（材料学专业论文）熔融挤出法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究.pdf

摘要 本文通过熔融挤出法将自制的纳米蒙脱土与聚合物进行复合，制备了多 种聚合物，蒙脱土纳米复合材料，并对材料的亚微观结构及性能进行了表征。 以烷基胺作为有机改性剂，详细研究了影响粘土有机改性的主要因素， 总结出了一套经济、实用的改性蒙脱土的方案，在国内首次达到中试水平， x p q 和i r 结果表明：蒙脱土的改性取得成功。 彳采用反应型双螺杆挤出机制备了p a 6 蒙脱土纳米复合材料，t e m 结果 表明陪蒙脱土片层均匀分散在基体中，完全达到剥离型分散，平均厚度只有 9 r i m ，这比国内外研究结果降低了4 倍。 首次对三元尼龙和蒙脱土复合进行了研究，t e m 结果表明：粘土片层杂 乱无章地分散在基体中，平均厚度1 0 r i m ，形成剥离型纳米复合材料。 首次制备了共聚尼龙，蒙脱土纳米复合材料，t e m 结果表明：蒙脱土片 层均匀地分散于基体中、呈网状结构、厚度为1 0 r i m 左右。 首次对p e t 、e v a 、a b s 、p v c 、c p e 、p p 与蒙脱土熔融复合进行了研 究，制得多种插层型纳米复合材料，t e m 照片显示：多数粘土片层的厚度在 1 0 0 n m 以内。 对聚酰胺蒙脱土纳米复合材料拉伸性能、热性能、流动性能进行了测试， 本文分析了影响聚合物熔融挤出插层的因素、结合测试结果，从结构与 性能的关系的角度出发，对熔融挤出复合过程的理论进行分析，首次提出了 粘土矿物熔融挤出过程中的逐步分散理论，并建立了微观分散模型。 ： f l 关键词：聚合物；蒙脱土；纳米复合材料； 熔融挤出 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，m a n yk i n d so f p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e n p r e p a r e db y m e l t i n g e x t r u s i o n c o m p o u n d n a n o m o n t m o r i l l o n i t e i s m o d i f i e db yo n e s e l f m i c r o - s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e s en a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e ns t u d i e d u s i n ga l k y l a m i n ea sm o d i f i e r , t h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t eh a s b e e ns u c c e e d e d a n dt h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c em o d i f i c a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t e ，w e r et h o r o u g h l ys t u d i e da n ds u m m a r i z e di n d e t a i l t h e na n o p t i m u mm o d i f y i n gs c h e m ew a sm a d eo u t x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t s i l l u s t r a t et h a tt h ec r y s t a l l i z e di n t e r l a y e rs p a c eo fm o n t m o r i l l o n i t ew a se x p a n d e d f r o m1 5 r i mt o1 7 r t m t h e i n t e r c a l a t i n g r a t eo fm o d i f i e rw a s2 7 3 w t f o u r i e r - t r a n d f o r m e di n f r a r e ds p c c t r o s c o p y ( f t - i r ) a l s os h o w st h a tm o d i f i e rh a s b e e nb e t w e e n l a y e r s as e r i e so fp o l y a m i d e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y m e l t i n g e x t r u s i o nm e t h o di nt w o s c r e w e de x t r u d e ra t f i r s t t h er e s u l t so