha r ea sf o l l o w s ：p h = 6 ，t h ed o s a g e so f e l e c t r o l y t e = 0 6 9 ，t h ev o l t a g eo fe l e c t r o l y s i s = 2 0 v ，t = 4 0 m i n u n d e rt h eo p t i c a lc o n d i t i o n s t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c ya m o u n t st o8 8 4 , t h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c ya m o u n t s t o9 8 8 a n e rt h ee f f e c t i v e n e s so f t h et r e a t m e n tw a sv e r i f i e d w em a k es u r et h et y p eo f t h e e l e c t r o b a t h , t h em o d eo fn m n i n g , t h em a t e r i a lo fb o t he l e c t r o d ea n dp o l a rd i s t a n c e i n a d d i t i o n , t h ed e c o m p o s ev o l t a g e ，t h ed e n s i t yo fc u r r e u t , t h ee l e e t r o b a t hv o l t a g ea n dt h e r a t e dv o l t a g ea r ec o n f i r m e dt h r o u g hm o n o f a c t o r i a lc a l c u l a t e ap r o t o t y p eo ff i s hm e a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n i tw a sd e s i g n e df o rp r a c t i c a ll l s ei nf a c t o r y t h eo p t i c a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n sa r cd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw h i c ha r ea sf o l l o w s ：p h - - - 6 , t h e d o s a g e so fe l e c t r o l y r e = 3 0 9 , t h ev o l t a g eo fe l e c t r 0 1 ) ，s i s = s v u n d e rt h eo p t i c a lc o n d i t i o n s t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c ya m o u n t st o9 2 6 t h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c ya m o u n t s t 09 9 1 t h ep e r f o r m a n c eo f t h ep r o t o t y p ew a st e s t e di nt h el a b r e s e a r c hs h o w st h a tt h et r e a t m e n to ff i s hm e a lw a s t e w a t e rb yd y n a m i ce l e c t r o l y s i s c a ng i v ea t t e n t i o nt ot h ec o s ta n dt h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d e i th a sp o t e n t i a li n d u s t r i a l i n t e r e s t i na d d i t i o n ，t h i st r e a t m e n ti sa p p l i c a b l ef o rt h ew a s t ew a t e ri n c l u d eg r e a s e ，i t m a k e san e ww a yf o rt h et r e a to f h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：f i s hg r e a s ew a s t e w a t e r ；c h e m i e a le l e c t r o l y s i s ；p r o c e s s i n g t e c h n i c s ；e l e c t r o l y s i sb a t h ；d i s c h a r g es t a n d a r d ( c o d ) 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成博士 硕士学位论文 ：电磁测鼬鲳菊阻翻毒辎袭 ：。除论文中已经注明引用的内 容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包 含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：店握) 司年7 月v 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版权使用管理 办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 桦龇娟最黑“上，不保密叮( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：唐缘 导师签名： 日期：捌年。7 月0 7 日 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 第1 章绪论 1 1 水体的有机物污染特点及危害 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一，而工业废水和城市生活废水是 我国水环境污染的主要污染源，尤其是随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞 速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多。据相关专家预测，工业废水占 总污水量的7 0 以上【1 1 ，丽工业废水以高浓度有机废水为主，一般是指造纸、皮 革、食品工业及化学工业等排出的c o d 在2 0 0 0 m g l 以上的高c o d 废水。 高浓度有机废水对环境危害较大，治理较为困难，采用一般的废水治理方法 难以满足净化处理的目的。发展一种有效的水处理方法已经成为现阶段我国环境 保护技术领域亟待解决的一个难题。 高浓度有机废水主要具有以下特点： ( 1 ) 有机物浓度高，c o d 一般在2 0 0 0 m g l 以上，有的甚至高达几万乃至几十 万m g l 。相对而言，b o d 含量较低，很多废水b o d 与c 0 1 ) 的比值小于0 3 ，即不易 被生物降解【2 】。 ( 2 ) 成分复杂，含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居 多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。、 ( 3 ) 色度高，有异味，有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。 ( 4 ) 有强酸碱性，工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具 有强酸或强碱性。 高浓度有机废水未经处理直接排放将会对水体及其周围环境造成严重的危害 1 3 ，总结如下： ( 1 ) 需氧性危害。由于生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚 至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。 ( 2 ) 感观性污染。高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响水 体附近居民的正常生活。 ( 3 ) 致毒性危害。部分高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、 土壤等自然环境以及食物链中不断积累、储存，最后进入人体，危害人体健康。 第l 章绪论 1 2 油脂废水的处理方法 高浓度有机废水的性质和来源不一样，其治理技术也不不同。