f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o wm o s tl a y e r sw e r eh o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e r di nm a t r i xi nm o n o l a y e r ( e v e nm u l t i l a y e r sw e r e r e v e a l e d ，t h e i rt h i c k n e s s w a sl e s st h a n2 0 n m ) e x f l o i t e dn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h es t u d yo fm e r i n gc o m p o u n da b o u tp e t 、e v a 、a b s 、p v c 、c p ea n d m o n t r n o r i l l o n i t eh a sb e e nc a r r i e do u t w e a b t a i n e ds e v e r a li n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e s ，t e ms h o w s t h e i n t e r l a y e rs p a c i n g i sn om o r et h a ni o o n m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y a m i d e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sh a v e r e l e v a n t l yb e e nf o u n ds u p e r i o ri nt e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u sa n dy i e l ds t r e n g t h ， e s p e c i a l l yc o p o l y a m i d e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t o s ，a n da g r e e dw i t ht h e t e m a n a l y s i s o ft h e i rm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e t h er e s u l t so f d s cs h o wt h a t t h ec r y s t a l l i z a t i o no f n a n o c o m p o s i t e s a r ed i f f e r e n tf r o m p u r em a t r i x ；i e t h ep e a k o f c r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e n a r r o w e ra n dt h ec r y s t a l l i n i t yi sr a i s e d t h e s ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c ep o l y m e ri n t e r c a l a t i o nh a v eb e e ns t u d i e d ，s t e p p e d d i s p e r s i n gt h e o r yo f t h em e l t i n gi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dw i t hm o n t m o r i l l o n i t ea n d p o l y m e r w a sf i r s tr a i s e d ，a n dav i s u a ld i s p e r s i n gm o d e lw a ss e tu p k e y w o r d sp o l y m e r ；m o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o c o m p o s i t e s ； m e l t i n g e x t r u s i o n ；s t u d y 前言 前言 纳米技术( n a l l o t c c h n o l o g y ) 研究结构尺寸在1 - 1 0 0 n m 范围内材料的性质 及其应用【”，是个多学科交叉的横断学科，它是在现代物理学化学和先进 工程技术相结合的基础上诞生的，是一门与高技术紧密结合的新型科学技术 【2 l 纳米材料是纳米技术的重要研究领域之一，当材料的晶体尺寸小到纳米量 级时，材料性能将发生质变，在宏观性能及微观量子效应上预示着一系列新 的变化这些变化为提高材料的综合性能及发展新一代高性能材料创造了条 件。 纳米复合材料的概念最早是由r e y 在2 0 世纪8 0 年代提出的，近年来成 为纳米材料研究的焦点是2 l 世纪重点发展的新型材料，世界各国先后对这种 材料给予极大重视，纷纷列入其近期高科技开发项目，如美国的“星球大战 计划”，西欧的“尤里卡计划”等。1 3 j 聚合物无机纳米复合材料是纳米复合材料的一个重要分支这种纳米复 合材料克服了单一材料性能的局限性，体现出众多出乎意料的特殊应用性能 【4 l 其中研究最多最具有广泛用途的首推聚合物层状硅酸盐纳米复合材料这 种材料也称为纳米粘土聚合物1 5 l 结合了高聚物易加工易变形易复合和粘土矿 物易分散等优点于一体，是一种最容易实现工业化生产和应用前景最广阔的 纳米复合材料，它己成为人们最为关注的焦点。 近年来，纳米粘土聚合物的研究受到世界各国的广泛关注，粘土蒙脱土 膨润土层状硅酸盐蒙脱石等概念屡次出现报端，但对它们的使用不够准确， 现在从矿物学角度准确说明这些概念之间的联系与区别： 粘土也称粘土矿物，其主要成分是层状硅酸盐从矿物学角度来说，粘土 是指含水的铝的层状硅酸盐的总称，通常和聚合物复合的是粘土的一种 蒙脱土，蒙脱土中蒙脱石含量在8 5 以上膨润土的主要成分也是蒙脱石，其 含量知要求在7 0 以上，而蒙脱石是层状硅酸盐的一种，蒙脱石和聚合物复 合时发挥着特殊作用，具体如下图： 粘土j - 一蒙脱土 膨润土 商岭土 l魄产i 等 层挟硅酸盐t 一黄赢石气纯净物) 高峰石 ( 岩石) l l j 上一 图1 矿物学概念图 纳米粘土聚合物制备技术的研究也有新的突破从原有的溶胶一凝胶法到 目前熔融挤出法从少数极性聚合物层状硅酸盐纳米复合材料到多种纳米粘 土聚合物，都有了显著的成果【6 】o 由于粘土是层状结构，与聚合物的复合时分 散为纳米级结构的过程都称为插层过程根据插层机理和方法的差别，具体可 分为两类：一是单体聚合插层；二是聚合物插层【1 】，如图2 所示： r 一溜液中插层聚合 r 单体插层聚合_ 一乳液中插层聚合 ll 熠融单俺插层爱合r 熠融挤出插层 lr 聚剞| j l 熠麓廿舌层一 l 聚合物插层聚台ll 常规熔融插层 l 一聚合物溜 黼屡 图2聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 熔融挤出插层法是将高聚物挤出成型工艺与插层技术聚于一体的新方 法，是聚合物合金有伊l 无机复合材料三元复合材料等研究的推广几年来这 一技术得到飞速发展，由于工艺简单投资必成本低易于工业化等特点，与其 他的纳米技术相比具有很强的竞争力能与多种聚合物熔融挤出复合形成不同 类型的纳米复合材料，此外，纳米粒子具有很高表面能，与聚合物基体作用 力强，有利于材料新性能和新材料的研究和开发，有广阔的应用与开发前景。 第一章文献综述 第一章文献综述 近十年来，聚合物蒙脱石纳米复合材料成为材料研究领域中的热点之 一。自1 9 9 3 年日本的研究小组成功地制备了尼龙6 粘土纳米复合材料以来， 这一研究得到了迅速地发展，并有了显著的成果。l i n c o l n 、v a i a 等人的研 究得到了科技界的认可；中科院化学研究所刘立敏等人对近十种高聚物与粘 土复合的研究具有国际领先水平。据统计至今已有2 8 种以上的聚合物可以和 蒙脱石复合制备纳米复合材料。 第一节蒙脱石的结构和有机改性 1 1 1 蒙脱石的结构 所谓粘土，从矿物学角度来说，是指含水的、层状的、铝的硅酸盐的总 称，其晶粒尺寸约2 微米，蒙脱石包括高岭石、蒙脱石、蛇纹石、滑石、云 母、叶腊石、蛭石、伊利石等”。它们分别由硅氧四面体( t ) 和铝氧八面体 ( o ) 组合而成。按t 层和0 层组合方式不同，结构单元层有两种基本构型： ( 1 ) 双层型结构单元层( t o 型) ，由一个t 层和一个0 层组成，即所谓i ：l 型层，如高岭石、多水高岭石、和蛇纹石等：( 2 ) 三层型结构单元层( t o t 型) ， 由两个t 层夹一个0 层组成，即所谓2 ：1 型层，入蒙脱石、云母和叶腊石等。 有些文献中所说的膨润土、高岭土分别是含大量蒙脱石、高岭石呈土块状的 矿物。目前研究最多的是t o t 型( 2 ：1 ) 蒙脱石。现以蒙脱石为例说明蒙脱 石矿物结构，如图1 1 所示： 蒙脱石的晶层结构由两层硅氧四面体之间夹着一层铝氧八面体构成的， 晶层之间存在范德华力作用，夹层宽度约l n m 。构成晶层的四面体和八面体 有广泛的类质同相替代，如四面体中s i 针被a 1 3 + 等替代，八面体中a l ”被m 9 2 + 第一章文献综述 替代，导致层间表面负电荷过剩，可通过层间吸附水合阳离子来补偿。 图1 1 粘土的分散及其结构示意图 研究者们利用蒙脱石天然具有的纳米晶层的优点，实现对聚合物的增强。 然而，粘土晶层之间存在较强的范德华力作用，通常情况下晶层凝聚于一体， 不能体现出纳米特性。只有聚合物插入层问、增大晶层间距，使粘土晶层均 匀地分散于聚合物中，才能制得纳米复合材料。另外利用单体插层聚合一原 位复合，也可以使粘土纳米晶层均匀地分散于聚合物基体中。然而，粘土晶 层表面呈亲水性，熔融聚合物和有机单体不能直接插入层间。因此，必须首 先对粘土进行有机改性。 1 1 2 蒙脱石的有机改性 研究表明，有些有机物可进入粘土晶层间，使亲水的蒙脱石表面疏水化， 降低矿物的表面能，从而使粘土与多数聚合物或单体有很好的相容性。