根据高浓度有 机废水的性质和来源可以将其分为三大类【4 】： 第一类为不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如食品工业废水； 第二类为含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如部分化学工业 和制药业废水； 第三类为含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水，如有机化学合 成工业和农药废水。 高浓度有机废水处理过程可以分类为生物处理法、化学处理法、物理化学处 理法、，物理处理法等。对于高浓度有机废水的治理方法，往往是上述两种或三种 方法的联合应用，如废水中含有芳烃、芳香族和卤代芳香族化合物、脂肪族和氯 化脂肪族化合物、有机氰化物等的含量很高，先通过湿式氧化法等进行处理可以 大大降低有害化合物的浓度，提高残余有机物的可生化性。 就商浓度有机废水的主要处理技术简要叙述如下。 1 2 1 物理法处理技术 物理处理法指利用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、均化、 气浮等单元操作。物理处理方法成为废水处理流程的基础，目前已较为成熟。物 理法通常与其他方法联合使用作为废水的预处理过程。 1 2 2 生物法处理技术 废水的生物处理主要是利用微生物( 细菌) 的代谢作用，氧化、分解、吸附水中 可溶性的有机物以及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水 体得到净化。 生物处理技术由于经济可行、无二次污染的特点，是废水处理系统中最重要 的过程之一。废水的生化处理方法已广泛应用于生活污水及工业有机废水的二级 处理。生物处理高浓度有机废水的主要方法有好氧生物法、厌氧生物法、生物膜 法、酶生物处理技术以及发酵工程等。 好氧活性污泥技术是好氧生物法的代表技术，传统的好氧活性污泥技术除了 降低有机物的毒性外，还用培养、改性、调节、变异等手段驯化、培养分解难生 2 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 物降解有机物的微生物。如何德文报道f 5 】，自腐真菌在好氧条件下对t n t 炸药废水 和分散染料废水等有较好的降解作用，效果很明显。刘莉莉 6 1 等通过逐步驯化的方 式将由葡萄糖模拟废水培养出的好氧颗粒污泥用于中、低浓度啤酒废水，反应系 统的有机负荷达到4 3 9 c o d ( l d ) ，出水c o d 的质量浓度低于4 5 m g l ，达到了u a s b 反应系统的负荷标准和活性污泥系统的出水标准。由于好氧颗粒污泥结构紧密、 沉降性能好、生物活性高，从而使好氧颗粒污泥s b r 反应器在对中低浓度或大流 量的有机废水的处理过程中可以保持高效、稳定的处理效果和良好的出水水质。 厌氧生物处理过程也可称为厌氧消化。其反应过程是在厌氧条件下，多种微 生物分解有机物生成c h 4 和c 0 2 的过程。用厌氧技术来降解难生物降解的有机物， 除了通过改良菌株驯化微生物以外，还可改进工艺。徐春艳等人1 7 j 采用外循环厌氧 ( e c ) 反应器处理啤酒废水，当进水c o d 质量浓度为2 0 0 0 4 0 0 0 m g 1 时，反应器 内温度维持在3 0 3 2 。c ，c o d 的容积负荷为l o 1 2 k g m 3 ，投入接种污泥后，经过 污泥驯化期、负荷提高期达到稳定运行阶段后，c o d 去除率稳定在8 0 左右。据王 浙明等报道嘲，用厌氧m o 接触氧化工艺处理丝绸生产过程中排放的c o d 在1 7 0 0 0 2 5 0 0 0 i n g l ，氨氮在8 0 l o o m g l 的工业废水取得了良好的效果，c o d e r 和氨氮的 去除率分别达到9 9 2 和9 5 以上。 生物膜法是使微生物附着在载体表面，污水在流经府着在载体表面微生物膜 的过程中通过有机物的吸附，氧向生物膜内部扩散以及在膜中所发生的生物氧化 等作用，对污染物进行分解。生物膜法通过膜生物反应器来实现，膜生物反应器 在废水处理中的应用始于2 0 世纪6 0 年代的美国，目前美国和日本等国家己将膜 生物反应器广泛应用于污水处理、粪便污水处理以及有毒废水处理中。最具有代 表性的膜生物法处理技术是旋转式接触生物膜反应器，用它处理2 氯化酚、2 ，4 一 二氯化酚、2 ，4 ，6 一三氯化酚等有机物时，其去除率可分别达到6 8 2 、8 8 7 和8 5 6 【9 】。用单级和两级序批式反应器处理牛场高浓度有机废水，当c o d 为 2 0 0 0 0 m g l t s 为1 2 4 2 2 m g l ，t n 为1 1 4 0 m g l ，氨氮为5 4m g l 时，c o d 去除率达到 7 5 9 8 ，t s 去除率达到7 4 8 2 ，t n 去除率达到4 9 6 3 氨氮去除率达 到4 2 6 9 9 9 【1 0 1 。 