粘土 的有机改性就是根据这一原理实现的。大多数有机物是作为有机阳离子通过 与层间无机阳离子交换的方式插入的，如季胺盐、胺盐等；但一些中性有机 极性分子如醇、胺和毗啶等也能插入粘土层间。有机物插入粘土层间使粘土 4 感器 第一章文献综述 的层间结构膨胀、晶面距增大。文献【9 l 报道了1 2 一氨基月桂酸、氨基乙酸在 盐酸存在时和悬浮粘土进行离子交换，x r d 和f t i r 测试表明：有机物分子 插入粘土层间并使其膨胀。 聚合物插层纳米复合材料的微观结构有两种形式：( a ) 插层型：聚合物插 入层间，导致层间距增大，而硅酸盐晶层没有彻底分开；( b ) 剥离型：更多的 聚合物进入层间，层间距继续增大，使粘土晶层倒塌，l n m 厚的晶层均匀地 分散在聚合物基体中，形成纳米复合材料。其性能优于前者。结构如图2 - 2 所示。 菡一 ab 图1 - 2 聚合物蒙脱石纳米复合材料结构模型 第二节聚合物蒙脱石纳米复合材料的制备方法 近年来，聚合物蒙脱石纳米复合材料的制备方法研究有了新的进展，除 了单体插层法、溶液插层法、常规熔融插层制备以外，最突出的是熔融挤出 插层法制备纳米复合材料的研究。根据蒙脱石特殊的层状结构，我们可以把 所有聚合物和粘土的纳米复合称为插层复合，具体分为三类：( 1 ) 聚合物单 体插层原位复合；( 2 ) 在溶液中聚合物插层复合；( 3 ) 聚合物熔体插层复合 ( 包括常规熔融插层和熔融挤出插层) 。该三种插层复合的研究实例总结于表 1 】： 第章文献综述 表1 1 制各聚合物蒙脱石纳米复合材料插层方法的比较 i n t e r c a l a t i o nm e a n s p o l y m e ra d v a n t a g e s p o l y m e r i z a t i o n i np ip e ot h em e a i l sc a r lb e w i d e l y m o n o m e r - 一s o l u t i o np au s e dt om a n ym o n o m e r s t h e i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n i np a np sm e t h o do f p o l y m e r i z a t i o n e m u l s i o np uc a l lb ed e c i d e da c c o r d i n gt o m e l t p o l y m e r i z a t i o n p m m a p r o p e r t i e sr e q u i r e d c o n v e n t i o n a lp ap st h em e a n sh a s m a n y p o l y m e r i c m e l t - i n t e r c a l a t i o n e p o x y p e t a d v a n t a g e s f o re x a m p l e ， m e l tm e l b e x t n l 豇o np ap p s i m p l ep r o c e s s i n g 、l o w e r i n t e r c a l a t i o ni n t e r c a l a t i o np sc o s t 、a n d b e i n ge a s i l y i n d u s t r i a l i z e d p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n i np e op pt h em e a n s s i m p l i f i e s s o l u t i o n e p o x y r e s i nt h ec o u r s eo f i n t e r c a l a t i o n 1 2 1 聚合物单体插层原位复合 聚合物单体插层原位复合一般是先将聚合物单体和有机改性粘土分别 放入某一溶剂中，单体充分溶解后进行搅拌，使单体进入硅酸盐晶层之间。 然后，在适当的条件下聚合。聚酰亚胺蒙脱石和p a 蒙脱石纳米复合材料 的制备是这一方法的典型。中科院化学研究所漆宗能 i o - - i 】等人对尼龙6 蒙脱 石体系进行了更深入的研究。首创了“步法”复合方法，即将蒙脱石层间 阳离子交换、单体( 己内酰胺) 插层、单体在同一稳定胶体分散体系中以及 单体原位聚合释放能量是粘土晶层完全剥落、形成纳米复合材料的过程都在 一起完成。测试结果表明：蒙脱石片层以约5 0 r i m 尺寸分散于尼龙基体中。 第一章文献综述 当蒙脱石含量为4 5 时，其层间距由原来的1 2 6 r i m 增加到1 9 6 r i m ；当蒙脱 石含量为1 5 时，层间距增加到6 2 n m 。由此可见，蒙脱石含量越少，层间 距膨胀越大。约5 时插层效果最好。其力学性能和热学性能都有显著提高， 这与u s u k i i l 2 。3 l 等人研究结果致。当粘土含量小于1 时，虽然分散效果很 好，但对力学性能和热学性能的贡献不明显。同时，也研究了粘土纳米粒子 对p a 、p e t 结晶行为的影响，粘土颗粒作为成核剂有利于聚合物结晶，加快 结晶速度。原因在于粘土晶粒被认为是晶核，大大地缩短了成核时间。然而， 蒙脱石的表面改性增加了蒙脱石与尼龙之间的界面粘接，也阻碍了尼龙6 结 晶、使结晶化能增加。文献1 1 4 l 也报道了用插层聚合法制备具有伸展链构象聚 苯胺蒙脱石纳米复合材料，苯胺单体插入硅酸盐晶层聚合时，由于受晶层空 间限制，聚苯胺以伸展链构象存在。该构象在聚苯胺的通常聚合物中不可能 生成。这一结构造成复合材料在垂直和平行于硅酸盐晶层方向上的电导率不 同，进而开发了电学功能纳米复合材料。此外，可以以单体的形式插入粘 晶层之间的还有四氟乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、环氧、环内酯、吡咯、噻吩、 呋喃等杂环高聚物【1 5 7 1 ，还有最新报道的液晶共聚酯，粘土纳米复合材料【1 8 】 也是单体聚合法制备的。 乳液聚合法是单体插层聚合中较为活跃的支。有关乳液聚合的研究近 年来在国内外都有长足进展。k i m 【1 9 - 2 1 等人制备的聚合物基粘土纳米复合材 料在乳液中具有电流变性( e r ) 。在电压改变时，其中硅酸盐纳米颗粒的有序 排列变化影响液体的流变性。另外，苯乙烯【2 2 】、丙烯腈1 2 卦、聚酰亚胺【2 4 1 、甲 基丙烯酸甲酯 2 5 1 、氨酯【2 6 2 7 1 、烯烃( 乙烯、丙烯等) 2 s l 和丙烯酸【2 9 1 与粘土乳 液插层聚合的研究更为广泛。这一方法多用于涂料、油漆及粘合剂生产与制 备。 因为小分子高聚物单体比高聚物大分子小得多，插入无机物层问比较容 易，这种方法的优点是适用范围广，而且不同单体插入后的聚合，根据需要 即能形成线形聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围更广泛。 但其聚多种工艺于一体，对实验条件和设备的要求较高。产品一般需要提纯， 第一章文献综述 回收未反应的有机单体。与聚合物插层相比，产品性能没有优势。 1 2 2 溶液中聚合物插层复合 将蒙脱石微粒浸泡在聚合物溶液中加热搅拌，聚合物从溶液中直接插入 到夹层中，形成纳米复合材料。v i v a ，g i a n n e l i s 3 0 等人将聚环氧乙烷( p e o ) 与改性粘土进行溶液插层和熔融插层。d s c 研究表明：溶液插层复合材料的 放热峰强于熔融插层复合材料，溶液插层复合材料中有未插层的p e o 。可知 熔融插层较溶液插层更有利于p e o 进入晶层间。t y a n l 3 l j 等人对聚酰亚胺，粘 土纳米复合材料的溶液插层制备做了研究。选择适当的溶剂将用对苯二胺改 性粘土和聚酰亚胺溶解。对苯二胺插入晶层造成粘土的不可逆膨胀，有利于 聚酰亚胺与对苯二胺的另一个氨基反应，得到性能更好的纳米复合材料，与 纯聚酰甄胺相比，模量升高2 5 倍、热膨胀系数减少一半。王胜杰 3 2 1 等人对 硅橡胶插层蒙脱石也作了研究。选氯仿做溶剂，在一定条件下硅橡胶插层蒙 脱石制得纳米复合材料。x - 射线衍射图表明：有机改性土晶层间距为2 0 1 r i m ， 溶液插层制备的纳米复合材料中硅酸盐晶层间距为3 7 1 n m ，增加了1 7 r i m 。 说明硅橡胶容易插入硅酸盐晶层间。究其原因，作者认为可能是聚合物插层 时溶剂从蒙脱石中退出的熵增加弥补了硅橡胶大分子进入硅酸盐晶层间的熵 减少，这为溶液插层提供了动力学条件，使之成为可能。文献”“也报道了 环氧树脂溶液插层粘土制备纳米复合材料。环氧树脂是热固性树脂，其复合 材料成型是一静态过程，在成型过程中无法象热塑性树脂那样通过引入剪切 力来促进混合与分散，所以粘土在环氧树脂中达到均匀分散相对比较困难。 因而，选择溶液插层具有优势。对于粘土在环氧树脂中的剥离行为， g i a n n e l i s 、l a n 、吕建坤都进行了研究，得出了不同的结论。其真谛还需进 一步研究探明。刘晓辉”4 1 等人在制备聚丙烯蒙脱石纳米复合材料时，提 出的原位接枝插层复合是溶液插层复合的创新。用丙烯酰胺改性的粘土在甲 第一章文献综述 苯中被聚丙烯插层，晶层间距从原来的1 4 2 r i m 增加到3 9 1 r i m ，而用季铵盐 改性过粘土在甲苯中被聚丙烯插层时，层间距基本不变。说明丙烯酰胺的双 键在引发剂的作用下可以与聚丙烯主链发生接枝反应，这样更有利于硅酸盐 晶片分散剥离。x r d 和t e m 测试结果都证明了这一观点。 此外，聚乙烯基吡啶【3 5 】、高冲击性聚乙烯口6 1 、腈类共聚物【3 7 l 、p e t t 3 s l 和聚苯胺及聚丙烯腈【3 9 】在溶液中插层粘土制备纳米复合材料的研究也获得 成功。这种方法最大的优点是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定。 1 2 3 聚合物熔融插层复合 1 2 3 1 常规聚合物熔融插层 聚合物熔体插层复合是由美国c o m e l l 大学g i a n n e l i s 等人首先采用的一 种新方法。这一方法先将改性粘土和聚合物混合，再将混合物加热到软化点 以上，实现聚合物插入粘土晶层间前两种方法都必须有合适的溶剂才能实现， 而许多聚合物粘土体系无法找到合适的溶剂。