发酵工程是利用微生物在无氧或有氧条件下的生命活动来制备微生物菌体或 其代谢产物的过程，多用于高浓度工业废水中氮、磷的去除，主要采用同时硝化 第1 章绪论 和反硝化技术。如李飞等【1 1 】采用新型s b r 工艺实现同步硝化反硝化，当进水c o d c r 、 n m l n 浓度分别为1 9 8 6 0 4 、4 8 7 5 7 0 m g l ，d o 浓度为1 o 3 0 m g l 时反应器 中c 0 d c r 、n h t - n 去除率分别达到8 9 3 9 3 4 ，7 7 6 9 7 5 。林桂炽等【1 2 】发现 在水产养殖废水处理中采用固定化混合细菌可以实现同步硝化与反硝化脱氮，3 6 h 内对2 0 0 m g l 的氨氮去除率达9 9 。而且无中间产物亚硝酸氮的积累。 1 2 3 化学法处理技术 化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害 物质从而使废水得到净化的方法。化学处理技术常用于去除废水中的金属离子、 细小的胶体有机物、无机物、植物营养素( 氮、磷) 、乳化油、色度。臭味、酸、 碱等，对于废水的深度处理有着重要的作用。其主要方法有焚烧法、f e n t o n 氧化 法、臭氧氧化法、电化学氧化法和湿式氧化法等。 焚烧法是将含有高浓度有机物的废水在高温下进行氧化分解的技术，经过焚 烧处理的有机物生成水、二氧化碳、碳酸盐等产物可直接排放或作为副产品，该 方法对c o d 的去除率可达9 9 ，9 9 。焚烧工艺处理高浓度有机废水可作为最终处理 方法，其特点是处理量大、减容性好、无害化彻底，并且部分热能可回收利用。 高浓度有机物的废水焚烧装置主要有三种，回转窑焚烧炉、液体喷射炉和流化床 焚烧炉。前两者通常以油和燃气为辅助燃料，运行费用高，且局部温度较高，可 达1 4 0 0 1 6 5 0 。c ，易产生较多的n o x ，造成环境污染。流化床焚烧炉采用低温燃 烧技术，温度可控制在8 0 0 9 0 0 。c ，n 0 x 排出较少，且燃烧效率高，目前在国外 有广泛的应用，国内属起步阶段。流化床焚烧炉技术【1 3 】可处理较多化工废水，如 处理尼龙生产过程中的含盐废水。 f e n t o n 试剂最早由法国人f e n t o n 在1 8 9 4 年提出的。h 2 0 2 与f e 2 + 的结合即为 f e n t o n 试剂，其中f c 2 + 离子主要是作为同质催化剂，而h 2 0 2 则起氧化作用。h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下分解产生的自由基o h 是除元素f 外最强的氧化剂，它通过 电子转移等途径将有机物氧化分解为小分子。f e 2 + 作为催化剂最终被0 2 氧化成f e 3 + ，同时该方法在一定条件下还可以有f e ( o h ) 3 胶体生成，f e ( 0 i ) 3 的絮凝作用可 以大量地去除水中的悬浮物。余宗学【1 哪用f e n t o n 试剂预处理间二硝基苯生产废水， 废水的c o d c r 、硝基苯含量( n b ) 及色度的去除率分别达到6 0 、8 8 和8 2 以上， 4 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 废水的可生化性得到较大幅度的提高，为后续处理创造了条件。 f e n t o n 法存在两个缺点： ( 1 ) 不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为中间产物，这些中间产物或与 f e 形成络合物，或与羟基自由基o h 的身成路线发生竞争，并可能对环境的危害 更大； ( 2 ) h 2 0 2 的利用率不高。 f e n t o n 法除了单独作为一种处理方法氧化有机废水还可与其他方法联用：如 与混凝沉降法、活性炭法、生物法等，以取得良好的效果。随着紫外光( u 、r ) 、草 酸盐等引入f e n t o n 试剂中，新的方法如u v f e n t o n 法、l r v h 2 0 2 法、铁屑1 1 2 0 2 法和电f e n t o n 法等使f e n t o n 试剂的氧化能力大大增强，而且减少了h 2 0 2 的用量， 降低了处理成本。 臭氧处理法是利用臭氧的强氧化性氧化和分解废水中有害物质的方法。臭氧 是一种强氧化剂与杀菌剂，可用于处理含氰、酚、油、洗涤剂废水，也可脱除自 来水中的铁和锰，去除c o d 和b o d ，还可与其他方法联用，如与超声波法配合可脱 除废液中的氮和磷。因而它是种较为理想的三级处理手段，可达到去臭、去色、 去味的目的。臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无 二次污染等特点，在去除合成洗涤剂以及降低水中的b o d 、c o d 等方面都具有特殊 的效果。臭氧对难降解有机物的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链分子部 分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，提高废 水的可生化性。臭氧氧化技术在难生物降解有机废水处理过程中常作为预处理。 研究发现臭氧氧化法对多数染料能取得很好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料 等不溶于水的染料脱色效果较差。单独使用0 3 氧化法处理废水存在0 3 利用率低、 氧化能力不足及0 3 含量低等问题。近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组 合技术，其中u v 0 3 ，0 3 h 2 0 2 ，u v o dh 2 0 2 ，草酸 砰+ 0 3 等组合方式均被证明 很有效，不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化在0 3 单独作用时难以氧化降 解的有机物1 5 1 。 电化学氧化是在电极表面的电催化作用下或由电场作用而产生的自由基使有 机物氧化。电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化 是使污染物在电极上发生直接电催化反应而降解，而间接电化学氧化是利用电化 5 第1 章绪论 学反应产生的氧化能力极强的自由基使有机污染物得以氧化降解。这两种电化学 过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往同时包 含这两种途径。v y s s i d e s 1 6 】采用电化学氧化法处理甜菜糖蜜酒精废液，在废水中 加入4 的n a c i ，温度为4 2 。c ，c o d 负荷7 2 0 0 0 m g l ，p h = 9 5 ，酒精的水流速为 3 0 r a l m i n ，c o d 的去除速度为2 0 9 l m 2 a 。c h c o m n i n e l l i s 等的研究表明【1 刀苯酚在 p t 电极表面的降解反应由两个平行途径构成，其一为吸附在电极表面的苯酚或其 芳香族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为c 0 2 ；另一过程为由电化学 过程产生的h 0 对苯酚进行氧化降解过程。 催化湿式氧化法【1 s - 2 0 处理高浓度有机废水是近年来开发的新技术，这一技术在 9 0 年代初期已达到工业化应用水平。该方法是在一定的温度( 3 0 0 ) 和压力( 1 0 i o m p a ) 下，在填充有专用固定催化剂的反应容器中，利用氧气( 空气) 将各种废水 及污泥中的有机物、氨氮化合物不经稀释，一次处理即将其中的c o d 、t o c 、氨氮 等污染物催化氧化为c 0 2 、n 2 和水等无害成分，并同时脱色、除臭及杀菌消毒达 到净化处理废水的目的。孙佩石等【2 1 】利用自行研制的固体催化剂采用该方法将废 水中高浓度的c o d ( 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l ) 、t o c 、氨及氰等污染物进行催化处理，处 理后的水可达到饮用水标准。j o g l e 等人口列将该法用于处理含酚的有机废水，在温 度为1 5 0 1 8 0 ，压力为0 3 1 5 m p a 条件下，c o d 去除率达9 0 以上，对酚类 分子结构的破坏率接近1 0 0 。 1 2 4 物理化学法处理技术 物理化学法处理技术指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化达到 去除废水中污染物的处理技术。对于难以直接用生物法处理的有机废水采用物化 预处理手段非常有效。它既可以降低废水中污染物的浓度，又可以改善其生物降 解性，为后续的生物处理创造条件。在高浓度有机废水的深度处理和全程处理过 程中物化法也以其独特的优势发挥着重要的作用。目前物化处理技术包括萃取、 吸附、膜技术等。 溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液体间分配性质的差异实现液一液间 传质过程。