采用聚合物熔融直接插层法 即能实现。此外这一方法还有不污染环境，使用面广等优点。h o f f m a n n 【4 0 】 等人用这一方法成功地制备了p s c l a y 纳米复合材料。研究者将有机改性土 和聚苯乙烯放入微型混合器中，在2 0 0 下反应5 分钟，便得p s c l a y 纳米复 合材料，x r d 和t e m 测试表明：粘土晶层均匀地分散在聚苯乙烯基体中， 形成剥落型纳米复合材料，基体中粘土晶层的厚度约都在2 0 r i m 以内。应用 这一方法也成功地制备了p p c l a y 纳米复合材料”和e p o x y c l a y 纳米复合 材料h 2 卅1 ，它们具有预期的结构和优良的性能。但是，这种方法般采用高 温反应罐，反应温度高、不能连续生产、设备清理困难等缺点，不易工业化 生产。 第一章文献综述 为了克服以上困难，研究者们经过长期探索，结合高分子反应型加工技 术，采用具有强剪切作用的双螺杆挤出机制备分散均匀的纳米复合材料，并 且可以连续生产。同时，l e e 、a r l e t t e 等人对聚合物熔体插层粘土动力学”“、 熔体插层的过程模拟1 以及聚合物熔体如何影响硅酸盐的溶胀h 。”都有了较 深的探讨。这些实践和理论研究将熔体聚合物插层推向一个新的阶段一聚合 物熔融挤出插层。 1 2 3 2 聚合物熔融挤出插层 聚合物熔融挤出插层是利用传统聚合物挤出加工过程制备聚合物粘 土纳米复合材料的新方法。中科院化学研究所的刘立敏h 粥等人将尼龙6 在9 0 下经鼓风干燥1 2 h 后真空干燥6 h ，按不同的配方与有机改性土混合 后在双螺杆挤出机中熔融挤出，从送料斗到机头的温度依次为： 1 8 0 2 1 0 2 3 0 2 2 0 ，成功地制备出p a 6 c l a y 纳米复合材料，并对产品进行 测试。根据x r d 测试分析表明蒙脱石层间距由插层前的1 5 5 n m 增加到 3 6 9 r i m 。这说明p a 6 高分子链在熔融挤出过程中已充分插入硅酸盐晶层之间， 层间距发生了膨胀。t e m 测试也证明了这一观点。相应的性能得到明显的改 善，当蒙脱石含量为4 2 时，复合材料的热变形温度由纯尼龙6 的6 2 升 高到1 1 2 ，屈服强度是尼龙6 的1 3 5 倍、弯曲强度提高了6 0 、弯曲模量 提高了7 0 ，且冲击性能保持不变。表1 2 列出了粘土含量为4 2 ( 质量百 分比) 的纳米复合材料的性能。 另外，青岛大学高分子材料研究所宋国君1 5 0 j 等人在挤出机上制备了更为 优良的纳米粘土尼龙，t e m 测试结果表明：复合材料中粘土颗粒的厚度都在 2 0 n m 以内，有一半以上粘土完全剥离，以单晶层均匀地分散在基体中。王胜 杰【5 i 】等人也制备出纳米聚苯乙烯x r d 测试表明：粘土晶层间距有1 2 6 n m 到 3 2 5 r i m 。从热力学角度来说，聚苯乙烯之所以能插层进入粘土晶层间，原因 第一章文献综述 在于有机粘土晶层之间的有机基团与聚苯乙烯分子相互作用，释放的能量补 偿了聚苯乙烯分子进入晶层间前后的构像熵的减少。从而使a o = a h - a s 8 5 ，x = 5 0 0 0 r i m - - 2 3 0 0 0 r i m ) ，是开发新一代 啤酒瓶和饮料瓶的理想材料，有望成为“红外发射纤维保健用品”的主要材 料。1 6 7 1 纳米粘土聚合物也可用作半导体和导电材料，p e o 粘土纳米复合材料地 导电率与p e o 盐接近，但热稳定性更好，在更宽的温度范围保持良好的离 子导电，可用于固态电池的电解质。p a r d 粘土纳米复合材料是良好的导电材 料，并且在平行和垂直于粘土晶层取向方向上有不同的导电率。纳米粘土聚 合物在功能性复合材料方面的研究有待深入进行。这也将是开发新型功能材 料的一种新途径。 自1 9 9 0 年7 月在美国召开“纳米科学与技术”会议以来，在全世界掀起 的纳米技术的研究热潮。各国政府也纷纷把纳米技术列入政府科技发展规划。 迸一步促使了纳米热的形成。但总体上纳米聚合物的发展水平仍在实验室研 究阶段，还有许多问题需要解决，例如聚合物与粘土相互作用机理、微观结 构的表征、结构与性能之间的关系等。但粘土与聚合物共用已经开辟了一条 制备新型复合材料的方法，可以说纳米粘土聚合物是未来塑料和橡胶行业最 具活力和市场前景的领域，我们应当以科学的态度对待纳米热，使纳米聚合 物和纳米技术健康发展。 总之，在纳米材料这块亟待开垦的土地上，尚有许多奇迹等待人们去发 i7 第一章文献综述 现，而每一个发现都将对人类社会带来巨大地影响。走进2 1 世纪，聚合彩盯 粘土纳米复合材料的研究将会得到飞速发展，它也将在纳米科技和纳米材料 的领域中扮演主要角色。 第四节本课题目的和意义 聚合物粘土纳米复合材料作为纳米复合材料的一支，近年来研究进展 尤为突出。这种材料结合了无机纳米粒子的小尺寸效应、表面能效应和高聚 物易加工性、易复合等优良性能于一体，有着广泛的应用前景。本课题旨在 研究聚合物粘土纳米复合材料熔融挤出插层的制备及其性能表征。 粘土作为塑料和橡胶的填料由来已久，但作为纳米级填料的研究只在近 二十年内有报道。因为粘土晶层表面呈亲水性，与聚合物熔融复合需要表面 改性、使其表面疏水化，进一步溶胀、晶层间距增大。