为了去除废水中某种溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶， 但能良好溶解污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触。由于溶解度的不同，大 6 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 部分污染物转移到溶剂相，再对负载后的萃取剂进一步处理。若萃取过程仅仅是 污染物在相与相之间的转移通常称为物理萃取；但若溶剂和废水中的某些组分形 成络合物而进行分离，常称为化学萃取或络合萃取。萃取溶剂萃取法不仅具有设 备投资少、操作简便、能耗低等优点，而且主要污染物能有效回收利用，溶剂萃 取法正广泛用于各种有机废水，如含酚e 2 3 】，有机羧酸类嘲，有机含磷含氮类，有 机磺酸类口5 1 、有机胺类口q 及带有两性官能团有机物【2 7 1 等废水的处理。采用萃取技 术处理难降解有机废水，最重要的是针对特定的污染物选择合适的工艺流程。 吸附法是指利用吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除或降低废水中的多 种污染物质的过程。它可以除去不能为传统化学或生物学方法去除的有机物，特 别是一些憎水性有机组分。吸附主要是由吸附剂表面及吸附分子之间的吸引力所 造成的，在去除废水中的重金属离子、各类有毒和难降解有机物和脱色等方面都 有良好的效果。对于不同类型的有机废水，利用吸附法处理主要是吸附剂选择的 问题。目前在活性炭、硅藻土、炉灰等吸附剂的基础上开发了多种新型的吸附剂。 孙越【2 8 1 等采用n d a - 9 0 0 树脂对废水进行吸附处理，出水中对一氨基苯磺酸的质量浓 度小于2 2 0 m g l ，去除率大于9 6 ，c o d 去除率大于5 5 ；脱附率接近1 0 0 ，高 浓度脱附液经酸化、结晶后，可回收纯度大于9 0 的对一氨基苯磺酸。张建英p j 等用改性膨润土用于印染废水处理，c o d 去除率达到6 0 以上。 膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两侧施加某种推动力， 使原料侧组分选择性的透过膜，从而达到分离和提纯的目的。作为一种新型的分 离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时 具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛 的应用并显示了广阔的发展前景。超滤、反渗透和电渗析等方法已在多个领域中 得到应用。李仲民1 3 0 】等人利用超滤法分离糖蜜酒精废液，色素截留率9 2 ，有机 物截留率7 4 8 ，无机物截留率4 3 。王淑琴【3 l 】等人采用反渗透膜来处理药厂高 浓度有机废水，得到好的效果。 对于高浓度有机废水如何选择合适的处理技术，组合成一套经济有效的处理 方案至关重要。对于高浓度有机废水的治理方法，往往是上述两种或三种方法进 行综合处理。联合工艺的研究成为目前废水处理研究领域的重要课题。 7 第1 章绪论 1 3 鱼粉加工油脂废水对海洋水质的影响 鱼粉是优良的蛋白质饲料，根据原料的不同鱼种，蛋白质含量为4 5 7 2 。 鱼粉中还含有各种不同的氨基酸且相互比例合适。据报道【3 2 】鱼粉中还含有1 5 的 矿物质极易被动物消化吸收。另外鱼粉中的油脂不仅能给动物提供必须的氨基酸， 它含有的。类不饱和脂肪酸对于改善动物免疫功能和心肌系统有良好的作用【3 3 1 。 因为鱼粉成为饲料工业的战略性资源，产量大幅度提高。鱼粉工业蓬勃发展的同 时也带来了环境污染问题。 鱼油脂废水是一种含油脂的高浓度有机废水。我国沿海地区有很多鱼粉厂， 每年排放大量鱼油脂废水。其废水中固体物质含量约占2 3 ，c o d 约为6 0 1 0 5 m g l ，蛋白质含量1 5 0 4 ，主要是水溶性蛋白，都分可溶性的非蛋白氮、粗脂 肪和其它一些有机物质，属于高浓度有机废水。含有大量有机物质的鱼粉加工废 水被排放到海洋中，导致局部水域氮、磷等营养舷含量增高，造成富营养化，水 体浑浊不清。当海域中的c o d i 3 m g l 、无机氮 2 1 0 弘m o l l 、无枫磷 0 4 5 皿m o l l 对易诱发赤潮。赤潮生物产生大量毒素，弓l 起包括鱼类在内的多 种生物大量死亡；有机质大量消耗溶解氧，造成水体缺氧，影响鱼类的生长发育； 同时有机物质腐败产生大量的细蔼和病毒，除了直接危害到鱼类的生长外，还会 通过食物链危害人体；废水中的蛋白旗在微生物作用下腐败产生硫化氢、吲喙、 粪臭质、硫醇和氨等臭味物质，对空气造成严重的污染，进丽威胁到人类健康； 从鱼油脂废水分离出来的油脂易氧化产生复杂的过氧化物，不但气味难闻，蕊且 对水生生物和人体具有毒害作用和敛癌作用。 1 4 国内外鱼粉加工油脂废水处理发展现状 目前国内外有不少于1 0 种的鱼油脂废水处理方法，但是没有一种单一的处理 技术能够同时满足实用、经济、有效且环境容许的要求。这些处理方法多以废水 t 中鱼粉、蛋白质和鱼油的回收为主要目的，废水的处理效果并不理想。即目前尚 未有商品化的成型技术或产品可直接使用且完全满足上述要求，代表性的处理方 法主要有离心分离法，真空浓缩法和混凝法。 1 4 1 物理法 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 在鱼油脂废水处理中，物理法占有重要的地位。与其他方法相比，物理法具有 设备简单、成本低、管理方便、效果稳定等优点。它主要用于去除鱼油脂废水中 的漂浮物、悬浮固体、砂、和油类物质。物理方法主要包括过滤、重力分离、离 心分离等。这些方法多用于废水预处理阶段。 ( i ) 过滤和沉降 过滤一般可以除去粒径在0 7 m 以上的悬浮颗粒。这种方法在食品加工业的 污水处理中被广泛应用于预处理过程以清除废水中大量的固体物质，有效性勿庸 置疑。但鱼粉加工工艺中本身包括一个固液分离过程，该条件下产生的废水中悬 浮物质粒径很小，用传统过滤分离法不能起到进一步分离的效果。增加滤网网目， 过滤需要的压力就增大，而且很快就需要反冲洗，否则过滤就无法进行下去。所 以这一方法的可行性存在一定问题。 鱼油脂废水中的固体颗粒物粒径较小，用单纯的静置沉降法很难去除。但是 鱼油与鱼油脂废水的密度差距较大，可以采用静置分离方法进行废水鱼汁中鱼油 分离。顾林等p 6 1 首先从压榨机下鱼粉接受槽中进行废水鱼油的初分离，然后于储 罐内静置4 5 h 后用蠕动泵虹吸去上层的鱼油，结果表明可基本去除废水中的鱼 油，使残留鱼油总量 0 1 ( 一般在0 0 5 左右) 。 离心机分离虽可将鱼油脂废水中的悬浮物进行分离，但投资大，成本高，操作 复杂，排渣时液体的损失量也较大，故很少采用。 ( 2 ) 真空浓缩 真空蒸发浓缩的方法对鱼油脂废水中固形物的回收可以起到一定的效果，真 空浓缩过程减少排放废水中有机物质的含量。当水中固形物浓度过低，需要经过 浓缩达到一定的含量才能够得到有效的提取回收。因此传统的加热蒸发浓缩能量 消耗大且过高的温度也会破坏物料中的某些有用成分，目前普遍采用真空蒸发浓 缩的方法来处理鱼油脂废水。 真空浓缩处理工艺的主要设备由加热器、分离器、雾沫捕集器、抽真空装置、 水力喷射泵和循环管组成。鱼油脂废水由加热器底部进入加热管，蒸气在管外加 热使其沸腾，迅速气化，连续形成的蒸气高速在管内上升，使鱼粉中固形物不断 在管壁上形成薄膜，被浓缩的鱼油脂废水在分离器高真空的吸力下进入分离器， 在离心力作用下均匀分布于周壁上，分离得到的浓缩液沿循环管下降。 9 第1 章绪论 这种处理工艺设备具有简单，占地面积小，投资省的特点。另外将浓缩液与 压榨粉一同进入干燥机进行脱水干燥可以提高鱼粉的产量，带来经济效益。但是 在产生可观经济价值背后这种方法也存在一定的弊端： ( 1 ) 使用真空浓缩的方法，蒸发掉的水分要消耗大量的能源，不具有可持续 发展性； ( 2 ) 真空浓缩工艺油水分离效果很差，分离出来的水难以达到排放标准，依 旧会对环境造成污染； ( 3 ) 采用真空蒸馏浓缩，鱼油脂废水中盐分未被清除，回收的鱼粉或浓缩液 含盐量高，会影响其质量。 1 4 2 化学法 ( 1 ) 等电点法 鱼油脂废水中鱼肉颗粒等悬浮物主要成分是蛋白质，通过对蛋白质的回收可 以降低废水c o d 。利用蛋白质在其等电点下会发生沉降的特点，调节废水p h 值从 而达到回收蛋白质的目的。李学文等【3 7 】调节废水的p h 值至5 2 5 4 时，鱼油脂废 水自然分层的时间为5 m i n ，蛋白质回收率在9 5 以上。曲敬绪等p 8 荆用电渗析法 回收鱼粉蛋白，通过实验对比了投加强酸和弱酸对蛋白质回收率的影响，最终确 定利用盐酸调节等电点更有利于蛋白质的回收。 ( 2 ) 混凝法 蛋白质是一种亲水胶体，其三维结构稳定性很低。一般的p h 值范围内，蛋白 质是带负电荷的胶体，由于亲水胶体主要靠水化作用而得到稳定，而其所带电荷 量则相对是次要的，所以对于蛋白质分子，关键是要压缩和去除其周围的结合水 壳。投加电解质可压缩水壳厚度，使电动电位降低，接着是脱水作用，因离子有 很大的水化能力，能夺去胶粒周围的水分子而去除水壳，也就破坏了溶剂化作用， 使胶体脱稳而凝聚。 t 混凝剂可分为无机混凝剂和有机混凝剂两种。