与熔融聚合物插层复 合，粘土晶层分散于聚合物基体中形成纳米复合材料。粘土的有机改性在 1 9 9 3 年日本实现工业化生产哪l ，国内这一研究处于实验室研究阶段。所以 粘土改性和熔融挤出插层是制备纳米粘土聚合物的关键。 本课题对改性蒙脱土与多种聚合物熔融复合进行了研究，有望推动聚合 物粘土纳米复合材料制备技术的进一步发展及工业化生产。同时对粘土改 性、插层剥落的机理进行探讨。提供了新材料设计和开发的有利途径。 聚合物合金的研究趋于成熟，有效地结合纳米粘土聚合物的熔融挤出制 备方法，既是橡塑共混挤出研究的推广，也为橡胶，塑料粘土三相纳米复合 材料的发展奠定了基础。国内已有这方面的研究报道。 本课题的实验部分通过双螺杆挤出机完成，预计能达到中试水平，有利 于工业化生产、易于物化为生产力。聚合物基纳米复合材料的研究在国内外 都处于初步阶段，至今没有投入工业化生产，尤其理论方面的研究成果都属 风毛麟角。所以本课题研究对聚合物，粘土纳米复合材料工业化生产有重要 的指导意义。聚合物基纳米复合材料可以用作结构材料和功能材料，比如： 第一章文献综述 汽车、飞机的部件、阻燃剂、密封材料、包装材料和光学材料、医用材料。 并且其应用在不断开发，对新型材料的开发具有重要意义。 总之，本课题研究既有潜在而广阔的应用价值，也对理论发展有指导性 意义。 第二章实验 2 1 1 原材料 第二章实验 第一节原材料及实验设各 蒙脱土：山东淄博 改性剂：上海三爱思化工厂 p a 6 ：济南聚利化纤有限公司 p e t 、p e g - 淀粉：青岛中泰化纤总公司提供 p p ：t 3 0 s 齐鲁石化 e v a ：h a n w h a 公司韩国 h d p e ：大庆石化 a b s ：齐美化工有限公司 c p e 、p v c ：潍坊亚新化工公司 2 1 2 主要仪器及设备 双螺杆挤出机：s l f 3 5 b 四川广汉市广中机械厂 透射电子显微镜：j e m - 2 0 0 0 e x 型，日本j e o l 公司；加速电压：1 2 0 k v 红外光谱仪：日立2 7 0 3 0 型 x - 射线衍射仪：日本理学b 姒x - r b 型 示差扫描量热仪：p e r k i n e l m e rd s c 7 型 熔融指数仪：x r z 4 0 0 熔融指数仪，吉林大学科教仪器厂 万能电子拉力仪：a g 一1 0 k n 型，日本岛津公司 简支梁冲击仪：x j j - 5 0 ，承德市金建检测仪器有限公司 第二章实验 第二节实验方法 2 2 1 蒙脱土改性 蒙脱土矿物的晶层结构由两层硅氧四面体之间夹着一层铝氧八面体构成 的，晶层之间存在范德华力作用，夹层宽度约i n m 。构成晶层的四面体和八 面体有广泛的类质同相结构，如四面体中s i “被a l ”等替代，八面体中a p 被m g ”替代，导致层间表面负电荷过剩，可通过层间吸附水合阳离子及其它 阳离子来补偿。研究者们利用蒙脱土天然具有的纳米晶层的优点，可以实现 对聚合物的增强。但蒙脱土晶层之间存在较强的范德华力作用，通常情况下 晶层凝结于一体，不能体现出纳米粒子特性。只有单体或聚合物插入层间、 增大晶层间距，使蒙脱土晶层均匀地分散于聚合物中，才能制得纳米复合材 料。蒙脱土晶层表面呈亲水性，熔融聚合物和有机单体不能直接插入层间。 因此，必须首先进行有机改性。 1 原料制取 精选矿粉碎除铁、除砂研磨过筛有机改性 精选矿：从活性白土原料中出去沙、石等杂物； 粉碎：将风干的精选矿加入雷蒙磨粉碎：得细粉矿： 除铁、除砂：铁极容易对改性结果造成不良影响，沙使复合材料形成缺陷影 响性能，采用适当的技术手段出去细粉矿中的铁、沙； 筛分：将细粉矿通过3 2 5 目筛网，得到3 2 5 目的蒙脱土矿物粉料。 2 有机改性 称取定量的改性剂溶解于水中，加等物质的量的浓盐酸，配制得0 o i m 的溶液，为了改性剂完全溶解，可以加过量的盐酸。再称取1 9 蒙脱土( 3 2 5 目) ，加入l o o m l 的0 o i m 改性剂溶液，7 0 c 下剧烈搅拌5 h ，过滤至无c l 一： f 6 9 - 7 0 】 第二章实验 真空干燥过滤糕1 2 h 后，便得有机改性土，研磨至3 2 5 目备用。 3 表征 红外光谱采用日立2 7 0 3 0 型红外光谱仪分别称样品i ：未改性蒙脱土 样品i i ：改性蒙脱土，各l o m g ，加入1 _ 5 9k b r 压片，作红外谱图： 插层率的测定准确称量改性前后蒙脱土，对蒙脱土进行有机改性后，若 成功，则因改性剂离子插层蒙脱土层中，蒙脱土质量应有所增加，增加质量对 比改性剂总量，即得插层率。因此可根据下式用重量法来计算： r l = ( m l 一1 1 1 2 ) m * 1 0 0 r l 为插层率；1 1 1 为改性后蒙脱土质量；m 2 为改性前蒙脱土质量： m 为插 层剂总质量。 x r d 测试将改性蒙脱土和未改性蒙脱土研成粉末，压制成片，根据b r a g g 方程计算晶层间距： 其中凡为波长；d 为晶层间距：e 为衍射角。 4 蒙脱土有机改性的深入研究 影响蒙脱土有机改性的实验因素有温度、水质、搅拌时间、浓度。