常用的无机混凝剂有铝盐系列和 铁盐系列，壳聚糖作为有机混凝剂在渔业废水处理【3 川中广泛应用，李枚对这三种 混凝剂对鱼油脂废水的絮凝效果进行了比较1 4 0 ) ，壳聚糖盐酸盐用量大，c o d 去除 率低，且本身成本较高；聚合硫酸铁虽用量少，但c o d 去除效率不高，且对废水 1 0 电化学法处理鱼油脂废水的应用研究 色度影响很大；聚合氯化铝低用量情况下能达到较好的混凝效果，不仅废水变澄 清且c o d 去除率高。综合考虑，选用聚合氯化铝作为鱼油脂废水处理的混凝剂。 无机混凝剂会改变回收蛋白质的成分，降低其质量，本着鱼油脂废水的进一步 工业化开发利用和蛋白质回收利用的要求，有机混凝剂的研制开发成为新的课题。 有研究表明【4 “4 习选用食用褐藻胶作凝聚剂( 1 w v ) 可以达到良好的回收利用效 果，其加工过程简述如下：将废水经过2 0 0 弱滤布过滤，加入定量的絮凝剂，用 1 的h c l 和1 的n a 0 h 调节p h 值至3 7 8 4 9 2 ，充分搅拌后静霰，最后将凝聚 物离心脱水。 ( 3 ) 电解法 大连海事大学环境学院采用电解法处理船舶压载水取得了很好的效果，但是用 于处理鱼油脂废水的处理尚未见报道，这也是本文研究的重点。 1 4 3 物理化学法 废水经过物理法预处理后，仍会含有某些细小的悬浮物以及溶解态的有机物。 为了进一步去除残存在水中的污染物，可以采用物理化学方法进行处理，主要包 括电渗析法，超滤法和萃取法。 。 ( 1 ) 电渗析法 电渗析是在渗析法的基础上发展起来的一项废水处理新工艺。它是在直流电场 的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性使溶液中的 溶质与水分离的一种物理化学过程。曲敬绪等3 司利用电渗析法对鱼粉蛋白质的回 收进行了研究，对异相膜和均相膜的脱盐效果进行了比较，最终确定利用国产均 相膜并在有效调节p h 值的情况下，可使鱼油脂废水的脱盐率达9 0 以上。其有机 物的损失率可控制在2 以下。 ( 2 ) 超滤法 薄膜超滤法是匿前鱼油脂废水加工回收使用的主要方法，其原理是利用不同 孔径的过滤薄膜( f i l t e rm e m b r a n e ) ，经过加压使废水流过薄膜，从而将大分子 与小分子分开。l i n 等 4 3 1 选用分子切割量( m w c 0 ) 为3 0 0 0 0 的膜对鱼糜漂洗水进行 超滤，超滤过程中的压力为3 0 p a ，将溶液经过不断的循环过滤直到溶液体积减小至4 原来的2 0 2 5 ，然后进行冷冻干燥。但在超滤过程中，随着时间的延长，膜表 第l 章绪论 面会沉积很多污垢，致使流量减小。如果对溶液进行莳处理，或在膜表面加固定 水解酶可能会使这种现象得到改善1 4 4 1 。n o m a t a 等【4 5 l 使用蛋白酶对鱼粉加工废水进 行水解，超滤时流燮增加了1 5 2 倍，9 0 m i n 内透过的游离氨基酸和氨基酸总量 分别增加了1 5 2 5 、1 5 3 5 倍。鱼油脂废水回收的固形物中存在盐含量高的 滔题，m a r i a 等晰垮殴道，选耀多管道陶瓷膜( 1 k d am w c 0 ) 进行绒米过滤潮收鱼油 脂废水中的蛋白质，可有效降低蛋白质回收物中的赫和脂肪含璧，其横跨膜雁为 4 b a r ，流速为4 m s ，湓度为环境温度。 ( 3 ) 萃取法 翠取采用与水不互溶但能很好溶勰污染物的萃取翻，使其与废水充分混合接 触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不间，达到分离、提取污染物 和净化废水的目的。付晚涛等h 7 】把鱼油脂废水蒸发为糊状物，选择乙醇萃取该物 质，用料比为1 2 9 札，室温离心分离1 0 m i n ，萃取三次可得3 9 的鱼粉分离物， 真空干燥后得3 0 的鱼粉。精馏分离出的鱼油可提炼精制，乙醇可以循环使用。 鱼油脂废水萃取回收鱼粉的工艺简单，成本低，具有明显的环境效益和经济效益。 1 4 4 生物法 鱼油脂废水属于不含有毒物质的易生物降解高浓度有机废水，可以直接采用 生化法进行处理。上流式厌氧污泥床( u a s b ) 作为现代高效厌氧反应器中应用最 广泛的反应器之一在处理高浓度有机废水方面，已得到了实际的推广应用。 b k h h r i n g 等人利用这种方法处理鱼油脂废水收到了良好的效果【4 明其主要 原理是应用微生物固定化技术，通过接种驯化使污泥适应鱼油脂废水水质。随着 厌氧污泥的质量浓度和活性在不断增加，污泥的生物吸附、絮凝、分解的有机物 相应增加，有机物在一定的污泥质量浓度、基质质量浓度和温度条件下进行厌氧 消化，废水中被去除的c o d 主要转化为甲烷。 这种技术具有节能、运行成本低、处理效率高等优点，产生的沼气还能带来 经济效益。但是由于大多数厌氧菌很敏感的特性，使反应器的菌群对极小的变化 比好氧系统 4 9 1 表现的更加敏感。反应器启动