为了 寻找优良的改性条件，进行如下实验： ( 目) i 2 5a 3 1 3 2 5 2 5 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 1 1 2 1 1 1 3 2 5 3 2 5 3 2 5 3 2 5 3 2 5 8 0 注：abcd 为不同水质 2 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备及性能表征 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 为了蒙脱土和聚合物均匀混合，选用适当的浸润剂将高聚物颗粒浸湿( 易 吸水的聚合物混合前应干燥、除水) ，加入一定比例的有机改性蒙脱土与聚合 物混匀后，加入送料斗。调节双螺杆挤出机各区仪表为所需温度，预热温度 稳定时，再启动螺杆转动，然后启动加料器，混合物料在双螺杆挤出机中熔 融挤出，即得纳米蒙脱土复合材料，切粒备用a 与改性蒙脱土熔融复合的聚合物有p a 6 、三元尼龙、共聚尼龙、p e t 、 e v a 、p v c 、c p e 、a b s 、p p 、p e 唱淀粉等。 2 聚合物蘩脱土纳米复合材料微观结构及性能表征 透射电子显微镜( t 蹦) 用j e m 一2 0 0 0 e x 型透射电子显微镜观察聚合物基体中蒙脱土晶层厚度及 分散情况，样品超薄切片，厚度约5 0 8 0 h m 。加速电压1 2 0 k v ，低电子流l o m a 第二章实验 熔融指数 熔融指数是指一定温度、一定压力下，高聚物熔体在l o m i n 内从规定直 径和长度的标准毛细管中流出的质量。测试条件：( 压力：2 1 6 k g ；时间： d s c 测试 采用p e r k i n e l m e r d s c 7 型热分析仪测量聚合物在插层前后的热焓变化 及结晶和熔融曲线的变化，升降温速率为lo o c m i n ， m o l a u 实验 用m o l a u 实验考察熔体插层后尼龙6 基体与蒙脱土之间结合作用的强弱， 取0 8 9 试样颗粒分别置于试管中，加入8 m l 甲酸静置一周，观察其乳化现 象。 拉伸性能 采用日本岛津公司的a g - i o k n 型万能电子拉力仪，按照i s 0 5 2 7 测试尼龙 6 、共聚尼龙和p e t 以及与蒙脱土纳米复合材料得拉伸强度、断裂伸长率和拉 伸模量。 第三章蒙脱土有机改性 3 1 1 红外光谱 第三章蒙脱土有机改性 第一节有机改性的表征 分别称样品i ：未改性蒙脱士：样品i i ：改性蒙脱土，各1 0 m g ，加入1 5 9 的k b r ，研碎、压片，谱图如下： 强 度 图3 1 蒙脱土改性前后的红外光谱图 将两张谱图进行比较可行如下结果：谱图i i 在2 8 7 0 - 2 9 6 0 波数范围内有 甲基及亚甲基的伸缩振动峰，而谱图i 没有。故可得以下结论：有机改性后， 改性剂离子插层到蒙脱土中。 3 1 2x - 射线衍射( x r d ) 通过x 射线衍射测试蒙脱土晶层改性前后层间距的变化，图3 2 是蒙脱 土及其纳米复合材料的衍射曲线，复合材料中蒙脱土的衍射峰向小角度方向 第三章蒙脱士有机改性 帆l i 蚝- r i l i - _ _ ，-t x ta r e a i j l t 懈i 衅 薯 1 节臻“疆惫，| l “”一“”1 b 图3 2 改性前后蒙脱土的x r d 图 ( a 、b 分别为改性前、后的蒙脱土) 第三章蒙脱土有机改性 移动，由改性前的5 7 0 减小到5 1 。，根据b r a g g 方程可计算出硅酸盐晶层见的 距离由原来的1 s n m 增加到1 7 r i m 这表明改性剂进入蒙脱土晶层间使层间 距增大，有利于熔融挤出插层复合制得纳米复合材料。 3 1 3 蒙脱土改性定量分析 在不同温度范围下，定量计算插层率，得曲线如下图3 3 ：温度较低时， 插层率提高不明显；到一定温度时，插层率急剧提高：温度继续升高时，插 层率提高不明显。 温度 图3 - $ 温度与插层率的关系 在适当温度下进行五次平行实验，计算得平均插层率为2 7 1 ；相对误差 为1 7 5 ，由此可知，改性剂离子已插层到蒙脱土中，其插层率为2 7 1 左右， 相对误差1 7 5 ，说明有机改性取得成功；这一研究为滤液的回收、再利用 提供了有力的依据、为工业废水处理开发了新的途径，解决了环保方面的困 难，为这一技术的工业化奠定了基础。 第二节蒙脱土改性的影响因素 影响蒙脱土有机改性的实验因素有温度、水质、搅拌时间、浓度。为了 27 第三章蒙脱土有机改性 寻找优良的改性条件，进行如下实验： 并将所得蒙脱土与尼龙6 按一定配比熔融挤出制备的复合材料进行t e m 测试，详细对比七种产品的照片，有了改性蒙脱土的成熟方案，探索了影响 改性的主要因素有温度、水质、搅拌强度、反应时间等。 表3 - 1 蒙脱土有机改性一览 注：lbcd 为不同水质，有去离子水、蒸馏水、地下水、自来水。 3 2 1 温度 有机改性剂只能在适当的温度下溶解于水中，温度过低不利于改性剂溶 解、分子运动，导致改性失败；温度过高，改性成本太高，不利于工业化生 产，没有实际应用价值，6 0 c 以上插层率提高很小，选用6 0 c 改性，不论改 性结果，还是实用成本都是合理的。 3 2 2 水质 改性是一种离子交换反应，改性剂阳离子和层间n a + 、c a 2 + 发生交换，所 以要求水中的离子尽量少，让最多的改性剂阳离子插入层